JPS60198553A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光体に関し、更に詳しくは電荷発生
物質を含む層（電荷発生層）と電荷輸送物質を含む層（
電荷輸送層）とを有する積層型電子写真感光体に関する
。

従来、電子写真感光体としてセレン、セレン合金、酸化
亜鉛、硫化カドミウム−樹脂分散層等のような無機光導
電性物質を用いたもの、およびポリビニルカルバゾール
系の光導電性高分子、ポリビニルカルバゾール／２．４
．７〜トリニトロ−９−フルオレ系ンのような電荷移動
錯体、ピリリウム色素とアルキリデンジアリーレンとの
微細粒子状共晶錯体、等の有機先導電性物質を用いたも
のが知られている。

又近年、可視光を吸収して自由キャリアを発生ずる機能
（電荷発生能）と発生した自由キャリアを輸送する機能
（電荷輸送能）を複数の部材に分担させることにより、
電荷保持特性、光応答性、分光感度特性、機械強度、繰
返し耐久性等の電子写真特性を改善した感光体が数多く
提案されている。これらの感光体は通常電荷発生を受け
持つ層（電荷発生層）と電荷輸送を受け持つ層（電荷輸
送層）とを導電性支持体上に積層さぜた構成を有する。

さてこのような積層型感光体において最も重要な特性は
光応答性および繰返し使用の際の電位特性の安定性であ
る。これらの特性が満足されるためには以下の条件が必
要である。

（１）　活性光の吸収により電荷発生物質中に効率よく
自由電子および自由正孔のキャリア対が生成されること
。

（２）光生成された自由キャリア対の内、電荷輸送物質
に対する多数キャリアが効率よく電荷輸送物質に注入さ
れること。

（３）注入された多数キャリアが電荷輸送物質を介して
効率よく電荷輸送層内を走行すること。

（４）電荷発生層内に残った電荷輸送物質に対する少数
キャリアが電荷発生物質を介して効率よく電荷発生層内
を走行すること。

現在までに電荷発生層と電荷輸送層との組合わせより成
る積層構成感光体の技術が数多く提案されているが、上
記した条件かすべて満足されるような組合わぜは知られ
ていない。

即ち、積層型感光体は反復される電子写真プロセスにお
いて短期間の間は優れた特性を発揮することが可能であ
るが、多数回使用を繰返すことにより帯電電位の」二昇
、光応答性の低下、残舅電位の上昇等の現象が現われ、
感光体の特性を低下させる。この現象は多くの場合、上
記した条件（４）が満たされないことに起因している。

電荷発生層の厚さをＬＧ１電荷輸送物質に対する少数キ
ャリアの電荷発生層内での易動度をＪＩＧ、寿命をτＧ
１電荷発生層に印加される電界をＥＣ１とずれば、条件
（４）は下式（５）と等価である。

ＨｒＧ　ｒＧ≧Ｉ、　Ｇ／　Ｅ　Ｇ　（５）従来提案さ
れてきた積層型感光体はほとんとの場合、フタロシアニ
ン顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料のような≠乳が
多数キャリアである電荷発生物質とピラゾリン化合物、
ヒドラゾン仕合物、トリフェニルメタン化合物のような
正孔輸送性の電荷輸送物質との組合わせで構成されてい
る。

このような構成においては、電荷発生層で光生成された
自由ギヤリア対の内、正孔は電荷輸送層に注入され、効
率よく電荷輸送層内を走行することが可能である。しか
るに電荷発生層に残った電子は電荷発生物質に対する少
数キャリアであるためため、易動度μＧと寿命τＧの積
＃ＩｃτＧが小さく、条件（４）あるいは式（５）を満
たすことが困難となる。この結果、電子は電荷発生層に
残留して空間電荷を生じる。そして感光体を反復使用す
るとこの空間電荷が蓄積され、電位の変動、光感度の低
下、残留電位の」−昇など繰返し安定性を著しく悪化さ
せる。

条件（４）あるいは式（５）を満たすには例えば電荷発
生層の厚さＬ６をＱ　、ｌ　１１１＋１程度に著しく薄
くする必要がある。しかしながらこのような技術によっ
でも、′」１記した問題を完全に解決することは従来困
難であった。

さて、酸化亜鉛は電子が多数キャリアである光導電性物
質である。従って、酸化亜鉛を電荷発生層に含み、正孔
輸送性物質を含む電荷輸送層とする組合わせをもとにし
た積層構成感光体を設泪Ｊ−るこ′とにより」１記した
問題は解決するはずである。

このような構成の積層型感光体について事実、従来２．
３のが提案なされていたが（例えば特開昭５０−６７６
５９号公報、ゲニン・チャン・ケー、清水勇、井上英−
：フォＩ・グラフィック・ザイエンス・アン１−・エン
ジニアリング第２５巻２５４ページ１９８１年）。しか
しながら、上記提案の感光体はいずれも光応答１１が遅
く、実用的な電子写真時１１を有していなかった。

本出願人は先に色素増感された酸化亜鉛を電荷発生層に
含む新規構成の積層型電子写真感光体の提案を行い（特
願昭５８−０３２８３７号、特願昭５８−６９０９３号
）上記した問題点を著しく改善する技術を提示した。し
かしながら本出願人による上記提案においても光応答性
および繰返し特性になお改良すべき問題点を有していた
。

本願出願人は以上の事情に鑑み、積層型電子写真感光体
の問題点を解決すへく鋭意検討した結果、本発明に到っ
たものである。

即ち本発明の目的は、新規な層構成を有する積層型電子
写真感光体を提供することである。本発明の他の目的は
光応答性および繰返し特性に優れた積層型電子写真感光
体を提供することである。

前記した本発明の目的は 導電性支持体上にヒオロゲン化合物を含む中間層、酸化
亜鉛を含む電荷発生層および正孔輸送物質を含む電荷輸
送層を順次積層させて成ることを特徴とする電子写真感
光体により達成された。以下に本発明の詳細な説明する
。

本出願人は導電性支持体と酸化亜鉛を含む電荷発生層と
の間に種々の化合物を含む中間層を設け、光照射により
電荷発生層内に生成した自由電子と自由正札の電子プロ
セスを詳細に観察した。その結果、上記中間層にビオロ
ゲン化合物を含有さゼだ場合、光生成された自由電子が
極めて急速に電荷発生層から中間層に移行してビオロゲ
ン化合物に捕獲される現象を発見した。そしてこの結果
、電荷発生層内には電子による空間電荷か形成されるこ
となく、感光体の光応答性および繰返し特性が向上する
ことを見出し本発明をなすに到った。

前記したビオロゲン化合物による自由電子の捕獲現象は
酸化亜鉛とビオロゲン化合物との間の特異な電子的相互
作用によるものと考えられる。

本発明において電子捕獲層に含まれるビオロゲン化合物
は、下記一般式（１）で表わされる。

但し、Ｒはアルギル基、アラルキル基、アリール基、ま
たはアラルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子εを表わ
す。ビオロゲン化合物の内、本発明に好適な具体例を１
・−記に挙げる。

１　１．１’−ジメチル−４４′−ジピリシニウムジク
ロライト ２１１′−シメヂル〜４４′−ジピリシニウムジブロマ
イト ３１１′−ジメチル−４４′−ジピリシニウムシアイオ
ダイド ４１１′−ジエチル−４４′−シピリシニウムシクロラ
イド ５１１′−ジエチル−４４′−ジピリシニウムシブロマ
イド ６１１′−ジ」−チル−４４′〜ジビリシニウムシアイ
オダイト ７１１′−ジー０−プロピル−４４′〜ジピリシニウム
ジクロライド ８１１′−シー１１−プロピル−４４′−シピリジニウ
ムジブロマイ１く ９　１．１′−ジー０−プロピル−４４′−シピリジニ
ウムシアイオダイ′ド １０　１．１′−シブエール−４４′〜ジピリシニウム
ジクロライド 旧　１１′−シフ土ニルー４４′−ジピリジニウムジブ
ｌコマイ１く １２　１．１’−ジフェニル−４４′−シビリジニウム
ジアイオダイド ＋３　１．’ｌ’ｌシーンジルー４４′〜ジビリジニウ
ノ２、ジクロライド １４　１．１’−シヘンンルー４４′〜シビリジニウム
シブ１」マイト １５　１．１′−シヘンジルー／１４′−シピリジニウ
ムジアイオダイド ＩＧ　ｌｌ’−−ジアリル−４４′−ジビリシニウムジ
クロライド １７　１．１’−ジアリル−４４′−ジピリシニウムジ
ブロマイド １８１１’−ジアリル−４４′〜ジピリジニウムジアイ
オダイド 本発明で用いる中間層は、ビオロゲン化合物と結着剤と
を含む溶液を導電性支持体」二に塗布し、乾燥ゼしめる
ことにより形成させることが好ましい。ここに用いる結
着剤としては、ビオロゲン化合物と相溶する樹脂が望ま
しく、例えばカゼイン、ゼラチン、でんぷん、ポリビニ
ルアルコール、ポリヒニルピロリトン、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、水溶性
ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、
水溶性ポリエステル、水溶性エポキシ樹脂、水溶性アク
リル樹脂、水溶性アルキッド樹脂等の親水１’）：　、
ｔｌＪ脂を挙げるこ吉ができる。この結着剤とビオロゲ
ン化合物との配合割合は結着剤１００重量部当りビオロ
ゲン化合物を０．１〜５０重量部とすることが好ましい
。この中間層の厚さは０．５〜ｌ０ｕｕ＋の範囲が適当
である。中間層を設ける時に用いる塗布方法としてはブ
レード塗工法、ロール塗工法、スプレー塗工法、ロール
塗工法、浸漬塗工法、ビード塗工法、エアナイフ塗工法
、カーティング塗工法等の通常の方法を用いることがて
きる。

本発明に用いる電荷発生層としては酸化亜鉛粉末を結着
剤に分散させた層、あるいはスパッタリング法で堆積さ
れた結晶１１酸化亜鉛薄膜笠、酸化亜鉛を含む層ならば
いずれも有効である。

酸化亜鉛粉末を結着剤に分散させた層を電荷発生層とす
る場合、用いる酸化亜鉛粉末はフランス法で製造される
電子写真用酸化亜鉛として従来公知のものが適用できる
。さらには光導電性が小さいことから従来は電子写真感
光体に用いることのなかった酸化亜鉛、例えば約８Ｊ／
ｇ以」二の比表面積値を有する酸化亜鉛、針状晶酸化亜
鉛あるいはアメリッツ法で製造される酸化亜鉛も本発明
に０効である。特に約８Ｊ／ｇ以上の比表面積１ｆｔを
有する酸化亜鉛あるいは針状晶酸化亜鉛が本発明には好
ましい。酸化亜鉛粉末を色素増感剤で染色させることは
光応答性の向上および分光感度特性の制御性の点から極
めて好ましい。本発明に好適な色素増感／Ｅｌ＋として
はフルオレセイン、ジクロルフルオレセイン、ジブロム
ツルオレセイン、ショートフルオレセイン、テトラクロ
ルフルオレセイン、テトラブＤ　Ｊ−、フルオレセイン
、テトラヨードフルオレセイン、テトラクロルテＩ・ラ
ブロムフルオレセイン、テトラクロルテトラヨードフル
オレセイン、テトラブロムテトラヨードフルオレセイン
等のキザンテン系色素、ブロムフェノールブルー、テＩ
・ラブロムフェノールブルー、テ１−ラヨードフェノー
ルブルー、ブロムチモールブルー、プロｔ１クレゾール
パープル、ブロムクレゾールグリーン等のフェノールス
ルホフタレイン系色素、メチレンブルー等のチアジン系
色素、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等
のトリフェニルメタン系色素、アクリジンイエロー、ア
クリジンオレンジ等のアクリジン系色素等、従来酸化亜
鉛感光体に用いられているものがそのまま適用できる。

これらの色素増感剤の添加量は酸化亜鉛の比表面積によ
り異なるが、一般に酸化亜鉛１００重量部に対し、０．
５重量部〜１０重量部の範囲の添加量で１史川するのが
適当である。

色素増感剤を用いて酸化亜鉛を染色せしめるには従来公
知の技術を用いることができる。例えばσ）色素増感ｆ
ｌｌｌ溶Ｍ吉酸仕亜鉛２七をｉｌ１合し、酸化亜鉛表面
に色素増感剤を吸着ゼしめた後、未吸着の色素増感剤を
含む溶液を除去する方法。■色素増感剤と酸化亜鉛とを
混合し、酸化亜鉛表面に色素増感剤を吸着ゼしめた後、
未吸着の色素増感剤を含む溶液を除去することなしに、
結着剤の溶液を加えて電６：ｉ発生層塗液を調製する方
法。■色素増感剤溶液、酸化亜鉛および結着剤溶液を同
特に加えて混合分散する方法、等いずれも有効である。

この内適当な溶媒に色素増感Ａｌｌを溶解さゼ、この色
素溶液に酸化亜鉛を加えた塗液をボールミル等で十分混
合分散させて酸化亜鉛表面に色素増！１８ｆｆｌｌを吸
着さゼた後、未吸着の色素増感／Ｖ１１を含む溶液を除
去して染色された酸化亜鉛ゲーキを乾燥さゼ、前もって
色素増感剤で染色された酸化亜鉛粉末（以下先染め酸化
亜鉛粉末と略記する）を調製する方法が本発明に好適な
色素増感方法である。なお、未吸着の色素増感剤を含む
溶液を除去する方法としては、濾過、加熱乾燥、凍結乾
燥、スプレー乾燥、あるいは特公昭５６　３９８１９号
に開示されている技術がいずれも有効である。

酸化亜鉛粉末を結着剤に分散させた層を電荷発生層とす
る場合、先染め酸化亜鉛粉末、結着剤および分散溶媒よ
り成る混合物をボールミル、アトライター、ザンドミル
、ケディミル、三本ロールミル等の分散機を用いて均一
に混合分散させ、この塗液をブレード塗工、リバース塗
コ―、ロッド塗工、グラビア倹コニ、ナイフ塗工、スプ
レー塗工等の塗工方法を用いて形成させることができる
。

結着剤としては、疎水１１でかつ誘電率が高く電気絶縁
性のフィルム形成性高分子重合体を挙げることができる
。例えば次のものを挙げることができるが、もちろんこ
れに限定されるものではない。

ポリカーボネート、ボリアリレート、ポリサルホン、ポ
リエーテルザルポン、フェノキシ樹脂、ポリ（２６−シ
メチルー１４−フェニレンエーテル）、ポリスチレン、
ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレン
ーアクリ口ニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ヒニルー酢酸ヒールー無水マレイン酸共
重合体、１１１比ビニリデン−アク１月コニトリル共重
合体、シリコン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポ
リ酢酸ビニル等。

これらの樹脂は１７１独であるいは２種以上の混合物と
して用いることができる。

電荷輸送層塗液に使用される分散溶媒としてはヘンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレ
ン、クロロホルム、１１−ジクロルエタン、１２−ジク
ロルエタン、１．１．２−）−リフ１−リヒ１−タン、
１．　ｌ　２２−デトラク１ルー１．タン、クロルヘン
ゼン等のハロゲン化炭化水素、テ）・ラヒトロフラン、
１４−ジオキサン等の環状エーテル等が挙げられる。

電荷輸送層における先染め酸化亜鉛と結着剤との配合比
率は、先染め酸化亜鉛ＩＱＯ重量部に対し、結着剤を２
００重量部以下にすることが好ましい。

本発明における電荷輸送層は電荷輸送物質と樹脂結着剤
とを適当な溶媒に溶解（しめた塗液を塗？ｔｉシて乾燥
せしめることにより形成させる。

電荷輸送物質としては従来公知の化合物を用いることが
できる。この内、下記一般式（１）または一般式（ロ）
で示される化合物、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール類が本発明に好適な電荷輸送物質である。

（（ｊｌ　Ｌ、式中１ぐｌ＋　１％２＋　１％３．Ｒａ
は水素原子、置換または未置換のアルキル基、シクロア
ルギル基、アルケニル基、アリール基、若しくはアラル
ギル基、Ｒｓ、Ｒｅは水素原子、置換または未置換のア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、若しくはアリール基、Ｒ７゜■匂、Ｒ９，
Ｒ１゜は水素原子、ヒドロキシル基、置換または未置換
のアルギル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、若しくはアミノ基を表わし、さ
らにＲ５およびＲ６は互いに環化して炭素原子数３〜１
０の飽和若しくは本節ｉ１１の炭化水素環を形成してい
てよい。）（但し、式中ＡＩｉ置換または未置換の複素
環式基を表わし、ｌｘ　ｌ　Ｔ　Ｒ２はぞれぞれ同一で
も異なっていてもよく、水素、炭素数１〜４のアルキル
基、ハロゲン置換アルキル基、ヒｌ−ロギジアルキル基
、アルコキシ置換アルキル基、シアノアルコ１ニル基、
アラルキル基を表わし、又、Ｒ，とＲ２は互いに結合し
、窒素を含む複素環を形成していてもよい。

又、Ｒ３は水素、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲンを表わす。） 一般式（ロ）で示される化合物の具体例を下記に挙げる
。

ＣΔ〜１１．１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−
２−メチルフェニル）−１−フェ ニルメタン　− ＣＡ−２１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−
２−メチルフェニル）−１−（メトキシフェニル）メタ
ン ＣＡ−３１，１〜ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−
２−メＩ・キシフェニル＞−１−フェニルメタン ＣＡ−４１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−
２−メチルフェニル）ｌ−（２，４−ジメトキシフェニ
ル）メタン ＣＡ−５１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−
２−メチルフェニル）−１−（２＝クロルフエニル）メ
タン ＣＡ−６１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフ
ェニル）−１−フェニルメタン ＣＡ−７１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）ｌ−フェ ニルメタン ＣＡ−８１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエヂルアミノル
２−メトキシフェニル）−１−フ ェニルメタン ＣＡ−９１，１−ヒス（／Ｉ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
ル２−メチルフェニル）−１−（４−メトキシフェニル
）メタン Ｃ／＼−１０１１−ヒス＜４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−２５−ジメトキシフェニル）−１−フェニルメタン ＣＡ−１１１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−シエヂルアミノ
ー２−メヂルフェニル）−１−（２，５ジメトキシフェ
ニル）メタン ＣＡ−１２ＩＩ−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−シエヂルアミノー
２−メヂルフェニル）〜ｌ〜（３４メチレンシオキシフ
エニル）メタン ＣＡ−１３１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル’）−１−（４−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノフェニル）メタン ＣＡ−１４１，１−ビス＜４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−１−（４−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノフェニル）メタン ＣＡ−１５１，１，ｌ−４リス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノフェニル）メタン ＣＡ　−ＩＧ　１．１．　ｌ　−）リス（４−Ｎ、Ｎ〜
ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン ＣＡ−１７１，１，ｌ　−トリス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノフェニル）メタン ＣＡ−１８１，１，１−トリス（４−Ｎ、Ｎ−シエヂル
アミノー２−メヂルフェニル）メタン ＣＡ−１９１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−１−（４−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ−２−メチル フェニル）メタン ｃＡ−２ｏ　１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノフェニル）−１−フェニルメタン ＣＡ〜２１１１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−シヘンジルアミノ
ー２−メチルフェニル）−１−フ ェニルメタン ＣＡ−２２１，１−ビス［４−Ｎ、Ｎ−シ（ｐ−トリル
）アミノフェニル）−１−フェニルメタ ン ＣＡ−２３１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−シ（ｐ−トリル
）アミノ−２−メヂルフェニル〕−１− フェニルメタン ＣＡ　−２４１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メチルフェニル）−３−フ ェニルプロパン ＣＡ　−２５１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−シヘンシルア
ミノー２−メチルフェニル）ペンタン ＣＡ−２６１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミ
ノ−２−メチルフェニル）シクロヘ キサン ＣＡ　−２７１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−ジヘンシルア
ミノー２５−ジメチルフェニル）へブ タン ＣＡ−２８１，１−ビス＜４−Ｎ、Ｎジベンジルアミノ
−２−メチルフェニル）−１−（４−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノフェニル）メタン ＣＡ−２９’ｌ　ｌ−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メチルフェニル）−１−＜４−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノ　−２−メチルフェニル）メタン ＣＡ−３０１，１，Ｉ−トリス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジ
ルアミノ−２−メチルフェニル）メタンＣＡ−３１１，
１−ヒス（，４−、Ｎ、Ｎ−ジヘンシルアミノー２−メ
トキシフェニル）＝１− フェニルメタン ＣＡ−３２１，１−ヒス＜４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミ
ノ−２５−ジメトキシフェニル）− １−フェニルメタン ＣＡ−３３１１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ
−２−メチルフェニル＞−ｒ−（２４−メチレンジオキ
シフェニル）メタン ＣＡ−３４１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−シヘンジルアミ
ノー２−メトキシフェニル）−１− く２４−メチレンジオキシフェニル）メタン ＣＡ−３５２，２−ビス（４−、Ｎ、Ｎ−シエチルアミ
ノー２−メチルフェニル）プロパン ＣＡ−３Ｇ　２２−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−２−メトキシフエニル）プロパン ＣＡ−３７２２−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ
−２−メヂルツエニル）プロパン ＣＡ−３８２２〜ビス（、ＩＮ、Ｎ−シヘンシルアミノ
ー２−メトギシフェニル）プロパン一般式（ＩＴＩ）で
示される化合物の具体例を１記に挙げる。

ＣＢ−１１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−シェーブ−ルアミ
ノフェニル）−２−ピリジルメタン ＣＢ−２１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）−２−ピリ ジルメタン ＣＢ−３１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−シｊニチルアミノ
フ１ニル）−３−ピリジルメタン ＣＢ−４１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ〜ジエチルアミノフ
ェニル）−４−ピリジルメタン ＣＢ−５１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ〜シエヂルアミノフ
ェニル）−２−フリルメタン ＣＢ−６１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフ
ェニル）−２−チェニルメタン ＣＢ−７１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−インドリルメタン Ｃｌ３−８　１．１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−ジ」−チルア
ミノフェニル）−２−ピロリルメタン ＣＢ−９１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフ
ェニル）〜４−キノリルメタン ＣＢ−１０１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−４−ピリ ジルメタン ＣＢ−１１１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−２−フリ ルメタン ＣＢ−１２１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル〉〜２−チェ ニルメタン ＣＢ〜１３１１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル〉−３−ピリ ジルメタン Ｃｌ０−１４　１．１−ヒス（，１−Ｎ、Ｎ、ジエチル
アミノ−３−メチルフェニル）−クーフリ ルメタン Ｃｌ３−１５　１．１−ヒ°ス（４−Ｎ、Ｎ−ジ」ニヂ
ルアミノー３−エヂルフェニル）−２−ピリ ジルメタン ＣＢ−ＩＧＩＩ−ビス＜４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−
３−エチルフェニル）−６−イン ドリルメタン ＣＢ−１７１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−ジー１１−ブチ
ルアミノフェニル）−３〜ピリジルメ タン ＣＢ−１８１，１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−シー＋１−ブチ
ルアミノフェニル）−４−キノリルメ タン ＣＢ−１９１，１−ビス（４−Ｎ−クロルエヂルーＮ−
エヂルアミノフェニル）−２−フ リルメタン ＣＢ−２０１１−ビス（４〜Ｎ−クロルエチル−Ｎ−エ
チルアミノフェニル）−２−ピ ロリルメタン Ｃ’Ｂ−２１１，１−ビス（４−Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−エチルアミノフェニル）−２ −ピリジルメタン ＣＢ−２２１，１−ヒス（４−Ｎ−エヂルーＮ−ヒドロ
キシエヂルアミノツェニル）−２ −フリルメタン ＣＢ−２３１，１−ビス〈４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘンシ
ルアミノフェニル）−２−チェニ ルメタン ＣＢ−２１１１，１−ヒス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘン
シルアミノフェニル）−２−ピリジ ルメタン ＣＢ　−２５１，１−ヒス（４−モルホリノフェニル）
−４−キノリルメタン ＣＢ−２６１，１−ヒス（４−モルホリノフェニル）＝
２−フリルメタン ＣＢ−２７１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
−２−メトキシフェニル）−４−ピ リシルメタン Ｃｌ３−２８　目−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
−２〜メトキシフエニル）−３−イ ンドリルメタン ＣＢ−２９１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
−２−メトキシフェニル）−２−ピ リルメタン Ｃ１３−３０１，１〜ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノー２−り田しフェニル）−２−ピリ ジルメタン ＣＢ−３１１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
−３−クロルフェニル）−２−チェ ニルメタン ＣＤ−３２１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
−２−メチルフェニル）−３−（１ エチル−２−フェニル）インドリルメ タン ＣＢ−３３１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
−２−メチルフエニノい−３−（９−エチルカルバゾー
ル）メタン ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）類の具体例を下記に挙
げる。

ｃｃ−１ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）ＣＣ−２ポリ
（３−クロル−Ｎ−ビニルカルバゾール） ＣＣ−３ポリ（３−ブロム−Ｎ−ビニルカルバゾール） ＣＣ−４ポリ（３−ヨード−Ｎ−ビニルカルバゾール） ＣＣ−５ポリ　（３６−ジクロ４−Ｎ〜ルビニルカルバ
ゾール ＣＣ−６ポリ（３６−ジブロム−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル） ＣＣＩ　ポリ　（３Ｇ−ジ１−ドーＮ−ビニルカルバゾ
ール） ＣＣ−Ｓ　ポリ（３−ニトロ−Ｎ−ビニルカルバゾール
） ＣＣ−９ポリ（３−アミノ−Ｎ−ビニルカルバゾール） ＣＣ−１０ポリ（３−ジメチルアミノ−Ｎ−ビニルカル
バゾール） ＣＣ−１１ポリ−Ｎ−アリルカルバゾール電荷輸送層の
形成に用いる結着剤としては、疎水性でかつ誘電率が高
く電気絶縁性のフィルム形成性高分子重合体を用いるこ
とができ、ポリカーボネート、ボリアリレート、ポリザ
ルホン、ポリエーテルサルポン、フェノキシ樹脂、ポリ
（２６−ジメ゛Ｉ・ルーＩ４−フェニレンエーテル）、
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、スヂレン〜アクリロニトリ
ル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニ
リデン−アクリロニトリル共重合体、シリコン樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリウレタンあるいはこれらの樹脂の繰返
し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂等を挙げるこ
とができる。

電荷輸送層塗液に使用される溶媒としてはベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、
クロロポルム、１１−ジクロルエタン、１２−ジクロル
エタン、１．１．２−トリクロルエタン、１．１．２．
２−テＩ・ラクロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサ
ン等の環状エーテル等を挙げることができる。

電荷輸送層においで電荷輸送物質と結着剤とｐ配合比率
は、電荷輸送物質１００重量部に対し、結着剤を２０〜
１０００重量部とすることが適当である。この電荷輸送
層の厚さは２〜１００ｕ＋＊であることが好ましいが、
更に好ましくは５〜３０μｍである。

導電性支持体としてはアルミニウム、ニッケル、クロム
などの金属板、アルミニウム、ニッケル、パラジウムな
どの金属を紙またはプラスチックフィルムなどの上に蒸
着またはスパッタさせたもの、アルミニウムなどの金属
箔と紙あるいはプラスチックフィルムを貼り合わせたも
の、カーボン混抄紙、有機あるいは無機の導電処理剤で
処理した低抵抗紙、酸化スズあるいは／および酸化イン
ジウムなどの透明膜を設けたガラス板あるいはプラスチ
ックフィル１、なとを用いることかできる。導電性支持
体の形状はシート、長尺ロール、有端ヘルＩ・、ＩＩＫ
　ｒ’＋ｌＡへＪ【斗、トラムなとを選択して用いるこ
きができる。

本発明の電子写真感光体は第１図の構成をとり１する。

第１図において、導電性支持体Ｉ上にヒ第１」ゲン化合
物をａむ中間層２、その」二に酸化亜鉛を３む電Ｇｉ発
生層３、最」二部に電荷輸送物質を含む電荷輸送層を順
次設ける。

本発明の電子写真感光体は以上のような構成であって、
後述する実施例からも明らかなよ・うに従来の積層型電
子写真感光体と比較して光応答１１および繰返し使用に
おける安定図が著しく優れている。

次に実施例を挙でて本発明をさらに具体的に説明するが
、これによって本発明の実施の態様が限定されるもので
はない。

実施例１ 先染め酸化亜鉛の調製 ブトうＩ＝ｌ；’＋」フラン１００重量部にテトラクロ
ルテトラヨーＩヘフルオレセイン　１．０重量部を加え
て完全に溶解さぜる。次にこの色素増感剤溶液に比表面
ｆＩｌｔ値９　、５　Ｊ　／ｇを有する酸化面２１）（
微細亜鉛華、堺化学工業曲製）　１００重量部を加え、
混合物を磁製ボールミルに入れ、３時間混合分散させる
。えられた塗液をビーカーに移し、８０℃で撹拌さぜな
からデトラヒトロツランを完全に蒸発させる。このよう
にしてデトラクロルヨードフルオレセインて先染めした
酸化亜鉛を調製した。

感光体の作製および電子写真特性の評価１１′−シメヂ
ルー４４′−ジビリジウノー、シクロライド３重量部を
水溶性ポリヒニルブチラール（エスレックＷ２Ｏ１％積
水化学工業＠製）　１０重量％水溶液の１００重量部に
溶解させ、この溶液をポリエステルフィルム上にアルミ
ニウムを蒸着して成る導電性支持体上に塗工し１１０℃
で１０分間乾燥させて厚さ２ＩＩＩ１１の中間層を形成
した。

次にポリカーボ不−１・（パンライトＬ−１２２５、奇
人化成（横裂）５重量部を１９５重量部の１．２−ジク
ロルエタンに溶解させた溶液に、先に調製した先染め酸
化亜鉛５０重量部を加え、混合物を磁製ボールミルで２
４時間分散さゼる。えられた塗Ｍ　４！先に形成した中
間層の上にプレート塗工法により塗布し、１１０℃で２
分間乾燥させて厚さ２１Ｉｌｌｌの電荷発生層を形成し
た。

次いてＣ／’１１−２１で示される電荷輸送物質１０重
量部とポリツノ−ボネート（パンライト１．１２２５＞
１０重量部を９０重量部の１２−ジクロルエタンに溶解
さゼた電荷輸送層塗液を前記形成し７た電荷発生層−り
にブレード塗工法により塗布し、１４０℃で２分間乾燥
させて厚さ１３ｊ１ｍの電荷輸送層を形成し本実施例の
電子写」゛（感光体を作製した。

このようにして作製した電子写真感光体につき下記手順
に従って電子写真特性の測定を行った。

前記感光体を静電記録紙試験装置５Ｐ−４２８（（掬用
口電機製作所製）に取り付け、コロナ放電電圧−［ｉＫ
Ｖ、走査速度２５０ｍｍ／秒の条件で帯電直後の電位Ｖ
。［Ｖ］　、５秒間暗減衰後の電位Ｖ５［Ｖ］）を測定
する。次いで色温度２８５４［’Ｋ］、照度２ルツクス
のタングステン充て光照射を行い、表面電位をＶ５／　
２　（Ｖ］に減衰させるのに必要な礼光量（半減露光ｆ
ｆ１）　Ｅ＋７２［１ｕｘ・！、ｅｃｌ並びに２０１１
１１Ｘ・秒１の露光量で露光後の表面電位（残留電位＞
ＶＲ［Ｖ］をそれぞれめた。また同様の測定を１０００
回繰返して行った。結果を表１に示す。

表−１ 比較例１ １１’−ジメチル−４４′−ジピリシニウムジクロライ
ドを添加しないで中間層を作製したほかは、実施例１と
同様にして本比較例の電子写真感光体を作製し、電子写
真特性を測定した。結果を表−２に示す。

表−２ 実施例２ １１’−ジメチル−４４゛−ジピリシニウムジクロライ
トの代りに１１′−ジベンジル−４４′−ジピリシニウ
ムジクロライドを用いた他は実施例１と同様にして本実
施例の電子写真感光体を作製し、帰光体特性を評価した
。結果を表−３に示す。

表−３ 実施例３ 文献〔旭硝子技１ｔｉ奨励会研究報告第３９巻第２８５
頁（１９８１年）〕に記載の装置を用い、亜鉛蒸気酸化
反応時のキャリアガスとしてアルゴン（流量３０’０Ｌ
１１９／分）、また希釈ガスとして窒素（流ｆｆ１１５
００＋ｎＱ／分）をそれぞれ用いた条件で比表面積１４
．Ｇｎｔ／ｇの針状晶酸化亜鉛を合成した。この針状晶
酸化亜鉛を用い、色素増感剤添加量を１．５重量部とし
た他は実施例１と同様にして先染め酸化亜鉛を調製し、
これを用いて本実施例の電子写真感光体を°作製した。

この感光体につき電子写真性＋’ｒ、を評価し、表−４
の結果をえノこ。

表−４ 比較例２ １１′−ジメチル−４４′−ジビリシニウムシクロライ
ドを添加しないで中間層を作製した後は、実施例３と同
様にして本比較例の電子写真感光体を作製し、感光体特
性を８・目＋Ｉｌｉ　した。結果を表−５に示す。

表−５ （施例５ 実施例１の手順で作製した中間層の上に市販の高周波ス
パッタリング装置を用いて下記の設定条件で厚さｌ　、
　２　ｕｌｌｌの結晶性酸化亜鉛薄ＩＩＩを堆積させた
。

ターゲット加圧成型された焼結酸化亜鉛ターゲット 基板（中間層）−ターゲット間距離：　３５　ｍ／＋ｎ
導入ガス：超高純度酸素ガス 導入ガス圧力ニ１．３ＸＩＯ−２パスカルスバツタリレ
グ時のガス圧力ニ ２．７ＸｌＯ−’パスカル 基板温度：　５０〜５５℃ 高周波電力密度：　ｌ　、　５　Ｗ／ｃｏｔ本スパッタ
リング時間＝　６０分 このようにして作製した結晶性酸化亜鉛薄膜をテトラク
【刀しテトラヨードフルオレセインのテトラヒドロフラ
ン　０．８重量％溶液に１０分間浸漬し、取り出した後
９０℃１分間で乾燥さゼて染色し、本実施例の電荷発生
層とした。次に実施例１と同様の手順で電荷輸送層を形
成し、本実施例の電子写真感光体とした。この感光体に
つき電子写真特性を評価し、表−６の結果をえた。

表−６ 比較例３ １１′−シメヂルー４４′−ジピリシニ１クムシクロラ
イトを添加しないで比較例１の手順に従って形成した中
間層の」二に、実施例４と同様の手順で結晶性酸化亜鉛
薄膜を堆積、染色させて電荷発生層および電荷輸送層を
作製し本本比較例の電子写真感光体とした。この感光体
の電子写真特性の評価結果を表−７に示す。

表−７ ｕ上の実施例および比較例から明らかなように本発明の
電子写真感光体は比較例の電子写真感光体にＩＬ−＼、
光応答性が著しく改善され、更に繰返しによる電位、感
度および残留電位の変化も少なく１量れた安定性を示す
ことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図
である。 ｌ・・・・・・導電性支持体 ２・・・・・・中間層 ３・・・・二・電荷発生層 ４・・・・・・電荷輸送層 第１図 一ダ ３ ＼２ ｌ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性支持体上にビオロゲン化合物を含む中間層、酸化
   、亜鉛を含む電荷発生層、および正孔輸送物質を含む電
   荷輸送層を順次積層させて成ることを特徴とする電子写
   真感光体。