JPS60103353A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明し、１、電子写真感光体に関し、特に導電性支持
体上に電荷発生物質を含む層（以下電荷発生層と略記す
る）と電ｎｔ７輸送性物質を含む層（以下電荷輸送層と
略Ａｉ２する）とイ１：積層して成る積層型電子写真感
光体に関するものである。 従来、電子写真感光体として非晶質セレン合金蒸着膜、
酸化即鉛−樹脂分散層、硫化カドミウム−樹脂分散層等
の無機光導電１つユ物質を主成分として含有する感）Ｌ
層をイ」するもの、およびポリ−Ｎルビニルカルバソー
ルと２．４．７−１−リニトロフルオレンー９−オンと
の電荷移動錯体より成る有機光導電性物質を主成分とし
て含有する感光層を有するものが広く用いられてきた。 しかしながらこれらの感光体は原材料および製品の前件
ならびに感光体の熱安定性、繰返し耐久性等の特性にお
いて必ずしも満足し得るものではない。さらに上記した
従来の電子写真感光体は同一の部材に感光体としての必
要機能を担わせることから材料選択上制限が多く、また
感光体の特性にも限界があった。このような理由から近
年は感光体機能を複数の部材に分担させる機能分離型感
光体の提案が数多くなされ、一部はすでに実用化されて
いる。この内、感光体において光エネルギーを吸収して
自由な荷電キャリアを発生する機能と発生した自由キャ
リアを輸送する機能とを複数の材料に分担させることに
より、電荷保持特性、繰返し安定性、光応答性、分光特
性、機械的強度等の電子写真総合特性を改善した感光体
が種々提案されている。これらの感光体の多くは自由キ
ャリアを光生成する電荷発生層と光生成されたキャリア
を輸送する電荷輸送層を導電性支持体上に積層させた積
層構成を有する。 このような積層型感光体において満足の行く光応答性を
得るためには以下の条件が必要である。 １　光エネルギーの吸収により電荷発生物質が効率゛よ
く自由電子および自由正孔のキャリア対を生成すること
。 ２、光生成さｉｔｌζ自由ギヤリア対の内、電荷輸送性
物質に対する多数キャリアが効率よく電荷輸送物質に注
入されること。 ３　注入された多数キャリアが効率よく電荷輸送性物質
を介して電荷輸送層内を輸送すること。 ４　電荷発生層内に残った電荷輸送性物質に対する少数
ギー＼・リアが、電荷発生物質を介して効率よく’ｔｌ
ｉ、荷発生層円発生層内ること。 現在性でに電荷発生層と電荷輸送層との組合せより成る
積層型感光体の技術が数多く提案されている。 しかしながらこれらの技術においては、未だ未解決の問
題が介在している。 第一の間ｉ岨は感光体の繰収し特性に関する。積層型感
光体は反復される電子写真プロセスにおいて短期間の間
は優れた特性を発揮することが可能であるが、多数回使
用を繰返すことにより帯電電位の上昇、光応答性、の低
下、残留電位の上昇等の現象が現われ、感光体の特性を
低下させる。この現象は多くの場合上記した条件４が満
たされないことに起因している。 従来提案されてきた積層型感光体はいずれも有機顔料を
電荷発生物質として電荷発生層に含有し、正孔輸送性の
電荷輸送性物質を電荷輸送層に含有した構成である。 有機顔料は一般に電子の易動度が小さいため、Ｐ散型導
性、すなわち正孔による電導性を示す。 さて上記構成においては、電荷発生層で光生成した自由
キャリア対の内、正孔は電荷輸送層内に注入され、電荷
輸送層内を効率よく輸送することが可能である。しかる
に電荷発生層に残った電子は電荷発生物質である有機顔
料がＰ散型導性であるため、電荷発生物質を介して電荷
発生層内を完全に走行することができず、電荷発生層に
残留して空間電位を生ずる。このため感光体を繰返して
使用すると電荷発生層内での空間電荷による効果が顕著
になシ、上記した帯電電位の上昇、光応答性の結果、残
留電位の上昇等の現象が現われる。 このような、繰返し特性を改善するには電子電導性の電
荷発生層と正孔輸送性の電荷輸送層との組合ぜ、あるい
ｔよｌ一孔型導性の電荷発生層と電子輸送性の電荷輸送
層の組合ぜに」：り可能になるはずであるが、このよう
な組合ぜで繰返し特性が著しく向上した例は知られてい
ない。 第二の問題Ｃま感光体の分光特性に関する。積層型感光
体における光応答の分光特性は、電荷発生物質内での光
キＡｙ　ＩＪア生成の分Ｘ特性により決められる。 電荷発生物質が尤エネルギーの照射により自由キャリア
対を生成１゛るためにｔ、［照射される光が電荷発生物
質に吸収さ）（、る必１隻がある。しかるに電荷発生物
質の光吸収Ｌ１、電荷発生物質の化学構造に」：り一義
的に決められてし寸う。このため電荷発生物質における
光ギー１−　ＩＪア生成の分光特性、従って積層型感光
体の分光４”＋”　ｆｌを制御するには従来は、■必要
な分光特性を有する電荷発生物質を新たに合成する。あ
るいは■不必要な波長の光を選択的に吸収するフィルタ
ー物質を光源あるいは感光体上ないしは感光体内に設け
る、のいずれかの技術を用いる必要があった。しかしな
がら、これらの技術においては、■新規な電荷発生物質
の合成およびこの電荷発生物質に適合する電荷輸送物質
の選択に多大な労力を要すること、あるいは■フィルタ
ー物質を設けることにより光応答性の絶対値が低下する
という問題があった。 第三の問題は電荷発生物質の安全性に関する。 現在提案されている電荷発生物質の多くは新規化合物で
あシ、長期間にわたって安全性が確認されているとは必
ずしも限らない。 従来、電荷発生物質としては例えば次のような有機化合
物が知られている。 １）　ヘリレン酸無水物、ペリレン酸イミド等のペリレ
ン系顔料。 ２）ジベンズピレンキノン顔料、ビラントロン顔料、プ
ントアントロン類等の多環キノｙ類系顔料。 ３）モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等の
アソ系顔料。 ４）スクソリリウム系色素 ”　）　焦合ｋＡツタ１１シアニン、金属フタロシアニ
ン等のフタロシアニン系顔料。 しかしながらこれらの化合物を用いた感光体においては
前記した感光体の繰返し特性、分光感度特性および安全
性に関する問題は未解決の１まである。 さて、色素増感された酸化亜鉛を光導電性物質とする電
子写真感光体は、原材料および製品の安全性が確認され
ており、分光感度の制御性の感光紙、・Ｖ−版印刷用感
光板、ｐｐｃ複写機用の感光体として広く使用されてい
る。 さてこのような酸化亜鉛感光体の製造にはいわゆるフラ
ンス法の酸化亜鉛が用いられている。 フランス法でＵｌ、！１［１鉛金属を加熱蒸発させ、こ
の亜鉛蒸気を燃焼室で高温の空気に接触させることによ
り酸化さぜ、生成された酸化亜鉛粉末を気相から分＃Ｕ
　Ｌ捕集することにより製造するものである。フランス
法の場合、酸化亜鉛結晶生長の初期に核の生成、核の生
長による結晶子の。 生成および集合を経て針状晶が生長し、引続く燃焼室内
での空気および亜鉛蒸気中での熱処理（熱熟成）効果に
より針状結晶と結晶子または釧状結晶同志の集合お」；
び角の埋まりを経て、塊状晶あるいはプリズム状晶へ生
長するものとされている。そして従来の酸化亜鉛感光体
にはフランス法により製造された、このような塊状品あ
るいはプリズム状晶の酸化亜鉛粉末を用いることが従来
公知であった。〔例えばリコーテクニカルレポート第５
号第２８頁（１９８１年）に掲載の電子顕微鏡写真を参
照〕。 一方、色素増感された酸化亜鉛粉体　電荷発生物質とす
る積層型感光体については従来二。 三の技術が公知である（例えば特開昭５０−６７６５９
号あるいはフォトグラフイソクザイエンス・アンド・エ
ンジニアリング第２５巻第２５４頁（１９８１年）。）
しかしながら」二記の技術においては光応答性が遅く、
光感度特性および繰返し特性において問題があった。 本発明音は先に色素増感された酸化亜鉛を電荷発生層に
含む積層型電子写真感光体の提案を行なった（特願昭５
８−０３２８３７号、特願昭５８−ＯＧ　！］　０４１
３号）。しかしながら」−配隊案の感）１４体において
は光応答性および／あるいｉｌｉ繰厚し’Ｉ！ｌｆ、Ｉ
−になお改良すべき問題点を有してい／こ１、 本出願人に、ｌ、以上の事情に鑑み、積層型電子写真感
光体のｆ１１ｊ々の問題点を解決ずべく鋭意倹Ｒ・↓し
た結果本発明に到ったものである。 即゛り本究明の目的は １）色素増感された酸化亜鉛粉末を電荷発生層にて）−
み光応答Ｆ１−および繰返し特性が著しく改善され／こ
積層型′−し子写真感光体 ２）光応答分光ｌ・み度Ｉｔｌｆ性の制御性に優れた積
層型電子写真感光体 ３）毒性に問題のない電荷発生物質を用いた積層型電子
写真感光体 を提イ５（することである。 前記した本発明の目的は、導電性支持体」二に酸化亜鉛
を含む電荷発生層と電荷輸送性物質を含む電荷輸送層と
を積層して成る電子写真感光体において、電荷発生層に
含まれる酸化亜鉛が針状晶酸化亜鉛粉末であることを特
徴とする電子写真感光体、により達成された。以下に本
発明の詳細な説明する。 本出願人は結晶形態の異なる酸化亜鉛粉末を電荷発生層
に含む積層型電子写真感光体を詳細に検討した結果、積
層型電子写真感光体の光応答性および繰返し特性は酸化
亜鉛粉末の形態によって異なり、上記の光応答性および
繰返し特性は針状晶の酸化亜鉛粉末を用いて電荷発生層
を作成することにより著しく改善されることを見出した
。この知見は酸化亜鉛粉末色素増感剤樹脂結着剤等より
成る混合物を感光層とする従来の酸化亜鉛感光体の技術
では予見されないものである。 塊状品あるいはプリズム状晶の形態を有する酸化亜鉛粉
末を電荷発生層に用いて作成した積層九１シ電ｆ、ｒｆ
Ｊ′貞感光体の場合には光応答性が必ずしもｉ小くなく
、寸た偶電−露光ザイクルを繰返して１ゴなうと帯′ｉ
１Ｌ電位の増加、光応答性の低下および残留電位の増加
等の繰返し特性に問題点があることがＨ１明した。 釧１ノコ酸化亜鉛粉末は金属亜鉛を空気中で燃焼して牛
する反応物を酸化熟成することなくすぐ捕集することに
より調製することができる。釧状晶の酸化亜鉛表向ｄ、
−１だ工業的にはアメリカ法に」こり製」告さノ１１、
市販され−Ｃいる。フランス法においでも酸化”Ｉ’、
　１７１７１度を高くシ、風量を上げて酸化熟成の機会
をなくすことにより調製することがｌｊ」能である１、 本発明ｐｃ　：ｌ’、・ける電荷発生層は色素増感剤、
釧状晶酸化曲−鉛粉末、分散溶媒および必要に応して結
着剤を加え−Ｃなる混合物をボールミル、アトライター
、ザンドミル、ケデイミル、三本ロールミル等の分１１
シ機を用いて均一に混合分散させ、この塗液をブレード
塗工、リバース塗工、ロンド塗工、グラビア塗工、ナイ
フ塗工、スプレー塗工等の塗工方法を用いて塗布するこ
とにより、形成することができる。 本発明の釧状晶酸化亜鉛に好適な色素増感剤としては、
フルオレセイン、ジクロルフルオレセイ／、ジブロムフ
ルオレセイン、ショートフルオレセイン、テトラクロル
フルオレセイン、テトラブロムフルオレセイン、テトラ
クロルフルオレセイン、テトラクロルテＩ・ラブロムフ
ルオレセイン、テトラクロルテトラヨードフルオレセイ
ン、テトラブロムテトラヨードフルオレセイン等のギザ
ンテン系色素、ブロノ、フェノールブルー、テトラフロ
ムフェノールブルー、テトラプロトフェノールブルー ェノールブルー、ブロムチモールブルー、フロムクレゾ
ールバーブルーフロムクレゾールグリーン等のフェノー
ルスルホツクレイン系色素、メチノンブルー等のチアジ
ン系色素、クリスタルバイオレット、マラカイトグリー
ン等のトリフェニルメタン系色素、アクリジンイエロー
、アクリジンオレンジ等のアクリジン系色素等、従来酸
化

【粗鉛感光体に用いられているものがその１寸適用で
きる。これらの色素増感剤の添加量は酸化亜鉛の比表面
積により異なるが、一般に酸化ＩＩＥ鉛１　（１　０重
量部に対し、０５重量部〜ＪＯ重社部の範囲の添加量で
使用するのが適当である。 色素増感剤を用いて酸化亜鉛を増感せしめるには従来公
知の技術を用いることができる。例えば１）色素増感剤
溶液と酸ｆヒ亜鉛とを混合し、酸化亜鉛表向に色素増感
剤を吸着せしめた後、未吸着の色素増感剤を含む溶液を
除去する方法。 ２）色素増感剤と酸化亜鉛とを混合し、酸化亜鉛表面に
色素噌Ａ＆剤を吸着せしめた後、未吸着の色素増感剤を
含む（（ｉ７Ｌｌを除去することなしに、結着剤のαマ
液を加えて電荷発生層塗液を調製する方法。；１）色素
ｌ＋ｊＱ感剤溶剤、酸化亜鉛および結着剤溶液を同時に
加えて混合分散する方法、等いずれもイＪ効である。こ
の内適当な溶媒に色素増感剤を溶解さぜ、この色素溶液
に酸化亜鉛をＩｎ＋　４　−ｆ，：／仝７ｔＩ；　ｉ−
　＝＋！−　Ｉｔ／ぐルＡＱ　チー４−　／ｈ　’／Ｆ
Ｊ−１−　４’Ｊｌｙ　（　Ｊ）て酸化亜鉛表面に色素
増感剤を吸着させた後、未吸着の色素増感剤を含む溶液
を除去して染色された酸化亜鉛ケーキを乾燥させ、前以
って色素増感剤で染色された酸化亜鉛粉末（以下先染め
酸化亜鉛粉末と略記する）を調製する方法が本発明に好
適な色素増感方法である。なお、未吸着の色素増感剤を
含む溶液を除去する方法としては、濾過、加熱乾燥、凍
結乾燥、スプレー乾燥、あるいは特公昭５６−３９８１
９号に開示されている技術がいずれも有効である。 結着剤としては、疎水性でかつ誘電率が高く電気絶縁性
のフィルム形成性高分子重合体を挙げることができる。 例えば次のものを挙げることができるが、もちろんこれ
に限定されるものではない。 ポリエーテル−１・、ボリアリレート、ポリザルホン、
ポリエーテルザルホン、フェノキシ樹脂、ポリ（２，６
−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）、ポリスチ
レン、ポリメチルノタクリレＬ．　Ｊ−＋　１１　１右
１１ｚ　し′−１■、　、！　ＩＩ　ＪＪはｌし　ｕ　
−　ＩＩ　：ゴ　・ノポリーＮ−ビニルノｌルハソール
、スチレン−アクリロニトリル共東合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル兵事合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸共重合体、塩化ビニリデンーアクリロニＩ・リ
ル共重合体、／リコン樹脂、アルキット樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル、ポリ酢酸ビニル等。 これらの結着剤は＋１独であるいは２種以」二の混合物
として用いることができる。 電荷発生層塗液に使用される分散溶媒としてはベンセン
、トルエン、キ／ンン等の芳香族炭化水素、Ｊｔ、＝化
メチレン、クロロホルム、１．１−ジク「１ノ１王タン
、１，２−ジクロルエタン、１，１．２−トリク■」ル
エタン、１，１，２．２−テトラクロルエタン、り［」
ルベンセンウワのハロゲン化炭化水素、ｆ　ｌ・ラヒド
ｉＪフラン、１．４−ジオキサン等の環状エーテル等が
挙げられる。 電荷発生層における先染め酸化亜鉛と結着剤との配合比
率は、先染め酸化亜鉛１００重量部に対し結着剤を２０
０重量部以下とすることが好捷しい。この電荷発生層の
厚さは０１μ！ｎ〜２５μｍであることが好ましいが、
更に好捷しくは０５μｍ〜５μｍである。 本発明における電荷輸送層は電荷輸送物質と樹脂結着剤
とを適当な溶媒に溶解せしめた塗液を塗布して乾燥せし
めることにより形成させる。 電荷輸送物質としては従来公知の化合物を用いることが
できる。この内下記一般式（Ｉ）または一般式（１］）
で示される化合物、あるいはボ＋）　−Ｎ−ビニルカル
バゾール類が本発明に好適な電荷輸送物質である。 （但し、式中Ｉｔ１．′ＹＬ２．■ｔ３．Ｒ４は水素原
子、置換または未置換のアルキル基、シクロアルキル基
、アルケニル基、アリール基、若しくはアルプルキル基
、Ｒ５，Ｒ６は水素原子、置換または未置換のアルギル
基、／クロアルキル基、アルケニル基、ンクＩＪアルケ
ニル基、若しくはアリール基、Ｉｔ７．　Ｉｔ８．　Ｉ
も９．几１゜は水素原子、ヒドロキシル基、置換嫁たは
未置換のアルキル基、７クロアルキル基、アルケニル基
、アリール基、アルコキシ基、若しくはアミン基を表わ
し、さらに１モ、およびＩｔ６は互いに環化して炭素原
子数３〜１０の飽和ｊｌｉ　Ｌ　＜け不飽和の炭化水素
環を形成していてよい） （但し式中、八は置換または未置換の複素環式基を表わ
し、１ｔ１，１ｔ２はそれぞれ同一でも異なっていても
よく、水素、炭素数１〜４のアルキル基、ハ「１ゲン置
換アルキル基、ヒドロキシアルギル基、アルコキシ置換
アルキル基、シアノアルキル基、アラルギル基を表わし
、又、■モ。 とＩｔ、ｋＪ互いに結合し、窒素を含む複素環を形成し
ていてもよい。又、Ｉも３は水素、炭素数１〜４のアル
キル基、アルコキシ基、ハロゲンを表わす。） 一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を下記に挙げる
。 ＣＡ、−］　］１．１−ビス　４−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ−２−メチルフェニル）−１−フェニルメタン ＣＡ−２］、１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−−ジメチルアミノ
−２−メチルフェニル）−１−（４−メトギンフェニル
）メタンＣＡ、−３１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミン−２−刈・キノフェニル）−１−フェニルメタ
ン ＣＡ−４１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−
２−メチルフェニル）　−１−（２，４−シ、ｌ　１４
／フエニル）メタン ＣＡ、、−５，１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ−２−メチルフェニル）−１−（２−クロルフェニ
ル）メタンＣＡ−６１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノフェニル）−１−フェニルメタン ＣＡ、−７１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−１−フェニルメタン ＣＡ−８１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−
２−メ］・キシフェニル）−１−フェニルメタン ＣＡ、−！ｌ　目−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−１−（４−メトキシフェニル
）メタンＣＡ＝１０　１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノ−２５−ジメトギンフェニル）−１−フェニ
ルメタンＣＡ−１ｔ　ロービス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノ−２−メチルフェニル）−１−（２，５−シメＩ
・キシフェニル）メタン ＣＡ−１２１，１−ビス（ｓ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−２−メチノ１ツ：１−こニル）−１−（３，４−メチ
レンジオキシフェニル）メタン ＣＡ−１３１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−２−メテルノニｆ二ニル）−＋−（４−Ｎ、Ｎ−）メ
チルアミノフェニル）メタ／ ＣＡ−１４１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−＋−（４−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノフェニル）メタン ＣＡ−１５１，ＩＪ−ｌ・リス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノフェニル）メタン ＣＡ−１６１，１，１−）リス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ−２−メチルフェニル）メタン ＣＡ−１７］、１．．１−）リス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミンフェニル）メタン ＣＡ−ｔｓ　１．１．１−トリス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）メタン ＣＡ−１９１１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）−１−（４−Ｎ、　Ｎ−ジノチル
アミノ−２−メチルフェニル）メタン ＣＡ−２０１，１−ビス（４４Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミ
ノフェニル）−１−フェニルメタン ＣＡ−２１１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミ
ノ−２−メチルフェニル）−１−フェニルメタン ＣＡ−２２１，１−ビス［４−Ｎ、Ｎ−ジ（ｐ−１−リ
ル）アミノフェニルクー１−フェニルメタン ＣＡ−２３１，１−ビス［４−Ｎ、Ｎ−ジ（ｐ−トリル
）アミノ−２−メチルフェニルクー１−フェニルメタン
ＣＡ−２４１，１−ビス（、ｉ−Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メチルフェニル）−３−フェニル７”０／＜
７ＣＡ−２５１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メチルフェニル）ペンタン ＣＡ＝−２６＋、ｉ−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベ／ジルア
ミノ−２−メチルフェニル）ブタロヘキサン ＣＡ−２７＋、ｔ−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベ／ジルアミ
ノ−２５−）メチルフェニル）へブタン ＣＡ−２Ｈ１，ｉ−−ビス（’４−Ｎ、Ｎ−ジベンジル
アミノー２−メチルフェニル）−］−（］４−Ｎ、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノフェニルメタン ＣＡ−２（＋　＋、＋−ビス（４−Ｎ、Ｎ〜ジベンジル
アミノ−２−メナルニノエニル）−イー（４−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン ｃＡ−：ｎ＋　＋　＋　＋−トリス（４−Ｎ、Ｎ−ジベ
ンジルアミン−２−ノプールフェニル）メタン ＣＡべう１１１−ビス（／＋−Ｎ、Ｎ−−ジベンジルア
ミノ−２−ノトキ／ンコニーニル）−１−フェニルメタ
ンＣＡ−＋３２　１．１−ビス（ａ−、Ｎ、Ｎ−ジベン
ジルアミノ−２５−ジメトギシソｊ−ニル）−１−フェ
ニルメタンＣＡ−３：３　１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−
ジベンジルアミン−２−メチルフェニル）−１−（２，
４−メチレンジオキシフェニル）メタン Ｃ１八−リｊｌ＋、＋ノづｔ　Ａ−ＮＩ　ＮＩ−ＺＪ−
Ｉ・ち１７−”　１．−、ｎ、−Ｊトキゾフェニル）−
１−（２，４−メチレンジオキ／フェニル）メタン ＣＡ−３５２，２−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）プロパン Ｃｋ−３３２，２−ビス（、ｉ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メトキシフェニル）プロパン ＣＡ−３７２，２−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミ
ノ−２−メチルフェニル）プロパン ＣＡ＝３８　２．２−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジベ／ジルア
ミノ−２−）］・キシフェニル）プロパン 一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例を下記に挙げ
る。 Ｃｌ３−１　＋、ｔ−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエテルアミ
ノフエニノリ＝２−ピリジルメタン ＣＢ−２１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）−Ｚ−ピリジルメタン ＣＢ−３１，，１−−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノフェニル）−３−ピリジルメタン ＣＢ−４１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフ
ェニル）−４−ピリジルメタン Ｃｌ３−．５１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノフェニル）−２−フリルメタン Ｃｌ３−６１．１−ビ、ス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノフェニル）−２−チェニルメタン ＣＩ：ｌ−’７　１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノフェニル）−：う−インドリルメタン Ｃ１３−８１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
フェニル）−２−ビ「フリルメタン Ｃ１３−！１　１．１−ビス（・＋−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノフェニル）−ｌ＋−−キノリル、メタン ＣＬレ−１＋！　１．ｉ−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノ−２−メチル）ｊ二ニル）−４−ピ＋）、）ルメ
タンＣＢ−＋＋　＋、＋−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノ−２−メチルフェニル）−２−フリルメタン Ｃ１昼１２１１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）−２−チェニルメタン Ｃｌ３−１３　１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノ−２−メチルフェニル）　−：ｉ−ヒ＋）シルメタ
ンＣｌ３−１４　１’、Ｉ−ビス（４−Ｎ’、　Ｎ−ジ
エチルアミノ−３−メチル７　工＝ル）−２−フリルメ
タン Ｃｌ３−１ｓ　１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ−３−エチルフェニル）−２−ピ’）ジルメタン ＣＤ−１６１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジンチルアミノ
−３−エチルフェニル）−：（−／ｆントリルメタンＣ
ｌ３−１７　１．１−ビ、＜（４−Ｎ、Ｎ−ジ−ロープ
チルアミノフェニル）−３−ピリジルメタン ＣＢ−１８１，１−ビス（４−ＮＩＮ−ジ−ローブｆ／
ｌ／７　ミ／　）−ｃニル）−４−キノリルメタン ＣＢ−ｘ９１．１−ビス（４−Ｎ−り咀しエチルーＮ＝
エチルアミノフェニル）−２−フリルメタン Ｃｌ３−２０　１．１−ビス（４−Ｎ−クロルエチル−
Ｎ−エチルアミノフェニル）　−２−ヒロリルメタン ｃｒに２１１１−ビス（４−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ
−エチルアミノフェニル）−２−ピリジルメタンＣｒ３
−２ｚ　１．１−ビス（４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノフェニル）−２−フリルメタン Ｃｌ３−２３　１．１−ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベ
ンジルアミノフェニル）−２−チェニルメタン ＣＢ−ｚ４１．１−ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジ
ルアミノフェニル）−２−ピリジルメタン ＣＩ′！Ｆ−２５１，１−ビス（４−モルフォリノフェ
ニル）−４−キノリルメタン Ｃ１（−２（ｉ　１１−　ビス（４−モルフォリノフェ
ニル）−２−フリルメタン　− ＣＩ３−２７　＋ａミー−ビスｌ＋−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ−２−、メトギ／ノエニル）−７＋　−ピリジル
メタンＣＪ３−２８　１．１−ビス（−１−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ−２−刈・ギシノエニル）−：３−インド
リルメタンＣｌ３−２４１　１．１−ビス（ｉ−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミン−２−メトギシム■ニニル）−２−ヒ
リルメタン Ｃｒ３−−３ｏ　＋、＋−ビス（・＋−ＩＮ、Ｎ−ジメ
チルアミノー２−クロルエチル）−ｚ−ピリジルメタン Ｃｌ３−：＋　１＋　、　＋−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ−１３−クロノ１フエニル）−２−−ｙ−エ
ニルメタンＣ１３−：＋２＋、＋−ビス（・トＮ、Ｎ−
ジエチルアミノー２−メチルソエニル）−：３−（ｔ−
エチル−２−フェニル）インドリルメタン Ｃ１３−：３３　１．１−ヒス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノ−２−メチルフェニル）　−３−（９−エチルカ
ルバ７−ＩＪル）メタン ボＩＪ　（Ｎ−ビニルカルバゾール）類の具体例を下記
に挙げる。 ＣＣ−］　ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）ＣＣ−２ポ
！Ｊ（３−クロル−Ｎ−ビニルカルバソール）ＣＣ−３
ポリ（３−フロム−Ｎ−ビニルカルバゾール）ＣＣ−４
ポリ（３−ヨード−Ｎ−ビニルカルバソール）ＣＣ−ｓ
　ポリ（３，６−シクロルーＮ−ビニルカルバゾール）
ＣＣ−６ポリ（３６−ジブロム−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）ＣＣ−７ポリ（３６−ジョービーＮ−ビニルカルバ
ゾール）ＣＣ−８ポリ（３−ニトロ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール）ＣＣ−９ポリに３−アミノ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール）ＣＣ−１０ポリ（３−ジメチルアミノ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール）ＣＣ−１１ポリ−Ｎ−アリルカルバ
ゾールＣＣ−１２前記したポリマーを構成するＮ−ビニ
ルカルバゾール類モノマーの異なる二種類以上を用いた
共重合体声電荷輸送層の形成に用いる結着剤としては、
疎水性でかつ誘電率が高く電気絶縁性のフィルム形成性
高分子重合体を用いることができ、ポリカーボネート、
ボリアリレート、ポリザルホン、ポリエーテルザルホ／
、フニＩニノ二＼−ノ４１／ｊ月Ｌ　ポリ（２６−ジツ
テル−１４−ソニーｔし／エーテル）、ポリスチレン、
ポリメチルツタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、１
１６．Ｘ化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
西′１酸ビニルー無水マレイン酸共重合体、塩化ビニリ
チン−アクリロニトリル共重合体、シリ１ン樹脂、アル
キッド樹脂、ポリエステルレイｉ７Ｊ　Ｉｌ旨、ポリエ
チレン、ホワッ”口ピレン、ボリウレタ／あるいはこれ
らの樹脂の繰返し乍′４位のう°（）２つ以上を含む共
重合体樹脂等を挙けることができる。 電荷輸送塗液に使用される溶媒と１−ではヘンゼン、ト
ルエン、ギ／レン等の芳香族炭化水素塩化スチレン、ク
ロロホルム、１１−ジクロルエタン、１２−ジクロルエ
タン、１．１．２−）ＩＪジクロルエタン１．１．２．
２−テトラクロルエタン、り１１ルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素、テトラヒト［」フラン、１４−ジオキサ
ン等の環状エーテル１１７を挙げることができる。 電荷輸送層において電荷輸送物質と結着剤との配合比率
は、電荷輸送物質１００重量部に対し、結着剤を２０〜
１０００重量部とすることが適当で゛ある。この電荷輸
送層の厚さは２〜１００μｍであることが好寸しいが、
更に好ましくは５〜３０μｍである。 導電性支持体としてはアルミニウム、ニッケル、クロム
などの金属板、アルミニウム、ニッケル、パラジウムな
どの金属を紙またはプラスチックフィルムなどの上に蒸
着またはスパッタさせたもの、アルミニウムなどの金属
箔と紙あるいはプラスチックフィルムを貼り合わせたも
の、カーボン混抄紙、有機あるいは無機の導電処理剤で
処理した低抵抗紙、酸化スズあるいは／および酸化イン
ジウムなどの透明膜を設けたガラス板あるいはプラスチ
ックフィルム等を用いることができる。導電性支持体の
形状はシート、長尺ロール、有端ベルト、無端ベルト、
ドラム等を選択して用いることができる。 本発明の電子写真感光体の構成は第１図および第２図の
いずれかの形態をとり得る。第１図では導電１イ１．支
持体Ｉ上に針状酸化亜鉛粉末を含む電荷発生層２、その
」二に電荷輸送性物質を含む電荷輸送層３を順次設ける
。第・２図では導電性支持体１゜１、に電（４７輸送性
物質を含む電荷輸送層３、その」二に回状酸化亜鉛粉末
を含む電荷発生層２を順次設ける。 本発明の電子写真感光体は以上のような構成であって、
後述する実施例からも明らかなように従来の積層構成型
電子写真感光体と比較して以下の特徴を有している。 ■）有機顔料よ構成る電荷発生物質を含む従来の積層７
ｑ２電子写真感光体と比較して光応答性および繰ｉｆｍ
Ｌ持性が著しく優れている。 ２）酸化１１１可鉛を電荷発生物質としているため、酸
化１１１１−鉛にχ・１する色素増感剤を選択すること
により、感光体の分丸感度特性を制御することが容易で
あり、さらに長期間に亘る安全性についても問題ない。 禍＼　ど　ｌ　−ｒ　（ｌ＋ｌＪ　；？ｌ：　（Ｊｌｒ
−木°※「旧ｎｚ　’ｉｌ？　、７−　′７Ｅ’古虚循
イ士は玉記の如く、所期の目的を充分達成するものであ
る。これは電荷発生物質に用いている針状晶酸化亜鉛と
電荷輸送性物質との間の電子エネルギー率位の位置関係
が良好なため光生成された自由キャリア対の内、正孔が
電荷輸送層に極めて効率良く注入されること、および電
荷発生物質である針状晶酸化亜鉛の電子易動度が高いた
め、電荷発生層内の光生成電子は効率良く電荷発生層内
を横切って輸送されること、等の相乗効果に基づくもの
と考えられる。 次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが
、これによって本発明の実施の態様が限定されるもので
はない。 実施例１ テトラヒドロフラン３重量部にテトラヨードフルオレセ
イン０５重量部を溶解させる。 次いでポリカーボネート（パンライト、Ｌ−１２２５、
蛮人化成（イ）製）１０重量部を１２ジクロル工タン９
９重針部に溶解させる。上置’；’ｃｂ＊４＠威Ｆｉｌ
ｌＰＲ許）−＆ｌｆｆ７−５ｆ−ト？；ｌＩＩＩｆｙ磁
製ボールミル中で均一に混合相４３させる。 この混合溶液に１０重歇部の釧状晶酸化亜鉛（Ｘ　Ｘ、
　＋）ｏ　Ｉ、米国ニューシャーシー・ジンクカンバご
磁製）を加え、２４時間混合分散を行なう。えられ／ζ
塗液をポリエステル」二にアルミニウノ・を蒸着して成
る導電性支持体」−にブレード塗二に法により塗布し、
１１０℃で１分間乾燥させて膜厚２／Ｉｎｌの電荷発生
層を形成する。次いでＣＡ−７で示される電荷輸送性物
Ｔｌ　ｌ　Ｏ、ｉＴｈ、　圀部およびポリカーボネ−１
・（パンライト１・−１２２５、蛮人化成側製）１０申
１１１部を１，２−ジクロルエタン９０重量部に溶解さ
ぜ、この塗液を前記電荷発生層上にブレー　ド塗に法に
より塗布し、１１０℃で１分間乾燥さぜで膜厚１０μｍ
］１の電荷輸送層を形成し、本実施例の電子写真感光体
ｉ−ｉを作成し／こ。このようにして作成した電子写真
感）し体について下記の手順に従って電子写真舗１ど１
．の１；・１′価を１−１なった。 前記感光体を静′屯複写紙試験装置（ＳＰ４２８型■川
日電機製作所製〕に取り利け、コロナ放電電圧−６，ｏ
　ＫＶ、走査速度２５０ｍ＋ｎ／秒の条件で帯電させ、
帯電直後の電位Ｖ。〔■〕、５秒間暗減衰後の電位■５
〔■〕を測定する。次いで色温度２８５４°Ｉ（、照度
２　［Ｌｕｘ　］のタンゲス兄 テン光で光照射を行ない、表面電位を−〔ｖ〕に減衰さ
せるのに必要な露光量（半減露光量）１、Ｄ４　ＣＪ、
ｕｘ−ｓ　：］並びに６０　［ＬＬＩＸ−３〕の露光量
で露光しグζ後の表面電位（残留電位）　Ｖｎ、［Ｖｌ
）をそれぞれめた。また同様の測定を１００回繰返して
行なった。結果は表１に示す通りである。 表　１ 以」二の結果から明らかなように本実施例の電子写真感
光体は電位、感度、残留電位等の繰返し安定１つ１４に
おいて極めて優れた特性を示しグこ、。 実Ｍｌ１例２〜実施例７においては文献〔旭硝子技術奨
励会仙９じ報告第３９巻第２８５頁（＋　！ｒ　８１年
）〕に記載の技術に基づいて針状晶酸化曲鉛粉末を調製
した。前記技術において＆Ｊ亜鉛脂気を酸化させる際の
希釈ガスのｆｊｌｉ類およびその流用を変えることによ
り、物性の異なる釧状晶酸化亜鉛粉末を調製することが
ｉ、’ｉＪ能である７、 実施例Ｚ ｉ１口ｉｎ蒸気酸化反応時の希釈ガスとしてアル＝ｊン
（３ｉｉ；　、Ｑｉ２０　（ｌ　ｍｅ　７分）および窒
素（流量１・ｌ　（１０ｔｒｅｅ　７分）を用いた条件
で酸化亜鉛粉末ＮＺ−＋をえた。電子顕微鏡観察の結果
、上記酸化１］１ｊ　：＋イ）粉末＆：ｌｊＱさ１〜２
μｍｌ］、径０．１−＋１．２７ｕ＋＋のｉｌ゛ＩＪζ
晶であることが確認された。また窒素分子吸着にもとづ
＜　Ｂ　Ｅ　Ｔ法で比表面積を測定したところ！１２　
ｍ’　／　ｆ／であった。 上記剣状酸化唾鉛粉末ＮＺ−１を用い、実施例１と同様
の手順に従って本実施例の電子写真感光体２−２を作成
した。電子写真特性は表２に示す通りである。 表２の結果から本実施例の電子写真感光体は優れた特性
を示すことがわかる。 実施例３ 本実施例以下の実施例および比較例においては前取って
色素増感剤を吸着せしめた酸化亜鉛（先染め酸化亜鉛）
を用いて電荷発生層を作成した。 先ずテ）・ラヒドロフラン１００重量部にテトラクロル
テトラヨードフルオレセイン１０重量部を加えて完全に
溶解させる。次にこの色素増感剤溶液に実施例２で用い
た針状晶酸化即鉛粉末ＮＺ−１，１００重量部を加え、
混合物を磁製ボールミルに入れ、３時間混合分散さぜる
。えられた塗液をビーカーに移し、８０℃に塗液温度を
保ったまま撹拌し、テトラヒトｊ’ｌフランを完全に蒸
発させる。かくしてデトラク「Ｊルデトラヨードフルオ
レセインで先染めした針状晶酸化亜鉛を調製した。 次にポリカーボネート（パンライトＬ−１２２５帝人化
成（磁製）５重量部を１２−ジクロルエタン１９５重量
部に溶解させ、次いで前記先染め針状晶酸化亜鉛１０重
量部を加えて混合物を磁製ボールミルで２０時間分散さ
ぜる。えられ／ζ塗液をポリエステルフィルＪ、１．ニ
アルミニウムを蒸着して成る導電性支持体」−にブレー
ド塗工法により塗布し、１１０’Ｃで１分間乾燥［７膜
厚２／ｌＩｎ　の電荷発生層を形成した。 次ＶＣＣＡ−２１で示される電荷輸送物質ｉ。 重覇部とポリカーボネート（パンライトＬ−１２２５、
蛮人化成■製）１０重量部とを１２ジクロル工タン９０
重量部に溶解し、この塗液を前記電荷発生層上にブレー
ド塗工性ニヨリ塗布し、１１０℃で１分間乾燥させて膜
厚１０μｍの電荷輸送ｉを形成し、本実施例の電子写真
感光体３−１を作成した。 この電子写真感光体について実施例１と同様の手順に従
って電子写真特性の評価を行なった。測定を１０．００
０回繰返した結果を表３に示す。 表　３ 表３の結果から明らかなように本実施例の電子写真感光
体は光応答性および繰返し安定性において極めて優れた
特性を示した。 実施例４ 本実施例においては実施例２で挙げた製造設（ｉｔｔｉ
を用い、表４に示す条件に従って調製した酸化亜鉛粉末
試料ＮＺ−２〜Ｎ７．−７を電荷発生層の作成に用いた
。 表４ １（Ｌ了ｋｌｌｌ微鏡で観、察の結果、上記酸化亜鉛試
料はいずれも針状晶であることを確認した。 １だ窒素分子吸着にもとづ（ＨＥ　ｉ’法法衣表面積値
４１１表４　ＶＣ挙げる如くであった。 次に前記針状晶酸化亜鉛試料ＮＺ−２〜ＮＺ−７を用い
色素増感剤の添加量として表４に挙げるｈｌｏを用いた
他は実施例３と同様の手順に従つ、て本実施例の電子写
真感光体４−１〜４−６を作成し、電子写真特性を測定
した。 結果を表５に示す。 表５ 表５の結果から本実施例の電子写真感光体はいずれも極
めて優れた光応答性および繰返し安定性を示した。 実施例５ 実施例３において電荷輸送性物質をＣＡ、　−２１から
ＣＡ−１２，Ｃｌ３−２．あるいはＣＣ−１に代えた他
は実施例３と同じ手順に従って本実施例の電子写真感光
体５−１〜５−３を作成し、電子写真特性を測定した。 結果を表（ｉに示す。 表６ 表（ｊの結果から本実施例の電子写真感光体し１いずれ
も優れた特性を有することがわかる。 実施例６ 色素増感剤としてテトラクロルテトラヨードノルメレ士
インに代えてテトラフ′口Ｌフェノールブルーを用いた
他は実施例３と同様の手順に従い、本実施例の電子写真
感光体６−１を作成した。 次に実施例３の電子写真感光体３−１および本実施例の
電子写真感光体６−１について分光感度の測定を行なっ
た。実施例１において光照射光源をクセノンライブとモ
ノクロメータ−の組合せによりえた単色光に代え、中性
フィルターを用いて各単色光照射の際の入射フォトン数
を一定にし、各単色光照射に対する半減露光量１ｉ’、
４（ｅｒｇ／ｃｍ’）をめ、１〜ノ逆数の照射光波長分
布を分光感度として表７に示した。 表　７ 次に試料、う−１および試料６−１につき分光反射スペ
クトルを・測定した。その結果、試料；３−１でにＪ：
人＝＝　５７８　［：１１ｍ：］　、試料６−１でＬｊ
５人＝（ｊ：口）〔１朋〕の波長にそれぞれ吸収ピーク
値を有することがわかった。 表７に示しｌζ分光感度の結果および吸収ピークの波長
の結果から明らかなように、本発明の電子−写真感光体
では色素増感剤を選択することによって分光感度を容易
に制御することができる。 実施例７ ポリカーボネート（パンライトｆ、−１２２５帝人化成
（株）製）５重は部を！、　１．２−　トリクロル−】
−タン１号）５重ｈ）部に溶解させ、次いて実施例；＄
に用いた先染め酸化亜鉛１０重量部を加えて混合物を磁
製ボールミルで２０時間分散きせる。えら：ｌした塗液
をアルミニウトドラト」−に浸６°１塗二Ｊ二法によシ
塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させて膜厚２μｍηの
電荷発生層を形成した。次いでＣＡ−−２１で示される
電荷輸送物質１０重量部とポリカーボネ−１・（パンラ
イ）　Ｌ　１２２５　、蛮人化成株製）１０重量部とを
１．１．２−１−リクロルエタン９０重量部に溶解させ
、この塗液を電荷発生層上に浸漬塗工法に塗布し、１３
０℃で１０分間乾燥させて膜厚１０μｍの電荷輸送層を
形成し、本実施例の電子写真ドラム感光体７−１を作成
した。 次に本実施例のドラム感光体を市販の電子写真複写機に
装着し、繰返しの画像評価を行なった。その結果１０，
０００ザイクルに到るまで良好な画像特性を示した。 比較例 酸化亜鉛をザセノクス亜ｚｏｏＯ（、ｔＪ化学工業（株
）製）に代え、色素増感剤添加量を０４重計部に代えた
以外は実施例３と同様の手順に従い本比較例の電子写真
感光体８−１を作成し、電子写真特性を評価した。結果
を表８に示す。 表　８ 表８の結果から明らかなように本比較例の電ｒ写貞感光
体に１、ケｒ、応答性および繰返し特性に４〕゛いて劣
ったものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ本発明の電子写真感）１
（１体の＋１ζ成例について示す断面図である。 １・・・コＱ電１（１支持体 ２・・・電１：；工発生層 ；３・・・電イ：ｊｊ輸送層 特許出願人 株式会社　日用製紙所 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性支持体」二に酸化亜鉛を含む電荷発生層と電荷輸
   送性物質を含む電荷輸送層とを積層して成る電子写真感
   光体において、電荷発生層に含まれる酸化亜鉛が釧状晶
   酸化亜鉛粉末であることを特徴とする電子写真感光体。