JPH0516021B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真感光体に関し、特に有機光
導電材料を用いた感光体に係るものである。 ［従来の技術］ 電子写真感光体の光導電材料には一般にセレン
（Se）硫化カドミウム（Cds）酸化亜鉛（ZnO）、
アモルフアスシリコン（ａ−Si）等の無機材が使
用されているが、斯る無機材を用いた感光体は暗
所で例えば帯電ブラシにより帯電し次いで像露光
を行つて露光部のみの電荷を選択的に消失せしめ
て静電潜像を形成し、次いで現像材で現像可視化
して画像を形成する如く利用されている。斯る電
子写真感光体に要求される基本的な特性として
暗所で適当な電位に帯電できること、光照射で
表面電荷を消失せしめる機能を備えていること等
があるが、上記無機材は夫々長所及び短所を有し
ている。例えばセレン（Se）は前述のの特
性は充分満足するが、可撓性がなくフイルム状に
加工することが難しい。又、熱や機械的衝撃に鋭
敏なために取扱に注意を要する等の欠点がある。
又、アモルフアスシリコン（ａ−Si）は製造条件
が難しく製造コストが高くなる欠点がある。とこ
ろで近年上記の欠点を排除した有機材例えばヒド
ラゾン化合物やスチリル化合物等を利用した感光
体が種々提案され、一部実用にも供されている。 しかし、そのうちヒドラゾン化合物を含むもの
は、電気的特性にはすぐれていても、光疲労の問
題が解決できず、他方スチリル化合物を主成分と
するものは、光疲労抑制のためには有効である
が、電気的特性において難点がある。また、両者
の組み合わせも提案はされているが、具体的、実
用的なものはなく、まだ感光体に要求される諸特
性をすべて備えた充分満足できるものは得られて
いないのが現状である。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記の諸欠点に鑑み、有機光導電材
料を組み合わせ、特に光疲労、繰返し使用による
表面電位の低下等の特性改良をはかり、上記の諸
特性を満足する安定した電子写真用感光体を提供
しようとするものである。 ［問題点を解決するための手段］ しかして、下記一般式［］で表わされるブタ
ジエン化合物と、下記一般式［］で表わされる
ヒドラゾン化合物とを含有する感光層を備えたこ
とを特徴とする。 ［式中A1〜A4はアルキル基で相互に同じであ
つても異なつていてもよい。］ ［式中B1又はB2はアルキル基、フエニル基、
ベンジル基、メトキシフエニル基で、相互に同じ
であつても異なつていてもよく、R1は水素基、
アルキル基、Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素原子５〜10個を有
する直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル
基、アルカジニエル基、炭素数７〜10個を有する
アルアルキル基）、R2はアルキル基、フエニル
基、メトキシ基、エトキシ基、ベンジル基、メト
キシフエニル基、トリル基、ナフテル基を示す。］
即ち上記の構成にすることによりブタジエン化合
物及びヒドラゾン化合物のもつ光導電材としての
夫々の欠点が相互に補足されて有機感光体として
優れた特性を示すことが確認された。 まず、本発明に適用される一般式［］のブタ
ジエン化合物及び一般式［］のヒドラゾン化合
物の好ましい具体例を示すと次のとおりである。 一般式［］のブタジエン化合物としては、
A1〜A4のいずれもがメチル基かエチル基のも
の、即ち ［１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−４，４−ジフエニル−１，３−ブタジエン］ ［１，１−ビス（ｐ−ジフエニルアミノフエニ
ル）−４，４−ジフエニル−１，３−ブタジエン］ が、また一般式［］で表わされるヒドラゾン化
合物としては、B1，B2がともにメチル基、エチ
ル基、ベンジル、フエニル基のいずれか一つか、
又はB1がベンジル基でB2がメトキシフエニル基
であり、R1がＨ、メチル基、メトキシ基又はベ
ンジルオキシ基で、R2がメチル基、フエニル基
又はベンジル基のもの、即ち ［ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド−（ジ
フエニルヒドラゾン）］ ［ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ジ
フエニルヒドラゾン）］ ［ｐ−ジフエニルアミノベンズアルデヒド−
（ジフエニルヒドラゾン）］ ［ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−
（ジフエニルヒドラゾン）］ ［ｐ−（ベンジル−メトキシフエニル）アミノ
ベンズアルデヒド−（ジフエニルヒドラゾン）］ ［ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノベンズアル
デヒド−（ジフエニルヒドラゾン）］ ［ｏ−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンズア
ルデヒド−（ジフエニルヒドラゾン）］ ［ｏ−メトキシ−ｐ−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−（ジフエニルヒドラゾン）］ ［ｏ−ベンジルオキシ−ｐ−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド−（ジフエニルヒドラゾン）］ ［ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（メ
チル−フエニルヒドラゾン）］ ［ｏ−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンズア
ルデヒド−（メチル−フエニルヒドラゾン）］ ［ｏ−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンズア
ルデヒド−（ベンジル−フエニルヒドラゾン）］ これらのブタジエン化合物及びヒドラゾン化合
物は本出願前公知のものであり、それぞれ常法に
より製造される。 なお、ヒドラゾン化合物とはいつても、一般式
［］に含まれないものの場合、例えば式 Ｎ［３，３ビス−4′−メトキシフエニル−２−
プロペニリデンアミノ］−テトラヒドロキノリン
に示すヒドラゾン化合物は、それ単独での使用で
は上記化合物(3)〜(14)等と同様であつて、光照射の
後で繰り返し使用をした場合に残留電位の上昇す
る光疲労がみられるのであるが、だからといつて
これに一般式［］に示すブタジエン化合物(1)，
(2)等を少量添加してみても、上記化合物(3)〜(14)等
とは異なつて残留電位が大きくなり、実用上使
用、不可能といつてもよいのである。 本発明の電子写真感光体の構造は、第１図及び
第２図に示したとおりであるが、そのうち第１図
は基板１側に電荷発生層２、その上層に電荷移動
層３を形成する負帯電型の機能分離型二層構造を
示し、又、第２図は基板１側に電荷移動層４、そ
の上層に電荷発生層５を形成した正帯電型の二層
構造を示す。なお、本発明は夫々上層に更に所要
の電荷移動層等を積層しても実施できる。本発明
の感光体は前記一般式［］のブタジエン化合物
［１，１，４，４，−テトラフエニル−１，３−ブ
タジエン化合物］と前記一般式［］のヒドラゾ
ン化合物をバインダー（結着材）と共に適当な溶
媒中に溶解し、必要に応じて光を吸収して電荷を
発生する光導電物質、増感染料、電子供与性材料
或は可塑剤等を添加して得られる塗布液を導電性
基板上に塗布、乾燥し通常５〜30μmの膜厚の感
光層を形成することにより製作できる。電荷発生
層２と電荷移動層３から成る第１図の場合は導電
性基板上に電荷発生材料を真空蒸着するか、或い
は光導電材料をバインダーに分散させてなる電荷
発生層２の上に前記の塗布液を塗布する。又、第
２図の場合は前記塗布液を塗布して得られる電荷
移動層４上に電荷発生層５を形成すればよい。一
般式［］のブタジエン化合物と一般式［］の
ヒドラゾン化合物（以下ヒドラゾン）の混合物の
添加量はバインダー100重量部に対し、20〜200重
量部、好ましくは30〜150重量部が好適範囲であ
る。更にブタジエン化合物とヒドラゾン化合物と
の割合（混合比）はブタジエン化合物100重量部
に対し、ヒドラゾン10〜4000重量部、好ましくは
50〜3000重量部である。なお、本発明に適用され
る電荷発生層としては公知の光導電性材料（Se、
Se−Te合金、Se−As合金、CdS，ZnO等の無機
材或はCu，Ａ，In，Ti，Pb，Ｖ等の金属を含
有するフタロシアニン類、更には無金属フタロシ
アニン、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、或はシア
ニン系顔料等の有機材を単独或は混合して使用で
きる。又、電気的絶縁性のバインダーとしてはポ
リエステル、ポリカーボネート、アクリル、ポリ
アミド等の熱可塑性樹脂、エポキシ、ウレタン、
シリコーン等の熱硬化性樹脂、或はポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール等を単独或は混合して使用でき
る。又、塗布液調整用の溶剤としてはテトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭水化水素、ジクロ
ルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素が利
用でき、更に導電性基板にはアルミニウム、ニツ
ケル等の板状又はドラム状に加工したもの、或は
プラスチツクフイルム表面にアルミニウム、銅、
ニツケル等の金属を真空蒸着又はメツキしたも
の、更にはプラスチツク材料にカーボン等の導電
性粉末を混入し、これをシート状、ドラム状に加
工したものが利用できる。 次に本発明の実施例について説明する。 ［実施例 １］ チタニルフタロシアニンを真空度10^-6mmHg中
で加熱し、アルミドラム上に0.2μmの厚さに蒸着
した電荷発生層を形成し、次いでポリカーボネー
トＺ（三菱瓦斯化学(株)）100重量部、前記一般式
［］のブタジエン化合物(2)の１，１−ビス（ｐ
−ジエチルアミノフエニール）−４，４−ジフエ
ニル−１，３ブタジエン10重量部、一般式［］
のヒドラゾン化合物(3)のｐ−ジメチルアミノベン
ズアルデヒド−（ジフエニルヒドラゾン）90重量
部ジクロルエタン1000重量部から成る溶液をスプ
レー法又はデツプ法で塗布し、厚さ18μmの電荷
移動層を形成し、更に空気中80℃１時間乾燥させ
感光体を製作した。 ［実施例 ２］ 実施例１で使用したヒドラゾン化合物(3)に代え
てヒドラゾン化合物(9)に示すｏ−メチル−ｐ−ジ
ベンジルアミノベンズアルデヒド−（ジフエニル
ヒドラゾン）を用いた他は実施例１と同様な方法
で感光体を製作した。 ［実施例 ３］ 上記実施例と同様のヒドラゾン化合物(11)のｏ−
ベンジルオキシ−ｐ−ジエチルアミノベンズアル
デヒド−（ジフエニルヒドラゾン）を使用し感光
体を製作した。 次に本発明の実施例と比較するため夫々上記実
施例と同一電荷発生層上にヒドラゾン化合物単
独、又はブタジエン化合物単独の層を設けた比較
用感光体を製作した。 ［比較例 １］ 電荷発生層上にポリカーボネートZ100重量部、
ブタジエン化合物(2)100重量部及びジクロルエタ
ン1000重量部から成る溶液を塗布した感光体を製
作した。 ［比較例 ２］ 上記比較例１において、ブタジエン化合物(2)に
代えてヒドラゾン化合物(3)を用いた感光体を製作
した。 ［比較例 ３］ 上記比較例１において、ブタジエン化合物(2)に
代えてヒドラゾン化合物(9)を用いた感光体を製作
した。 ［比較例 ４］ 上記と同様な方法でヒドラゾン化合物(11)を使用
した感光体を製作した。 ［比較例 ５］ 上記と同様な方法でヒドラゾン化合物(15)を使用
した感光体を製作した。 ［比較例 ６］ 実施例１で使用したヒドラゾン化合物(3)に代え
てヒドラゾン化合物(15)を用いた他は実施例１と同
様な方法で感光体を製作した。 表１は、上記実施例及び比較例の感光体（ドラ
ム）を−5KVの放電で負に帯電させて電子写真
用の諸特性を測定した結果を示すものである。

【表】

【表】 ［発明の効果］ 上記表１により明確なように比較例１では繰返
し使用による暗減衰率（DDR2）の変動が大き
く、又表面電位の落ち込みが大きくなる欠点があ
る。又比較例２〜４の感光体では暗減衰率の変動
は少いが、繰返し使用による残留電位の上昇が大
きくなる。このことはブタジエン化合物、又はヒ
ドラゾン化合物を夫々単独で使用した場合には感
光体としては実用に敵さないことを示している。
一方本発明によれば両者を混合して使用すること
により暗減衰率の変動が少く又、繰返し使用によ
る表面電位の落込みも少く残留電位の上昇がない
等電子写真用感光体として極めて好適な特性を示
す。 また本願発明のヒドラゾン化合物の範囲外のも
のについては、表１から明らかなように比較例５
では繰返し使用による暗減衰率（DDR2）の変動
が大きいが、比較例６では極めて感度が悪化し残
留電位が非常に大きく実用に程遠いものであつ
た。 なお、ブタジエン化合物(2)を更に１〜９重量部
ヒドラゾン化合物(15)90重量部に添加して感光体を
製作したが、ブタジエン化合物の重量を増すごと
に比較例６の特性に近づくだけで改善はみられな
かつた。 また、実施例１で適用した第２図の構造の積層
型感光ドラムを試作して電子写真特性を測定した
結果、（＋）5.5KVの放電で正に帯電せしめて半
減露光量0.7μJ／cm²（於780nm）、表面電位600V
と実用に耐える良好な結果が得られた。又本発明
の感光ドラムを半導体レーザプリンタに適用し、
１万枚（A4版）のライフテストを実施した所、
黒字の濃度変化がなく、良好な結果を得た。更に
低温10℃、高温高湿45℃及び85％の雰囲気で繰返
し使用したが濃度変化がなく、又カブリの発生の
ない非常に優れた特性を示し、実用に供して有効
であることが確認できた。以上の説明から明らか
なように本発明によれば有機感光体の利点を有効
に利用し、実用に好適な感光体を提供できるので
実用上の効果は大きい

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の実施例に適用される
感光体の断面図で、図中１は導電性基板、２と５
は電荷発生層、３と４は電荷移動層である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中A1〜A4はアルキル基で相互に同じであ
   つても異なつていてもよい。〕で表わされるブタ
   ジエン化合物と、一般式 〔式中B1とB2はアルキル基、フエニル基、ベ
   ンジル基、メトキシフエニル基で相互に同じであ
   つても異なつていてもよく、R1は水素基、アル
   キル基、Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素原子５〜10個を有する
   直鎖状又は分岐状のアルキル基アルケニル基、ア
   ルカジエニル基、炭素数７〜10個を有するアルキ
   ル基）、R2はアルキル基、フエニル基、ｐ−メト
   キシベンジル基、エトキシ基、ベンジル基、メト
   キシフエニル基、トリル基、ナフチル基を示す。〕
   で表されるヒドラゾン化合物とを含有する感光層
   を備えた電子写真感光体。 ２ ブタジエン化合物が、１，１−ビス（ｐ−ジ
   エチルアミノフエニル）−４，４ジフエニル−１，
   ３−ブタジエンである特許請求の範囲第１項記載
   の電子写真感光体。 ３ ヒドラゾン化合物が、ｐ−ジメチルアミノベ
   ンズアルデヒド−（ジフエニルヒドラゾン）、ｏ−
   メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド
   −（ジフエニルヒドラゾン）及びｏ−ベンジルオ
   キシ−ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
   （ジフエニルヒドラゾン）からなる群より選ばれ
   るヒドラゾン化合物である特許請求の範囲第１項
   記載の電子写真感光体。