JPS62183465A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は電子写真用感光体に関するものである。

詳しくは、有機系の光導電性物質を含有する感光層を有
する高感度の電子写真用感光体に関するものである。

〈従来の技術〉 従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用い
られていた。しかしながら、セレ／、硝化カドミウムは
毒物として回収が必要であシ、セレンは熱によシ結晶化
する為耐熱性に劣υ、硫化カドミウム、酸化亜鉛は耐浸
性に劣シ、又、酸化亜鉛は耐刷性がないなどの欠点を有
しておシ、新規な感光体の開発につき努力が続けられて
いる。

最近は、有機系の光導電１性物質を電子写真感光体の感
光層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用化された
。

有機系の光導電性物質は伊機系のものに比し、軽量であ
る、成膜が容易である、感光体の製造が容易である、種
類によっては透明な感光体を震造できる等の利点を有す
る。

とのように多くの利点を有しながら、有機系の光導電性
物質が電子写真感光体として広く用いられなかったのは
、ｇ度及び耐久性の点で無機系のものに劣るためであっ
た。

最近は、電荷キャリヤーの発生と移動の機能を別々の化
合物に分担させる、いわゆる機能分離型の感光体が高感
度化に有効であることから、開発の主流となっておシ、
このタイプによる有接系感光体の実用化も行なわれてい
る。

電荷キャリヤー移動媒体としては、ポリビニルカルバゾ
ールなどの高分子光導電性化合物を用いる場合と低分子
光導電性化合物をバインダーポリマー中に分散溶解する
場合とがある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 一方、有機系の低分子光導電性化合物は、バインダーと
して皮膜性、可とり性、接着性などのすぐれたポリマー
を選択することができるので容易に機械的特性の優れた
感光体を得ることができるが高感度な感光体を作るのに
適した化合物を見出すことが困難であつな。

一方、従来、？子写真プロセスでは、帯電方式にコロナ
放電方式をとってお夛繰り返した場合、空気中での放電
のため１発生するオゾンにより感光体表面が徐々に化学
的に変化して劣化金受け、初期の市気特性を著るしく損
うため、耐久性に雌があった。

従って、感光体の耐久性を向上させるために感光体自身
の耐オゾン性を改良して劣化を抑えたり、装置面でも極
力、発生する活性種に小鉢ン系化合物が％開明ｊ？−／
ｆコｊ／号公報、特開昭ｊター／／９Ｌ！Ｚｊ号公報、
特開昭ｊターフｊ７ｔ％３号公報、特開昭ごθ−／１２
コ３０号公報等に記載されているが、これらはいずれも
感度、耐オゾン性を同時に満足できるものではなく、特
に感光体を正帯電させた場合、現在のところ、ｇｒｉｆ
と耐オゾン性をともに満足させるものはない。

〈問題点を解決する念めの手段〉 本発明者らは高感度でかつ耐オゾン性に優れた電子写真
用感光体を排便する有機系の低分子光導電性化合物につ
いて銀量研究したところ特定のナフチルヒドラゾン化合
物が上記目的達成上好適であることを見出し本発明に到
達した。

すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（１）（式中、
ＸおよびＹは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、フェノキシ基又はアリールアルコキシ基を表わし
、Ｒ１はナフチル基を表わし、Ｒ２は水素原子、低級ア
ルキル基、アリル基、フェニル基、置換フェニル基又は
アラルキル基を表わし、ｍおよびｔは／又は−を表わす
。）で表わされるす７チルヒドラゾン化合物を含有する
感光層を有することを特徴とする電子写真用感光体に存
する。

以下本発明の詳細な説明するに本発明の電子写真感光体
は感光層中に上記一般式（１）で表わされるナフチルヒ
ドラゾン化合物を含有する。

上記一般式（１）において ＸおよびＹは水素原子；メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等の低級アルキル基；メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の低級
アルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェ
ネチルオキシ茅等のアリールアルコキシ基を表わし、を
及びｍが２の重合、コつのＸ及びＹは、同一でも異なっ
ていてもよい。Ｒ１はα位もしくはβ位のナフチル基を
表わし　ＨＲは水素原子；メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基；アリル基；フェニ
ル基；トリル基、アニシル某、クロロフェニル基等の置
換フェニル基；ベンジル基、フェネチル基φのアラルキ
ル基を表わし、ｍおよびｔは／又はコを表わす。

前記一般式ＣＩ）中、ＸおよびＹが水素原子、Ｒ２がフ
ェニル基のものが好ましい。

上記一般式ＣＩ）で表わされるナフチルヒドラゾン化合
物は公知の方法により製造できる。

例えば下記一般式（ＩＩ） （式中、ＸおよびＹ、ｔおよびｍは前記一般式（１）に
おけると同一の意義を有する。）で表わされるアルデヒ
ドをベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭
化水素；メタノール、エタノール、フタノール等のアル
コール；テトラヒドロフラン、／、、２−ジメトキシエ
タン、／、−一ジオキサン等のエーテル；メチルピロリ
ドン、エチルセロソルブ等のセロソルブｉ　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどの反応に不活性な溶媒中で下記一般式
（ＩＩＩ） （上記式中でＲ１、Ｒ２は前記一般式（１）におけると
同一の意義を有する。） で表わされるヒドラ、ジン類もしくけその塩酸塩又は硫
酸洛類と７０〜．２００℃、好ましくは一０〜１００℃
の湯度φ件下に反応させる事によって得られる。

反応を促進するために、場合によっては、ｐ−トルエン
スルホン醪、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、酢酸カ
リウム、酢酸ナトリウム等を加えてもよい。

本発明の電子写真用感光体は、上記一般式（１）で表わ
されるナフチルヒドラゾン化合物を７種または２種以上
含有する感光層を有する。

一般式（１）で表わされるナフチルヒドラゾン化合物は
有機光半導体としてきわめてすぐれた性能を示す。特に
電荷移動媒体として用いた場合には特に高感度で耐久性
にすぐれた感光体を与える。

電子写真用感光体の感光層の形態としては種々のものが
知られているが、本発明の電子写真用感光体の感光層と
してはそのいずれであってもよい。例えばバインダー中
にナフチルヒドラゾン化合物と必要に応じ増感剤となる
色素や電子吸引性化合物を添加した感光層、光を吸収す
ると蓮めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電
性粒子とヒドラゾン化合物をバインダー中に添加した感
光層、ヒドラゾ／化合物とバインダーからなる電荷移動
層と光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを
発生する光導電性粒子からなるあるいはこれとバインダ
ーとからなる電荷発生層を積層した感光層等が挙げられ
る。

これらの感光層中には、一般式ＣＩ）で表わされるナフ
チルヒドラゾン化合物と共に、有機光半導体としてすぐ
れた性能を有する公知のヒドラゾン化合物を混合しても
よい。

本発明においては上記一般式（１）で表わされるナフチ
ルヒドラゾン化合物をＩｌｊ荷発生層と電荷移動層の二
層からなる感光層の電荷移動層として用いる場合に、特
に感度が高く残留電位が小さく、かつ、繰返し使用した
場合に、表面電位の変動や感度の低下、残留電位の蓄ｙ
等が少なく耐久性にすぐれ７’ｌ：感光体を得ることが
できる。

本発明の電子写真用感光体は常法に従って上記一般式（
１）で表わされるす７チルヒドラゾン化合物をバインダ
ーと共に適尚な溶剤中に溶解し、必要に応じ光を吸収す
ると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電
性粒子、増感染料、電子吸引性化合物、あるい汀、可塑
剤、顔料その他の添加剤を添加して得られる塗布液を導
電性支持体上に塗布、乾燥し、通常、数μ〜数十μの膜
厚の感光層を形成させることによシ製造することができ
る。電荷発生層と電荷移動層の二層からなる感光層の場
合は、１！荷発生屑の上に上記塗布液を塗布するか、上
記塗布液を塗布して得られる電荷移動層の上に電荷発生
層を形成させることにより、製造することができる。

塗布液調温用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、／ぎ
−ジオキサン等のエーテル顛；メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン叫のケトン類；トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒：酢酸エチル、蟻酸メチ
ル、メチルセロソルブアセテートそのエステル類；ジク
ロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのヒ
ドラゾン化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿論こ
れらの中からバインダーを溶解するもの１−選択する必
要がある。

また、パインターとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩
化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、ブタジェン等のビニル化合物の電合体および共重合体
、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエス
テル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
ウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、
フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エポキシ樹脂等ヒドラゾ
ンと相溶性のある各膳ポリマーが挙げられる。バインダ
ーの使用−計は通常ヒドラゾンに対し、０．５〜３ｏｇ
＠倍、好ましくは０．７〜１０重量倍の範囲である。

上記感光層に添加される光４本性粒子、染料色素、電子
吸引性化合物としてはいずれも周知のものが使用できる
。光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発
生する光導電性粒子としてはセレン、セレン−テルル合
金、セレンーヒ素合金、硫化カドミウム、アモルファス
シリコン等の無機光導電性粒子；鏑フタロシアニン、ペ
リノン系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ペリレン
系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ
系顔料、シアニン系顔料等の有機光導電性粒子が挙げら
れる。染料としては、例えばメチルバイオレット、ブリ
リアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフ
ェニルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料
、キニザリン等のキノン染料およびシアニン染料やピリ
リウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩等が
挙げられる。

寸だ、ヒドラゾン化合物と電荷移動鉤体を形成する電子
吸引性化合物としては、例えばクロラニル、２．３−ジ
クロロ−／、ターナフトキノン、／−＝）ｌ：ｌアント
ラキノン、／−クロロ−ｊ　−二トロアントラキノン、
コークロロアントラキノン、フェナントレンキノンの様
なキノン類、弘−ニトロベンズアルデヒドナトのアルテ
ヒト類、ターベンゾイルアントラセン、インダンジオン
、３．Ｓ−ジニトロベンゾフェノン、λ、弘、７−ドリ
ニトロフルオレノ：／　１．２．Ａ、ｊ、７−テトラニ
トロフルオレノン、　Ｊ　、　３’、ｊ　、　ｊ’−テ
トラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸
、弘−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テトラシ
アノエチレン、テレフタブルマロノニトリル、？−アン
トリルメチリデンマロノニトリル、弘−ニトロベンザル
マロノニトリル、弘−（ｐ−二トロペンソイルオキシ）
ぺ／ザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザ
ルフタＩＪ）’、Ｊ−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザ
ル）　フタＩＪ　）’、Ｊ　−（α−シアノ−ｐ−ニト
ロベンザル）　−Ｓ、Ｓ、６．クーテトラクロロフタリ
ド等のフタリド類等の電子吸引性化合物があげられる。

更に、本発明の電、子写真用感光体の感光層は成膜性、
可伜性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を
含有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加す
る可塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エステル
、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エ
ステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙
げられる。ナフチルヒドラゾ／化合物を電荷移動層中の
電荷移動層中として用いる場合の塗布液は、前記組成の
ものでもよいが、光導電性粒子、染料色素、霜；子吸引
性化合物等は除くか、少量の添加でよい。この場合の可
、荷発生脇としては上記光導電性粒子と必要に応じバイ
ンダーボリマーや有機光導電性物質、染料色素、電子吸
引性化合物等を溶媒に溶解乃至分散させてイ尋られる塗
布液を塗布乾燥した薄層、あるいは前記光導電性粒子を
蒸着等の手段によシ薄膜とした層が挙げられる。

このようにして形成される感光体にはまた、盛装に応じ
、接着層、中間層、透明Ｐ縁周等を有していてもよいこ
とはいうまでもない。感光層が形成される導電性支持体
としては周知の電子写真感光体に採用されているものが
いずれも使用できる。具体的には例えばアルミニウム、
ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれら
の金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更に、
金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化鋼、高分子電解質
等の導電性物質を適轟なバインダーとともに塗布して導
電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム
、紙、紙管等が継げられる。また、金属粉末、カーボン
ブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性と
なったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。

〈実施例〉 本発明を以下の実施例により更に具体的に説明するが本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって
限定されるものではない。

なお、以下の製造例、実施例中「部」とあるけ「重鵞゛
部」を示す。

製造例／ Ｎ−アミノ−Ｎ−７エニルーα−ナフチルアミン（／−
（／−フェニルヒドラジノ）ナフタリン）３６．ｆ部（
０，０／　６モル）と下記構造式で表わされるアルデヒ
ド３．０部（θ、ｏ／３モル）をメチルアルコールｉｊ
ｏ部に仕込み、窒素雰囲気下２時間還流状態で攪拌した
。放冷後押出した黄色結晶を炉別し３．２部の粗製品を
得々。

次いで、公知のカラムクロマトグラフィにより精製して
誘魚／　ｊ　’４．０〜／　４　ｊ、０℃の黄色粉末を
神品として２．７部得た。

この化合物は下記に示す元素分析値、質量分析測定、赤
外スペクトル測定（第１図）によシ下記構造式で表わさ
れる化合物であることが判明した。

（元素分析結果） （質量分析測定結果） ０３３Ｈ２６Ｎ２として　　　ＭＹ　：　９Ｌｊ。

ｙ＋　＝＝弘ＳＯ （赤外吸収スペクトル測定結果） 第１図　１−示す。

実施例／ 上記構造を有するナフタル酸系ビスアゾ顔料７．９を部
とポリビニルブチラール（抗水化学工業■社製、エスレ
ックＢ　）　ｓ、ｒ　ｔを１００ｆのテトラヒドロフラ
ン中で、サンドグライングーによ）分散微粒子化処理を
行なった。

この分散液を７部μｍの膜厚のポリエステルフィルムに
蒸着されたアルミ蒸着層の上に乾燥後のＭｆｊｋが０．
３９７＠’になる様にワイヤーバーで塗布した後、乾燥
して電荷発生層を形成させた。この上に製造例／で製造
されたナフチルヒドラシン化合物９０部とポリメチルメ
タクリレート樹脂（三菱レーヨン社製商標　ＢＲ−ｒｓ
）１００部をジオキサン７５０部に溶解した塗布液を塗
布、乾燥し、膜厚コ弘μｍの電荷移動層を形成させた。

この様にして得た２層からなる感光層を有する電子写Ｘ
、　ｌｆ、光体について感度、すなわち半減露光量（Ｆ
２／／２）を測定したところ、θ、７　ｔｕＸ・ｓｅＣ
であり、残留電位はａＯＶであった。

半減露光量は、捷ず、感光体を暗所で−ｊ、コＫＶのコ
ロナ放電によシ帯電させ、次いで白色光で館光し、表面
雷１位が初期表面電位の／／２に減衰するのに要する露
光量を測定することにより求めた。

又、上記において、電荷移動層のバインダーをポリメチ
ルメタクリレート樹脂の代りにポリカーボネート樹脂（
三菱化成社製、商標ツバレックス７ｏ２ｓＡ）にかえた
以外は全く同様にして作成した感光体をコロナガス！〜
／　Ｏｐｐｍ（オゾン濃度として）発生させた雰囲気に
暴露し、強制劣化を７９を時間桁なった。

次いでその感光体の帯電特性の変化を上記と同様にして
測定したところ、初期帯電圧の９ｊチは保持されておシ
、耐オゾン性が良好であることが判った。

実施例コ ポリメチルメタクリレートｅｊ　’！旨ＢＲ−♂ｊのテ
トラヒドロフラン１０重量％溶液を７１０部、）端側／
で製迄したナフチルヒドラゾン７００部、及び下記構造
式 で表わされる電子吸引性化合物２部を混合し、均一に溶
解した。

次に、実施例／で使用し念ビスアゾ顔料分散液ｌＯ部を
上記溶液と共にサンドグラインダーで分散処理を行なつ
念。

この分散液をアルミを蒸着した２層μｍのポリエステル
フィルムの上に乾燥後の膜厚が２コ、ｊμとなる様に塗
布して感光体を得た。

この感光体を川口電機社製ペーパーアナライザーＳＰ−
トコ！で正帯電電子写真特性を測定したところ、＋７．
θＫＶのコロナ電圧で初期電位＋７０ｊＶ、半減露光−
４１／０．２　ｚｕｘ−ｓｅｃ　％％留電位は２７Ｖで
あった。

また、上記で得られた感光体を実施例／に準じて強制劣
化を行たい＠電圧の変化を測定したところ、初期帯電圧
のり０％は保持されておシ、耐オゾン性も良好であるこ
とが判った。

比較例／〜３ 本発明の化合物につきその特徴（感度、耐オゾン性）を
明確にする為に表／に示す従来公知なヒドラゾン類を用
いて作成した感光体を正あるいは負帯電させてその感度
、耐オゾン性を測定した。

電荷移動材として従来公知なヒドラゾン類を用い斤以外
は、実施例／に準じて負帯電用感光体を作成してその感
度、耐オゾン性を測定した。

又実施例コに準じて正帯電用感光体を作成して、その感
度、耐オゾン性を測定した。

その結果を実施例／及び−の結果と共に表／に示した。

以上の様に本発明のナフチルヒドラゾン化合物は正帯電
、負帯電いずれの方法でも感度および耐オゾン性におい
て極めて優れた特性を示した。

実施例ｊ−ヂ 実施例／で用いたナフチルヒドラゾン化合物のかわシに
下記表２中に記載されたナフチルヒドラゾン化合物を用
いた以外は全〈実施例／と同様にして感光体を作成し、
感度および耐オゾン性を測定しｔ０ 〈９明の効果〉 本発明の化合物は、重荷発生剤（たとえば公知なビスア
ゾ顔料）との混合による分散系で感光体を作成し、正帯
電させた場合、又１荷発生剤を含む電荷発生層と本発明
の化合物を含む電荷移動層を積層して得られる感光体を
負ＷＩｔさせた場合でも従来公知な材料と比べ、極めて
、高に２度で、かつ耐オゾン性に極めて優れた感光体が
′４Ｓられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、製造例／で得られた本発明のナフチルヒドラ
ゾン化合物の赤外吸収スペクトル図を示す 出　願　人　　三菱化成エギ株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか７名 男　１　図 ５Ｌ　４文　（ｃｎり′）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸおよびＹは水素原子、低級アルキル基、低級
   アルコキシ基、フエノキシ基又はアリールアルコキシ基
   を表わし、Ｒ＾１はナフチル基を表わし、Ｒ＾２は水素
   原子、低級アルキル基、アリル基、フエニル基、置換フ
   エニル基又はアラルキル基を表わし、ｍおよびｌは１又
   は２を表わす。）で表わされるナフチルヒドラゾン化合
   物を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真
   用感光体。