JPH01142728A - 光導電性被膜およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の１１１用分野］ 本発明は、特定のｒＴ機光導電性化合物を含有する光導
電性被膜およびそれを用いた電子写真感光体に関ずろ。

［従来の技術とその問題点］ 電子写真感光体としては、セレン、酸化即納、硫化カド
ミウム等の無機光導電性化合物を主成分として歯合する
感光層をｒ丁するものが広く知られていた。しかし、こ
れらは、熱安定性、耐久性等の特性上必ずしも満足し得
るものではなく、さらに、毒性を有するために製造上、
取り扱い上にも問題があった。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、製造が比較的容易であること、安
価であること、取り扱いが容易であること、また、一般
にセレン感・光体に比べ熱安定性が優れていること、な
ど多くの利点を存するので、近年、注目を集めている。

このような打機先導？Ｈ性化合物としては、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールか最らよく知られており、これと２
．４．７−１−リニｈａ−９−フレオレノン等のルイス
酸とから形成される電荷移動錯体を主成分とする感光層
を有する電子写真感光体が既に実用化されている。

また、光導電体の電荷発生機能と、電荷輸送機能とを、
それぞれ別個の物質に分担させろようにした積層タイプ
あるいは分散タイプの機能分離型感光層を有する電子写
真感光体が知られており、例えば無定形セレン薄膜から
なる電荷発生層と、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主
成分として含有する電荷輸送層とからなる感光層を有す
る電子写真感光体が既に実用化されている。

さらに、上記機能分離型感光層を有する電子写真感光体
において、電荷発生物質および電荷輸送物質の両方を有
機光導電性化合物にする試みもなされている。この場合
、電荷発生物質としては、アゾ色素、フタロシアニン色
素、アントラキノン色素、ペリレン色素、ンアニン色素
、チアピリリウム色素、スクェアリウム色素などが知ら
れている。また、電荷輸送物質としては、アミン誘導体
、オキザゾール誘導体、オキザノアゾール誘導体、トリ
フェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体などが知られ
ている。

これらの電荷発生物質および７１荷輸送物質は、それ自
身被膜形成能をｈ′さない場合には、各種の結着剤中と
併用され、それによって被膜か形成されている。そして
、導電性支持体」二に電荷発生物質を有する層と、電荷
輸送物質を有する層とを積層してなる電子写真感光体、
あるいは電荷発生物質と電荷輸送物質とを分散させた状
態で含有する層を形成してなる電子写真感光体が知られ
ている。

しかしながら、このように電荷発生物質として何機光導
電性化合物を用いた電子写真感光体は、無機光導電性化
合物を用いたものと比べると、未だ光導電性の感度が低
く、かつ、耐久性の点でも劣っているため、実用可能な
ものは極めて少ないのが現状である。

本発明は、上記問題点を解決するためになされた乙ので
、高感度で残留電位が低い光導電性被膜およびそれを用
いた電子写真感光体を提供すること、および帯電、露光
、現象、転写の工程が繰り返して行なわれる電子写真用
の感光体として用いられた場合、繰り返し使用による疲
労劣化が少なく、長期間に亙って安定した特性を発揮す
る、耐久性の良好な電子写真感光体を提供することをｉ
Ｉ的としている。

［問題点を解決するための手段］ 第１の発明の光導電性被膜は、電荷輸送物質として下記
一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で示されるスチリル化合物
を少なくとも一種類含有し、電荷発生物質として下記一
般式［Ｉ１１］で示されるビスアゾ顔料を少なくとも一
種類含有することを特徴とする。

（式中、Ａｒ、、Δ「７、Ａｒ３、Δ「４は共に置換基
を存してらよいアリール基を表し、ｎは０または１を示
す。

また、Ｒ，、ｒ（２、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基
、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
ノカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子または一価の
打機残基を表ず。Ｚは置換基を有するか有しないイミノ
基、置換基を有するかをしないメチレン基、硫黄原子、
酸素原子またはセレン原子を表す。

を表す。Ｘはベンゼン環と縮合して置換または無置換の
炭化水素系もしくは複素系芳香環を形成するために必要
な原子団を表す。

を表す。Ｒは水素原子、低級アルキル基、アリール基、
アルコキシカルボニル基、アリールオギシ力ルポニルＪ
１（、アシル基、ハロゲン原子または１価の有機残基を
表す。Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてらよい。） また、第２の発明の電子写真感光体は、導電性支持体の
上に、電荷輸送物質として前記一般弐ｒｌ］まｆこは［
ロコで示されるスチリル化合物を少なくとも一種類含有
し、電荷発生物質として萌記一般式［ＩＩＩ］で示され
るビスアゾ顔料を少なくとも一種類含有する光導電性被
膜を有する感光層が設けられたことを特徴とするもので
ある。

本発明者は、市Ｉ述の目的を達成するため鋭意研究を重
ねた結果、電荷発生物質として、前記一般式［Ｉ１１］
で示されるビスアゾ顔料のうち少なくとも一種類を含有
し、電荷輸送物質として前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ
］で示されるスチリル化合物を少なくとも一種類含有す
る光導電性被膜およびそれを用いた電子写真感光体によ
り、その目的を達成できることを見出だし、本発明を完
成するに至、−Ｉた乙のである。

すなわち、萌記一般式［ＩＨ］で示されろヒスアゾ顔料
と前記一般式［Ｉ］または［Ｉ１］で示されろスチリル
化合物を組み合ねＵ″で用いることにより、ｌｔ’ｉｒ
感度て残留電位が低く、繰り返し使用による疲労劣化ら
少ない、耐久性の良好な光導電性被膜およびそれを用い
た電子写真感光体を作成することができる。

直配一般式［Ｉ］で示されるスチリル化合物の具体例と
しては、例えば次のようなものが挙げられる。

また、前記一般式［ｎ］で示されるスチリル化合物の具
体例としては、例えば次のようなしのが挙げられる。

−−−−−−−−−［ＩＩ〕−１０ −−−−−−−−−−Ｃ口］−１１ −−−−−−−−［ｎツー１２ また、萌記一般式［ｍ］で示されるビスアゾ顔料の具体
例としては、例えば次のようなものが挙げられる。

上式中におけるＲ′１、Ｒ’　ｔ、Ｒ’　ｙ、Ｒ′４お
よびＲ′、の例を後ろに添付オろ第１表に示す。

なお、第１表および以下に示す第２表、第３表、第４表
中の“Ｎｏ”の欄に記すギリシャ数字［ｆＶ］〜［Ｘ］
］は、前記および下記の各化学式の番号を示す乙のであ
る。そして、ギリシャ数字とアラビア数字とを絹み合わ
せｆコ乙のは、該当する化学式にアラビア数字で示す１
！＋のノ、（をイ■み込んで表される化合物を示す番号
とする。

鼾 上式中におけるＲ′１、Ｒ′、およびＡの例を後ろに添
付する第２表に示す。

上式中におけるＲ′１、Ｒ”　ｚ、Ｒ’　ｓ、Ｒ′４お
よびＲ′５の例としては第１表に示したものを挙げろこ
とができる。

」−式中におけるＲ′１、Ｒ′、およびＡの例としては
第２表に示したものを挙げることができる。

上式中におけるＲ′１、Ｒ’　２、Ｒ′、およびＲ′４
の例を後ろに添付する第３表に示す。

上式中におけるＲｏ１およびＡの例を後ろに添付する第
４表に示す。

上式中におけるＲｏｌ、Ｒ’　ｔ、Ｒｏ、およびＲｏ４
の例としては第３表に示したものを挙げることができる
。

上式中におけるＲｏ８およびＡの例としては第４表に示
したしのを挙げることができる。

なお、本発明で用いるビスアゾ顔料およびスチリル化合
物は上述した具体例に限定される乙のではない。

前記一般式［［］で示されるスチリル化合物は、公知の
ごとく第７図に示すように合成できる。また前記一般式
［ＩＩ］で示されるスチリル化合物は、公知のごとく第
８図に示すように合成できる。さらに、前記一般式［Ｉ
１１］で示されるビスアゾ顔料は、第９図に示すように
、まず該当するジニトロ体を鉄、スズ等で還元してジア
ミノ体とし、亜硝酸ナトリウム等でビスアゾ化する。こ
のままカップリング、を行っても良いが、ホウフッ化ナ
トリウム等で一旦単離した後、Ｎ、Ｎ−ツメチルポルム
アミド等の溶媒中でアルカリ下カツプリングを行うこと
で合成することらできる。

第７図、第８図および第９図において、式中の記号は、
直配一般式回］、［Ｉ１］、［ＩＩＩ］中の記号と同じ
意味である。

第２発明の電子写真感光体は、前記一般式［Ｉ］または
［■］で示されるスチリル化合物を電荷輸送物質として
用い、前記一般式［［］で示されるビスアゾ顔料を電荷
発生物質として用いるもので、例えば次のような構成と
することができる。

第１図または第２図に示すように、導電性支持体１上に
、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層２と、電荷輸
送物質を主成分とする電荷輸送層３との積層体よりなる
感光層４を設ける。第１図は電荷発生層２の上に電荷輸
送層３を設けた例であり、第２図は電荷輸送層３の上に
電荷発生層２を設けた例である。

第３図または第４図に示すように、導電性支持体ｌ上に
、上記と同様な感光層４を中間層５を介して設ける。

第５図または第６図に示すように、電荷輸送物質を主成
分とする層６中に微粒子状の電荷発生物質７を分散して
なる感光層４を導電性支持体ｉ上に直接、あるいは中間
層５を介して設ける。

導電性支持体１としては、金属板、あるいは、導電性ポ
リマー、酸化インジウム等の導電性化合物、もしくはア
ルミニウム、パラジウム、金等の金属薄膜を塗布、蒸着
またはラミネートして導電化した紙、プラスチックなど
が用いられる。

電荷発生層２は、前記一般式［［Ｉ］で示される電荷発
生物質をボールミル、ホモミキサー、サンドミル、コロ
イドミル等によって分散媒中で微粒子状とし、必要に応
じて結着剤と混合分散して得られる分散液を塗布するか
、または電荷発生物質を溶媒中で結着剤に溶かし込ませ
て得られる溶液を浸漬法、スプレー法、スピンナー法な
どの方法で、塗布することで形成することができる。

この場合、結着剤としては、例えばフェノール樹脂、ポ
リエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリペプチド樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル樹
脂、澱粉類、ボリヒニルアルコール、アクリル系共重合
体樹脂、メタクリル系共重合体樹脂、シリコーン樹脂、
ポリアクリロニトリル系共重合体樹脂、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルブチラール等が使用できるが、これら
に限定されるものではない。また、これらの結着剤は単
独あるいは２種以上混合して用いられる。

なお、電荷発生層２は、前記一般式［ＩＩ［］で示され
るビスアゾ顔料を真空蒸着などの方法によって薄膜化し
て形成することらできる。

電荷輸送層３は、ｎＮ記一般式［Ｉ］または［Ｉ１］で
示される電荷輸送物質を結着剤中に分散もしくは溶解し
て塗布することにより形成できる。

この場合、結着剤としては、例えばフェノール樹脂、ポ
リエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリペプチド樹脂、セルロース樹脂、ポリヒニルビ
〔Ｊリドン、ポリエチレンオキ４）゛イド、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、澱粉類、ポリビニルアルコ１−ル、アクリル
系共重合体樹脂、メタクリル系共重合体樹脂、ノリコー
ン樹脂、ポリアクリロニトリル系共重合体樹脂、ポリア
クリルアミド、ポリビニルブチラール等が挙げられるが
、これらに限定されるものではない。また、これらの結
着剤は単独あるいは２種以上混合して用いられる。

なお、導電性支持体ｌと感光層４との間に配置される中
間層５は、バリヤー機能と接着機能とを付与するもので
あり、例えばカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロ
セルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリア
ミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共
重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポ
リウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどで形成す
ることができる。。

さらに、電荷輸送物質を主成分とする層６中に、微粒子
状の電荷発生物質７を分散してなる感光層４は、電荷輸
送物質を上記のような結着剤中に分散らしくは溶解し、
さらに電荷発生物質を分散さＵ゛た液を塗布することに
よって形成することかできろ。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明の
実施態様はこれらの実施例に限定されろ乙のではない。

［実施例コ （実施例Ｉ） 第１表に示したＮ　ｏ、　［■］　　１のビスアゾ顔料
を１重量部、シリコーン樹脂（信越化学（株）製、ＥＮ
−１（ＩＱＩＮ）を１重量部、テトラヒドロフランを５
０重量部、遊星型ボールミル（フリッチュ（株）製、Ｐ
−６）に入れて、６時間分散処理し電荷発生層用塗布液
を得た。

この液をＵＶ洗浄で脱脂したＡＣプレート（東洋アルミ
（株）製）上に、電導式アプリケーター（理研精密（株
）製）を用いて塗布した。このときドクターブレードに
は、１００μｍギャップのらのを用いた。次いで、塗膜
を４０°Ｃで３０分、８０℃で１時間乾燥処理して、膜
厚０．２〜０８４μｍの電荷発生層を形成した。

次に、Ｎｏ、［ＩＩ］−３のスチリル化合物を１重電１
１ζ、ポリカーボネート樹脂（三菱化成（蛛）製、Ｎ　
ＯＶ　Ａ　ｌｔ　Ｅ　Ｘ　　７０３　ＯＡ　）を１重量
部、ンクロルメタンとタロルベンンゼンの混合液６重量
部中に溶解し、電荷輸送層用の塗布液を得た。この液を
１００μｍギヤ２Ｉブのドクターブレードで？１ｉＷｊ
発生層上に塗布し、た。その後、塗膜を４０℃で３０分
、８０℃で６時間乾燥処理して、膜厚１８μｍの電荷輸
送層を形成した。

こうして作製した感光体を静電気帯電試験装置（川口電
機製作新製、ＥＰＡ−８１００）を用いて評価した、そ
の際、スタティック方式でコロナ帯電器に一２８μＡの
電流を流して放電させた。

まず、分光感度を調べた。分光感度の測定は、光源を光
学干渉フィルタ（東芝（株）製、ＫＬ）で単色化し、各
波長で２．７μＷ／ｃｍ’のエネルギーが感光体に照射
されるようにして、帯電電位が約−７００Ｖから半分の
電位になるのに要する光エネルギーである感度Ｅ１７．
（μ、１／ｃｍ’）を計測することによって行った。結
果を第１０図に示す。

ついで、■初期帯７１ｉ電位Ｖ。（Ｖ）、■白色光５σ
ｕｘを照射して帯電電位が約−７００Ｖから半分になる
のに按する時間から求められる感度Ｅ＋／２（ｔ２ｕｘ
−ｓ）および■光照射を開始して１０秒後の表面電位で
ある残留電位ＶＲ（Ｖ）について測定した。まｆこ、１
２５０（ｕｘの白色光を３０分照射した前後での帯電７
１ｉ位をΔ１り定して保持率を求め、射光劣化特性を評
価した。結果を下記第５表に示す。

次に、繰り返し特性を調べた。繰り返し特性は、第１１
図に示すプロセスで観測し、一定の繰り返しごとの帯電
電位を測定し初回の値との比（％）を求めることによっ
て評価した。結果を第１２図に示す。

（比較例） また、比較例としてＮＯｌ［ＩＶ］−１のビスアゾ顔料
の代わりにクロログイアンプル−（ＣＤＢ）を用いた以
外は、実施例１と全く同様の方法により感光体を作成し
、このものについても実施例１のらのと同様に特性の評
価を行った。

結果を、下記第５表、第１Ｏ図および第１２図に合わせ
て示す。第１０図および第１２図中、実線は実施例１の
測定結果を、破線は比較例の測定結果をそれぞれ示す。

以下余白 第５表 これらの結果から、前記（ＩＩＩ）式で表されるビスア
ゾ顔料と前記（１）、（Ｉｆ）式で表されるスチリル化
合物を組み合わせることにより、帯電性、光感度が高特
性であり、かつ残留電位が低く繰り返し特性及び耐光劣
化特性の浸れた電子写真感光体が得られることが判明し
た。

（実施例２〜１７） 電荷発生物質として実施例Ｉで用いたビスアゾ顔料Ｎｏ
、［ｌＶ］　　Ｉの代わりに後ろに添付する第６表に挙
げたビスアゾ顔料を用い、電荷輸送物質として実施例１
で用いたスチリル化合物Ｎｏ、［Ｕ］−３の代わりに第
６表に挙げたスチリル化合物を用いて、実施例１と同様
の方法で電子写真感光体を作成し、この電子写真感光体
の初期帯ｉＩ電位、感度および残留電位を測定して各特
性の評価を行った。結果を後ろに添付する第６表に示す
。

実施例２〜１７の電子写真感光体はいずれも良好な特性
を示したが、中でも実施例１．４．９．１１゜１７等は
、特に帯電性、感度が良好で、残留電位が小さく、電子
写真感光体として好適であることが判る。

なお、実施例２〜１７のものは、繰り返し特性や耐光劣
化特性についても実施例１のものと同様に浸れた特性を
示した。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、直配−般式［Ｉ
］または［Ｉ１］で示されるスチリル化合物の少なくと
も１種類と直配一般式［ＩＩＩ］で示されるビスアゾ顔
料の少なくとも１種類とを組み合わせて用いることによ
り、高感度で残留電位が低く、繰り返し使用による疲労
劣化も少ない、耐久性の良好な光導電性被膜およびそれ
を用いた電子写真感光体を得ることができる。

したがって、本発明は、電子写真複写機、レーザービー
ムプリンター、ＬＥＤプリンター、ＣＲＴプリンターな
どの電子写真応用分野全般に広く適用することができる
。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図および第６図
は本発明による電子写真感光体の層構成のそれぞれ異な
る具体例を示す断面図、第７図および第８図はそれぞれ
本発明で用いる一般式［Ｉ］および［Ｉ］で表されるス
チリル化合物を合成するための反応式を示す図、第９図
は本発明で用いる一般式［Ｉ［ｒ］で表されるビスアゾ
顔料を合成するための反応式を示す図、第１Ｏ図は実施
例１で調べた分光感度の結果を示すグラフ、第１１図は
実施例１で調べた繰り返し特性の評価プロセスを示す図
、第１２図は実施例１で調べた繰り返し特性の結果を示
すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電荷輸送物質として下記一般式［ I ］または［
   II］で示されるスチリル化合物を少なくとも一種類含有
   し、電荷発生物質として下記一般式［III］で示される
   ビスアゾ顔料を少なくとも一種類含有することを特徴と
   する光導電性被膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−［ I
   ］ ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−［III
   ］ （式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３、Ａｒ＿４は共
   に置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎは０また
   は１を示す。 また、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子、低級アルキ
   ル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリール
   オキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子または一
   価の有機残基を表す。Ｚは置換基を有するか有しないイ
   ミノ基、置換基を有するか有しないメチレン基、硫黄原
   子、酸素原子またはセレン原子を表す。 Ａは、▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学
   式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります
   ▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または、▲数式、化
   学式、表等があります▼ を表す。Ｘはベンゼン環と縮合して置換または無置換の
   炭化水素系もしくは複素系芳香環を形成するために必要
   な原子団を表す。 Ｙは、％式または、▲数式、化学式、表等があります▼ を表す。Ｒは水素原子、低級アルキル基、アリール基、
   アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
   、アシル基、ハロゲン原子または１価の有機残基を表す
   。Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
2. （２）導電性支持体の上に、電荷輸送物質として下記一
   般式［ I ］または［II］で示されるスチリル化合物を
   少なくとを一種類含有し、 電荷発生物質として下記一般式［III］で示されるビス
   アゾ顔料を少なくとも一種含有する光導電性被膜を有す
   る感光層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−［ I
   ］ ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−［III
   ］ （式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３、Ａｒ＿４は共
   に置換基を有してもよいアリール基を表し、ｎは０また
   は１を示す。 また、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子、低級アルキ
   ル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリール
   オキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子または一
   価の有機残基を表す。Ｚは置換基を有するか有しないイ
   ミノ基、置換基を有するか有しないメチレン基、硫黄原
   子、酸素原子またはセレン原子を表す。 Ａは、▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学
   式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります
   ▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または、▲数式、化
   学式、表等があります▼ を表す。Ｘはベンゼン環と縮合して置換または無置換の
   炭化水素系もしくは複素系芳香環を形成するために必要
   な原子団を表す。 Ｙは、▲数式、化学式、表等があります▼または、▲数
   式、化学式、表等があります▼ を表す。Ｒは水素原子、低級アルキル基、アリール基、
   アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
   、アシル基、ハロゲン原子または１価の有機残基を表す
   。Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）