JPH01142729A - 光導電性被膜およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の有機光導電性化合物を歯打する光導電
性被膜およびそれを用いた電子写真感光体に関する。

［従来の技術とその問題点］ 電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カド
ミウム等の無機光導電性化合物を主成分として含有する
感光層を有するものが広く知られていた。しかし、これ
らは、熱安定性、耐久性等の特性上必ずしも満足し得る
ものではなく、さらに、毒性を有するために製造上、取
り扱い上に６問題があった。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、製造が比較的容易であること、安
価であること、取り扱いが容易であること、また、一般
にセレン感光体に比べ熱安定性が優れていること、など
多くの利点を存するので、近年、注目を集めている。こ
のような有機光導電性化合物としては、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールが最もよく知られており、これと２．４
．７−ドリニトロー９−フレオレノン等のルイス酸とか
ら形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体が既に実用化されている。

また、光導電体の電荷発生機能と、電荷輸送機能とを、
それぞれ別個の物質に分担させるようにした積層タイプ
あるいは分散タイプの機能分離型感光層を有する電子写
真感光体が知られており、例えば無定形セレン薄膜から
なる電荷発生層と、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主
成分、として含有する電荷輸送層とからなる感光層を有
する電子写真感光体が既に実用化されている。

さらに、上記機能分離型感光層を有する電子写真感光体
において、電荷発生物質および電荷輸送物質の両方を有
機光導電性化合物にする試みもなされている。この場合
、電荷発生物質としては、アゾ色素、フタロンアニン色
素、アントラキノン色素、ペリレン色素、ンアニン色素
、デアピリリウム色素、スクェアリウム色素などが知ら
れている。また、電荷輸送物質としては、アミン誘導体
、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリ
フェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体などが知られ
ている。

これらの電荷発生物質および電荷輸送物質は、それ自身
被膜形成能を有さない場合には、各種の結着剤中と併用
され、それによって被膜が形成されている。そして、導
電性支持体上に電荷発生物質を有する層と、電荷輸送物
質を有する層とを積層してなる電子写真感光体、あるい
は電荷発生物質と電荷輸送物質とを分散させた状態で含
有する層を形成してなる電子写真感光体が知られている
。

しかしながら、このように電荷発生物質として有機光導
電性化合物を用いた電子写真感光体は、無機光導電性化
合物を用いた乙のと比べると、未だ光導電性の感度が低
く、かつ、耐久性の点でも劣っているため、実用可能な
ものは極めて少ないのが現状である。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので
、高感度で残留電位が低い光導電性被膜およびそれを用
いた電子写真感光体を提供するこ、とを目的とすると共
に、これを帯電、露光、現像、転写の工程が繰り返し施
される電子写真用の感光体として用いた場合に、繰り返
し使用による疲労劣化が少なく、長期間に亙って安定し
た光導電特性を有するような、耐久性の良好な電子写真
感光体を提供することを目的としている。

［問題点を解決するための手段］ この発明の光導電性被膜は、電荷輸送物質として、下記
一般式［Ｉ］または［■］で示されるスチリル化合物を
少なくとも一種類含存し、電荷発生物質として、下記一
般式［Ｉ１１］で示されるトリスアゾ顔料を少なくとも
一種類歯打することを解決手段とした。

Ｉ　　Ｒ２ （式中、Ａｒ、、Ａｒ、、、Ａｒ３、Ａｒ４は共に置換
基を有してもよいアリール基を表し、ｎは０または１を
示し、Ｒ３、Ｒ７は水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキソカルボ
ニル基、アシル基、ハロゲン原子または一価の有機残基
を表す。また、Ｚはピラジン環と縮合して、置換または
無置換の炭化水素系もしくは複素系芳香環を形成するた
めに必要な原子団を表し、 を表し、Ｘはベンゼン環と縮合して置換または無置換の
炭化水素系らしくは複素系芳香環を形成４゛るために必
要な原子団を表す。

を表す。Ｒは水素原子、低級アルキル基、アリール基、
アルコキンカルボニル基、アリールオキノカルボニル基
、アシル基、ハロゲン原子または１価の有機残基を表し
、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。） また、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体の上に
、電荷輸送物質として前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］
で示されるスチリル化合物を少なくとも一種類含有し、
電荷発生物質として萌記一般式［ＩＩ］で示されるトリ
スアゾ顔料を少なくとも一種類含有する光導電性被膜を
有する感光層を設けたことを解決手段とした。

本発明者は、前記目的に述べた事項を達成するために鋭
意研究した結果、電荷輸送物質として、前記一般式［Ｉ
］または［■］で示されるスチリル化合物を少なくとも
一種類含有し、電荷発生物質として、前記一般式［［］
で示されるトリスアゾ顔料のうち少なくとも一種類を含
有する光導電性被膜およびそれを用いた電子写真感光体
を用いることにより、その目的を達成できることを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明においては、前記一般式［Ｉ］または
［■］で示されるスチリル化合物と前記一般式［Ｉ１１
］で示されるトリスアゾ顔料とを組み合わせて用いるこ
とにより、高感度で残留電位が低く、繰り返し使用によ
る疲労劣化の少ない、耐久性の良好な光導電性被膜およ
びそれを用いた電子写真感光体を作成することができる
。

萌記一般式［Ｉ］で示されるスチリル化合物の具体例と
しては、例えば次のようなものが挙げられる。

前記一般式［ＩＩ］で示されるスチリル化合物の具体例
としては、例えば次のような乙のか挙げられる。

−−−−−−−一−［ＩＩ］−１０ −−−−−−−−−−Ｃ口Ｊ−１１ −−−一−−−−［二〕−１２ 前記一般式［Ｉ１１］で示されるトリスアゾ顔料の具体
例としては、例えば次のようなものが挙げられる。

−−−−−−−（■］ 上式中におけるＲ′１、Ｒ′、、Ｒ’　ｓ、Ｒ°４およ
びＲ′５の例を後に添付する第１表に示す。

上式中におけるＲ°８、Ｒ″７、およびＡの例を後に添
付する第２表に示す。

−−−−−−−−［ＶＩ］ 上式中におけるＲ′３、Ｒ’　ｔ、Ｒ゛３、Ｒ゛４およ
びＲ５の例を後に添付する第３表に示す。　　。

（以下、余白） 上式中におけるＲ′１、Ｒ゛、およびＡの例を後に添付
する第４表に示す。

−−−−−−−−−−［■］ 上式中におけるＲ゛２、Ｒ°７、Ｒ′３、Ｒ′４および
Ｒの例を後に添付する第５表に示す。

上式中におけるＲ゛、およびＡの例を後に添付する第６
表に示す。

なお、本発明で用いるスチリル化合物およびトリスアゾ
顔料はここに挙げた具体例に限定されるものではない。

前記一般式［Ｉ］で示されるスチリル化合物は、公知の
ごとく第７図に示すように合成できる。また首記一般式
［Ｉ１］で示されるスチリル化合物は、公知のごとく第
８図に示すように合成できる。さらに、萌記一般式［Ｉ
１１］で示されるトリスアゾ顔料は、第９図に示すよう
に、まず該当するトリニトロ体を鉄、スズ等で還元して
トリアミノ体とし、亜硝酸ナトリウム等でトリスアゾ化
ずろ。このままカップリングを行っても良いが、ポウフ
ッ化ナトリウム等で一旦ｊｌｉ離した後、Ｎ、Ｎ−ンメ
ヂルホルムアルデヒド等の溶媒中でアルカリ下カツプリ
ングを行うことで合成することらできる。なお、第７図
、第８図および第９図において、式中の記号は、前記一
般式［ｆ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］中の記号と同じ意味
である。

本発明の電子写真感光体は、萌記一般式［Ｉ〕または［
Ｉ１］で示されるスチリル化合物を電荷輸送物質として
用い、前記一般式［Ｉ［Ｉ］で示されるトリスアゾ顔料
を電荷発生物質として用いるもので、例えば次のような
構成とすることができる。

第１図または第２図に示すように、導電性支持体ｌ上に
、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層２と、電荷輸
送物質を主成分とする電荷輸送層３との積層体よりなる
感光層４を設ける。第１図は電荷発生層２の上に電荷輸
送層３を設けた例であり、第２図は電荷輸送層３の上に
電荷発生層２を設けた例である。

第３図または第４図に示すように、導電性支持体１上ｊ
こ、上記と同様な感光層４を中間層５を介して設ける。

第５図または第６図に示すように、電荷輸送物質を主成
分とする層６中に微粒子状の電荷発生物質７を分散して
なる感光層４を導電性支持体Ｉ」二に直接、あるいは中
間層５を介して設ける。

導電性支持体１としては、金属板、あるいは、導電性ポ
リマー、酸化インジウム等の導電性化合物、もしくはア
ルミニウム、パラジウム、金等の金属薄膜を塗布、蒸着
またはラミネートして導電化した紙、プラスチックなど
が用いられる。

電荷発生層２は、前記一般式［［［］で示される電荷発
生物質７をボールミル、ホモミキサー、サンドミル、コ
ロイドミル等によって分散媒中で微粒子状とし、必要に
応じて結着剤と混合分散して得られる分散液を塗布する
か、または電荷発生物質７を溶媒中で結着剤に溶かし込
ませて得られる溶液を浸漬法、スプレー法、スピンナー
法などの方法で、塗布することで形成することができろ
。

この場合、結着剤としては、たとえばフェノール樹脂、
ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリペプチド樹脂、セルロース樹脂、ポリビニル
ピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル
樹脂、澱粉類、ポリビニルアルコール、アクリル系共重
合体樹脂、メタクリル系共重合体樹脂、シリコーン樹脂
、ポリアクリロニトリル系共重合体樹脂、ポリアクリル
アミド、ポリビニルブチラール等が使用できるが、これ
らに限定されるものではない。また、これらの結着剤は
単独あるいは２種以上混合して用いられる。

なお、電荷発生層２は、前記一般式［ＩＩｒ］で示され
るトリスアゾ顔料を真空蒸着などの方法によって薄膜化
して形成することもできる。

電荷輸送層３は、首記一般式［Ｉ］または［Ｉ］で示さ
れる電荷輸送物質を結着剤中に分散らしくは溶解して塗
布することにより形成できる。

この場合、結着剤としては、例えばフェノール樹脂、ポ
リエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリペプチド樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル樹
脂、澱粉類、ボリヒニルアルコール、アクリル系共重合
体樹脂、メタクリル系共重合体樹脂、シリコーン樹脂、
ポリアクリロニトリル系共重合体樹脂、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルブチラール等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。また、これらの結着剤は単
独あるいは２種以上混合して用いられる。

なお、導電性支持体Ｉと感光層４との間に配置されろ中
間層５は、バリヤー機能と接着機能とを付与するもので
あり、例えばカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロ
セルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリア
ミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共
重合ナイロン、アルコキンメヂル化ナイロンなど）、ポ
リウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどで形成す
ることができる。

さらに、電荷輸送物質を主成分とする層６中に、微粒子
状の電荷発生物質７を分散してなる感光層４は、電荷輸
送物質を上記のような結着剤中に分散らしくは溶解し、
さらに電荷発生物質７を分散さＵ−た液を塗布すること
によって形成することができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明の
実施態様はこれら実施例に限定されるものではない。

し実施例］ （実施例Ｉ） 第１表に示したＮｏ、［■］−１のトリスアゾ顔料を１
重量部、シリコーン樹脂（信越化学（株）製、ＥＮ−１
００１Ｎ）を１重量部、テトラヒドロフランを５０重量
部、遊星型ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ−６）
に入れて、６時間分散処理し電荷発生層用塗布液を得た
。

この液をＵＶ洗浄で脱脂したＡＱプレート（東洋アルミ
（味）製）上に、電動式アプリケーター（理研精密（株
）製）を用いて塗布した。このときドクターブレードに
は、１００μｍギャップのものを用いた。次いで、塗膜
を４０℃で３０分、８０℃で１時間乾燥処理して、膜厚
０．２〜０．４μｍの電荷発生層を形成した。

次に、Ｎｏ、［Ｉ］］−３のスチリル化合物を１重量部
、ポリカーボネート樹脂（三菱化成（株）製、１ｆＯＶ
ＡＲＥＸ　　７０３０Ａ）を１Ｍｆｆ１部、シクロルメ
タントクロルベンゼンの混合液６重量部中に溶解し、電
荷輸送層用の塗布液を得た。この液を１００μｍギャッ
プのドクターブレードで電荷発生層上に塗布した。その
後、４０℃で３０分、８０℃で６時間の乾燥処理して、
膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。

こうして作製した感光体を静電気帯電試験装置（川口電
機製作新製、ＥＰＡ−８１００）を用いて評価した。そ
の際、スタティック方式でコロナ帯′：ｒｉ器に一２８
μＡの電流を流して放電させた。

まず、分光感度を調べた。分光感度の測定は、光源を光
学干渉フィルタ（東芝（株）製、ＫＬ）で単色化し、各
波長で２．７μＷ／ｃｍ”のエネルギーが感光体に、照
射されるようにして、帯電電位が約−７００Ｖから半分
の電位になるのに要する先エネルギーである感度Ｅ　、
、、（μＪ／ｃｍりを計測することによって行った。結
果を第１０表に示す。

つし１で、■初期帯電電位Ｖ。（Ｖ）、■白色光５Ｑｕ
ｘを照射して、帯電電位が約−７００Ｖから半分になる
のに要する時間から求められる感度ＥＩ／ｌ（ρｕｘ−
ｓ）および■光照射を開始して１０秒後の表面電位であ
る残留電位ＶＲ（Ｖ）について測定した。

また、１２５０（２ｕｘの白色光を３０分照射した面後
での帯電電位を測定して保持率を求め、耐光劣化特性を
評価した。結果を下記第７表に示す。

次に、繰り返し特性を調べた。繰り返し特性は、第１Ｉ
図に示すプロセスで観測し、一定の繰り返しごとの帯電
電位を測定し初回の値との比（％）を求めることによっ
て評価した。結果を第１２図に示す。

（比較例） また、比較例としてＮ　ｏ、　［ＩＶ　］　　Ｉのトリ
スアゾ顔料の代わりにクロログイアンプル−（ＣＤＢ）
を用いた以外は、実施例１と全く同様の方法により感光
体を作成し、このものについても実施例１のものと同様
に特性の評価を行った。

結果を、下記第７表、第１０図および第１２図に合わけ
て示す。第１０図および第１２図中、実線は実施例１の
測定結果を、破線は比較例の測定結果をそれぞれ示す。

（以下、余白） 第７表 これらの結果から、前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で
表されるスチリル化合物と、前記一般式［ｆ［Ｉ］で表
されるトリスアゾ顔料を組み合イつ仕ることにより、帯
電性、光感度が高特性であり、かつ残留電位が低く繰り
返し特性および耐光劣化特性の優れた電子写真感光体が
得られることが判明した。

（実施例２〜１５） 電荷発生物質として実施例！で用いたトリスアゾ顔料Ｎ
ｏ、［ＩＶ］−１の代わりに後に添付する第８表に挙げ
たトリスアゾ顔料を用い、電荷輸送物質として実施例１
で用いた、スチリル化合物Ｎｏ。

［■］−３の代わりに第８表に挙げたスチリル化合物を
用いて、実施例１と同様の方法で電子写真感光体を作成
し、この電子写真感光体の初期帯電電位、感度および残
留電位を測定して各特性の評価を行った。結果を後に添
付する第８表に示す。

実施例２〜Ｉ５の電子写真感光体はいずれも良好な特性
を示したが、中でも実施例５．１０．１１、＋　２．１
４等は、特に帯電性、感度が良好で、残留電位が小さく
、電子写真感光体として好適であることが判る なお、実施例２〜１５のらのは、繰り返し特性や耐光劣
化特性についても実施例１のものと同様に優れた特性を
示した。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、前記−般式［Ｉ
］または［■］で示されろスチリル化合物の少なくとも
１種類と直配一般式［ＩＩＴ］で示されるトリスアゾ顔
料の少なくとも１種類とを組み合イっせて用いることに
より、高感度で残留電位か低く、繰り返し使用による疲
労劣化も少ない、耐久性の良好な光導電性被膜およびそ
れを用いた電子写真感光体を得ることができる。

したがって、本発明は、電子写真複写機、レーザービー
ムプリンター、ＬＥＤプリンター、ＣＲＴプリンターな
どの電子写真応用分野全般に広く適用することができる
。

以下、余白

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図および第６図
は本発明による電子写真感光体の層構成のそれぞれ異な
る具体例を示す断面図、第７図および第８図はそれぞれ
本発明で用いる一般式［Ｉ］および［ＩＩ］で表される
スチリル化合物を合成するための反応式を示す図、第９
図は本発明で用いる一般式［Ｉ［Ｉ］で表されるトリス
アゾ顔料を合成するための反応式を示す図、第１０図は
実施例１で調べた分光感度の結果を示すグラフ、第１１
図は実施例１で調べた繰り返し特性の評価プロセスを示
す図、第１２図は実施例Ｉで調べた繰り返し特性の結果
を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電荷輸送物質として下記一般式［ I ］または［
   II］で示されるスチリル化合物を少なくとも一種類含有
   し、電荷発生物質として、下記一般式［III］で示され
   るトリスアゾ顔料を少なくとも一種類含有することを特
   徴とする光導電性被膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−−−−
   −−−−−−−−−−−−−〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−−−−
   −〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−−−−
   −−−−−−−−〔III〕 （式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３、Ａｒ＿４は共
   に置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎは０また
   は１を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、低級アルキル
   基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
   キシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子または一価
   の有機残基を表す。また、Ｚはピラジン環と縮合して、
   置換または無置換の炭化水素系もしくは複素系芳香環を
   形成するために必要な原子団を表し、 Ａは、▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学
   式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります
   ▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または、▲数式、化
   学式、表等があります▼ を表し、Ｘはベンゼン環と縮合して置換または無置換の
   炭化水素系もしくは複素系芳香環を形成するために必要
   な原子団を表す。 Ｙは、▲数式、化学式、表等があります▼または、▲数
   式、化学式、表等があります▼ を表す。Ｒは水素原子、低級アルキル基、アリール基、
   アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
   、アシル基、ハロゲン原子または１価の有機残基を表し
   、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
2. （２）導電性支持体の上に、電荷輸送物質として下記一
   般式［ I ］または［II］で示されるスチリル化合物を
   少なくとも一種類含有し、電荷発生物質として下記一般
   式［III］で示されるトリスアゾ顔料を少なくとも一種
   類含有する光導電性被膜を有する感光層を設けたことを
   特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−−−−
   −−−−〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−−−−
   −〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−−−−
   −−−−−−−〔III〕 （式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３、Ａｒ＿４は共
   に置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎは０また
   は１を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、低級アルキル
   基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
   キシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子または一価
   の有機残基を表す。また、Ｚはピラジン環と縮合して、
   置換または無置換の炭化水素系もしくは複素系芳香環を
   形成するために必要な原子団を表し、 Ａは、▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学
   式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります
   ▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または、▲数式、化
   学式、表等があります▼ を表し、Ｘはベンゼン環と縮合して置換または無置換の
   炭化水素系もしくは複素系芳香環を形成するために必要
   な原子団を表す。 Ｙは、▲数式、化学式、表等があります▼または、▲数
   式、化学式、表等があります▼ を表す。Ｒは水素原子、低級アルキル基、アリール基、
   アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
   、アシル基、ハロゲン原子または１価の有機残基を表し
   、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）