JPH08171218A - 単層型有機電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、帯電特性及び感度に優れ、また複
写プロセス等のくり返しにおける静電特性の安定性など
に優れ、更に、特に正帯電プロセス用として有用な単層
有機電子写真感光体を提供する。 【構成】 導電性基体上に直接または下引き層を介して
少なくとも電荷発生物質、有機正孔移動物質及び有機ア
クセプター性化合物が結着剤中に分散された感光層を有
する単層型有機電子写真感光体において、該有機アクセ
プター性化合物の最低空軌道のエネルギーレベルが−
２．０乃至−３．５ｅＶの範囲にあることを特徴とする
単層型有機電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電式複写機やレーザ
ービームプリンター等の電子写真法を利用した画像形成
装置に利用される単層型有機電子写真感光体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】カールソンプロセス等の電子写真法は、
コロナ放電により、電子写真感光体の表面を均一に帯電
させる工程と、帯電した電子写真感光体の表面を露光し
て、該表面に静電潜像を形成する露光工程と、形成され
た静電潜像に現像剤を接触させて、この現像剤に含まれ
るトナーにより、静電潜像をトナー像に顕像化する現像
工程と、トナー像を紙等に転写する転写工程と、転写さ
れたトナー像を定着させる定着工程と、転写工程後、感
光体上に残留するトナーを除去するクリーニング工程と
を含んでいる。このプロセスに用いられる電子写真感光
体には、暗所での良好な帯電と光照射による迅速な表面
電位の減衰とが必要となり、この特性は固体物性値であ
る暗抵抗の高さと良好な量子効率、高い電荷移動度等に
依存している。

【０００３】これらの物性値を満足する電子写真感光体
として、従来より、セレンのような無機材料を含有する
感光層を用いた無機電子写真感光体や有機材料を含有す
る感光層を用いた有機電子写真感光体が用いられてき
た。有機電子写真感光体は無機電子写真感光体に比べて
安価でしかも無公害であり、また分子構造が多様である
ことから機能設計の自由度が大きく、生産性が高い等多
くの利点を有しているので、近年広範な研究が進められ
ている。

【０００４】この様な有機電子写真感光体には、一般
に、光照射により電荷を発生させる電荷発生物質と、発
生した電荷を輸送する電荷輸送物質とを含む機能分離離
型の感光層が多く使用されている。上記電荷輸送物質と
しては、従来から種々の物質が研究され、ポリビニルカ
ルバゾール、オキサジアーゾル系化合物、ピラゾリン系
化合物、ヒドラゾン系化合物、等の多くの物質が提案さ
れている。これらの電荷輸送物質は正孔輸送物質である
ため、現在、有機感光体の主流になっている機能分離型
感光体の一つである、導電性基体上に電荷発生層と電荷
輸送層をこの順に積層した系の積層型電子写真感光体
は、負帯電プロセスに用いられている。しかし、この様
な機能分離型電子写真感光体については新たな問題を生
じさせている。

【０００５】すなわち、負帯電型の有機電子写真感光体
では、オゾンの発生により環境を汚染したり、感光体が
酸化されて劣化したりする怖れがあり、これを防ぐた
め、オゾンを発生させないシステムや画像形成装置内の
オゾンを廃棄するシステムなどを必要とし、プロセスや
システムが複雑化するという欠点がある。もっとも、正
帯電方式であればオゾンの発生を少なく抑えることがで
きる。また、積層型電子写真感光体については、積層を
形成するための多数回の重ね塗りが必要であり塗布工程
が複雑化し、コスト高になる等の問題を残している。

【０００６】これらの欠点を解消するために、正帯電プ
ロセスに用いられる単層型（感光層が一層からなる）の
有機電子写真感光体について研究が進められているが、
帯電特性及び感度、複写プロセスのくり返しにおける静
電特性の安定性などに優れた単層型有機電子写真感光体
は未だ得られていないのが実情である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
特性及び感度に優れ、また複写プロセス等のくり返しに
おける静電特性の安定性などに優れた、特に正帯電プロ
セス用として有用な単層型有機電子写真感光体を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、導電性
基体上に直接または下引き層を介して少なくとも電荷発
生物質、有機正孔移動物質及び有機アクセプター性化合
物が結着剤中に分散された感光層を有する単層型電子写
真感光体において、該有機アクセプター性化合物の最低
空軌道のエネルギーレベルが−２．０〜−３．５ｅＶの
範囲にあることを特徴とする単層型有機電子写真感光体
が提供される。

【０００９】ここで、前記の有機アクセプター性化合物
としては、有機アクセプター性化合物における最低空軌
道の固有値成分Ｃij｛ｉ：構成原子番号、ｊ：２ｓ，２
ｐｘ，２ｐｙ，２ｐｚまたは１ｓ（ｉの表わす原子がＨ
のとき）｝について次式

【数２】 （Ｎ＝有機アクセプター性化合物構成原子数）を満たす
有機アクセプターが、特に好ましい。

【００１０】本発明者らは、正帯電プロセスに用いるの
に好適な単層型有機電子写真感光体についていろいろな
角度から検討を重ねてきた結果、感光層形成成分として
用いられる有機アクセプター性化合物の最低空軌道のエ
ネルギーレベル、及び最低空軌道の固有値成分から求め
た各構成原子上に最低空軌道の電子が存在する確率の二
乗和が特定の範囲にある場合に望ましい単層型有機電子
写真感光体が得られることを見出し、これに基づいて本
発明を完成するに至ったものである。

【００１１】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の単層型有機電子写真感光体の構成は、例えば、
図１のように表される。即ち、導電性基体１の上に感光
層２が形成されており、感光層２は、結着剤中に有機正
孔移動物質と有機アクセプター性化合物が分子状に分散
された層２２中に電荷発生物質２１が分散された構成と
なっている。この様な有機電子写真感光体は、機能分離
の考え方に基づき多種の材料を複合的に用いて作製され
るが、使用材料の組合せによる材料間の何らかの相互作
用と思われる電子写真特性の変化が生じるため、かかる
材料の選択を適切に行うことが必要がある。正帯電プロ
セスに特に有用な単層型有機電子写真感光体における感
光層の基本的な材料である有機アクセプター性化合物に
ついても同様であり、その選択を適切に行うことが必要
がある。

【００１２】本発明者らは、分子の還元と、電子輸送機
構に、有機アクセプター性化合物のアニオンラジカル状
態が関与していることに着目し、分子の分子軌道計算を
行って、分子のアニオンラジカル化反応に直接関与して
いると考えられる最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー
レベルと固有値成分を求めて、それと単層型有機電子写
真感光体における静電特性とについて考察を行ったとこ
ろ、有機アクセプター性化合物の低空軌道のエネルギー
レベル、及び最低空軌道の固有使成分から求めた各構成
原子上に最低空軌の電子が存在する確率の二乗和が特定
の範囲にある場合に、帯電特性及ぴ感度に優れ、また複
写プロセスのくり返しにおける静電特性の安定性などに
優れた、特に正帯電プロセス用として有用な単層型有機
電子写真感光体が得られることを見出し、本発明を完成
するに至ったものである。

【００１３】本発明者らの検討によれば、本発明におけ
る優れた帯電特性や感度は次ぎのような機構によるもの
と推定される。感光層に有機アクセプター性化合物が存
在しないかぎり、光照射により発生した電子は電荷発生
物質である顔料粒子中に蓄積し、光感度低下、耐繰返し
使用性の低下を来すが、有機アクセプター性化合物を導
入することで、顔料粒子から有機アクセプター性化合物
へ電子が注入され電子蓄積の現象が抑えられ、光感度、
耐繰返し使用性が向上する。また、電子親和力が大きな
有機アクセプター性化合物はそれ自体の導電性が高いた
め、有機アクセプター性化合物を感光層に導入するに際
しては、単層型有機電子写真感光体の暗所での良好な帯
電電位が得られようにすることが求められる。従って、
有機アクセプター性化合物には適当な電子親和力の範囲
と配合比率の範囲とがある。また、有機アクセプター性
化合物に注入された電子が速やかに中和、除去されるた
めには、有機アクセプター性化合物がある程度以上の高
い電子移動能を示すことが必要である。

【００１４】電子親和力の大きさを表す手段として、本
発明者らは分子軌道法に着目し、この手法で得られるＬ
ＵＭＯのエネルギーレベルが−２．０〜−３．５ｅＶの
範囲のものが、上記の感光体に用いる有機アクセプター
性化合物として適切であることを見出した。すなわち、
エネルギーレベルが−２．０ｅＶより大きいものは電子
親和力が小さすぎて電荷発生物質である顔料粒子から電
子の注入がスムーズに行われず充分な感度が得られな
い。また、−３．５ｅＶより小さいものは電子親和力が
大きすぎて暗所での帯電が不十分となる。

【００１５】また、高い電子移動能を示す有機アクセプ
ター性化合物分子のＬＵＭＯが分子全体に広がっている
ことを見出し、分子軌道法によって計算されるＬＵＭＯ
固有値成分から求めた各構成原子上に最低空軌道の電子
が存在する確率の二乗和、すなわち、

【数３】 ｛ｉ：構成原子番号、ｊ＝２ｓ，２ｐｘ，２ｐｙ，２ｐ
ｚまたは１ｓ（ｉの表す原子がＨのとき）、Ｎ＝有機ア
クセプター性化合物構成原子数｝が０．１３以下の有機
アクセプター性化合物が高い電子移動能を示し良好な感
度が得られることを見出した。

【００１６】ＬＵＭＯのエネルギーレベルと固有値成分
の値は、既知の分子軌道法によって計算できるが、計算
の結果の精度、計算時間の現実性等から、半経験的分子
軌道法を用いることが望ましい。半経験的分子軌道法に
よる計算は、例えば、日本化学プログラム交換機構（Ｊ
ＣＰＥ）等において入手できる汎用分子軌道計算プログ
ラムパッケージＭＯＰＡＣ Ｖｅｒ．６．０に含まれる
ＰＭ３法等によって行うことができる，

【００１７】本発明によれば、有機アクセプター性化合
物の化学構造がわかれば、有機アクセプター性化合物に
おける最低空軌道のエネルギーレベル、最低空軌道の固
有値成分から求めた各構成原子上に最低空軌道の電子が
存在する確率の二乗和が求められ、その単層型有機電子
写真感光体における適否が推定できるので、適切な有機
アクセプター性化合物を使用して単層型有機電子写真感
光体の製造を容易に行うことができる。

【００１８】本発明で用いることができる有機アクセプ
ター性化合物としては、キノン化合物、ニトリル基を有
するπ電子化合物、ニトロ基を有するπ電子化合物等が
挙げられる。これらの有機アクセプター性化合物の感光
層中に占める量は１〜４０ｗｔ％、好ましくは５〜４０
ｗｔ％である。

【００１９】本発明における有機正孔移動物質の役割
は、感光層中を移動する正孔の速度を高め、高速複写プ
ロセスにまで対応可能な電子写真感光体とすることであ
る。正孔移動物質がない場合は、ある量以上の光エネル
ギー照射をしないと表面電位が減退し始めない。この現
象が生じると、現像に必要な静電コントラストが与える
露光量が大きくなってしまうことや、露光を終了した後
も表面電位が低下し続け、また周囲の温度の変動で静電
コントラストが変化してしまうという欠点が発生する。
有機正孔移動物質は、これらの欠点を低いレーザぺルに
まで低下させるものである。

【００２０】本発明における有機正孔移動物質として
は、分子中にトリフェニルアミン部位を有する化合物、
ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、オキサ
ジアゾール化合物、カルバゾール基を含む化合物、スチ
リル系化合物、ブタジエン系化合物などが挙げられる。
感光層中における有機正孔移動物質の量は１５ｗｔ％以
上、好ましくは２０〜４０ｗｔ％である。

【００２１】本発明においては、有機正孔移動物質と有
機アクセプター性化合物との量比を１：２．５〜４：１
（重量比）とすることが好ましい。有機正孔移動物質の
量がこれよりも多い場合には複写プロセス等のくり返し
における帯電電位の低下等静電特性の安定性が低下し、
また、少ない場合には特に正帯電プロセスにおける感度
が低下する。

【００２２】感光層における結着剤の役割は、電荷発生
物質の良好な分散と有機正孔移動物質の分子状の分散ば
かりでなく、複写プロセスで必要とされる感光層の機械
的強度も担っている。このため、感光層に占める結着剤
の割合が低い場合にはこれらの諸性質が損なわれること
になる。本発明で用いることができる結着剤としては、
スチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹旨、ポリカーボネ
ート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合
型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの
繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例え
ば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、スチレン−
ブタジェシ共重合体などを挙げることができる。これら
の結着剤の感光層全体に占める量は３０〜９０ｗｔ％、
好ましくは４０〜７０ｗｔ％、更に好ましくは５０〜６
０ｗｔ％程度である。

【００２３】本発明で用いられる電荷発生物質としては
モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、フタロ
シアニン顔料、ペリレン系顔料、キノン系顔料、インジ
ゴ系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。電荷発
生物質の感光層中に占める量は、０．１〜４０ｗｔ％、
特に０．３〜２０ｗｔ％が好ましい。

【００２４】本発明の感光層の厚さは５〜１００μｍが
好ましい。これより薄いと帯電性が低下し、厚いと感度
の低下を来す。

【００２５】本発明で用いることができる導電性基体と
しては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の
金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸化
錫、ヨウ化銅の薄膜を蒸着或いは塗布したプラスチック
フィルムあるいはガラス等が挙げられる。

【００２６】本発明の感光体では帯電性を改良する目的
で、感光層と導電性基体との間に下引き層を設けること
ができる。下引き層の材料としては前記結着剤材料の他
に、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、カゼイ
ン、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。

【００２７】本発明の感光体をつくるには、前記の材料
を有機溶媒中に溶解またはボールミル、超音波等で分散
して調製した感光形成液を浸漬法やブレード塗布法、ス
プレー塗布法等で基体上に塗布し感光層を形成すれば良
い。

【００２８】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、これにより本発明の権利範囲が限定されるもの
ではない。

【００２９】実施例１〜５及び比較例１〜２ Ｘ型無金属フタロシアニン顔料１ｇをポリカーボネート
Ｚ（ＰＣ−Ｚ）溶液１０ｇ（テトラヒドロフラン中に１
０ｗｔ％に溶解したもの）、テトラヒドロフラン９ｇと
ともにボールミリングした後、顔料組成２ｗｔ％、ＰＣ
−Ｚ組成が５０ｗｔ％、下記表１で示されるアクセプタ
ー性化合物が１８ｗｔ％、下記化１に示す有機正孔移動
物質が３０ｗｔ％となるようＰＣ一Ｚ溶液、アクセプタ
ー化合物、有機正孔移動物質を加え感光層塗布液を作製
した。この液をアルミニウム基体上に塗布し加熱乾燥し
て約２０μｍ厚の感光層を形成して、単層型有機電子写
真感光体を作製した。

【化１】 以上の実施例１〜５、比較例１〜２の有機アクセプター
性化合物のＬＵＭＯのエネルギーレベル（Ｅ_LUMO）、Ｌ
ＵＭＯの固有値成分から計算された電子が各構成原子上
に見い出される確立の２乗和を半経験的ＬＵＭＯ法のＰ
Ｍ３法で計算した結果を表１に示す。また、実施例１〜
５、比較例１〜２の単層型有機電子写真感光体について
印加電圧＋６ｋＶで正帯電させ、照射光波長７８０ｎ
ｍ、露光強度１μＷ／ｃｍ²の露光条件で露光して電子
写真特性を測定した。表１にその得られた結果を示す。
なお、表１でＥ１／２（μＪ／ｃｍ²）は、表面電位を
８００Ｖから４００Ｖに減退させるに要した露光量であ
る。

【００３０】

【表１】 なお、表１におけるＡ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ａ₅、Ａ₆及び
Ａ₇は各々表２示される化合物を意味する。

【００３１】

【表２】

【００３２】また、実施例１〜５、比較例１及び２で得
た単層型有機電子写真感光体をデジタル複写機（リコー
社製、ＩＭＡＧＩＯ４２０、但し帯電極性をプラスに変
更）中で、帯電、光クエンチを繰り返し、帯電電位（Ｖ
ｄ）と光クエンチ後の電位（Ｖｒ）を測定した。その結
果を表３に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例６〜８及び参考例１〜２ 実施例２で用いた有機正孔移動物質、有機アクセプター
性化合物を用い、その組成（組成比＝有機正孔移動物質
／有機アクセプター性化合物の重量比）を代えた以外は
実施例２と同様にして単層型電子写真感光体を作製し
た。この感光体を川口電機社製の静電複写試験装置（Ｓ
Ｐ−４２８）を用い、＋６ＫＶのコロナ放電を２０秒間
行って帯電し２０秒間暗減退させた後の表面電位Ｖｏ
（Ｖ）と、白色露光後、表面電位Ｖｏの１／２に減退す
るのに必要な露光量Ｅ１／２（Ｌｕｘ・ｃｅｃ）を測定
し、また、帯電、光クエンチを繰り返し、帯電電位（Ｖ
ｄ）と光クエンチ後の電位（Ｖｒ）を測定した。素の結
果を表４に示す。

【００３５】

【表４】

【００３６】

【発明の効果】請求項１の単層型有機電子写真感光体に
よれば、帯電特性及び感度に優れ、また複写プロセス等
のくり返しにおける帯電電位の低下や残留電位の上昇が
なく静電特性の安定性に優れたものである。また、本発
明の単層型有機電子写真感光体は、特に正帯電プロセス
用として有用なものである。請求項２の単層型有機電子
写真感光体によれば、良好な感度が得られる。請求項３
の単層型有機電子写真感光体によれば、帯電特性及び感
度に優れ、また複写プロセス等のくり返しにおける帯電
電位の低下や残留電位の上昇がなく静電特性の安定性に
優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の単層型有機電子写真感光体の一実施例
についてその構成の概略を示す図である。

【符号の説明】 １ 導電性基体 ２ 感光層 ２１ 電荷発生物質 ２２ 結着剤中に有機正孔移動物質と有機アクセプター
性化合物が分子状に分散された層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 所司 正幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 黒須 久雄 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基体上に直接または下引き層を介
   して少なくとも電荷発生物質、有機正孔移動物質及び有
   機アクセプター性化合物が結着剤中に分散された感光層
   を有する単層型有機電子写真感光体において、該有機ア
   クセプター性化合物の最低空軌道のエネルギーレベルが
   −２．０〜−３．５ｅＶの範囲にあることを特徴とする
   単層型有機電子写真感光体。
2. 【請求項２】 前記有機アクセプター性化合物が、その
   最低空軌道の固有値成分Ｃ_ij｛ｉ：構成原子番号、ｊ：
   ２ｓ，２ｐｘ，２ｐｙ，２ｐｚまたは１ｓ（ｉの表す原
   子がＨのとき）｝について次式 【数１】 （Ｎ＝：有機アクセプター性化合物構成原子数）を満た
   す有機アクセプター性化合物であることを特徴とする請
   求項１記載の単層型有機電子写真感光体。
3. 【請求項３】 前記の有機正孔移動物質と有機アクセプ
   ター性化合物との重量組成が１：２．５〜４：１である
   ことを特徴とする請求項１記載の単層型有機電子写真感
   光体。