JPH01224770A - 光導電性被膜およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の有機光導電性化合物を含有する光導電
性被膜およびそれを用いた電子写真感光体に関する。

［従来の技術とその課題］ 電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カド
ミウム等の無機光導電性化合物を主成分として含有する
感光層を有するものが広く知られていた。しかし、これ
らは、熱安定性、耐久性等の特性上必ずしも満足し得る
ものではなく、さらに、毒性を有するために製造上、取
り扱い上にも問題があった。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、製造が比較的容易であること、安
価であること、取り扱いが容易であること、また、一般
にセレン感光体に比べ熱安定性が優れていること、など
多くの利点を有するので、近年、注目を集めている。こ
のような有機光導電性化合物としては、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールが最もよく知られており、これと２．４
．７−ドリニトロー９−フレオレノン等のルイス酸とか
ら形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体が既に実用化されている。

また、光導電体の電荷発生機能と、電荷輸送機能とを、
それぞれ別個の物質に分担させろようにした積層タイプ
あるいは分散タイプの機能分離型感光層を有する電子写
真感光体が知られており、例えば無定形セレン薄膜から
なる電荷発生層と、ポリ−トビニルカルバゾールを主成
分として含有する電荷輸送層とからなる感光層を有する
電子写真感光体が既に実用化されている。

さらに、上記機能分離型感光層を有する電子写真感光体
において、電荷発生物質および電荷輸送物質の両方を有
機光導電性化合物にする試みもなされている。この場合
、電荷発生物質としては、アゾ色素、フタロシアニン色
素、アントラキノン色素、ペリレン色素、シアニン色素
、チアピリリウム色素、スクェアリウム色素などが知ら
れている。また、電荷輸送物質としては、アミン誘導体
、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリ
フェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体などが知られ
ている。

これらの電荷発生物質および電荷輸送物質は、それ自身
被膜形成能を有さない場合には、各種の結着剤中と併用
され、それによって被膜が形成されている。そして、導
電性支持体上に電荷発生物質を有する層と、電荷輸送物
質を有する層とを積層してなる電子写真感光体、あるい
は電荷発生物質と電荷輸送物質とを分散させた状態で含
有する層を形成してなる電子写真感光体が知られている
。

しかしながら、このように電荷発生物質として有機光導
電性化合物を用いた電子写真感光体は、無機光導電性化
合物を用いたものと比べると、未だ光導電性の感度が低
く、かつ、耐久性の点ても劣っているため、実用可能な
ものは極めて少ないのが現状である。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、
高感度で残留電位が低い光導電性被膜およびそれを用い
た電子写真感光体を提供すること、および帯電、露光、
現像、転写の工程が繰り返して行なわれる電子写真用の
感光体として用いられた場合、繰り返し使用による疲労
劣化が少なく、長期間に亙って安定した特性を発揮する
、耐久性の良好な電子写真感光体を提供することを目的
としている。

［課題を解決するための手段］ 第１の発明の光導電性被膜は、電荷輸送物質として下記
一般式［Ｉ］で示されるヒドラゾン化合物を少なくとも
一種類含有し、電荷発生物質として下記一般式［ＩＩ］
または［ＩＩＩ］で示されるビスアゾ顔料またはトリス
アゾ顔料を少なくとも一種類含有することを特徴とする
特 〔式中、Ａｒ（、Ａｒｔ、Ａｒ１、Ａｒ４は共に置換基
を有してもよいアリール基を表す。

また、Ｒ１、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシル基、ハロゲン原子または一価の有機残基
を表し、ＲＩＳＲｔは互いに結合して環を形成しても良
い。

Ｂは次に示す一般式［ＩＶ］で表わされる原子団である
。

（ただしＲ５、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基、アリ
ール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、ハロゲン原子または一価の有機残
基を表し、Ｒ３、Ｒ４は互いに結合して環を形成しても
良い。

（ｌ、　ｍはθ〜６の整数、ｍは、０または１〜２の整
数を表す。） Ｚは置換基を有するか有しないイミノ基、置換基を有す
るか有しないメチレン基、硫黄原子、酸素原子またはせ
レン原子を表す。

を表す。

を表す。Ｒは水素原子、低級アルキル基、アリール基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
、アシル基、ハロゲン原子または１価の有機残基を表す
。Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕 また、第２の発明の電子写真感光体は、導電性支持体の
上に、電荷輸送物質として前記一般式［Ｉ］で示される
ヒドラゾン化合物を少な（とも一種類含有し、電荷発生
物質として前記一般式［■コまたは［ｌＩ［］で示され
るビスアゾ顔料またはトリスアゾ顔料を少なくとも一種
類含有する光導電性被膜を有する感光層が設けられたこ
とを特徴とするものである。

本発明者は、前述の目的を達成するため鋭意研究を重ね
た結果、電荷発生物質として、前記一般式［Ｉ］または
［Ｉ］で示されるビスアゾ顔料またはトリスアゾ顔料の
うち少なくとも一種類を含有し、電荷輸送物質として前
記一般式［Ｉ］で示されるヒドラゾン化合物を少なくと
も一種類含有する光導電性被膜およびそれを用いた電子
写真感光体により、その目的を達成できることを見出だ
し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、前記一般式［ｎ］または［Ｉ［Ｉ］で示され
るビスアゾ顔料またはトリスアゾ顔料と前記一般式［Ｉ
］で示されるヒドラゾン化合物を組み合わせて用いるこ
とにより、高感度で残留電位が低く、操り返し使用によ
る疲労劣化も少ない、耐久性の良好な光導電性被膜およ
びそれを用いた電子写真感光体を作成することができる
。

前記一般式［Ｉ］で示されるヒドラゾン化合物の具体例
としては、例えば次のようなものが挙げられる。

また、前記一般式［Ｉ］で示されるビスアゾ顔料の具体
例としては、例えば次のようなしのが挙げられる。

上式中におけるＲｏｌ、Ａの例を後ろに添付する第１表
に示す。

なお、第１表および以下に示す第２表中の“Ｎｏ、”の
欄に記すギリシャ数字［Ｖ］〜［ＩＸ］は、前記および
下記の各化学式の番号を示すものである。そして、ギリ
シャ数字とアラビア数字とを組み合わせたものは、該当
する化学式にアラビア数字で示す欄の基を組み込んで表
される化合物を示す番号とする。

また、府記一般式［ＩＩＩ］で示されるトリスアゾ顔料
の具体例としては例えば次のようなものが挙げられる。

上式中におけるＡの例を後ろに添付する第２表に示す。

なお、本発明で用いるビスアゾ顔料またはトリスアゾ顔
料およびヒドラゾン化合物は上述した具体例に限定され
るものではない。

前記一般式［Ｉ］で示されるヒドラゾン化合物として例
えば前記一般式［Ｉ］−３および［ＩＩ−１６式に示さ
れたものは公知のごとく第７図に示すように合成できる
。また前記一般式［Ｉ］で示されるヒドラゾン化合物は
、公知のごとく第８図に示すように合成できる。さらに
、前記一般式［Ｉ１１］でボされるトリスアゾ顔料は、
第９図に示すように合成できる。

第８図および第９図において、式中の記号は、前記一般
式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］中の記号と同じ意味で
ある。

第２発明の電子写真感光体は、前記一般式［Ｉ］で示さ
れるヒドラゾン化合物を電荷輸送物質として用い、前記
一般式［Ｉ］または［Ｉ［Ｉ］で示されるビスアゾ顔料
またはトリスアゾ顔料を電荷発生物質として用いるもの
で、例えば次のような構成とすることができる。

第１図または第２図に示すように、導電性支持体ｌ上に
、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層２と、電荷輸
送物質を主成分とする電荷輸送層３との積層体よりなる
感光層４を設ける。第１図は電荷発生層２の上に電荷輸
送層３を設けた例であり、第２図は電荷輸送層３の上に
電荷発生層２を設けた例である。

第３図または第４図に示すように、導電性支持体ｌ上に
、上記と同様な感光層４を中間層５を介して設ける。

第５図または第６図に示すように、電荷輸送物質を主成
分とする層６中に微粒子状の電荷発生物質７を分散して
なる感光層４を導電性支持体ｌ上に直接、あるいは中間
層５を介して設ける。

導電性支持体ｌとしては、金属板、あるいは、導電性ポ
リマー、酸化インジウム等の導電性化合物、もしくはア
ルミニウム、パラジウム、金等の金属薄膜を塗布、蒸着
またはラミネートして導電化した紙、プラスチックなど
が用いられる。

電荷発生層２は、前記一般式［Ｉ１］または［Ｉ１１］
で示される電荷発生物質をボールミル、ホモミキサー、
サンドミル、コロイドミル等によって分散媒中で微粒子
状とし、必−要に応じて結着剤と混合分散して得られる
分散液を塗布するか、または電荷発生物質を溶媒中で結
着剤に溶かし込ませて得られる溶液を浸漬法、スプレー
法、スピンナー法などの方法で、塗布することで形成す
ることができる。

この場合、結着剤としては、例えばフェノール樹脂、ポ
リエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリペプチド樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル樹
脂、澱粉類、ポリビニルアルコール、アクリル系共重合
体樹脂、メタクリル系共重合体樹脂、シリコーン樹脂、
ポリアクリロニトリル系共重合体樹脂、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルブチラール等が使用できるが、これら
に限定されるものではない。また、これらの結着剤は単
独あるいは２種以上混合して用いられる。

なお、電荷発生層２は、前記一般式［Ｉ１］または［Ｉ
１１］で示されるビスアゾ顔料またはトリスアゾ顔料を
真空蒸着などの方法によって薄膜化して形成することも
できる。

電荷輸送層３は、前記一般式ＣＩ］で示される電荷輸送
物質を結着剤中に分散もしくは溶解して塗布することに
より形成できる。

この場合、結着剤としては、例えばフェノール樹脂、ポ
リエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリペプチド樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル樹
脂、澱粉類、ポリビニルアルコール、アクリル系共重合
体樹脂、メタク・リル系共重合体樹脂、シリコーン樹脂
、ポリアクリロニトリル系共重合体樹脂、ポリアクリル
アミド、ポリビニルブチラール等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。また、これらの結着剤は
単独あるいは２種以上混合して用いられる。

なお、導電性支持体１と感光層４との間に配置される中
間層５は、バリヤー機能と接着機能とを付与するもので
あり、例えばカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロ
セルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリア
ミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共
重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポ
リウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどで形成す
ることができる。

さらに、電荷輸送物質を主成分とする層６中に、微粒子
状の電荷発生物質７を分散してなる感光層４は、電荷輸
送物質を上記のような結着剤量に分散もしくは溶解し、
さらに電荷発生物質を分散させた液を塗布することによ
って形成することができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明の
実施態様はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例］ （実施例１） 第１表に示したＮｏ、［Ｖ］−２０のビスアゾ顔料を１
重量部、シリコーン樹脂（信越化学（株）製、ＥＮ−１
００１Ｎ）を１重量部、テトラヒドロフランを５０重量
部、遊星型ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ−６）
に入れて、６時間分散処理し電荷発生層用塗布液を得た
。

この液をＵＶ洗浄で脱脂したＡＱプレート（東洋アルミ
（株）製）上に、電導式アプリケーター（理研精密（株
）製）を用いて塗布した。このときドクターブレードに
は、１００μｍギャップのものを用いた。次いで、塗膜
を４０℃で３０分、８０℃で１時間乾燥処理して、膜厚
０．２〜０．４μｍの電荷発生層を形成した。

次に、Ｎｏ、［［］−６のヒドラゾン化合物を１重量部
、ポリカーボネート樹脂（三菱化成（株）製、Ｎ０ＶＡ
ＲＥＸ　　フ０３０Ａ）を１重量部、ジクロルメタンと
クロルベンンゼンの混合液６重量部中に溶解し、電荷輸
送層用の塗布液を得た。この液を１００μｍギャップの
ドクターブレードで電荷発生層上に塗布した。その後、
塗膜を４０℃で３０分、８０℃で６時間乾燥処理して、
膜厚１８７１ｍの電荷輸送層を形成した。

こうして作製した感光体を静電気帯電試験装置（川口電
機製作新製、ＥＰＡ−８１００）を用いて評価した、そ
の際、スタティック方式でコロナ帯電器に一２８μＡの
電流を流して放電させた。

まず、分光感度を調べた。分光感度の測定は、光源を光
学干渉フィルタ（東芝（株）製、ＫＬ）で単色化し、各
波長で２，７μＷ／ｃｍ”のエネルギーが感光体に照射
されるようにして、帯電電位が約−７００Ｖから半分の
電位になるのに要する光エネルギーである感度Ｅ＋７ｔ
（μＪ／ａｍ”）を計測することによって行った。結果
を第１０図に示す。

ついで、■初期帯電電位Ｖ。（Ｖ）、■白色光５σｕｘ
を照射して帯電電位が約−７００Ｖから半分になるのに
要する時間から求められる感度Ｅｔ／ｌ（１！ｕｘ−ｓ
）および■光照射を開始して１０秒後の表面電位である
残留電位ＶＲ（Ｖ）について測定した。また、１２５０
１２ｕｘの白色光を３０分照射した前後での帯電電位を
測定して保持率を求め、耐光劣化特性を評価した。結果
を下記第３表に示す。

次に、繰り返し特性を調べた。繰り返し特性は、第１１
図に示すプロセスで観測し、一定の繰り返しごとの帯電
電位を測定し初回の値との比（％）を求めることによっ
て評価した。結果を第１２図に示す。

（比較例） また、比較例としてＮＯ，［Ｖ］−２０のビスアゾ顔料
の代わりにクロログイアンプル−（ＣＤＢ）を用いた以
外は、実施例１と全く同様の方法により感光体を作成し
、このものについても実施例１のものと同様に特性の評
価を行った。

結果を、下記第３表、第１θ図および第１２図に合わせ
て示す。第１Ｏ図および第１２図中、実線は実施例１の
測定結果を、破線は比較例の測定結果をそれぞれ示す。

第３表 これらの結果から、前記（ＩＩ）式で表されるビスアゾ
顔料と前記（１）式で表されるヒドラゾン化合物を組み
合わせることにより、帯電性、光感度が高特性であり、
かつ残留電位が低く繰り返し特性及び耐光劣化特性の浸
れた電子写真感光体が得られることが判明した。

（実施例２〜１５） 電荷発生物質として実施例【で用いたビスアゾ顔料Ｎｏ
、［Ｖ］−２０の代わりにビスアゾ顔料Ｎｏ。

［Ｖ］−１を用い、電荷輸送物質として実施例１で用い
たヒドラゾン化合物Ｎｏ、［’ｌ］−６の代わりにヒド
ラゾン化合物Ｎｏ、［Ｉ］−１１を用いて、実施−例１
と同様の方法で電子写真感光体を作成し、この電子写真
感光体の初期帯電電位、感度および残留電位を測定して
各特性の評価を行った。結果を後ろに添付する第４表に
示す。

実施例２〜１５の電子写真感光体はいずれも良好な特性
を示した。特に帯電性、感度が良好で、残留電位が小さ
く、電子写真感光体として好適であることが判る。

なお、実施例２〜１５のものは、繰り返し特性や耐光劣
化特性についても実施例１のものと同様に優れた特性を
示した。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、前記−般式［Ｉ
］で示されるヒドラゾン化合物の少なくとも１種類と前
記一般式［ＩＩ］または［ＩＩＩ］で示されるビスアゾ
顔料またはトリスアゾ顔料の少なくとも１種類とを組み
合わせて用いることにより、高感度で残留電位が低く、
操り返し使用による疲労劣化も少ない、耐久性の良好な
光導電性被膜およびそれを用いた電子写真感光体を得る
ことができる。

したがって、本発明は、電子写真複写機、レーザービー
ムプリンター、ＬＥＤプリンター、Ｃ１？Ｔプリンター
などの電子写真応用分野全般に広く適用することができ
る。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図および第６図
は本発明による電子写真感光体の層構成のそれぞれ異な
る具体例を示す断面図、第７図は本発明で用いる一般式
［Ｉ］で表されるヒドラゾン化合物を合成するための反
応式を示す図、第８図および第９図はそれぞれ本発明で
用いる一般式［Ｉ１］および［ＩＩＩ］で表されるビス
アゾ顔料およびトリスアゾ顔料を合成するための反応式
を示す図、第１０図は実施例１で調べた分光感度の結果
を示すグラフ、第１１図は実施例１で調べｆコ繰り返し
特性の評価プロセスを示す図、第１２図は実施例１で調
べた繰り返し特性の結果を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電荷輸送物質として下記一般式［ I ］で示され
   るヒドラゾン化合物を少なくとも一種類含有し、電荷発
   生物質として下記一般式［II］または［III］で示され
   るビスアゾ顔料またはトリスアゾ顔料を少なくとも一種
   類含有することを特徴とする光導電性被膜。▲数式、化
   学式、表等があります▼−−−−−−〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−〔III
   〕 〔式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３、Ａｒ＿４は共
   に置換基を有してもよいアリール基を表す。 また、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、低級アルキル基、ア
   リール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
   ルボニル基、アシル基、ハロゲン原子または一価の有機
   残基を表し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は互いに結合して環を形成
   しても良い。 Ｂは次に示す一般式［IV］で表わされる原子団である。 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−〔IV〕 （ただしＲ＿３、Ｒ＿４は水素原子、低級アルキル基、
   アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
   カルボニル基、アシル基、ハロゲン原子または一価の有
   機残基を表し、Ｒ＿３、Ｒ＿４は互いに結合して環を形
   成しても良い。 ｌ、ｍは０〜６の整数、ｎは０または１〜２の整数を表
   す。） Ｚは置換基を有するか有しないイミノ基、置換基を有す
   るか有しないメチレン基、硫黄原子、酸素原子またはセ
   レン原子を表す。 Ａは、▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学
   式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります
   ▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または、▲数式、化
   学式、表等があります▼ を表す。 Ｙは、▲数式、化学式、表等があります▼または、▲数
   式、化学式、表等があります▼ を表す。Ｒは水素原子、低級アルキル基、アリール基、
   アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
   、アシル基、ハロゲン原子または１価の有機残基を表す
   。Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
2. （２）導電性支持体の上に、電荷輸送物質として下記一
   般式［ I ］で示されるヒドラゾン化合物を少なくとも
   一種類含有し、 電荷発生物質として下記一般式［II］または［III］で
   示されるビスアゾ顔料またはトリスアゾ顔料を少なくと
   も一種類含有する光導電性被膜を有する感光層を設けた
   ことを特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−〔 I
   〕 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−〔III
   〕 〔式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３、Ａｒ＿４は共
   に置換基を有してもよいアリール基を表す。 また、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、低級アルキル基、ア
   リール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
   ルボニル基、アシル基、ハロゲン原子または一価の有機
   残基を表し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は互いに結合して環を形成
   しても良い。 Ｂは次に示す一般式［IV］で表わされる原子団である。 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−〔IV〕 （ただしＲ＿３、Ｒ＿４は水素原子、低級アルキル基、
   アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
   カルボニル基、アシル基、ハロゲン原子または一価の有
   機残基を表し、Ｒ＿３、Ｒ＿４は互いに結合して環を形
   成しても良い。 ｌ、ｍは０〜６の整数、ｎは０または１〜２の整数を表
   す。） Ｚは置換基を有するか有しないイミノ基、置換基を有す
   るか有しないメチレン基、硫黄原子、酸素原子またはセ
   レン原子を表す。 Ａは、▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学
   式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります
   ▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または、▲数式、化
   学式、表等があります▼ を表す。 Ｙは、▲数式、化学式、表等があります▼または、▲数
   式、化学式、表等があります▼ を表す。Ｒは水素原子、低級アルキル基、アリール基、
   アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
   、アシル基、ハロゲン原子または１価の有機残基を表す
   。Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〕