JPH07225498A - 電子写真用キャリヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の欠点を排除し、満足すべき特性を有す
る電子写真用キャリャを提供する。 【構成】 該キャリャは、金属酸化物でおよび金属また
はマグネタイトで被覆した磁性コア、またはモリブデン
および／またはタングステンで被覆した磁性コアをベー
スとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属酸化物でおよび金属
またはマグネタイトで被覆した磁性コアをベースとする
電子写真のための新規のキャリヤに関する。

【０００２】さらに本発明はモリブデンおよび／または
タングステンで被覆した新規のキャリヤに関する。

【０００３】その他に本発明はこのキャリヤの製造なら
びに電子写真用２成分現像剤の製造へのその使用に関す
る。

【０００４】

【従来の技術】２成分現像剤は電子写真複写機およびレ
ーザープリンタで電子写真で生じた、潜像の現像のため
に使用され、通常キャリヤ粒子およびトナー粒子からな
る。キャリヤ粒子は通常２０〜１０００μｍの大きさの
磁性粒子である。トナー粒子は大体において着色成分お
よび結合剤からなり、約５〜３０μｍの大きさである。

【０００５】静電潜像は複写過程の際に静電的に帯電し
た光導電体ロールの選択的露光により原画からの反射光
で生じる。レーザープリンタの際はこれはレーザービー
ムにより行う。

【０００６】静電像を現像するためには、トナー粒子は
セクターマグネットの磁力線に沿って整列されたキャリ
ヤ粒子である“マグネットブラシ”を介して光導電体ロ
ールに搬送される。その際該トナー粒子は静電的にキャ
リヤ粒子に付着し、搬送の際磁場での摩擦によりキャリ
ヤ粒子と反対の静電電荷を得る。マグネットブラシから
このように光導電体ロールに移されたトナー粒子は“ト
ナー像”を結果として生じ、これが引き続いて静電的に
帯電されている紙に転写され固定される。

【０００７】その際使用されるキャリヤ粒子には一連の
要求が課せられる。すなわち、それらは磁化可能であ
り、しかもマグネットブラシの迅速な構成を可能にする
ことである。

【０００８】さらにその表面は、一方においてセクター
マグネットと光導電体ロールの間の短絡を防止するため
に充分に低く、しかし他方において特に高性能レーザー
プリンタのような高速で作動するシステムのために、い
わゆる導電性マグネットブラシの構成ひいてはまた完成
した像で充分大面積の黒化（ないしはほかの着色；“ソ
リッドエリアデベロプメント（ｓｏｌｉｄ ａｒｅａ
ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ”）を可能にするために充分高
い導電性を有するべきある。この目的のためには充分な
抵抗値は一般に１０³〜１０⁸オームの範囲にある。

【０００９】該導電性はキャリヤの長い作用時間に亘っ
て、マグネットブラシの最適な作動範囲を保持するため
に一定に維持されるべきである。

【００１０】特に支持体粒子はまた流動性でかつ現像剤
貯蔵槽中で塊を形成すべきでない。

【００１１】これらの要求を満すためには、磁性物質か
らなっているキャリヤ粒子は通常被覆しなければならな
い。

【００１２】ヨーロッパ特許公開第 ３０３ ９１８号
明細書およびドイツ国特許出願公告第４１ ４０ ９０
０号明細書には、任意の、特に高い正のトナー帯電を可
能にする金属酸化物被覆キャリヤが記載されている。し
かし、これらのキャリヤはそのつど被覆した金属酸化物
層の充分なトナー帯電に必要とされる厚さに依存し特に
高速システムに対しては屡々低くすぎる導電性を有する
（一般に＞１０⁸オームの抵抗値）。

【００１３】アメリカ特許第３６３２５１２号および同
第３７３６２５７号明細書から、極めて高い導電性を有
する金属被覆したキャリヤが公知であるが、しかしこれ
で所望のトナー帯電を調整することはできない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、満足すべき性状を有する電子写真用キャリヤを提供
することであった。

【００１５】

【課題を解決するための手段】前記課題は本発明によ
り、金属酸化物でおよび金属またはマグネタイトで被覆
した磁性コアをベースとする電子写真用キャリヤにより
解決される。

【００１６】その他に、運動するコア粒子を気相被覆す
ることにより、本キャリヤを製造する方法が見い出さ
れ、該方法は金属酸化物層を揮発性金属アルコラートま
たは金属ハロゲン化物の加水分解によるかまたは金属カ
ルボニルまたは金属オルガニルの酸化によりおよび該金
属層を金属カルボニル又は金属オルガニルの不活性気相
分解により被覆することを特徴とする。

【００１７】それに加えて、内部のモリブデンおよび／
またはタングステン層および外部の酸化モリブデン層お
よび／または酸化タングステン層を有するキャリヤを製
造する方法が見出され、該方法は運動するコア粒子を先
づモリブデンおよび／またはタングステンカルボニルま
たはアーリルの不活性気相分解により金属層で被覆し、
次いで該金属層を酸化雰囲気中で加熱することにより表
面を酸化することを特徴とする。

【００１８】さらに、モリブデンおよび／またはタング
ステンで被覆した磁性コアをベースとする電子写真用キ
ャリヤならびにその製造の方法が見い出され、該方法は
運動するコア粒子をモリブデン−および／またはタング
ステンカルボニルまたはアリールの不活性気相分解によ
りモリブデンおよび／またはタングステンで被覆するこ
とを特徴とする。

【００１９】特に、前記キャリヤを電子写真用２成分現
像剤の製造に使用することが見い出された。

【００２０】本発明によるキャリヤのコアは、通常の軟
磁性材料例えば鉄、鋼、マグネタイト、フェライト（例
えばニッケル／亜鉛−、マンガン／亜鉛−およびバリウ
ム／亜鉛フェライト）、コバルトおよびニッケルからま
たは硬質磁性材料例えばＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉またはＳｒＦｅ
₁₂Ｏ₁₉からなり、かつ球状または不規則な形状の粒子と
してまたはスポンジ状で存在することができる。さらに
またいわゆる複合キャリヤ、すなわち、ポリマー樹脂中
に埋込んだこれら金属または金属化合物の粒子も適す
る。

【００２１】本発明によるキャリヤの金属酸化物被覆の
ためには、適当な揮発性の金属化合物の分解により気相
から被覆すべき基体に析出できるような金属酸化物が有
利である。

【００２２】これらのうち酸化モリブデン（Ｍｏ
Ｏ₃）、酸化タングステン（ＷＯ₃）および酸化錫 （Ｓ
ｎＯ₂）ならびにそれらの混合物が特に有利である。と
いうのは、それらはその良好な固着性に基づき高い複写
速度のために特に適している、負の帯電傾向のあるポリ
エステル樹脂トナーでも、大抵レーザープリンタに必要
とされているような、高い正の帯電を可能にするからで
ある。

【００２３】金属酸化物を含有する被覆の厚さはその都
度所望される使用特性（多少の差はあれ高いトナー帯
電）に基づき一般に１〜５００ｎｍ、有利には５〜２０
０ｎｍである。

【００２４】また本発明による金属被覆のためには特
に、相応する出発化合物の気相分解により析出できるよ
うな金属が適している。

【００２５】有利な例としてはクロム、マンガン、コバ
ルト、ニッケル、亜鉛、特にタングステンおよび鉄およ
び全く特にモリブデンが挙げられる。

【００２６】金属を含有する層の厚さはキャリヤの所望
の導電性に依存して一般に１〜５００ｎｍ、有利には２
〜５０ｎｍである。

【００２７】もちろん金属の代りに、より良好な導電性
の金属酸化物例えばマグネタイトも被覆することができ
る。

【００２８】多くの使用目的には、内側層として金属酸
化物層および外側層として金属またはマグネダイト層が
存在するキャリヤが有利である。

【００２９】被覆する際モリブデンおよびタングステン
ならびにその酸化物を使用する場合には、またその逆の
被覆順序も可能である。これらのキャリヤは、被覆した
金属層を有利には酸素を有する、特に空気の形での酸化
雰囲気中での所期の加熱（一般に１００〜８００℃）に
より表面を所望の程度酸化することにより極めて簡単に
製造することができる。

【００３０】被覆したキャリヤの本発明による製造の際
には、金属酸化物層および金属層（上記変更実施態様を
除いて）を気相で相応する金属の揮発性化合物の加水分
解または酸化性もしくは不活性分解により運動する（流
動化）キャリヤコアに被覆する（“化学蒸着”ＣＶ
Ｄ）。

【００３１】このために適切な出発化合物は金属アルコ
ラート、金属ハロゲン化物、金属カルボニルおよび金属
オルガニルである。

【００３２】有利な化合物としては、個々に例として、
クロムカルボニル、特にクロムヘキサカルボニル、また
はクロムアリール例えばジベンゾルクロム、モリブデン
カルボニル、特にモリブデンヘキサカルボニル、または
モリブデンアリール例えばジベンゾルモリブデン、タン
グステンカルボニル、特にタングステンヘキサカルボニ
ル、またタングステンアリール例えばジベンゾルタング
ステン、錫ハロゲン化物、特に錫テトラクロリド、とり
わけ錫オルガニル例えば錫テトラブチル、鉄カルボニ
ル、特に鉄ペンタカルボニル、コバルトカルボニル、特
にジコバルトオクタカルボニル、ニッケルカルボニル、
特にニッケルテトラカルボニル、亜鉛ジアルキル、特に
亜鉛ジエチル、およびマンガンカルボニル、特にジマン
ガンデカカルボニルが挙げられる。

【００３３】適する錫化合物としては特にまた錫オルガ
ニルも挙げることができる。これは不活性の条件下では
実質的に分解せずに蒸発することができ、かつ気相で酸
化、例えば酸素ないしは空気または他の酸素／不活性ガ
ス混合物と反応することにより錫酸化物に分解できる。
というのはこれらはキャリヤコアの特に温和な被覆を可
能にするからである。

【００３４】特に適するのはとりわけ式ＳｎＲ₄（式中
基Ｒは同じかまたは異り、アルキル、アルケニルまたは
アリールを表わす）の化合物、従って例えば錫テトラア
ルキル、錫テトラアルケニルおよび錫テトラアリールな
らびに混合された錫アリールアルキルおよび錫アルキル
アルケニルである。

【００３５】原則的には、アルキル基、アルケニル基お
よびアリール基中の炭素原子の数には重要ではないが、
簡単な蒸発を保証するために、約２００℃までの温度で
充分高い蒸気圧を有するような化合物が有利である。

【００３６】従って、４つの同一基Ｒを有する錫オルガ
ニルでは特にＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、とりわけＣ₁〜Ｃ₄ア
ルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル基、とりわけアリル基、
およびフェニル基が有利である。

【００３７】最後に、例えば酸素原子を介し架橋されて
いてもよい２またはそれ以上の核の錫オルガニルも使用
することができる。

【００３８】適切な錫有機化合物の例としては、錫ジア
リルジブチル、錫テトラアミル、錫テトラ−ｎ−プロピ
ル、ビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキシドおよび特に錫
テトラ−ｎ−ブチルおよび錫テトラメチルが挙げられ
る。

【００３９】分解温度は錫オルガニルに対しては一般に
２００〜１０００℃、有利には３００〜５００℃であ
る。

【００４０】温度およびまた酸素量は有利には、有機基
の二酸化炭素および水への酸化が完全でありかつ炭素が
二酸化錫層に組込まれないように選択する。すなわち化
学量論的に必要とするよりも少ない酸素を導入すれば、
温度の選択によって錫オルガニルがただ一部だけ分解し
次いて排ガス領域で縮合するかまたはカーボンブラック
および他の分解生成物を生成するかのいずれかとなる。

【００４１】さらに該錫オルガニルを含有する蒸発器ガ
ス流は有利には、微細の、粒子状二酸化錫の生成を避け
るために、ガス状の錫オルガニルが反応器中で全ガス量
の約１０容量％より多くならないよう調整するべきであ
る。キャリヤガス流中で好ましい錫オルガニル濃度自体
は通例≦５容量％である。

【００４２】金属カルボニルの相応する金属酸化物への
酸化による分解を有利には同様に酸素ないしは空気また
は他の酸素／不活性ガス混合物で行うが、その際一般に
１００〜４００℃の反応温度が適している。マグネタイ
ト含有層は、一般に水蒸気の存在で鉄カルボニルの分解
により被覆する。

【００４３】金属酸化物を生成するための水蒸気による
金属ハロゲン化物またはアルコラートの加水分解は一般
に１００〜６００℃で行うが、その際ハロゲン化物は通
常高い温度を必要とする。

【００４４】金属カルボニルおよび−オルガニルの金属
層の析出のための分解は、不活性ガス、例えば特に窒素
下で行う。適切な分解温度は一般にカルボニルに対して
は１００〜４００℃およびオルガニルに対しては１５０
〜４００℃である。

【００４５】このために適する式 ＺｎＲ₂の亜鉛アルキ
ルではアルキル基中の炭素の数は原則的には重要ではな
いが、この場合も、２００℃までの温度で充分高い蒸気
圧を有する化合物が有利である。それには従えば特にＣ
₁〜Ｃ₄アルキル基が適する。

【００４６】また被覆終了後の冷却工程も不活性ガス下
で行うべきである。それでもなお、通例＜２ｎｍ厚の不
動態化膜が生成される金属層の表面の不動態化は大抵の
場合排除できない。外側の鉄層の場合にはその不動態化
は安定性の向上のために確かに望ましく、このためにま
た冷却の間も有利には空気を反応器に吹込む。

【００４７】反応器としては、本発明による製造方法の
ためには、中に被覆すべきキャリヤコアの運動する固定
床または流動層が存在する固定のまたは回転する管また
は振動の混合機が適する。キャリヤコアの運動は、反応
器中でガス流により流動化することにより、自由落下混
合により、重力作用によりまたは撹拌機構を使用するこ
とにより行うことができる。

【００４８】プロセス工学的に有利には以下のように行
う：揮発性の金属化合物を不活性のキャリヤガス流、例
えば窒素またはアルゴンを使用して蒸発容器からノズル
を介して、所望の反応温度に加熱され、不活性ガスで流
動化されたキャリヤコアが存在する反応器に移動させ
る。該金属化合物は一般に純物質として蒸発容器で供給
するが、また不活性の、高沸点の（沸点約１８０〜２０
０℃）溶剤中の溶液の形でも供給することができる（例
えば石油中の３０〜５０重量％の亜鉛ジエチル溶液）。

【００４９】金属酸化物被覆を析出せしめるときは、相
応する反応ガス（酸素または水素のいずれか）を有利に
は同様に不活性キャリャガス例えば窒素を使用して個別
の導入管を介して導入する。

【００５０】本発明による、内側の金属酸化物を含有す
る層および外部の金属を含有する層を有するキャリャを
製造する際には、金属析出を金属酸化物析出の直後に続
けることができる、その際もちろん先ず始めに反応ガス
の導入を停止し、場合により蒸留器を交換しかつ温度を
調整すべきである。

【００５１】同様に本発明による、内側のモリブデンお
よび／またはタングステン層および外側の、実質的にこ
れらの金属の酸化物からなる層を有するキャリャを製造
する際には、酸化物層を同様に金属析出直後に酸素／不
活性ガス混合物を導入しながら、場合により温度の制御
により、形成することができる。

【００５２】ＣＶＤ被覆の際には、キャリャガス中の蒸
発金属化合物の（ならびに反応ガス）濃度は、キャリャ
の均一な被覆を保証するためには有利には≦５容量％で
あるべきである。蒸発速度および反応温度は、上記錫オ
ルガニルに対しすでに記載したように、同様に、可能な
限り完全な反応が生じかつ、排ガス流で排出される恐れ
のある微細の金属酸化物または金属が生成しないよう選
択すべきである。

【００５３】形成される層の厚さは当然金属化合物の供
給量に依存し、従って被覆時間を介して制御することが
できる。こうして極めて薄くもまた極めて厚い層でも被
覆することができる。

【００５４】相応する金属化合物の気相分解を介するキ
ャリヤの被覆は、本発明によるキャリャを製造するため
の有利な処理法である。しかしまた原則的には金属酸化
物層は金属塩水溶液からまたは有機溶剤から金属酸化物
または水酸化物の沈澱および引き続いての熱処理により
かつ金属層は無電流の化学的金属メッキにより被覆する
こともできる。

【００５５】本発明によるキャリャは均一の、耐摩耗性
金属酸化物および金属層および所望の範囲内の表面導電
度（抵抗約１０³〜１０⁸オーム）を有する。その他それ
らは長い寿命を持ち、それ故総じて有利に市販のトナー
と共に電子写真用２成分現像剤の製造に使用することが
でき、その際高い正のトナー帯で優れた、モリブデン、
タングステンおよび／または錫酸化物で被覆されたキャ
リャは特に強調されるべきである。

【００５６】

【実施例】

例 本発明によるキャリャの製造および試験キャリャコアの
本発明による被覆はサイクロンおよびキャリャ還流装置
を有する内径１５０ｍｍおよび高さ１３０ｍｍの電気加
熱型流動層反応器で行った。

【００５７】被覆したキャリャを調査するために、その
電気抵抗ならびにトナー静電的帯電性を測定した。

【００５８】キャリャの電気抵抗はＰＥＳ実験室Ｃ−メ
ーター（Ｄｒ．Ｒ．Ｅｐｐｉｎｇ，Ｎｅｕｆａｈｒｎ）
で測定した。そのためにキャリャ粒子を６００ガウスの
磁界中で１０Ｖの電圧Ｕｏで３０秒間運動させた。その
際容量Ｃは標準で１ｎＦであった、抵抗＜１０⁷オーム
の際は１０または１００ ｎＦの容量を有するコンデン
サーを挿入した。

【００５９】抵抗Ｒを以下の方程式により印加した電界
を切った後の時間的電圧降下から計算することができ
る： Ｒ＝ｔ／［Ｃ（１ｎ（Ｕｏ／Ｕ）］ ここに Ｒ：抵抗［オーム］； ｔ：測定時間［秒］； Ｃ：容量［Ｆ］； Ｕｏ：測定開始時の電圧［Ｖ］； Ｕ：測定終了時の電圧［Ｖ］． その際抵抗Ｒは通常対数値で与えられる（ｌｏｇＲ［ｌ
ｏｇΩ、］）。

【００６０】静電的帯電性の測定のためには、キャリャ
を市販のレーザープリンタに適するポリエステル樹脂ト
ナー（平均粒度 １１μｍおよび粒度分布６〜１７μｍ
を有する架橋したフルマル酸／プロポキシ化ビスフェノ
ールＡ樹脂）とそのつど９７：３の重量比で混合し、活
性化するため３０ｍｌのガラス容器中で１０分間タンブ
ラーミキサーで２００回／分で混ぜ合せた。

【００６１】こうして製造した現像剤それぞれ２．５ｇ
を、メッシ巾３２μｍの篩が組込まれている、電子メー
ターと結合しているハード−ブロー−オフ−セル（Ｈａ
ｒｄ−ｂｌｏｗ−ｏｆｆ−Ｚｅｌｌｅ）（ＰＥＳ−実験
室、Ｄｒ．Ｒ．Ｅｐｐｉｎｇ，ＮｅｎｆａｈｒｎのＱ／
Ｍ−Ｍｅｔｅｒ）に入れて測定した。力強い空気流で吹
き飛ばし（約３０００ ｃｍ³／分）、同時に吸引するこ
とにより該トナー粉を殆ど完全に除去し、一方支持体粒
子は篩によって測定セルに保留した。

【００６２】次いで、電荷分離により生じた電圧を電位
計で読み取り、それからトナ−の電荷と反対の符号に相
応するキャリャの電荷を求め（Ｑ＝Ｃ・Ｕ、Ｃ＝１ｎ
Ｆ） 吹飛ばしたトナーの重量に対して測定セルの重量を測り
差引き、こうしてその静電帯電Ｑ／ｍ［μｃ／ｇ］を決
定した。

【００６３】例１ 平均粒度４０〜１２０μｍのスポンジ状スチールキャリ
ャ（タイプＸＣＳ４０−１２０ＮＯＤ、Ｈｏｅｇａｎａ
ｅｓ社、スエーデン）４ｋｇを流動層反応器中で１８０
０ ｌ／ｈの窒素で流動化しながら３５０℃に加熱し
た。

【００６４】錫テトラブチル１４８ｇ（１００ｍｌ）を
１２５℃に加熱してある、前置の蒸発器からの４００
ｌ／ｈの窒素流を使用し、１１時間で反応器に移動させ
た。

【００６５】同時に酸化のため空気４００ ｌ／ｈを流
動ガスを介して反応器に導入した。

【００６６】引き続いて、得られた酸化錫被覆のキャリ
ャを窒素で流動化させながら反応器中で２００℃に冷却
した。

【００６７】次いで鉄ペンタカルボニル３０ｍｌを２２
℃の温度に調整してある蒸発器から１００ ｌ／ｈｎの
窒素流を使用し４時間で反応器に導入した。

【００６８】鉄被覆の終了の後、該キャリャをさらに流
動化させながら８０℃に冷却した。次いで鉄表面を不動
態化させるために２００ ｌ／ｈの空気流を３０分間反
応器に導入した。

【００６９】室温に冷却した後に、被覆したキャリャを
取り出した。

【００７０】原子吸光分光分析により、０．７重量％の
キャリャの錫含有率を測定した。

【００７１】さらにキャリャの試験で以下の抵抗および
帯電値が判明した。

【００７２】

【表１】

【００７３】例２ 平均粒度６０〜１５０μｍを有する不規則形状の鉄粉
（Ｓｔｅｅｌ Ｐｏｗｄｅｒ、Ｆａ Ｈｏｅｇａｎａｅ
ｓ、スエーデン）４ｋｇを流動層反応器中で１８００
ｌ／ｈの窒素で流動化させながら２２０℃に加熱した。

【００７４】モリブデンヘキサカルボニル３０ｇを６０
℃に加熱した蒸発器からの４００ｌ／ｈの窒素流を使用
して３時間で反応器に移行させた。

【００７５】同様に酸化させるために４００ ｌ／ｈの
空気を流動ガスを介して反応器に導入した。

【００７６】引き続いて、得られた酸化モリブデン被覆
したキャリャをそのとき５０℃に温度調整されていた蒸
気槽からの４００ ｌ／ｈの窒素中でさらにモリブデン
ヘキサカルボニル５ｇを導入し、２２０℃で１時間でそ
の不活性分解により追加して金属モリブデンで被覆し
た。

【００７７】窒素下で室温に冷却し、取り出したキャリ
ャはモリブデン含有率０．２重量％であった（ＡＡ
Ｓ）。

【００７８】抵抗および帯電値：

【００７９】

【表２】

【００８０】例３ ａ） 例２からの原キャリャ３ｋｇを流動層反応器中で
１８００ ｌ／ｈの窒素で流動化させながら２３０℃に
加熱した。

【００８１】モリブデンヘキサカルボニル７５ｇを６０
℃に加熱した蒸発器から４００ ｌ／ｈの窒素気流を使
用して５時間で反応器に移行させ、そこで不活性分解し
た。

【００８２】得られたモリブデン被覆したキャリャを窒
素下で冷却した後で取り出した。

【００８３】ｂ） モリブデン被覆したキャリャそれぞ
れ５００ｇを回転球形炉中で運動させかつ１００ ｌ／
ｈの空気の供給下にそれぞれ１）１００℃、２）２００
℃または３）３００℃で１時間調質した。

【００８４】室温に冷却した後取り出た、モリブデンお
よび酸化モリブデン被覆したキャリャｂ₁〜ｂ₃）はモリ
ブデンだけで被覆したキャリャａ）と同様に０．７重量
％のモリブデン含有率を有していた。

【００８５】抵抗および帯電値：

【００８６】

【表３】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属酸化物でおよび金属またはマグネタ
   イトで被覆した磁性コアをベースとする電子写真用キャ
   リヤ。
2. 【請求項２】 モリブデンおよび／またはタングステン
   で被覆した磁性コアをベースとする電子写真用キャリ
   ヤ。