JPS6298358A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は電子写真感光体に関するものである。

詳しくは有機系の光導電性物質を含有する感光層を壱す
る高感度の電子写真用感光体に関するものである。

〈従来の技術〉 従来、電子写真感光体の感光７４ｓにはセレン、硫化カ
ドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用
いられていた。しかしながら、セレン、硫化カドミウム
は毒物として回収が必要であり、セレンは熱により結晶
化するため耐熱性に劣り、硫化カドミウム、酸化亜鉛は
耐湿性に劣り、また酸化亜鉛は耐刷性がないなどの欠点
を有しており、新規な感光体の開発の努力が続けられて
いる。最近は、有機系の光導電性物質を電子写真感光体
の感光層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用化さ
れた。有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽
量である、成膜が容易である、感光体の製造が容易であ
る、種類によっては透明な感光体を製造できる等の利点
を有する。

このように多くの利点を有しながら、有機系の光導電性
物質が電子写真感光体として広く用いられなかったのは
、感度及び耐久性の点で無機系のものに劣るためであっ
た。

最近は、電荷キャリヤーの発生と移動の機能を別々の化
合物に分担させる、いわゆる機能分離型の感光体が高感
度化に有効であることから、開発の主流と外っており、
このタイプによる有機系感光体の実用化も行なわれてい
る。

電荷キャリヤー移動媒体としては、ポリビニルカルバゾ
ールなどの高分子光導電性化合物を用いる場合と低分子
光導電性化合物をバインダーポリマー中に分散溶解する
場合とがある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 一方、有機系の低分子光４Ｎ性化合物は、バインダーと
して皮膜性、可とり性、接着性などのすぐれたポリマー
を選択することができるので容易に機械的特性の優れた
感光体を得ることができるが高感度な感光体を作るのに
適した化合物を見出すことが困難であった。

く問題点を解決するための手段〉 そこで本発明者らは、高感度および高耐久性の電子写真
感光体を提供する有機系の低分子光導電性化合物につい
て鋭意研死したところ特定のヒドラゾン化合物が好適で
あることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、下記一般式ＣＩ）７ｍ （上記式中Ｒ１およびＲ２は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基または置換アミノ基を表
わし、Ｘはハロゲン電子を表わし、ｍおよびｎは、夫々
０、／又はコを表わす。）で表わされるヒドラゾン化合
物を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真
感光体に存する。

以下、本発明の詳細な説明するに本発明の電子写真感光
体は感光層中に上記一般式（１）で表わされるヒドラゾ
ン化合物を含有する。

上記一般式（１）において Ｒ１およびＲ２は水素原子：メチル基、エチル基等のア
ルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；
メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基部のアリー
ルオキシ基、またはメチルアミノ基、エチルアミノ基等
のアルキル基で置換された買換アミノ基を表わし、 又は塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表わす。

又、ｍおよびｎは夫々θ、／又は２を表わす。

上記一般式（１）で表わされるヒドラゾン化合物は、公
知の方法により製造出来る。

例えば下記一般式［ＩＩ） （式中Ｒ１、Ｒ２およびｎは前記一般式（１）における
と同一の意義を有する） で表わされるアルデヒドをベンゼン、トルエン、クロロ
ベンゼン等の芳香族炭化水素：メタノール、エタノール
、ブタノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、／
、、２−ジメトキシエタン、／、タージオキサン袴のエ
ーテル；メチルセロソルブ、エチルセロンルブ等のセロ
ソルブ；　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの反応に不活性
（上記式中でＸおよびｍは前記一般式（１）　Ｋおける
と同一の意義を有する） で表わされるヒドラジン類もしくはその塩酸塩または硫
酸塩類と７０〜２００℃、好ましくは２０〜７００℃の
湯度条件下に反応させることによって得られる。

反応を促進するだめに、場合によっては、ｐ　−トルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、耐酸
カリウム、酢酸ナトリウム等を加えてもよい。

本発明の電子写真用感光体は、上記一般式（１）で表わ
されるヒドラゾン化合物を７種またはλ稗以上含有する
感光層を有する。

一般式（１）で表わされるヒドラゾン化合物は有機光半
導体としてきわめてすぐれた性能を示す。特に電荷移動
媒体として用いた場合には特に高感度で耐久性にすぐれ
た感光体を与える。

電子写真用感光体の感光層の形態としては種々のものが
知られているが、本発明の電子写真用感光体の感光層と
してはそのいずれであってもよい。例えばバインダー中
にヒドラゾン化合物と必要に応じ増感剤となる色素や電
子吸引性化合物を添加した感光層、光を吸収すると栖め
て高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性粒子と
ヒドラゾン化合物をバインダー中に添ド 加した感光層、ヒドラゾ／化合物とバインダーからなる
電荷移動層と光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャ
リヤーを発生する光導電性粒子からなるあるいはこれと
バインダーとからなる電荷発生層を積層した感光層等が
挙げられる。

これらの感光層中には、一般式ＣＩ）で表わされるヒド
ラゾン化合物と共に１有機光半導体としてすぐれた性能
を有する公知のヒドラゾン化合物を混合してもよい。

本発明においては上記一般式〔１〕で表わされるヒドラ
ゾ／化合物を電荷発生層と電荷移動層の二層からなる感
光層の電荷移動層として用いる場合に、特に感度が高く
残留電位が小さく、かつ、繰返し使用した場合に、表面
電位の変動や感度の低下、残留電位の蓄積等が少なく耐
久性にすぐれた感光体を得ることができる。

本発明の電子写真用感光体は常法に従って上記一般式（
１）で表わされるヒドラゾン化合物を要 バインダーと共に適轟な溶剤中に溶解し、必メに応じ光
を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生す
る光導電性粒子、増感染料、電、子吸引性化合物、ある
いは、可塑剤、顔料その他の添加剤を汀加して得られる
塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、通常、数μ〜
数十μのＦ厚の感光層を形成させることにより製造する
ことができる。電荷発生層と電荷移動層の二層からなる
感光層の場合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布す
るか、上記塗布液を塗布して得られる電荷移動層の上に
電荷発生層を形成させることにより、製造することがで
きる。

塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、／、
ｔｌｔ−ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻
酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類
；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素な
どのヒドラゾン化合物ｆ？ｆｉ解させる溶剤が挙げられ
る。勿論これらの中からバインダーを溶解するものを選
択する必要がある。

また、バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、塩
化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酵エステル
、ブタジェン等のビニル化合物の重合体および共重合体
、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエス
テル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
ウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、
フェノキシ樹脂、けい素樹脂、エボキシ樹脂等ヒドラゾ
ンと相溶性のある各種ポリマーが挙げられる。バインダ
ーの使用量は通常ヒドラゾンに対し、θ、ｓ　−ｊ　Ｏ
１ｉ１ｉ倍、好ましくは０．７〜７０重景倍の範囲であ
る。

上記感光層に添加される光導電性粒子、染料色素、電子
吸引性化合物としてれいずれも周知のものが使用できる
。光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発
生する光導電性粒子としてはセレン、セレン−テルル合
金、セレンーヒ素合金、硫化カドミウム、アモルファス
シリコン等の無機光導電性粒子；銅フタロシアニン、ペ
リノン系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ペリレン
系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、ビスアゾ
系顔料、シアニン系顔料等の有機光導電性粒子が挙げら
れる。染料としては、例えばメチルバイオレット、ブリ
リアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフ
ェニルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料
、キニザリン等のキノン染料およびシアニン染料やピリ
リウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩等が
挙げられる。

また、ヒドラゾン化合物と電荷移動錯体を形成する電子
吸引性化合物としては、例えばクロラニル１．２．Ｊ−
シクロロー／、ターナフトキノン、／−ニドｏ７ｙ）ラ
キ／ン、／−クロロ−！−ニトロアントラキノン、−一
りロロアントラキノン、フェナントレンキノンの様なキ
ノン類、弘−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド
類、デーベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３
．ｊ−ジニトロベンゾフェノン、２．４ｔ、７−ドリニ
トロフルオレノン、コ、ｌｌｔ、ｊ、７−チトラニトロ
フルオレノ／、Ｊ　、　！’、ｊ　、　ｊ’−テトラニ
トロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、ダー
クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テトラシアノエ
チレン、テレフタラルマロノニトリル、ターアントリル
メチリデンマロノニトリル、ターニトロベンザルマロノ
ニトリル、弘−（ｐ−二トロペンソイルオキシ）ベンザ
ルマロノニトリル等のシアン化合物；３−ペンザルフ１
１）ト、！−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタ
リド、ｉ−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）　−ｑ
、ｓ、ｌ；、７−　ｆ　）　ラクロロ７　夕ＩＪ　）’
等のフタリド類等の電子吸引性化合物があけられる。

更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可
撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含
有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加する
可塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エステル、
エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エス
テル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げ
られる。ヒドラゾン化合物を電荷移動層中の電荷移動媒
体として用いる場合の塗布液は、前記組成のものでもよ
いが、光２４電性粒子、染料色素、電子吸引性化合物等
は除くか、少量の添加でよい。この場合の電荷発生泗と
しては上記光導電性粒子と必要に応じバインダーポリマ
ーや有機光導電性物質、染料色素、電子吸引性化合物等
を溶媒に溶解乃至分散させて得られる塗布液を塗布乾燥
した薄層、あるいは前記光導電性粒子を蒸着等の手段に
より薄膜とした層が挙げられる。

このようにして形成される感光体にはまた、必要に応じ
、接着層、中間層、透明絶縁層等を有していてもよいこ
とはいうまでもない。感光層が形成される導電性支持体
としては周知の電子写真感光体に採用されているものが
いずれも使用できる。具体的には例えばアルミニウム、
ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれら
の金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更に、
金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質
等の４電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導
電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム
、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボン
ブラック、炭素線維等の導電性物質を含有し、導電性と
なったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。

〈発明の効果〉 本発明の電子写真感光体は感度が非常に高く、かつ、か
ぶりの原因となる残留型１位が小さく、とくに光疲労が
少ないために繰返し使用による残留電位の蓄積や、表面
電位および感度の変動が小さく耐久性が優れているとい
う特徴を有する。

〈実施例〉 つぎに、本発明を実施例により更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超ない限り以下の製造例、実施例
に限定されるものではない。

なお、実施例中「部」とあるのは「重情部」を示す。

製造例／ （９−キサンテニリデン）アセトアルデヒド！２とＮ−
アミノカルバゾールｔｉｔｔをメタノール−〇〇−に溶
解し７時間還流下反応させた。

放冷後、析出した黄色結晶を戸別しクロロホルム等の有
機溶剤で再結晶を行なうことにより黄色結晶２２を得た
（融点／、！ｆ′３〜／？ダ℃）。

この化合物は下記元素分析値、質量分析測定、および赤
外吸収スペクトル測定（第１図）により下記構造式で表
わされる（９−キサンテニリデン）アセトアルデヒドカ
ルバゾリルヒドラゾンである事が判明した。

〈元素分析結果）　　　Ｃ，ｌ−１１８Ｎ、０〈質量分
析測定結果〉 Ｃ，Ｈ１ｓＮ！Ｏとして　　ＭＷ＝３ｒ６，７６Ｍ　　
　−３１６ 〈構造式〉 実施例／ 上記構造を有するナフタル酸系ビスアゾ顔料／、Ｚ部と
ポリビニルブチラール（８を水化学工業！＋７１−１社
製、エスレックＢ　）、２３ｒを７ｏｏｙｔｖテトラヒ
ドロフラン中で、サンドグラインダーにより分散微粒子
化処理を行なった。

この分散液を７５μｍの膜厚のポリエステルフィルムに
蒸着されたアルミ蒸着層の上に乾燥後の重、Ｉがｏ、３
ｔ／、”になる様にワイヤーバーで−と布した後、乾燥
して電荷発生層を形成させた。

この上に辺造例／で製造した下記構造式のヒドラゾン％
ｊ部とポリカーボネート（三菱化成工業社製　登録商標
ツバレックス７ｏｘｓｈ）７００部をジオキサン７３３
部に溶解した塗布液を塗布、乾燥し、膜厚／　、２．ｊ
″μ専の電荷移動層を形成させた。

このようにして得た２層から成る感光層を有する電子写
真感光体について感度すなわち半減露光量（Ｅ　／／２
　）を測定したところ３Ｊ　ｌｕｘ・ｅｅｃであった。

半減露光量はまず、感光体を暗所で−ｊ、２ＫＶのコロ
ナ放電により帯電させ、次いで白色光で露光し、表面電
位が初期表面電位の−に減衰すλ るのに要する露光量を測定することにより求めた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 （上記式中Ｒ＾１およびＲ＾２は水素原子、アルキル基
   、アルコキシ基、アリールオキシ基または置換アミノ基
   を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍおよびｎは夫
   々０、１または２を表わす。）で表わされるヒドラゾン
   化合物を含有する感光層を有することを特徴とする電子
   写真感光体。