DE4403678A1 - Metalloxid- und metallbeschichtete Carrier für die Elektrophotographie - Google Patents
Metalloxid- und metallbeschichtete Carrier für die ElektrophotographieInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carrier für die Elektro
photographie auf der Basis von mit Metalloxid und Metall be
schichteten magnetischen Kernen.
Weiterhin betrifft die Erfindung neue mit Molybdän und/oder
Wolfram beschichtete Carrier.
Außerdem betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Carrier
sowie ihre Verwendung zur Herstellung von elektrophotographischen
Zweikomponenten-Entwicklern.
Zweikomponenten-Entwickler werden in elektrophotographischen
Kopiergeräten und Laserdruckern zur Entwicklung eines elektro
photographisch erzeugten, latenten Bildes eingesetzt und bestehen
üblicherweise aus Carrierteilchen und Tonerteilchen. Bei den
Carrierteilchen handelt es sich um magnetisierbare Teilchen mit
Größen von in der Regel 20 bis 1000 µm. Die Tonerteilchen
bestehen im wesentlichen aus einer farbgebenden Komponente und
Bindemittel und sind etwa 5 bis 30 µm groß.
Das elektrostatische, latente Bild wird beim Kopierprozeß durch
selektive Belichtung einer elektrostatisch aufgeladenen Photo
leiterwalze mit vom Original reflektiertem Licht erzeugt. Beim
Laserdrucker geschieht dies durch einen Laserstrahl.
Zur Entwicklung des elektrostatischen Bildes werden Tonerteilchen
über eine "Magnetbürste", das sind entlang der Feldlinien eines
Sektormagneten ausgerichtete Carrierteilchen, zur Photoleiter
walze transportiert. Die Tonerteilchen haften dabei elektro
statisch an den Carrierteilchen und erhalten beim Transport im
Magnetfeld durch Reibung eine den Carrierteilchen entgegenge
setzte elektrostatische Aufladung. Die so von der Magnetbürste
auf die Photoleiterwalze übertragenen Tonerteilchen ergeben ein
"Tonerbild", das anschließend auf elektrostatisch aufgeladenes
Papier übertragen und fixiert wird.
An die verwendeten Carrierteilchen sind dabei eine Reihe von
Anforderungen zu stellen: Sie sollen magnetisierbar sein und
so einen schnellen Aufbau der Magnetbürste ermöglichen.
Weiterhin soll ihre Oberfläche eine Leitfähigkeit aufweisen, die
einerseits gering genug ist, um einen Kurzschluß zwischen Sektor
magnet und Photoleiterwalze zu verhindern, andererseits aber
insbesondere für schnell arbeitende Systeme wie Hochleistungs-
Laserdrucker hoch genug sein soll, um den Aufbau einer sog. leit
fähigen Magnetbürste und damit auch ausreichende großflächige
Schwärzungen (bzw. andere Färbungen; "solid area development")
beim fertigen Bild zu ermöglichen. Günstige Widerstandswerte
liegen für diesen Zweck in der Regel im Bereich von 10³ bis
10⁸ Ohm.
Die Leitfähigkeit soll über lange Betriebszeiten des Carriers
konstant bleiben, um den optimalen Arbeitsbereich der Magnet
bürste aufrechtzuerhalten.
Nicht zuletzt sollen die Carrierteilchen auch fließfähig sein und
nicht im Entwicklervorratsgefäß verklumpen.
Um diesen Anforderungen zu genügen, müssen die aus magnetischem
Material bestehenden Carrierteilchen in der Regel beschichtet
werden.
In der EP-A-303 918 und der DE-A-41 40 900 sind metalloxid
beschichtete Carrier beschrieben, mit denen beliebige, vor allem
auch hohe positive, Toneraufladungen ermöglicht werden. Jedoch
weisen diese Carrier in Abhängigkeit von der für ausreichende
Toneraufladung erforderlichen Dicke der jeweils aufgebrachten
Metalloxidschicht insbesondere für schnelle Systeme häufig zu
niedrige Leitfähigkeiten auf (Widerstandswerte von üblicherweise
< 10⁸ Ohm).
Aus den US-A-3 632 512 und 3 736 257 sind metallbeschichtete
Carrier bekannt, die extrem hohe Leitfähigkeiten haben, mit denen
aber die gewünschten Toneraufladungen nicht eingestellt werden
können.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Carrier für die
Elektrophotographie bereitzustellen, die ein zufriedenstellendes
Eigenschaftsprofil aufweisen.
Demgemäß wurden Carrier für die Elektrophotographie auf der Basis
von mit Metalloxid und Metall beschichteten magnetischen Kernen
gefunden.
Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Carrier durch
Gasphasenbeschichtung bewegter Kernteilchen gefunden, welches da
durch gekennzeichnet ist, daß man die Metalloxidschichten durch
Hydrolyse flüchtiger Metallalkoholate oder -halogenide oder durch
Oxidation von Metallcarbonylen oder -organylen und die Metall
schichten durch inerte Gasphasenzersetzung von Metallcarbonylen
oder -organylen aufbringt.
Zusätzlich wurde ein Verfahren zur Herstellung von eine innere
Molybdän- und/oder Wolframschicht und eine äußere Molybdänoxid
und/oder Wolframoxidschicht aufweisenden Carriern gefunden,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die bewegten Kern
teilchen zunächst durch inerte Gasphasenzersetzung von Molybdän-
und/oder Wolframcarbonylen oder -arylen mit einer Metallschicht
belegt und diese dann durch Erhitzen in einer oxidierenden
Atmosphäre an der Oberfläche oxidiert.
Weiterhin wurden Carrier für die Elektrophotographie auf der
Basis von mit Molybdän und/oder Wolfram beschichteten magneti
schen Kernen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung gefunden,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die bewegten Kern
teilchen durch inerte Gasphasenzersetzung von Molybdän- und/oder
Wolframcarbonylen oder -arylen mit Molybdän und/oder Wolfram
beschichtet.
Nicht zuletzt wurde die Verwendung der genannten Carrier zur
Herstellung von elektrophotographischen Zweikomponenten-Ent
wicklern gefunden.
Die Kerne der erfindungsgemäßen Carrier können aus den üblichen
weichmagnetischen Materialien wie Eisen, Stahl, Magnetit,
Ferriten (beispielsweise Nickel/Zink-, Mangan/Zink- und Barium/
Zinkferriten), Kobalt und Nickel oder aus hartmagnetischen
Materialien wie BaFe₁₂O₁₉ oder SrFe₁₂O₁₉ bestehen und als kugel
förmige oder unregelmäßig geformte Teilchen oder in Schwammform
vorliegen. Weiterhin geeignet sind auch sog. Kompositcarrier,
d. h., in Polymerharz eingebettete Teilchen dieser Metalle oder
Metallverbindungen.
Für die Metalloxidbeschichtung der erfindungsgemäßen Carrier sind
solche Metalloxide bevorzugt, die sich aus der Gasphase durch
Zersetzung geeigneter flüchtiger Metallverbindungen auf dem zu
beschichtenden Substrat abscheiden lassen.
Unter diesen sind Molybdänoxid (MoO₃), Wolframoxid (WO₃) und
Zinnoxid (SnO₂) sowie deren Mischungen besonders bevorzugt, da
sie hohe positive Aufladungen, wie sie für die meisten Laser
drucker erforderlich sind, auch von zu negativer Aufladung
neigenden Polyesterharztonern ermöglichen, die aufgrund ihrer
guten Fixiereigenschaften für hohe Kopiergeschwindigkeiten
besonders geeignet sind.
Die Dicke der Metalloxid enthaltenden Schicht beträgt je nach
den gewünschten Anwendungseigenschaften (mehr oder weniger hohe
Toneraufladung) im allgemeinen 1 bis 500 nm, vorzugsweise
5 bis 200 nm.
Auch für die erfindungsgemäße Metallbeschichtung sind ins
besondere solche Metalle geeignet, die sich durch Gasphasen
zersetzung entsprechender Ausgangsverbindungen abscheiden lassen.
Als bevorzugte Beispiele seien Chrom, Mangan, Cobalt, Nickel,
Zink, besonders Wolfram und Eisen und ganz besonders Molybdän
genannt.
Die Dicke der Metall enthaltenden Schicht beträgt in Abhängigkeit
von der gewünschten Leitfähigkeit der Carrier in der Regel 1 bis
500 nm, vorzugsweise 2 bis 50 nm.
Anstelle der Metalle können selbstverständlich auch leitfähigere
Metalloxide wie Magnetit aufgebracht werden.
Für die meisten Anwendungszwecke werden Carrier vorzuziehen sein,
bei denen die Metalloxidschicht als innere Schicht und die
Metallschicht als äußere Schicht vorliegt.
Handelt es sich bei den Beschichtungen um Molybdän und Wolfram
sowie ihre Oxide, so ist auch die umgekehrte Schichtabfolge
möglich. Diese Carrier können sehr einfach hergestellt werdend
indem man die aufgebrachte Metallschicht durch gezieltes Erhitzen
(in der Regel 100 bis 800°C) in oxidierender Atmosphäre, vor
zugsweise mit Sauerstoff, insbesondere in Form von Luft, in
gewünschtem Ausmaß an der Oberfläche oxidiert.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der beschichteten Carrier
werden die Metalloxidschichten und die Metallschichten (mit
Ausnahme der oben genannten Variante) durch hydrolytische oder
oxidative bzw. inerte Zersetzung flüchtiger Verbindungen der ent
sprechenden Metalle in der Gasphase auf die bewegten (fluidisier
ten) Carrierkerne aufgebracht ("chemical vapor deposition", CVD).
Geeignete Ausgangsverbindungen hierfür sind die Metallalkoholate,
Metallhalogenide, Metallcarbonyle und Metallorganyle.
Als bevorzugte Verbindungen seien im einzelnen beispielhaft
genannt: Chromcarbonyle, insbesondere Chromhexacarbonyl, auch
Chromaryle wie Dibenzolchrom, Molybdäncarbonyle, insbesondere
Molybdänhexacarbonyl, auch Molybdänaryle wie Dibenzolmolybdän,
Wolframcarbonyle, insbesondere Wolframhexacarbonyl, auch
Wolframaryle wie Dibenzolwolfram, Zinnhalogenide, insbesondere
Zinntetrachlorid, vor allem Zinnorganyle wie Zinntetrabutyl,
Eisencarbonyle, insbesondere Eisenpentacarbonyl, Cobaltcarbonyle,
insbesondere Dicobaltoctacarbonyl, Nickelcarbonyle, insbesondere
Nickeltetracarbonyl, Zinkdialkyle, insbesondere Zinkdiethyl, und
Mangancarbonyle, insbesondere Dimangandecacarbonyl.
Als geeignete Zinnverbindungen sind vor allem auch Zinnorganyle
zu nennen, die unter inerten Bedingungen im wesentlichen unzer
setzt verdampfbar sind und sich in der Gasphase oxidativ, z. B.
durch Reaktion mit Sauerstoff bzw. Luft oder anderen Sauerstoff/
Inertgas-Gemischen, zu Zinndioxid zersetzen lassen, da sie eine
besonders schonende Beschichtung der Carrierkerne ermöglichen.
Besonders geeignet sind vor allem Verbindungen der Formel SnR₄₁
in der die Reste R gleich oder verschieden sind und Alkyl,
Alkenyl oder Aryl bedeuten, also z. B. Zinntetraalkyle, Zinn
tetraalkenyle und Zinntetraaryle sowie gemischte Zinarylalkyle
und Zinnalkylalkenyle.
Auf die Zahl der Kohlenstoffatome in den Alkyl-, Alkenyl- und
Arylresten kommt es im Prinzip nicht an, bevorzugt sind jedoch
solche Verbindungen, die bei Temperaturen bis zu etwa 200°C einen
ausreichend hohen Dampfdruck aufweisen, um eine einfache Ver
dampfung zu gewährleisten.
Dementsprechend sind bei Zinnorganylen mit 4 gleichen Resten R
insbesondere C₁-C₆-, vor allem C₁-C₄-Alkylreste, C₂-C₆-Alkenyl-,
vor allem Allylreste und Phenylreste bevorzugt.
Schließlich können auch zwei- oder mehrkernige Zinnorganyle, die
beispielsweise über Sauerstoffatome verbrückt sein können, einge
setzt werden.
Als Beispiele für geeignete zinnorganische Verbindungen seien
Zinndiallyldibutyl, Zinntetraamyl, Zinntetra-n-propyl, Bis (tri-n-
butylzinn)oxid und vor allem Zinntetra-n-butyl und Zinntetra
methyl genannt.
Die Zersetzungtemperaturen betragen für die Zinnorganyle in der
Regel 200 bis 1000°C, bevorzugt 300 bis 500°C.
Die Temperatur und auch die Sauerstoffmenge werden zweckmäßiger
weise so gewählt, daß die Oxidation der organischen Reste zu
Kohlendioxid und Wasser vollständig ist und kein Kohlenstoff in
die Zinndioxidschicht eingebaut wird. Wird nämlich weniger Sauer
stoff eingeleitet als stöchiometrisch erforderlich ist, so wird
in Abhängigkeit von der gewählten Temperatur entweder das Zinn
organyl nur teilweise zersetzt und kondensiert dann im Abgas
bereich oder es kommt zur Bildung von Ruß und anderen Zer
setzungsprodukten.
Weiterhin sollte der das Zinnorganyl enthaltende Verdampfergas
strom zweckmäßigerweise so eingestellt werden, daß das gasförmige
Zinnorganyl nicht mehr als etwa 10 Vol.-% der Gesamtgasmenge im
Reaktor ausmacht, um die Bildung von feinteiligem, partikulärem
Zinndioxid zu vermeiden. Günstige Zinnorganylkonzentration im
Trägerstrom selbst beträgt üblicherweise 5 Vol. -%.
Die oxidative Zersetzung der Metallcarbonyle zu den entsprechen
den Metalloxiden erfolgt vorzugsweise ebenfalls mit Sauerstoff
bzw. Luft oder anderen Sauerstoff/Inertgas-Gemischen, wobei
Reaktionstemperaturen von im allgemeinen 100 bis 400°C geeignet
sind.
Die Hydrolyse der Metallhalogenide oder -alkoholate mit Wasser
dampf zur Bildung der Metalloxide wird üblicherweise bei 100 bis
600°C vorgenommen, wobei die Halogenide in der Regel die höheren
Temperaturen erfordern.
Die Zersetzung der Metallcarbonyle und -organyle zur Abscheidung
von Metallschichten wird unter einem Inertgas, wie vor allem
Stickstoff, durchgeführt. Geeignete Zersetzungstemperaturen
betragen im allgemeinen 100 bis 400°C für die Carbonyle und
150 bis 400°C für die Organyle.
Bei den hierfür geeigneten Zinkalkylen der Formel ZnR₂ kommt es
auf die Zahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten im Prinzip
nicht an, bevorzugt sind jedoch wieder solche Verbindungen, die
bei Temperaturen bis zu 200°C einen ausreichend hohen Dampfdruck
aufweisen. Dementsprechend sind insbesondere C₁-C₄-Alkylreste
geeignet.
Auch der Abkühlvorgang nach beendeter Beschichtung sollte unter
Inertgas erfolgen. Dennoch ist eine Passivierung der Oberfläche
der Metallschicht, wobei ein Passivierungsfilm von üblicherweise
< 2 nm Dicke gebildet wird, meist nicht auszuschließen. Im Fall
einer äußeren Eisenschicht ist deren Passivierung zur Erhöhung
der Stabilität sogar erwünscht, weshalb auch während des
Abkühlens vorzugsweise Luft in den Reaktor eingeblasen wird.
Als Reaktoren eignen sich für die erfindungsgemäßen Herstellungs
verfahren feststehende oder sich drehende Rohre oder bewegte
Mischaggregate, in denen sich ein bewegtes Festbett oder eine
Wirbelschicht der zu beschichtenden Carrierkerne befindet. Die
Bewegung der Carrierkerne kann durch Fluidisierung mit einem Gas
strom, durch Freifallmischung, durch Schwerkrafteinwirkung oder
mit Hilfe von Rührorganen im Reaktor erfolgen.
Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor:
Die flüchtigen Metallverbindungen werden mit Hilfe eines inerten Trägergasstroms, z. B. Stickstoff oder Argon, aus einem Ver dampfergefäß über eine Düse in den Reaktor überführt, in dem sich die auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzten und mit Inertgas fluidisierten Carrierkerne befinden. Die Metallver bindung wird im allgemeinen als Reinstoff im Verdampfergefäß vor gelegt, kann jedoch auch in Form einer Lösung in einem inerten, hochsiedenden (Siedepunkt etwa 180 bis 200°C) Lösungsmittel vor gelegt werden (z. B. 30 bis 50 gew.-%ige Zinkdiethyllösung in Petroleum).
Die flüchtigen Metallverbindungen werden mit Hilfe eines inerten Trägergasstroms, z. B. Stickstoff oder Argon, aus einem Ver dampfergefäß über eine Düse in den Reaktor überführt, in dem sich die auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzten und mit Inertgas fluidisierten Carrierkerne befinden. Die Metallver bindung wird im allgemeinen als Reinstoff im Verdampfergefäß vor gelegt, kann jedoch auch in Form einer Lösung in einem inerten, hochsiedenden (Siedepunkt etwa 180 bis 200°C) Lösungsmittel vor gelegt werden (z. B. 30 bis 50 gew.-%ige Zinkdiethyllösung in Petroleum).
Soll eine Metalloxidschicht abgeschieden werden, dann wird das
entsprechende Reaktionsgas - entweder Sauerstoff oder Wasser
stoff - vorzugsweise ebenfalls mit Hilfe eines inerten Träger
gases wie Stickstoff, über eine getrennte Zuleitung zugeführt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, eine innere Metalloxid
enthaltende Schicht und eine äußere Metall enthaltende Schicht
aufweisenden Carrier kann die Metallabscheidung direkt an die
Metalloxidabscheidung angeschlossen werden, wobei selbstverständ
lich zuerst die Zufuhr des Reaktionsgases abzustellen ist und
gegebenenfalls die Verdampfervorlage auszutauschen ist und die
Temperatur zu regeln ist.
Bei der Herstellung der ebenfalls erfindungsgemäßen, eine innere
Molybdän- und/oder Wolframschicht und eine äußere, im wesent
lichen aus den Oxiden dieser Metalle bestehende Schicht auf
weisenden Carrier kann die Oxidschicht ebenfalls direkt an
die Metallabscheidung unter Zuführung von Sauerstoff/Inertgas-
Gemischen, gegebenenfalls nach Regulierung der Temperatur,
gebildet werden.
Bei der CVD-Beschichtung sollte die Konzentration der verdampften
Metallverbindung (sowie der Reaktionsgase) im Trägergas vorzugs
weise 5 Vol.-% betragen, um eine gleichmäßige Beschichtung
des Carriers zu gewährleisten. Die Verdampfungsraten und die
Reaktionstemperaturen sollten, wie bereits oben für die Zinn
organyle beschrieben, ebenfalls so gewählt werden, daß eine mög
lichst vollständige Umsetzung stattfindet und kein feinteiliges
Metalloxid oder Metall gebildet wird, das mit dem Abgasstrom
ausgetragen würde.
Die Dicke der gebildeten Schichten hängt naturgemäß von der
zugeführten Menge an Metallverbindung ab und kann damit über
die Beschichtungsdauer gesteuert werden. Es können sowohl sehr
dünne als auch sehr dicke Schichten aufgebracht werden.
Die Beschichtung der Carrier über die Gasphasenzersetzung ent
sprechender Metallverbindungen ist die bevorzugte Vorgehensweise
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carrier. Prinzipiell können
die Metalloxidschichten aber auch durch Auffällen des Metalloxids
oder -hydroxids aus einer wäßrigen Metallsalzlösung oder aus
einem organischen Lösungsmittel und anschließende Temperatur
behandlung und die Metallschichten durch stromlose, chemische
Metallabscheidung aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Carrier weisen homogene, abrasionsfeste
Metalloxid- und Metallschichten und eine Oberflächenleitfähigkeit
im gewünschten Bereich (etwa 10³ bis 10⁸ Ohm Widerstand) auf.
Außerdem haben sie hohe Lebensdauern und können daher insgesamt
vorteilhaft mit den handelsüblichen Tonern zur Herstellung von
elektrophotographischen Zweikomponenten-Entwicklern eingesetzt
werden, wobei die sich durch hohe positive Toneraufladungen aus
zeichnenden, mit Molybdän-, Wolfram- und/oder Zinnoxid beschich
teten Carrier besonders hervorgehoben werden sollen.
Die erfindungsgemäße Beschichtung der Carrierkerne wurde in einem
elektrisch beheizten Wirbelschichtreaktor von 150 mm Innendurch
messer und 130 cm Höhe mit Zyklon und Carrierrückführung vorge
nommen.
Zur Untersuchung der beschichteten Carrier wurde deren elek
trischer Widerstand sowie die elektrostatische Aufladbarkeit
eines Toners bestimmt.
Der elektrische Widerstand der Carrier wurde mit dem C-Meter von
PES-Laboratorium (Dr. R. Epping, Neufahrn) gemessen. Dazu wurden
die Carrierteilchen 30 s in einem Magnetfeld von 600 Gauß bei
einer Spannung Uo von 10 V bewegt. Die Kapazität C betrug dabei
standardmäßig 1 nF, bei Widerständen < 10⁷ Ohm wurden Konden
satoren mit Kapazitäten von 10 oder 100 nF eingeschaltet.
Der Widerstand R kann nach der folgenden Formel aus dem zeit
lichen Spannungsabfall nach dem Abstellen des angelegten elek
trischen Feldes berechnet werden:
R = t/[C(ln(Uo/U)]
Dabei bedeuten R: Widerstand [Ohm];
t: Zeit der Messung [s); C: Kapazität [F]; Uo: Spannung zu Beginn der Messung [V];
U: Spannung am Ende der Messung [V].
R = t/[C(ln(Uo/U)]
Dabei bedeuten R: Widerstand [Ohm];
t: Zeit der Messung [s); C: Kapazität [F]; Uo: Spannung zu Beginn der Messung [V];
U: Spannung am Ende der Messung [V].
Der Widerstand R wird dabei normalerweise in logarithmierten
Werten angegeben (log R [log Ohm]).
Zur Bestimmung der elektrostatischen Aufladbarkeit wurden die
Carrier mit einem für kommerzielle Laserdrucker geeigneten
Polyesterharztoner (vernetztes Furmarsäure/propoxyliertes
Bisphenol A-Harz mit einer mittleren Teilchengröße von 11 µm
und einer Teilchengrößenverteilung von 6 bis 17 µm) jeweils im
Gewichtsverhältnis 97 : 3 gemischt und zur Aktivierung in einem
30 ml Glasgefäß 10 min in einem Taumelmischer bei 200 U/min
durchmischt.
Jeweils 2,5 g des so hergestellten Entwicklers wurden in eine mit
einem Elektrometer gekoppelte Hard-blow-off-Zelle (Q/M-Meter von
PES-Laboratorium, Dr. R. Epping, Neufahrn), in die Siebe der
Maschenweite 32 µm eingesetzt waren, eingewogen. Durch Ausblasen
mit einem kräftigen Luftstrom (ca. 3000 cm³/min) und gleichzeiti
ges Absaugen wurde das Tonerpulver nahezu vollständig entfernt,
während die Carrierteilchen durch die Siebe in der Meßzelle
zurückgehalten wurden.
Dann wurde die durch Ladungstrennung entstandene Spannung am
Elektrometer abgelesen und daraus die Aufladung des Carriers
ermittelt (Q = C·U, C = 1 nF), die der Aufladung des Toners mit
umgekehrtem Vorzeichen entspricht und durch Zurückwägung der Meß
zelle auf das Gewicht des ausgeblasenen Toners bezogen und so
dessen elektrostatische Aufladung Q/m [µC/g] bestimmt.
4 kg eines schwammförmigen Stahlcarriers der mittleren Teilchen
größe 40 bis 120 µm (Typ XCS 40-120 NOD der Fa. Höganäs, Schweden)
wurden im Wirbelschichtreaktor unter Fluidisierung mit 1800 l/h
Stickstoff auf 350°C aufgeheizt.
148 g (100 ml) Zinntetrabutyl wurden mit Hilfe eines Stickstoff
stroms von 400 l/h aus einem auf 125°C erhitzten, vorgeschalteten
Verdampfergefäß in 11 h in den Reaktor überführt.
Gleichzeitig wurden 400 l/h Luft zur Oxidation über das Wirbelgas
in den Reaktor geleitet.
Der erhaltene zinndioxidbeschichtete Carrier wurde anschließend
unter Fluidisierung mit Stickstoff im Reaktor auf 200°C abgekühlt.
Dann wurden 30 ml Eisenpentacarbonyl mit Hilfe eines Stickstoff
stroms von 100 l/h aus einem auf 22°C temperierten Verdampfergefäß
in 4 h in den Reaktor überführt.
Nach Abschluß der Eisenbeschichtung wurde der Carrier unter wei
terem Fluidisieren auf 80°C abgekühlt. Dann wurde 30 min ein Luft
strom von 200 l/h zur Passivierung der Eisenoberfläche in den
Reaktor eingeführt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der beschichtete Carrier
entnommen.
Mittels Atomabsorptionsspektroskopie wurde ein Zinngehalt des
Carriers von 0,7 Gew.-% ermittelt.
Bei der weiteren Untersuchung des Carriers wurden folgende Wider
stands- und Aufladungswerte ermittelt:
4 kg eines irregulär geformten Eisenpulvers mit mittleren
Teilchengrößen von 60 bis 150 µm (Steel Powder, Fa. Höganäs,
Schweden) wurden im Wirbelschichtreaktor unter Fluidisierung mit
1800 l/h Stickstoff auf 220°C aufgeheizt.
30 g Molybdänhexacarbonyl wurden mit Hilfe eines Stickstoffstroms
von 400 l/h aus einem auf 60°C erhitzten Verdampfergefäß in 3 h
in den Reaktor überführt.
Gleichzeitig wurden 400 l/h Luft zur Oxidation über das Wirbelgas
in den Reaktor geleitet.
Der erhaltene molybdänoxidbeschichtete Carrier wurde anschließend
durch Zufuhr von weiteren 5 g Molybdänhexacarbonyl in 400 l/h
Stickstoff aus dem jetzt auf 50°C temperierten Verdampfergefäß
und dessen inerte Zersetzung bei 220°C in 1 h zusätzlich mit
metallischem Molybdän beschichtet.
Der unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlte und entnommene
Carrier hatte einen Molybdängehalt von 0,2 Gew.-% (AAS).
- a) 3 kg des Rohcarriers aus Beispiel 2 wurden im Wirbelschicht
reaktor unter Fluidisierung mit 1800 l/h Stickstoff auf
230°C aufgeheizt.
75 g Molybdänhexacarbonyl wurden mit Hilfe eines Stickstoff stroms von 400 l/h aus einem auf 60°C erhitzten Verdampfer gefäß in 5 h in den Reaktor überführt und dort inert zer setzt.
Der erhaltene molybdänbeschichtete Carrier wurde nach Abkühlen unter Stickstoff entnommen. - b) Jeweils 500 g des molybdänbeschichteten Carriers wurden in einem Drehkugelofen unter Bewegung und einem Luftzutritt von 100 l/h je 1 h bei 1) 100°C, 2) 200°C oder 3) 300°C getempert.
Die nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur entnommenen, molybdän-
und molybdänoxidbeschichteten Carrier b1)-b3) hatten wie der
nur molybdänbeschichtete Carrier a) einen Molybdängehalt von
0,7 Gew.-%.
Claims (10)
1. Carrier für die Elektrophotographie auf der Basis von mit
Metalloxid und Metall beschichteten magnetischen Kernen.
2. Carrier nach Anspruch 1, bei denen die Carrierkerne mit
- A) einer ersten, Metalloxid enthaltenden Schicht und
- B) einer zweiten, Metall enthaltenden Schicht belegt sind.
3. Carrier nach Anspruch 1 oder 2, bei denen die Metalloxid
schicht Molybdänoxid, Wolframoxid und/oder Zinnoxid enthält.
4. Carrier nach Anspruch 1 oder 3, bei denen die Metall
schicht Eisen, Cobalt, Nickel, Chrom, Molybdän, Wolfram,
Zink und/oder Mangan enthält.
5. Carrier nach Anspruch 1, bei denen die Carrierkerne mit
einer inneren, Molybdän und/oder Wolfram enthaltenden Schicht
und einer äußeren, Molybdänoxid und/oder Wolframoxid ent
haltenden Schicht belegt sind.
6. Carrier für die Elektrophotographie auf der Basis von mit
Molybdän und/oder Wolfram beschichteten magnetischen Kernen.
7. Verfahren zur Herstellung von Carriern gemäß den Ansprüchen 1
bis 5 durch Gasphasenbeschichtung bewegter Kernteilchen,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloxidschichten durch
Hydrolyse flüchtiger Metallalkoholate oder -halogenide oder
durch Oxidation von Metallcarbonylen oder -organylen und die
Metallschichten durch inerte Gasphasenzersetzung von Metall
carbonylen oder -organylen aufbringt.
8. Verfahren zur Herstellung von Carriern gemäß Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man die bewegten Kernteilchen
zunächst durch inerte Gasphasenzersetzung von Molybdän
und/oder Wolframcarbonylen oder -arylen mit einer Metall
schicht belegt und diese dann durch Erhitzen in einer
oxidierenden Atmosphäre an der Oberfläche oxidiert.
9. Verfahren zur Herstellung von Carriern gemäß Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß man die bewegten Kernteilchen
durch inerte Gasphasenzersetzung von Molybdän- und/oder
Wolframcarbonylen oder -arylen mit Molybdän und/oder Wolfram
beschichtet.
10. Verwendung von Carriern gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur
Herstellung von elektrophotographischen Zweikomponenten-
Entwicklern.
Priority Applications (6)
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