WO2007029827A2 - 電子写真用感光体 - Google Patents

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Makoto Koike
Atsushi Takesue
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Hodogaya Chemical Co Ltd
Katsumi Abe
Makoto Koike
Atsushi Takesue
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Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic photoreceptor. Specifically, the present invention relates to an electrophotographic photoreceptor excellent in durability with small changes in charging potential and residual potential even after repeated use.
  • inorganic photoconductive substances such as selenium, zinc oxide, cadmium sulfate, and silicon have been widely used for electrophotographic photoreceptors.
  • These inorganic materials have many advantages and various drawbacks.
  • selenium has the disadvantage that it is difficult to produce under the condition that it is easily crystallized by heat or mechanical impact, and acid zinc and sulfur cadmium have problems with moisture resistance and mechanical strength, and are added as sensitizers Dyeing causes deterioration of charging and exposure, resulting in lack of durability.
  • the conditions for producing silicon are difficult, and because it uses a highly irritating gas, it is costly and sensitive to humidity.
  • selenium and sulfur cadmium have toxicity problems.
  • Organic photoreceptors using various organic compounds in which the disadvantages of these inorganic photoreceptors are improved are widely used.
  • Organic photoreceptors include a single-layer photoreceptor in which a charge generator and a charge transport agent are dispersed in a binder resin, and a laminated photoreceptor that is functionally separated into a charge generation layer and a charge transport layer.
  • the feature of such photoconductors is that they can be selected from a wide range of materials suitable for each function, and range power can be selected, and photoconductors with any performance can be easily produced. A lot of research has been conducted.
  • organic materials have many advantages that inorganic materials do not have, they can sufficiently satisfy all the characteristics required for electrophotographic photoreceptors. It is the current state. That is, charging potential decreases, residual potential increases, sensitivity changes due to repeated use. The deterioration of the image quality is caused by the conversion. The causes of this deterioration are not completely understood, but some factors include ozone generated during charging by corona discharge, active gases such as NOX, exposure, and ultraviolet rays and heat contained in static elimination light. It may be possible to decompose the charge transport agent.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 1-044946
  • Patent Document 2 JP-A-1-118845
  • the present invention relates to an electrophotographic photoreceptor using a charge transfer agent having an aryl amino group in the molecule, and the increase in the residual potential, which is initially low in the residual potential, is suppressed, and the decrease in the charged potential is prevented.
  • the purpose of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member with little fatigue deterioration even after repeated use.
  • the present invention relates to the following electrophotographic photoreceptor.
  • Y represents a cyclic structure in which R is connected by a saturated bond or an unsaturated bond, and at least one of carbon atoms forming the cyclic structure. May be replaced by a heteroatom selected from N, S, 0, or P
  • R may be the same or different, and may be an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group,
  • m is an integer from 1 to 20
  • n is an integer from 0 to 20
  • o is an integer from 0 to 4
  • p is an integer from 0 to 4
  • q is an integer from 0 to 3
  • r is an integer from 1 to 20
  • s is an integer between 0 and 20.
  • a photosensitive layer containing at least one kind of charge transporting agent having an aryl amino group in the molecule.
  • the charge transfer agent having an arylamino group in the molecule is represented by the following general formula (2), (3) or (4)
  • R and R may be the same or different, straight chain having 1 to 12 carbon atoms
  • branched alkyl groups substituted or unsubstituted straight chain aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted branched aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or substituted or unsubstituted groups Represents a 1 to 4 aryl group.
  • 7 8 may be the same or different, a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted linear aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, Substituted or unsubstituted branched aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, linear or branched alkoxy group having 1 or 4 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group, acyl group, carbon Represents a mono- or di-substituted amino group substituted with an alkoxycarbo group having 2 to 5 atoms, a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted amide group .
  • R or R has a substituent
  • it may have a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group or an alkylthio group as a substituent only when R or R is an aryl group.
  • R and R may be the same or different, straight chain having 1 to 12 carbon atoms
  • R is hydrogen source
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atom number 7 and 20 linear aralkyl group, substituted or unsubstituted carbon atom number 7 None, 20 branched aralkyl groups, 1 carbon atom !, 4 linear or branched alkoxy groups, substituted or unsubstituted aryloxy groups, acyl groups, 2-5 carbon atoms alkoxy carbo -Represents a thio group, a halogen atom, a nitro group, a mono- or di-substituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted amide group.
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • 12 When 12 has a substituent, it may have a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group or an alkylthio group as a substituent.
  • Z represents a divalent group of 0, S or N (R).
  • R 1 and R 2 are the same or different.
  • R is a hydrogen atom, a straight chain of 1 to 12 carbon atoms or
  • Branched alkyl group substituted or unsubstituted straight-chain aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted branched aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, 1 carbon atom, 4 A linear or branched alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, or 1 to 4 carbon atoms.
  • R is 1 to 1 carbon atoms
  • R or R may have a gen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group or an alkylthio group.
  • R or R is an aryl group, an alkyl group is substituted as a substituent.
  • a charge transfer agent having an aryl amino group in the molecule is represented by the following general formula (5):
  • R 1 and R 2 may be the same or different;
  • R is hydrogen, halogen atom, alkyl group, alkoxy group or
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group
  • t is an integer of 1 or 2
  • both groups may be the same or different, and both groups may be bonded to each other to form a tetramethylene ring or a trimethylene ring.
  • R is substituted or unsubstituted
  • a charge transfer agent having an arylamino group in the molecule is represented by the following general formula (6):
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom; , R, R and R may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group, an alcohol
  • a charge transfer agent having an arylamino group in the molecule is represented by the following general formula (7):
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group, an alcohol,
  • Represents a xoxy group, a halogen atom or a mono- or di-substituted amino group; w is an integer of 1 or 2, and when w 2, the two groups substituted by the same phenyl group may be the same or different.
  • Ar and Ar may be the same or different, substituted or unsubstituted phenyl
  • the content of the zirconium compound represented by the general formula (1) with respect to the charge transfer agent having an aryl amino group in the molecule is 0.01 to 0.50% by mass.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a function-separated electrophotographic photoreceptor.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a function-separated electrophotographic photoreceptor.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a function-separated electrophotographic photoreceptor in which an undercoat layer is provided between a charge generation layer and a conductive support.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of a function-separated electrophotographic photoreceptor in which an undercoat layer is provided between a charge transport layer and a conductive support, and a protective layer is provided on the charge generation layer. .
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of a function-separated electrophotographic photoreceptor in which an undercoat layer is provided between a charge generation layer and a conductive support, and a protective layer is provided on the charge transport layer. .
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of a single-layer electrophotographic photoreceptor.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a single-layer electrophotographic photosensitive member in which an undercoat layer is provided between a photosensitive layer and a conductive support.
  • FIGS. 1 and 2 illustrate a charge generation layer 2 containing a charge generation material as a main component on a conductive support 1, and a charge transport layer 3 containing a charge transport material and a binder resin as main components.
  • a photosensitive layer 4 made of a laminate is provided. At this time, as shown in FIG. 3, FIG. 4 and FIG. 5, the photosensitive layer 4 is protected as an outermost layer which may be provided via the undercoat layer 5 for adjusting the charge provided on the conductive support. Layer 8 may be provided.
  • the photosensitive layer 4 obtained by dissolving or dispersing the charge generating material 7 in the layer 6 mainly composed of the charge transporting material and the binder resin is conductively supported. It may be provided directly on the body 1 or via the undercoat layer 5.
  • the photoreceptor of the present invention can be produced according to a conventional method as follows.
  • the zirconium compound represented by the general formula (1) described above and one or more of the specific amine compounds represented by the general formulas (2) to (7) are combined with a binder resin in a suitable solvent. Dissolve, and if necessary, add a charge generating material, electron-withdrawing compound or plasticizer, pigment, etc. to prepare a coating solution.
  • a photoreceptor can be produced.
  • a photosensitive layer comprising two layers, a charge generation layer and a charge transport layer
  • a zirconium compound represented by the general formula (1) and a specific amine compound represented by the general formulas (2) to (7) Apply a coating solution prepared by dissolving one or more types in a suitable solvent together with a binder resin and adding a plasticizer, pigment, etc., or apply a coating solution on the charge generation layer. It can be produced by forming a charge generation layer on the resulting charge transport layer.
  • the photoreceptor manufactured in this way may be provided with an undercoat layer and a protective layer, if necessary.
  • the hydrazone compound represented by the general formulas (2) to (4) used in the present invention can be obtained using production methods and synthesis examples reported in the past (for example, see Patent Document 3). ).
  • the Stilil compound represented by the general formula (5) used in the present invention can also be obtained by using a production method and synthesis examples reported in the past (see, for example, Patent Document 4).
  • the benzidine compound represented by the general formula (6) used in the present invention can be obtained by using a production method and synthesis examples reported in the past (for example, see Patent Document 5).
  • the P-terphe-Louis compound represented by the general formula (7) used in the present invention can be obtained using a production method and synthesis examples reported in the past (see, for example, Patent Document 5).
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-202762
  • Patent Document 4 JP-A-8-211636
  • Patent Document 5 JP-A-7-126225
  • a general method for producing a zirconium compound used in the present invention can be obtained by reacting with a metal-imparting agent using water and Z or an organic solvent, and filtering and washing the product.
  • a production method has already been disclosed and reported (for example, see Patent Document 6).
  • Metal imparting agents that can be used for the production of zirconium compounds are zirconium halide compounds such as ZrCl, ZrF, ZrBr, and Zrl in the case of a tetravalent cation, Zr (OR)
  • Examples include organic acid zirconium compounds.
  • Patent Document 6 International Publication Number WO99Z012941
  • the proportion of the zirconium compound is 0.01 to 0.50 mass% with respect to the charge transport agent having an aryl amino group in the molecule.
  • the preferred amount used is 0.05 to 0.20% by mass with respect to the charge transporting agent.
  • the conductive support on which the photosensitive layer of the present invention is formed materials used in known electrophotographic photoreceptors can be used.
  • Metal drum, sheet or laminate of these metals, vapor deposition, or metal powder, force By applying a conductive material such as black, copper iodide, or polymer electrolyte together with an appropriate noinda and conducting a conductive treatment, including plastic film, plastic drum, paper, paper tube, or conductive material.
  • a plastic film or a plastic drum imparted with conductivity can be used.
  • an undercoat layer containing a resin or a resin and a pigment may be provided between the conductive support and the photosensitive layer.
  • the pigment dispersed in the undercoat layer may be a commonly used powder, but a white color with almost no absorption in the near infrared or a color close to this is desirable when considering high sensitivity.
  • examples of such pigments include metal oxides such as acid titanium, acid zinc, tin oxide, indium oxide, acid zirconium, alumina, and silica, and are hygroscopic.
  • the resin used for the undercoat layer is preferably a resin having a high solvent resistance with respect to a general organic solvent, considering that a photosensitive layer is applied thereon with a solvent.
  • resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethyl nylon, polyurethane, melamine resin, and epoxy resin. Curable resin that forms a three-dimensional network structure.
  • the charge generation layer in the present invention is composed of a charge generation agent, a binder resin, an additive added as necessary, and the production method thereof includes, for example, a coating method, a vapor deposition method, a CVD method and the like. can give.
  • metal-free phthalocyanine of various crystal types such as ⁇ type, X type, copper phthalocyanine, aluminum phthalocyanine, zinc phthalocyanine, model, type, ⁇ -type oxotitatal phthalocyanine , Cobalt phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine, chlor
  • An azo pigment having a triphenylamine skeleton see, for example, Patent Document 7
  • an azo pigment having a strong rubazole skeleton see, for example, Patent Document 8
  • an azo pigment having a fluorene skeleton see, for example, Patent Document 9
  • Azo pigments having an oxadiazole skeleton see, for example, Patent Document 10
  • azo pigments having a bis-stilbene skeleton see, for example, Patent Document 11
  • azo pigments having a dibenzothiophene skeleton for example, Patent Documents
  • an azo pigment having a distyrylbenzene skeleton see, for example, Patent Document 13
  • an azo pigment having a distyrylcarbazole skeleton see, for example, Patent Document 14
  • having a distyryloxadiazole skeleton Azo pigments (for example, see Patent Document 15), azo pigments having a stilbene skeleton (for example, see Patent Document 16),
  • Perylene pigments such as perylene acid anhydride and perylene imide.
  • Polycyclic quinone pigments such as anthraquinone derivatives, anthanthrone derivatives, dibenzpyrenequinone derivatives, pyranthrone derivatives, violanthrone derivatives and isoviolanthrone derivatives.
  • Patent Document 7 JP-A-53-132347
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 53-095033
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-022284
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-012742
  • Patent Document 12 Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-021728
  • Patent Document 13 JP-A 53-133445
  • Patent Document 14 JP 54-017734
  • Patent Document 15 Japanese Patent Laid-Open No. 54-002129
  • Patent Document 16 JP-A-53-138229
  • Patent Document 17 Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-195767
  • Patent Document 18 Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-195768
  • Patent Document 19 Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-202545
  • Patent Document 20 JP 59-129857 A
  • Patent Document 21 Japanese Patent Laid-Open No. 62-267363
  • Patent Document 22 JP-A-64-079753
  • Patent Document 23 Japanese Patent Publication No. 3-034503
  • Patent Document 24 Japanese Patent Publication No. 4-052459
  • binder resin of the charge generation layer is not particularly limited, for example, Recarbonate, Polyarylate, Polyester, Polyamide, Polyethylene, Polystyrene, Polyatalylate, Polymetatalylate, Polybulutiral, Polybulassetal, Polyvinyl formal, Polyvinyl alcohol, Polyacrylonitrile, Polyacrylamide, Styrene Acrylic copolymer Polymers, styrene maleic anhydride copolymer, acrylonitrile butadiene copolymer, polysulfone, polyethersulfone, silicone resin, phenoxy resin. These may be used alone or in admixture of two or more as required.
  • the film thickness of the charge generation layer formed using the above materials is 0.1 to 2. O / zm, preferably 0.1 to 1. O / zm.
  • the charge transport layer in the present invention is prepared by dissolving a charge transport agent, a binder resin, and if necessary, an electron accepting substance and an additive in a solvent, and then dissolving them in a charge generation layer or a conductive support, an end coat layer. After coating on top, it can be dried.
  • Binder compounds such as styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and butadiene are used as the binder resin for the charge transport layer.
  • charge transport agents and additives such as acetal, polycarbonate (see, for example, Patent Documents 25 to 28), polyester, polyphenylene oxide, polyurethane cellulose ester, phenoxy resin, silicone resin, epoxy resin, etc.
  • charge transport agents and additives such as acetal, polycarbonate (see, for example, Patent Documents 25 to 28), polyester, polyphenylene oxide, polyurethane cellulose ester, phenoxy resin, silicone resin, epoxy resin, etc.
  • the amount of the binder resin used is usually in the range of 0.4 to 10 times by mass, preferably 0.5 to 5 times by mass with respect to the charge transfer agent.
  • particularly effective resins include polycarbonate-based resins such as “Iupilon Z” (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) and “Bisphenol A-biphenol alcohol polycarbonate” (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
  • Patent Document 25 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-172044
  • Patent Document 26 Japanese Patent Laid-Open No. 62-247374
  • Patent Document 27 Japanese Patent Laid-Open No. 63-148263
  • Patent Document 28 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-254459
  • the solvent used for the charge transport layer is not particularly limited as long as it dissolves the charge transport agent, the binder resin, the electron acceptor and the additive.
  • tetrahydrofuran 1, 4 Polar organic solvents such as dioxane, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetonitrile, N, N dimethylformamide, ethyl acetate, aromatic organic solvents such as toluene, xylene, chlorobenzene, chloroform, trichloroethylene, dichloromethane, 1
  • Chlorine hydrocarbon solvents such as 2-dichloromethane and tetrasalt-carbon can be used. These may be used alone or in admixture of two or more as required.
  • the photosensitive layer of the present invention may contain an electron accepting substance for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, or reducing fatigue during repeated use.
  • an electron-accepting substance include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromosuccinic anhydride, anhydrous phthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, 3--torophthalic anhydride, 4 -Trophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, meritic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanodimethane, o dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, 1, 3, 5-trinitrobenzene, p-nitrobenzonitrile, picryl chloride , Quinone chlorimide, chloranil, bromanyl, dichlorodisiano p benzoquinone, anthraquinone, dinitroanthraquinone, 2, 3
  • a surface protective layer may be provided on the surface of the photoreceptor.
  • a resin such as polyester or polyamide, a metal capable of adjusting electric resistance, a metal oxide, or the like can be mixed and used. It is desirable that this surface protective layer be as transparent as possible in the light absorption wavelength region of the charge generating agent.
  • the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the part in an Example represents a mass part and a density
  • a photoconductor for comparison was produced in the same manner as in Example 1 except that Zr compound No. 1 was omitted in Example 1.
  • a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that [0060] was used.
  • a comparative photoconductor was prepared in the same manner as in Example 2 except that Zr compound No. 1 was omitted in Example 2.
  • Alcohol-soluble polyamide (Amilan CM-8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) 10 parts dissolved in 190 parts of methanol, and then deposited on an aluminum surface of a PET film using a wire bar. A 1 ⁇ m undercoat layer was formed.
  • a comparative photoconductor was prepared in the same manner as in Example 3 except that Zr compound No. 1 was omitted in Example 3.
  • a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 2 except that a 1: 1 mass ratio mixture was used.
  • a photoconductor for comparison was produced in the same manner as in Example 4 except that in Example 4, the Zr compound No. 1 was omitted.
  • charge generator As a charge generator, the following bisazo pigment (charge generator No. 4)
  • a comparative photoconductor was prepared in the same manner as in Example 5 except that Zr compound No. 1 was omitted in Example 5.
  • the photoconductors produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated for electrophotographic characteristics using a photosensitive drum characteristic measuring device (trade name “ELYSIA-II” manufactured by Trek Japan Co., Ltd.). .
  • a photosensitive drum characteristic measuring device (trade name “ELYSIA-II” manufactured by Trek Japan Co., Ltd.).
  • the photoconductor was subjected to corona discharge of 5.7 kV at a certain location, and then the charged potential V0 when the 701ux erase lamp was turned on was measured.
  • image exposure was performed with monochromatic light of 780 nm-30 W, and the residual potential Vr was obtained.
  • the charging potential V0 and the residual potential Vr after 1000 times of exposure from the above charging were measured. The results are shown in Table 2.
  • the photoconductors produced in Example 5 and Comparative Example 5 were evaluated for electrophotographic characteristics using a photosensitive drum characteristic measuring apparatus (trade name “EL YSIA-II” manufactured by Trek Japan Co., Ltd.). First, the photoconductor was subjected to 5. OkV corona discharge at a certain location, and then the charged potential V0 when the 701ux erase lamp was turned on was measured. Next, image exposure was performed with 401ux white light to determine the residual potential Vr. The charging power V0 and the residual potential Vr after 1000 exposures were also measured. The results are shown in Table 3.
  • the charge transfer agent having an arylamino group in the molecule of the present invention By combining the humic compound, it is possible to provide an electrophotographic photoreceptor excellent in durability with small changes in charging potential and residual potential.
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention is useful as an electrophotographic photoreceptor capable of realizing high durability with a small residual potential even in the initial stage and a small change in electrophotographic characteristics.

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Abstract

 　本発明は、帯電電位、残留電位などの電子写真特性を損なうことなく、繰り返し安定性に優れた電子写真用感光体を提供することを目的とする。本発明は、下記一般式（１）で表されるジルコニウム化合物と、分子中にアリールアミノ基を有する電荷輸送剤の１種以上を含有する感光層を有する電子写真用感光体に関する。

Description

電子写真用感光体
技術分野
[0001] 本発明は、電子写真用感光体に関する。詳しくは、繰り返し使用においても帯電電 位および残留電位の変化が小さぐ耐久性に優れた電子写真用感光体に関するも のである。
背景技術
[0002] 従来、電子写真用感光体には、セレン、酸化亜鉛、硫ィ匕カドミウム、シリコンなどの 無機系光導電性物質が広く用いられてきた。これらの無機物質は多くの長所を持つ ていると同時に、種々の欠点も有していた。例えばセレンは製造する条件が難しぐ 熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、酸ィ匕亜鉛や硫ィ匕カドミウムは耐 湿性や機械的強度に問題があり、また増感剤として添加した色素により帯電や露光 の劣化が起こり、耐久性に欠けるなどの欠点がある。シリコンも製造する条件が難し い事と刺激性の強いガスを使用するためコストが高ぐ湿度に敏感であるため取り扱 いに注意を要する。さらにセレンや硫ィ匕カドミウムには毒性の問題もある。
[0003] これら無機感光体の有する欠点を改善した種々の有機化合物を用いた有機感光 体が、広く使用されている。有機感光体には電荷発生剤と電荷輸送剤を結着榭脂中 に分散させた単層型感光体と、電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した積層型感 光体がある。機能分離型と称されて!/、るこのような感光体の特徴はそれぞれの機能 に適した材料を広 、範囲力 選択できることであり、任意の性能を有する感光体を容 易に作製できることから多くの研究が進められてきた。
[0004] 以上述べたように、電子写真用感光体に求められる基本的な性能ゃ高 、耐久性な どの要求を満足させるため、新規な材料の開発やそれらの組み合わせなど、種々の 改良がなされてきたが、未だ十分なものが得られて 、な 、のが現状である。
[0005] し力しながら、有機材料は無機材料にはない多くの長所を有するものの、電子写真 用感光体に要求されるすべての特性を充分に満足するものが得られて 、な 、のが現 状である。すなわち繰り返し使用による帯電電位の低下、残留電位の上昇、感度変 化などにより、画像品質の劣化を引き起こす。この劣化の原因については全て解明さ れているわけではないが、いくつかの因子として、コロナ放電による帯電時に発生す るオゾン、 NOXなどの活性ガス、露光、除電光に含まれる紫外線および熱による電 荷輸送剤などの分解などが考えられる。これらの劣化抑制のために、ヒドラゾンィ匕合 物と酸ィ匕防止剤を組み合わせる方法 (例えば、特許文献 1参照）、ブタジエン化合物 と酸化防止剤を組み合わせる方法 (例えば、特許文献 2参照)などが知られて ヽるが 、初期感度の良好なものは繰り返し使用による劣化が充分には改善されず、また繰り 返し使用による劣化が少ないものは初期感度、帯電性に問題がある。以上のように 劣化抑制のための効果カ^、まだ充分に得られて 、な 、のが現状である。
特許文献 1：特開平 1— 044946号公報
特許文献 2：特開平 1― 118845号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、分子中にァリールアミノ基を有する電荷輸送剤を使用した電子写真用 感光体であって、初期において残留電位が低ぐ残留電位の上昇が抑制され、帯電 電位の低下が防止され、繰り返し使用にお 、ても疲労劣化の少な 、電子写真用感 光体を提供することを目的として!ヽる。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は以下の電子写真用感光体に関する。
1.導電性支持体上に下記一般式 (1)
[0008] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0009] (式中、 は 4級炭素、メチン、またはメチレンであり、 Yは飽和結合または不飽和結 合で Rが結ばれた環状構造を表し、環状構造を形成する炭素原子の少なくとも 1つ が N、 S、 0、または Pから選択されるへテロ原子により置き換わっていてもよぐ Rお
2 よび Rは同一でも異なっていてもよくアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置
3
換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換のァリールォキシ基、置換もしく は無置換のァラルキル基、置換もしくは無置換のァラルキルォキシ基、ハロゲン原子 、水素原子、水酸基、置換もしくは無置換のアミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、 -ト ロソ基、またはシァノ基を表し、 Rは水素原子またはアルキル基を表し、 1は 0ないし 1
4
2の整数、 mは 1ないし 20の整数、 nは 0ないし 20の整数、 oは 0ないし 4の整数、 pは 0ないし 4の整数、 qは 0ないし 3の整数、 rは 1ないし 20の整数、 sは 0ないし 20の整数 である。ここで pが 2ないし 4の整数のとき、 2個ないし 4個の Rはそれぞれが同一でも
3
異なっていてもよい。）で表されるジルコニウム化合物と、分子中にァリールアミノ基を 有する電荷輸送剤の 1種以上を含有する感光層を有する電子写真用感光体。
[0010] 2.前記した分子中にァリールアミノ基を有する電荷輸送剤が下記一般式 (2)、 (3) または (4)
[0011] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0012] (式中、 Rおよび Rは同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数 1ないし 12の直鎖
5 6
状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の直 鎖状ァラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の分岐状ァラルキ ル基、または置換もしくは無置換の環数 1ないし 4のァリール基を表す。 Rおよび R
7 8 は同一でも異なっていてもよぐ水素原子、炭素原子数 1ないし 12の直鎖状もしくは 分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の直鎖状ァラル キル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の分岐状ァラルキル基、炭素 原子数 1な 、し 4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換もしくは無置換のァリ ールォキシ基、ァシル基、炭素原子数 2ないし 5のアルコキシカルボ-ル基、ハロゲ ン原子、ニトロ基、炭素原子数 1ないし 4のアルキル基で置換されたモノもしくはジ置 換ァミノ基、または置換もしくは無置換のアミド基を表す。 Rないし Rが置換基を有
5 8
する場合、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ジアルキル アミノ基またはアルキルチオ基を有してもよぐ Rまたは Rがァリール基の場合のみ、
5 6
置換基としてアルキル基を有してもよい。 )
[0013] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0014] (式中、 Rおよび R は同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数 1ないし 12の直鎖
9 10
状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の直 鎖状ァラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の分岐状ァラルキ ル基、または置換もしくは無置換の環数 1ないし 4のァリール基を表す。 R は水素原
11 子、炭素原子数 1ないし 12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置 換の炭素原子数 7な 、し 20の直鎖状ァラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子 数 7な 、し 20の分岐状ァラルキル基、炭素原子数 1な!、し 4の直鎖状もしくは分岐状 のアルコキシ基、置換もしくは無置換のァリールォキシ基、ァシル基、炭素原子数 2 ないし 5のアルコキシカルボ-ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数 1ないし 4 のアルキル基で置換されたモノもしくはジ置換アミノ基、または置換もしくは無置換の アミド基を表す。 R は炭素原子数 1ないし 12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基
12
、置換もしくは無置換の炭素原子数 1ないし 12の直鎖状ァラルキル基、または置換も しくは無置換の炭素原子数 1ないし 12の分岐状のァラルキル基を表す。 Rないし R
9 12 が置換基を有する場合、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、ァリールォキシ 基、ジアルキルアミノ基またはアルキルチオ基を有してもよぐ Rまたは R がァリール
9 10 基の場合のみ、置換基としてアルキル基を有してもよい。 )
[0015] [化 4]
Figure imgf000008_0001
[0016] (式中、 Zは 0、 Sまたは N (R )の 2価基を表す。 R および R は同一でも異なって
15 13 14
いてもよぐ炭素原子数 1ないし 12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしく は無置換の炭素原子数 7ないし 20の直鎖状ァラルキル基、置換もしくは無置換の炭 素原子数 7な 、し 20の分岐状ァラルキル基、または置換もしくは無置換の環数 1な!ヽ し 4のァリール基を表す。 R は水素原子、炭素原子数 1ないし 12の直鎖状もしくは
16
分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の直鎖状ァラル キル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の分岐状ァラルキル基、炭素 原子数 1な 、し 4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換もしくは無置換のァリ ールォキシ基、ァシル基、炭素原子数 2ないし 5のアルコキシカルボ-ル基、ハロゲ ン原子、ニトロ基、炭素原子数 1ないし 4のアルキル基で置換されたモノもしくはジ置 換ァミノ基、または置換もしくは無置換のアミド基を表す。 R は炭素原子数 1ないし 1
15
2の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 1ないし 12の直鎖状ァラルキル基、または置換もしくは無置換の炭素原子数 1ないし 12の分 岐状のァラルキル基を表す。 R ないし R が置換基を有する場合、置換基としてハロ
13 16
ゲン原子、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ジアルキルアミノ基またはアルキルチオ 基を有してもよぐ R または R がァリール基の場合のみ、置換基としてアルキル基を
13 14
有してもよい。）で表されるヒドラゾンィ匕合物からなる、上記 1記載の電子写真用感光 体。
[0017] 3.前記した分子中にァリールアミノ基を有する電荷輸送剤が下記一般式（5)
[0018] [化 5]
Figure imgf000009_0001
[0019] (式中、 R および R は同一でも異なっていてもよぐ置換もしくは無置換のフエ-ル
17 18
基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のアントリル基、置換もし くは無置換のフルォレニル基、置換もしくは無置換の複素環基を表し、置換基として アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、フ 二ル基を有してもよぐさらに 置換されていても良い。 R は水素、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基または
19
モノもしくはジアルキルアミノ基を表す。 R は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基
20
、ハロゲン原子またはモノもしくはジ置換アミノ基を表す。 tは 1または 2の整数であり、 t = 2の場合、双方の基は同一でも異なっていてもよぐまた双方の基は互いに結合し てテトラメチレン環またはトリメチレン環を形成してもよい。 R は置換もしくは無置換の
21
フエ二ル基を表し、置換基としてアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、 置換もしくは無置換のフエ二ル基を有してもよぐさらに置換されていても良い。）で表 されるスチリルイ匕合物力もなる、上記 1記載の電子写真用感光体。
[0020] 4.前記した分子中にァリールアミノ基を有する電荷輸送剤が下記一般式 (6)
[0021] [化 6]
Figure imgf000009_0002
[0022] (式中、 R は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、 R 、R 、R および R は同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル基、アルコ
24 25 26
キシ基、ハロゲン原子またはモノもしくはジ置換アミノ基を表す。 uは 1または 2の整数 であり、 u= 2の場合、同一のフエ-ル基に置換される 2つの基は同一でも異なってい てもよい。 Vは 1または 2の整数であり、 v= 2の場合、同一のフエ-ル基に置換される 2 つの基は同一でも異なっていてもよい。）で表されるベンジジンィ匕合物からなる、上記 1記載の電子写真用感光体。
[0023] 5.前記した分子中にァリールアミノ基を有する電荷輸送剤が下記一般式（7)
[0024] [化 7]
Figure imgf000010_0001
[0025] (式中、 R および R は同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル基、アルコ
27 28
キシ基、ハロゲン原子またはモノもしくはジ置換アミノ基を表す。 wは 1または 2の整数 であり、 w= 2の場合、同一のフエ-ル基に置換される 2つの基は同一でも異なってい てもよい。 Arおよび Arは同一でも異なっていてもよぐ置換もしくは無置換のフエ-
1 2
レン基などの 2価の芳香族炭化水素基を表し、 R および R は水素原子、アルキル
29 30
基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のァラルキル基、ハロゲン原子、ジ置換アミノ 基を表す。）で表される p—ターフェ-ルイ匕合物力もなる、上記 1記載の電子写真用 感光体。
[0026] 6.前記した分子中にァリールアミノ基を有する電荷輸送剤に対する、一般式（1)で 表されるジルコニウム化合物の含有量が 0. 01〜0. 50質量％である上記 1〜5のい ずれかに記載の電子写真用感光体。
発明の効果
[0027] 本発明によればァリールアミノ基を有する電荷輸送剤と、ジルコニウム化合物を組 み合わせることによって、帯電電位および残留電位の変化が小さぐさらに添加物の 添加量が少なくて済むので、電子写真の基本性能を損なうことなぐ繰り返し安定性 に優れた電子写真用感光体を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0028] [図 1]機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
[図 2]機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
[図 3]電荷発生層と導電性支持体の間にアンダーコート層を設けた機能分離型電子 写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
[図 4]電荷輸送層と導電性支持体の間にアンダーコート層を設け、かつ電荷発生層 上に保護層を設けた機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図で ある。
[図 5]電荷発生層と導電性支持体の間にアンダーコート層を設け、かつ電荷輸送層 上に保護層を設けた機能分離型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図で ある。
[図 6]単層型電子写真用感光体の層構成を示す模式断面図である。
[図 7]感光層と導電性支持体の間にアンダーコート層を設けた単層型電子写真用感 光体の層構成を示す模式断面図である。
符号の説明
[0029] 1 導電性支持体
2 電荷発生層
3 電荷輸送層
4 感光層
5 アンダーコート層
6 電荷輸送物質含有層
7 電荷発生物質
8 保護層
発明を実施するための最良の形態
[0030] 感光層の形態としては種々のものが存在し、本発明の電子写真用感光体の感光層 としてはその ヽずれであっても良 ヽ。代表例として図 1〜図 7にそれらの感光体を示し [0031] 図 1および図 2は、導電性支持体 1上に電荷発生物質を主成分として含有する電荷 発生層 2と電荷輸送物質および結着榭脂を主成分として含有する電荷輸送層 3の積 層体よりなる感光層 4を設けたものである。このとき、図 3、図 4および図 5に示すように 、感光層 4は導電性支持体上に設けた電荷を調整するためのアンダーコート層 5を 介して設けても良ぐ最外層として保護層 8を設けても良い。また本発明においては、 図 6および図 7に示すように電荷発生物質 7を電荷輸送物質と結着榭脂を主成分と する層 6中に溶解または分散させて成る感光層 4を導電性支持体 1上に直接、あるい はアンダーコート層 5を介して設けても良 、。
[0032] 本発明の感光体は次のようにして常法に従って製造することができる。例えば、前 述した一般式（1)で表されるジルコニウム化合物と一般式 (2)〜（7)で表される特定 のアミンィ匕合物の 1種以上を結着樹脂とともに適当な溶剤中に溶解し、必要に応じて 電荷発生物質、電子吸引性化合物あるいは可塑剤、顔料などを添加して塗布液を 調製する。この塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥して数/ z mから数十/ z mの感 光層を形成させることにより、感光体を製造することができる。電荷発生層と電荷輸送 層の 2層よりなる感光層の場合は、一般式（1)で表されるジルコニウム化合物と一般 式 (2)〜（7)で表される特定のアミンィ匕合物の 1種以上を結着榭脂とともに適当な溶 剤に溶解し、可塑剤、顔料などを添加して調製された塗布液を、電荷発生層の上に 塗布するか、または塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成 させることにより製造することができる。また、このようにして製造される感光体には必 要に応じて、アンダーコート層、保護層を設けても良い。
[0033] 本発明で用いる一般式 (2)〜 (4)で表されるヒドラゾンィ匕合物は、過去に報告され ている製法、合成例を用いて得ることができる（例えば、特許文献 3参照)。また、本 発明で用いる一般式 (5)で表されるスチリルイ匕合物も、過去に報告されている製法、 合成例を用いて得ることができる (例えば、特許文献 4参照)。そして、本発明で用い る一般式 (6)で表されるベンジジンィ匕合物は、過去に報告されている製法、合成例を 用いて得ることができ、（例えば、特許文献 5参照)さらに、本発明で用いる一般式 (7 )で表される P—ターフェ-ルイ匕合物は、過去に報告されている製法、合成例を用い て得ることができる (例えば、特許文献 5参照)。 特許文献 3：特開平 9 - 202762号公報
特許文献 4：特開平 8 - 211636号公報
特許文献 5 :特開平 7— 126225号公報
[0034] 本発明で用いるジルコニウム化合物の一般的製法は、水および Zまたは有機溶媒 を用い金属付与剤を用いて反応させ生成物をろ別して洗浄することによって得ること ができる。また、製造方法もすでに開示、報告されている (例えば、特許文献 6参照） 。ジルコニウム化合物の製造に用いることができる金属付与剤は、 4価の陽イオン体 の場合は ZrCl、 ZrF、 ZrBr、 Zrlなどのハロゲン化ジルコニウム化合物、 Zr(OR)
4 4 4 4 4
(Rはアルキル基、ァルケ-ル基などを表す)などの有機酸ジルコニウム化合物また は Zr(SO )などの無機酸ジルコニウム化合物などがあげられる。ォキソ錯体の 2価の
4 2
陽イオン体の場合は ZrOCl、 ZrO (NO )、 ZrO (CIO )、 H ZrO (SO )、 ZrO (S
2 3 2 4 2 2 4 2
O ) N a SO、 ZrO (HPO )などの無機酸ジルコニウム化合物、 ZrO (CO )、 (NH
4 2 4 4 2 3 4
) ZrO (CO ) 、 ZrO (C H O ) , (NH ) ZrO (C H O ) , ZrO (C H O )などの
2 3 2 2 3 2 2 4 2 2 3 2 3 18 35 2 2 有機酸ジルコニウム化合物などがあげられる。
特許文献 6 :国際公開番号 WO99Z012941号公報
[0035] このようにして得られる本発明で用いる一般式（1)で表されるジルコニウム化合物を 以下に示すが、これらに限定されるものではない。
[0036] [表 1]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
68.TC/900Zdf/X3d 10 M:4， n: 4, s:3 4
Figure imgf000016_0001
リ。ヽ
11 :4, n:4, s:3 4
H3C coo、
12 M:4， ti:4, s:3 4 tBu
13 M:4， n:4, s:3 4
Figure imgf000016_0002
14 M:4, n:4， s:3 4
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000017_0001
[0037] 本発明の感光体において、ジルコニウム化合物の割合は分子中にァリールアミノ基 を有する電荷輸送剤に対し 0. 01〜0. 50質量％である。好ましい使用量としてはジ ルコ -ゥム化合物の割合は電荷輸送剤に対し 0. 05-0. 20質量％の場合である。
[0038] 本発明の感光層が形成される導電性支持体として、周知の電子写真用感光体に 使用されている材料が使用できる。アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、銅、 亜鉛、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金や白金などの 金属ドラム、シートあるいはこれらの金属のラミネート物、蒸着物、または金属粉末、力 一ボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質などの導電性物質を適当なノインダ一ととも に塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管、あるい は導電性物質を含有させることにより導電性を付与したプラスチックフィルムやプラス チックドラムなどを使用することができる。
[0039] また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に榭脂または榭脂と顔料を含むァ ンダーコート層を設けてもよい。アンダーコート層に分散する顔料は、一般に用いら れる粉体でよいが、近赤外に吸収のほとんど無い白色、またはこれに近いものが高 感度化を考えた場合に望ましい。このような顔料としては、例えば酸ィ匕チタン、酸ィ匕 亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸ィ匕ジルコニウム、アルミナ、シリカに代表されるよ うな金属酸ィ匕物などがあげられ、吸湿性がなく環境変動の少な 、ものが望ま 、。 [0040] また、アンダーコート層に用いる榭脂としては、その上に感光層を溶剤で塗布する ことを考え合わせると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂が望ましい。こ のような榭脂としてはポリビニルアルコール、ガゼイン、ポリアクリル酸ナトリウムなどの 水溶性榭脂、共重合ナイロン、メトキシメチルイ匕ナイロンなどのアルコール可溶性榭 脂、ポリウレタン、メラミン榭脂、エポキシ榭脂などの三次元網目構造を形成する硬化 型榭脂などがあげられる。
[0041] 本発明における電荷発生層は、電荷発生剤、結着榭脂、および必要に応じて添加 される添加剤などよりなり、その製法としては、例えば塗工法、蒸着法、 CVD法など があげられる。
[0042] 電荷発生剤としては、各種結晶型のチタ-ルフタロシアニンオキサイド、 Cu-K a の X線回折スぺクトノレにおける回折角 2 0 ± 0. 2° が 9. 3、 10. 6、 13. 2、 15. 1、 2 0. 8、 23. 3、 26. 3に強いピークを有するチタ-ルフタロシアニンオキサイド、回折 角 2 Θ ± 0. 2° 力 ^7. 5、 10. 3、 12. 6、 22. 5、 24. 3、 25. 4、 28. 6に強!ヽピークを 有するチタ-ルフタロシアニンオキサイド、回折角 2 0 ± 0. 2° が 9. 6、 24. 1、 27. 2に強いピークを有するチタ-ルフタロシアニンオキサイド、 τ型、 X型などの各種結 晶型のメタルフリーフタロシアニン、銅フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、亜 鉛フタロシアニン、 ひ型、 型、 γ型ォキソチタ-ルフタロシアニン、コバルトフタロシ ァニン、ヒドロキシガリウムフタロシア-ン、クロルアルミニウムフタロシア-ン、クロルイ ンジゥムフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料。トリフエ-ルァミン骨格を有する ァゾ顔料 (例えば、特許文献 7参照）、力ルバゾール骨格を有するァゾ顔料 (例えば、 特許文献 8参照）、フルオレン骨格を有するァゾ顔料 (例えば、特許文献 9参照）、ォ キサジァゾール骨格を有するァゾ顔料 (例えば、特許文献 10参照）、ビススチルベン 骨格を有するァゾ顔料 (例えば、特許文献 11参照）、ジベンゾチオフ ン骨格を有す るァゾ顔料 (例えば、特許文献 12参照）、ジスチリルベンゼン骨格を有するァゾ顔料（ 例えば、特許文献 13参照）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するァゾ顔料 (例えば 、特許文献 14参照）、ジスチリルォキサジァゾール骨格を有するァゾ顔料 (例えば、 特許文献 15参照）、スチルベン骨格を有するァゾ顔料 (例えば、特許文献 16参照）、 力ルバゾール骨格を有するトリスァゾ顔料 (例えば、特許文献 17〜18参照）、アントラ キノン骨格を有するァゾ顔料 (例えば、特許文献 19参照）、ジフエ二ルポリエン骨格を 有するビスァゾ顔料 (例えば、特許文献 20〜24参照）などのァゾ系顔料。ペリレン酸 無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン顔料。アントラキノン誘導体、アンスアンスロン 誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体およ びイソビオラントロン誘導体などの多環キノン顔料。ジフエ-ルメタンおよびトリフエ- ルメタン系顔料。シァニンおよびァゾメチン系顔料。インジゴイド系顔料、ビスべンズ イミダゾール系顔料、ァズレニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム 塩、スクェアリリウム塩などがある。これらは単独で、または必要に応じて 2種以上混 合して用いてもよい。
特許文献 7：特開昭 53— 132347号公報
特許文献 8：特開昭 53— 095033号公報
特許文献 9：特開昭 54— 022834号公報
特許文献 10 特開昭 54 -012742号公報
特許文献 11 特開昭 54 -017733号公報
特許文献 12 特開昭 54 -021728号公報
特許文献 13 特開昭 53 - 133445号公報
特許文献 14特開昭 54 -017734号公報
特許文献 15 特開昭 54 -002129号公報
特許文献 16 特開昭 53 - 138229号公報
特許文献 17 特開昭 57 - 195767号公報
特許文献 18 特開昭 57 - 195768号公報
特許文献 19 特開昭 57 - 202545号公報
特許文献 20 特開昭 59 - 129857号公報
特許文献 21 特開昭 62 - 267363号公報
特許文献 22 特開昭 64 -079753号公報
特許文献 23 特公平 3— 034503号公報
特許文献 24特公平 4— 052459号公報
電荷発生層の結着榭脂として用いられるものは、特に限定されることなぐ例えばポ リカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリスチレン、 ポリアタリレート、ポリメタタリレート、ポリビュルプチラール、ポリビュルァセタール、ポリ ビニルホルマール、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ス チレン アクリル共重合体、スチレン 無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル ブタジエン共重合体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン榭脂、フエノキシ 榭脂などがある。これらは単独で、または必要に応じて 2種以上混合して用いてもよ い。
[0044] 必要に応じて用いられる添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光 安定剤、分散剤、粘着剤、増感剤などがあげられる。以上のような材料を用いて作製 された電荷発生層の膜厚は、 0. 1〜2. O /z mであり、好ましくは 0. 1〜1. O /z mであ る。本発明における電荷輸送層は、電荷輸送剤と結着榭脂および必要に応じて電子 受容物質と添加剤を溶剤に溶解し、それを電荷発生層上または導電性支持体上、了 ンダーコート層上に塗工後、乾燥させて形成することができる。
[0045] 電荷輸送層の結着榭脂として用いられるものは、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビ- ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエンなどのビュル化合物の重 合体および共重合体、ポリビュルァセタール、ポリカーボネート (例えば、特許文献 2 5〜28参照）、ポリエステル、ポリフエ-レンオキサイド、ポリウレタンセルロースエステ ル、フエノキシ榭脂、シリコン榭脂、エポキシ榭脂など、電荷輸送剤および添加剤と相 溶性のある各種樹脂があげられる。これらは単独で、または必要に応じて 2種以上混 合して用いてもよい。また、結着樹脂の使用量は、通常電荷輸送剤に対して 0. 4〜1 0質量倍、好ましくは 0. 5〜5質量倍の範囲である。特に有効な榭脂の具体例として は「ユーピロン Z」（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）、「ビスフエノール A ービフエノールコポリカーボネート」（出光興産株式会社製)などのポリカーボネート系 榭脂があげられる。
特許文献 25 :特開昭 60— 172044号公報
特許文献 26：特開昭 62— 247374号公報
特許文献 27：特開昭 63 - 148263号公報
特許文献 28：特開平 2— 254459号公報 [0046] 電荷輸送層の溶剤として用いられるものは、電荷輸送剤、結着榭脂、電子受容物 質および添加剤を溶解させるものなら、特に限定されることなぐ例えば、テトラヒドロ フラン、 1, 4 ジォキサン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、ァセトニトリル、 N, N ジメチルホルムアミド、酢酸ェチルなどの極性有機溶剤、トルエン、キシレン、クロ 口ベンゼンなどの芳香族有機溶剤、クロ口ホルム、トリクロロエチレン、ジクロロメタン、 1, 2—ジクロ口エタン、四塩ィ匕炭素などの塩素系炭化水素溶剤などを使用することが できる。これらは単独で、または必要に応じて 2種以上混合して用いてもよい。
[0047] また、本発明の感光層には感度の向上や残留電位の減少、あるいは反復使用時 の疲労低減を目的として電子受容物質を含有させることができる。このような電子受 容性物質としては例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無 水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、 3— -トロ無水フ タル酸、 4 -トロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシァノエチ レン、テトラシァノキノジメタン、 o ジニトロベンゼン、 m—ジニトロベンゼン、 1, 3, 5 —トリニトロベンゼン、 p ニトロべンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、 クロラニル、ブロマニル、ジクロルジシァノー p べンゾキノン、アントラキノン、ジニトロ アントラキノン、 2, 3 ジクロロー 1, 4 ナフトキノン、 1一二トロアントラキノン、 2 ク ロロアントラキノン、フエナントレンキノン、テレフタラルマレノ-トリル、 9—アントリルメ チリデンマレノ-トリル、 9 フルォレニリデンマロノ-トリル、ポリ-トロー 9 フルォレ -リデンマロノ-トリル、 4 -トロベンズアルデヒド、 9一べンゾィルアントラセン、イン ダンジオン、 3, 5—ジ-トロべンゾフエノン、 4 クロ口ナフタル酸無水物、 3—ベンザ ルフタリド、 3— (ひ一シァノ p -トロベンザル）一 4, 5, 6, 7—テトラクロ口フタリド 、ピクリン酸、 o -トロ安息香酸、 p -トロ安息香酸、 3, 5—ジニトロ安息香酸、ぺ ンタフルォロ安息香酸、 5—二トロサリチル酸、 3, 5—ジニトロサリチル酸、フタル酸、 メリット酸、その他の電子親和力の大き 、ィ匕合物をあげることができる。
[0048] 感光体の表面には、必要に応じて表面保護層を設けてもよい。用いられる材料とし ては、ポリエステル、ポリアミドなどの榭脂、またこれらの榭脂に電気抵抗を調節でき る金属、金属酸ィ匕物などを混合して用いることもできる。この表面保護層は電荷発生 剤の光吸収の波長領域にぉ 、てできるだけ透明であることが望ま U、。 [0049] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定 されるものではない。実施例中の部は質量部を表わし、濃度は質量％を表す。
実施例 1
[0050] アルコール可溶性ポリアミド（アミラン CM— 4000、東レ株式会社製） 1部をメタノー ル 13部に溶解した。これに酸ィ匕チタン (タイペータ CR— EL、石原産業株式会社製) 5部をカ卩え、ペイントシェーカーで 8時間分散し、アンダーコート層用塗布液を作製し た後、アルミ蒸着 PETフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、厚 さ 1 mのアンダーコート層を形成した。
[0051] 次に Cu—Κ αの X線回折スペクトルにおける回折角 2 0 ±0. 2° が 7. 5、 10. 3、 12. 6、 22. 5、 24. 3、 25. 4、 28. 6【こ強!ヽピークを有するチタ二ノレフタロシアニン オキサイド (電荷発生剤 No. 1)
[0052] [化 8]
Figure imgf000022_0001
[0053] 1. 5部をポリビニルブチラール榭脂 (エスレック BL— S、積水化学工業株式会社製） の 3%シクロへキサノン溶液 50部に加え、超音波分散機で 1時間分散した。得られた 分散液を前記したアンダーコート層上にワイヤーバーを用 、て塗布後、常圧下 110 °Cで 1時間乾燥して膜厚 0. 6 μ mの電荷発生層を形成した。
[0054] 一方、ジルコニウム化合物 (Zrィ匕合物 No. 1)、 0. 1部および電荷輸送剤として下 記べンジジン化合物（電荷輸送剤 No. 1)
[0055] [化 9]
Figure imgf000023_0001
[0056] 100部をポリカーボネート榭脂（ユーピロン Z、三菱エンジニアリングプラスチック株式 会社製)の 13. 0%テトラヒドロフラン溶液 962部に加え超音波をかけて添加剤と電荷 輸送剤を完全に溶解させた。この溶液を前記した電荷発生層上にワイヤーバーで塗 布し、常圧下 110°Cで 30分間乾燥して膜厚 20 mの電荷輸送層を形成し感光体を 作製した。
[0057] [比較例 1]
実施例 1にお 、て Zrィ匕合物 No . 1を除いたことの他は実施例 1と同様にして比較用 感光体を作製した。
実施例 2
[0058] 実施例 1において電荷発生剤 No. 1を用いる代わりに、 Cu—K o;の X線回折スぺ タトルにおける回折角 2 0 ±0. 2° が 9. 6、 24. 1、 27. 2に強いピークを有するチタ -ルフタロシアニンオキサイド (電荷発生剤 No. 2)を、電荷輸送剤 No. 1を用いる代 わりに下記 P—ターフェ-ル化合物（電荷輸送剤 No. 2)
[0059] [化 10]
Figure imgf000024_0001
[0060] を用いる以外は実施例 1と同様にして感光体を作製した。
[0061] [比較例 2]
実施例 2において Zrィ匕合物 No. 1を除いたことの他は実施例 2と同様にして比較用 感光体を作製した。
実施例 3
[0062] アルコール可溶性ポリアミド（アミラン CM— 8000、東レ株式会社製） 10部をメタノ ール 190部に溶解後、アルミ蒸着 PETフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用 ヽ て塗布乾燥し、厚さ 1 μ mのアンダーコート層を形成した。
[0063] 次に電荷発生剤として下記 τ型メタルフリーフタロシアニン (電荷発生剤 No. 3)
[0064] [化 11]
Figure imgf000025_0001
[0065] 1. 5部をポリビニルブチラール榭脂 (エスレック BL— S、積水化学工業株式会社製） の 3%シクロへキサノン溶液 50部に加え、超音波分散機で 1時間分散した。得られた 分散液を前記したアンダーコート層上にワイヤーバーを用 、て塗布後、常圧下 110 °Cで 1時間乾燥して膜厚 0. 6 μ mの電荷発生層を形成した。
[0066] 一方、添加剤として Zrィ匕合物 No. 1、 0. 1部および電荷輸送剤として下記ヒドラゾ ン化合物 (電荷輸送剤 No. 3)
[0067] [化 12]
Figure imgf000026_0001
[0068] 100部をポリカーボネート榭脂（ユーピロン Z、三菱エンジニアリングプラスチック株式 会社製)の 13. 0%テトラヒドロフラン溶液 962部に加え超音波をかけて添加剤と電荷 輸送剤を完全に溶解させた。この溶液を前記した電荷発生層上にワイヤーバーで塗 布し、常圧下 110°Cで 30分間乾燥して膜厚 20 mの電荷輸送層を形成し感光体を 作製した。
[0069] [比較例 3]
実施例 3において Zrィ匕合物 No. 1を除いたことの他は実施例 3と同様にして比較用 感光体を作製した。
実施例 4
[0070] 実施例 2において電荷輸送剤 No. 2を用いる代わりに下記スチリルイ匕合物（電荷輸 送剤 No. 4)
[0071] [化 13]
Figure imgf000027_0001
[0072] と下記スチリルイ匕合物（電荷輸送剤 No. 5)
[0073] [化 14]
Figure imgf000027_0002
[0074] の 1： 1質量比の混合物を用いる以外は実施例 2と同様にして感光体を作製した。
[0075] [比較例 4]
実施例 4にお 、て Zrィ匕合物 No . 1を除いたことの他は実施例 4と同様にして比較用 感光体を作製した。
実施例 5
[0076] 電荷発生剤として下記ビスァゾ顔料 (電荷発生剤 No. 4)
[0077] [化 15]
Figure imgf000028_0001
[0078] 1. 0部およびポリビュルプチラール榭脂（エスレック BL— S、積水化学工業株式会社 製）の 5%シクロへキサノン溶液 8. 6部をシクロへキサノン 83部に加え、ボールミルに て粉砕分散処理を 48時間行った。得られた分散液を導電性支持体であるアルミ蒸 着 PETフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布乾燥し、厚さ 0. 8 mの 電荷発生層を形成した。
[0079] 一方、 Zrィ匕合物 No. 1、 0. 1部および電荷輸送剤として下記スチリルイ匕合物（電荷 輸送剤 No. 6)
[0080] [化 16]
Figure imgf000028_0002
[0081] と下記スチリル化合物（電荷輸送剤 No. 7)
[0082] [化 17]
Figure imgf000029_0001
[0083] の 9： 1質量比の混合物 100部をポリカーボネート榭脂（ユーピロン Z、三菱エンジニア リングプラスチック株式会社製)の 13. 0%テトラヒドロフラン溶液 962部にカ卩ぇ超音波 をかけて添加剤と p—ターフェニル化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記した 電荷発生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下 110°Cで 30分間乾燥して膜厚 20 mの電荷輸送層を形成し感光体を作製した。
[0084] [比較例 5]
実施例 5において Zrィ匕合物 No. 1を除いたことの他は実施例 5と同様にして比較用 感光体を作製した。
実施例 6
[0085] 実施例 1〜4および比較例 1〜4で作製した感光体を感光ドラム特性測定装置 (商 品名「ELYSIA— II」トレック ·ジャパン株式会社製)を用いて電子写真特性評価を行 つた。まず、感光体を喑所で 5. 7kVのコロナ放電を行い、続いて 701uxのィレース ランプを点灯したときの帯電電位 V0を測定した。次 、でイメージ露光 780nm— 30 Wの単色光で露光し、残留電位 Vrを求めた。次に、上述の帯電から露光を 1000 回繰り返した後の帯電電位 V0と残留電位 Vrをそれぞれ測定した。結果を表 2に示し た。
[0086] [表 2] 実施例 電 荷 電 荷 Zr 帯電電位 vo (-v) 残留電位 Vr (- V) 及び 発生剤 輸送剤 化合物 初期 1 000回 初期 1 000回 比較例 N o . N o . N o . 操り返し 繰り返し 実施例 1 1 1 1 625 620 12 12 比較例 1 1 1 ― 630 610 26 23 実施例 2 2 2 1 680 665 10 9 比較例 2 2 2 676 643 15 10 実施例 3 3 3 1 660 660 14 2.Ί 比較例 3 3 3 660 670 20 45 実施例 4 2 4 , 5 1 670 670 19 20 比較例 4 2 4 , 5 663 680 31 46 実施例 7
[0087] 実施例 5および比較例 5で作製した感光体を感光ドラム特性測定装置 (商品名「EL YSIA— II」トレック 'ジャパン株式会社製)を用いて電子写真特性評価を行った。ま ず、感光体を喑所で 5. OkVのコロナ放電を行い、続いて 701uxのィレースランプ を点灯したときの帯電電位 V0を測定した。次いでイメージ露光 401uxの白色光で露 光し、残留電位 Vrを求めた。上述の帯電力も露光を 1000回繰り返した後の帯電電 位 V0と残留電位 Vrをそれぞれ測定した。結果を表 3に示した。
[0088] [表 3]
Figure imgf000030_0001
[0089] 以上のように、本発明の分子中にァリールアミノ基を有する電荷輸送剤と、ジルコ二 ゥム化合物を組み合わせることによって、帯電電位および残留電位の変化が小さぐ 耐久性に優れた電子写真用感光体を提供することができる。
[0090] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2005年 9月 8日出願の日本特許出願 (特願 2005— 260220)に基づくもの であり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0091] 本発明の電子写真感光体は、初期においても残留電位が低ぐ電子写真特性の 変化が小さぐ高耐久性を実現し得る電子写真用感光体として有用である。

Claims

請求の範囲
導電性支持体上に下記一般式 (1)
Figure imgf000032_0001
(式中、 Rは 4級炭素、メチン、またはメチレンであり、 Yは飽和結合または不飽和結 合で Rが結ばれた環状構造を表し、環状構造を形成する炭素原子の少なくとも 1つ が N、 S、 0、または Pから選択されるへテロ原子により置き換わっていてもよぐ Rお
2 よび Rは同一でも異なっていてもよくアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置
3
換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換のァリールォキシ基、置換もしく は無置換のァラルキル基、置換もしくは無置換のァラルキルォキシ基、ハロゲン原子 、水素原子、水酸基、置換もしくは無置換のアミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、 -ト ロソ基、またはシァノ基を表し、 Rは水素原子またはアルキル基を表し、 1は 0ないし 1
4
2の整数、 mは 1ないし 20の整数、 nは 0ないし 20の整数、 oは 0ないし 4の整数、 pは 0ないし 4の整数、 qは 0ないし 3の整数、 rは 1ないし 20の整数、 sは 0ないし 20の整数 である。ここで pが 2ないし 4の整数のとき、 2個ないし 4個の Rはそれぞれが同一でも
3
異なっていてもよい。）で表されるジルコニウム化合物と、分子中にァリールアミノ基を 有する電荷輸送剤の 1種以上を含有する感光層を有する電子写真用感光体。
[2] 前記した分子中にァリールアミノ基を有する電荷輸送剤が下記一般式 (2)、（3)ま たは (4)
[化 2]
Figure imgf000033_0001
(式中、 Rおよび Rは同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数 1ないし 12の直鎖状
5 6
もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7な 、し 20の直鎖 状ァラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の分岐状ァラルキル 基、または置換もしくは無置換の環数 1ないし 4のァリール基を表す。 Rおよび Rは
7 8 同一でも異なっていてもよぐ水素原子、炭素原子数 1ないし 12の直鎖状もしくは分 岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7な 、し 20の直鎖状ァラルキ ル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の分岐状ァラルキル基、炭素原 子数 1ないし 4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換もしくは無置換のァリー ルォキシ基、ァシル基、炭素原子数 2ないし 5のアルコキシカルボ-ル基、ハロゲン 原子、ニトロ基、炭素原子数 1ないし 4のアルキル基で置換されたモノもしくはジ置換 アミノ基、または置換もしくは無置換のアミド基を表す。 Rないし Rが置換基を有する
5 8
場合、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ジアルキルアミ ノ基またはアルキルチオ基を有してもよぐ Rまたは Rがァリール基の場合のみ、置
5 6
換基としてアルキル基を有してもよい。 )
[化 3]
Figure imgf000034_0001
(式中、 Rおよび R は同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数 1ないし 12の直鎖
9 10
状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の直 鎖状ァラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の分岐状ァラルキ ル基、または置換もしくは無置換の環数 1ないし 4のァリール基を表す。 R は水素原
11 子、炭素原子数 1ないし 12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置 換の炭素原子数 7な 、し 20の直鎖状ァラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子 数 7な 、し 20の分岐状ァラルキル基、炭素原子数 1な!、し 4の直鎖状もしくは分岐状 のアルコキシ基、置換もしくは無置換のァリールォキシ基、ァシル基、炭素原子数 2 ないし 5のアルコキシカルボ-ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数 1ないし 4 のアルキル基で置換されたモノもしくはジ置換アミノ基、または置換もしくは無置換の アミド基を表す。 R は炭素原子数 1ないし 12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基
12
、置換もしくは無置換の炭素原子数 1ないし 12の直鎖状ァラルキル基、または置換も しくは無置換の炭素原子数 1ないし 12の分岐状のァラルキル基を表す。 Rないし R
9 12 が置換基を有する場合、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、ァリールォキシ 基、ジアルキルアミノ基またはアルキルチオ基を有してもよぐ Rまたは R がァリール
9 10 基の場合のみ、置換基としてアルキル基を有してもよい。 )
[化 4]
Figure imgf000035_0001
(式中、 Zは 0、 Sまたは N (R )の 2価基を表す。 R および R は同一でも異なって
15 13 14
いてもよぐ炭素原子数 1ないし 12の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしく は無置換の炭素原子数 7ないし 20の直鎖状ァラルキル基、置換もしくは無置換の炭 素原子数 7な 、し 20の分岐状ァラルキル基、または置換もしくは無置換の環数 1な!ヽ し 4のァリール基を表す。 R は水素原子、炭素原子数 1ないし 12の直鎖状もしくは
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分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の直鎖状ァラル キル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 7ないし 20の分岐状ァラルキル基、炭素 原子数 1な 、し 4の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換もしくは無置換のァリ ールォキシ基、ァシル基、炭素原子数 2ないし 5のアルコキシカルボ-ル基、ハロゲ ン原子、ニトロ基、炭素原子数 1ないし 4のアルキル基で置換されたモノもしくはジ置 換ァミノ基、または置換もしくは無置換のアミド基を表す。 R は炭素原子数 1ないし 1
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2の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数 1ないし 12の直鎖状ァラルキル基、または置換もしくは無置換の炭素原子数 1ないし 12の分 岐状のァラルキル基を表す。 R ないし R が置換基を有する場合、置換基としてハロ
13 16
ゲン原子、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ジアルキルアミノ基またはアルキルチオ 基を有してもよぐ R または R がァリール基の場合のみ、置換基としてアルキル基を
13 14
有してもよい。）で表されるヒドラゾンィ匕合物からなる、請求項 1記載の電子写真用感 光体。
前記した分子中にァリールアミノ基を有する電荷輸送剤が下記一般式 (5) [化 5]
Figure imgf000036_0001
(式中、 R および R は同一でも異なっていてもよぐ置換もしくは無置換のフエ-ル
17 18
基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のアントリル基、置換もし くは無置換のフルォレニル基、置換もしくは無置換の複素環基を表し、置換基として アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、フ 二ル基を有してもよぐさらに 置換されていても良い。 R は水素、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基または
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モノもしくはジアルキルアミノ基を表す。 R は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基
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、ハロゲン原子またはモノもしくはジ置換アミノ基を表す。 tは 1または 2の整数であり、 t = 2の場合、双方の基は同一でも異なっていてもよぐまた双方の基は互いに結合し てテトラメチレン環またはトリメチレン環を形成してもよい。 R は
21 置換もしくは無置換の フエ二ル基を表し、置換基としてアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、 置換もしくは無置換のフエ二ル基を有してもよぐさらに置換されていても良い。）で表 されるスチリルイ匕合物力もなる、請求項 1記載の電子写真用感光体。
前記した分子中にァリールアミノ基を有する電荷輸送剤が下記一般式 (6)
[化 6]
Figure imgf000037_0001
(式中、 R は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、 R
22 23
、R 、R および R は同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル基、アルコ
24 25 26
キシ基、ハロゲン原子またはモノもしくはジ置換アミノ基を表す。 uは 1または 2の整数 であり、 u= 2の場合、同一のフエ-ル基に置換される 2つの基は同一でも異なってい てもよい。 Vは 1または 2の整数であり、 v= 2の場合、同一のフエ-ル基に置換される 2 つの基は同一でも異なっていてもよい。）で表されるベンジジンィ匕合物からなる、請求 項 1記載の電子写真用感光体。
前記した分子中にァリールアミノ基を有する電荷輸送剤が下記一般式 (7)
[化 7]
Figure imgf000037_0002
(式中、 R および R は同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル基、アルコ
27 28
キシ基、ハロゲン原子またはモノもしくはジ置換アミノ基を表す。 wは 1または 2の整数 であり、 w= 2の場合、同一のフエ-ル基に置換される 2つの置換基は同一でも異な つていてもよい。 Arおよび Arは同一でも異なっていてもよぐ 2価の芳香族炭化水
1 2
素基を表し、 R および R は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無
29 30
置換のァラルキル基、ハロゲン原子、ジ置換アミノ基を表す。）で表される p—ターフェ 二ルイ匕合物力 なる、請求項 1記載の電子写真用感光体。
前記した分子中にァリールアミノ基を有する電荷輸送剤に対する、一般式（1)で表 されるジルコニウム化合物の含有量が 0. 01〜0. 50質量％である請求項 1ないし請 求項 5の 、ずれかに記載の電子写真用感光体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10316167B2 (en) * 2014-09-19 2019-06-11 Plastipak Packaging Oxygen scavengers, compositions comprising the scavengers, and articles made from the compositions

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57195255A (en) * 1981-05-26 1982-11-30 Canon Inc Electrophotographic receptor
JPS6444946A (en) 1987-08-13 1989-02-17 Konishiroku Photo Ind Electrophotographic sensitive body
JPH01118845A (ja) 1987-11-02 1989-05-11 Hitachi Chem Co Ltd 電子写真感光体
JP2858324B2 (ja) * 1989-08-22 1999-02-17 三菱化学株式会社 電子写真感光体
JP3574860B2 (ja) 1993-11-01 2004-10-06 保土谷化学工業株式会社 テトラフェニルベンジジン化合物
JPH08110648A (ja) * 1994-10-07 1996-04-30 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体
JP2886493B2 (ja) 1994-10-31 1999-04-26 保土谷化学工業株式会社 電子写真用感光体
JPH08292587A (ja) * 1995-02-23 1996-11-05 Mitsubishi Chem Corp 電子写真感光体
JPH09202762A (ja) 1996-01-24 1997-08-05 Hodogaya Chem Co Ltd ヒドラゾン化合物及び該化合物を用いた電子写真用感光体並びに有機電界発光素子
US6410198B1 (en) * 1997-09-05 2002-06-25 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Zirconium compound and electrophotographic toner employing it
US20010019674A1 (en) * 2000-01-21 2001-09-06 Masao Asano Apparatus and method for forming image forming
JP2002006555A (ja) * 2000-04-21 2002-01-09 Dainippon Ink & Chem Inc 非磁性一成分現像用トナー
JP2002189306A (ja) * 2000-12-21 2002-07-05 Mitsubishi Chemicals Corp 電子写真感光体、電荷輸送層用塗布液及び電子写真感光体の製造方法
JP2002189307A (ja) * 2000-12-21 2002-07-05 Mitsubishi Chemicals Corp 電子写真感光体、電荷輸送層用塗布液及び電子写真感光体の製造方法
JP4635461B2 (ja) * 2003-11-06 2011-02-23 富士ゼロックス株式会社 ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及びその製造方法、感光層形成用塗布液の製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、電子写真装置、並びに、画像形成方法
US7166397B2 (en) * 2003-12-23 2007-01-23 Xerox Corporation Imaging members

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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