EP0303918B1 - Carrier für Reprographie und Verfahren zur Herstellung dieser Carrier - Google Patents

Carrier für Reprographie und Verfahren zur Herstellung dieser Carrier Download PDF

Info

Publication number
EP0303918B1
EP0303918B1 EP88112831A EP88112831A EP0303918B1 EP 0303918 B1 EP0303918 B1 EP 0303918B1 EP 88112831 A EP88112831 A EP 88112831A EP 88112831 A EP88112831 A EP 88112831A EP 0303918 B1 EP0303918 B1 EP 0303918B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carrier
iron
die
carriers
der
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP88112831A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0303918A3 (en
EP0303918A2 (de
Inventor
Werner Dr. Ostertag
Erwin Dr. Czech
Franz-Ulrich Dr. Schmitt
Detlef Dr. Schulze-Hagenest
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0303918A2 publication Critical patent/EP0303918A2/de
Publication of EP0303918A3 publication Critical patent/EP0303918A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0303918B1 publication Critical patent/EP0303918B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/107—Developers with toner particles characterised by carrier particles having magnetic components
    • G03G9/1075—Structural characteristics of the carrier particles, e.g. shape or crystallographic structure
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/113—Developers with toner particles characterised by carrier particles having coatings applied thereto
    • G03G9/1139—Inorganic components of coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Definitions

  • the developers of two-component systems for developing electrophotographic or electrostatically generated latent images usually consist of carrier particles - called carrier particles - and toner particles.
  • an invisible, latent image is generated by selective exposure of a photoconductor loaded with charge carriers.
  • This is done by adding toner powder, which essentially consists of a coloring component and a binder and has particle sizes between 5 and 30 ⁇ m.
  • the toner powder is transported to the photoconductor via the so-called "magnetic brush" - on a sector magnet along the field lines of chains of carriers.
  • the surface of the photoconductor must not be damaged over many copying cycles by the "brush" sliding over it.
  • the carrier particles (carriers) are loaded with toner and are evenly brought up to the photoconductor. This transport causes a controlled, electrostatic charging of the toner powder, which is now transferred to the photoconductor.
  • the magnetic brush made of carrier particles wipes off excess toner from the photoconductive layer and transports it back into the storage container.
  • the developed toner image is then transferred to paper and fixed.
  • the carrier particles (carriers) typically consist of a core, the material of which is magnetizable.
  • the material can for example consist of iron, nickel, magnetite, Fe2O3 or certain ferrites (Ni-Zn ferrites, Mn-Zn ferrites and barium ferrites).
  • the carriers can have an irregular shape; Usually, however, spherical particles with particle sizes between 30 and 700 microns are used.
  • the carriers usually have a surface coating.
  • Such casings mostly consist of plastic, to which an auxiliary such as metal oxides and organometallic compounds are often added in order to increase the service life of the coating.
  • a specific disadvantage of ferrite carriers is their material-related abrasiveness, which can lead to damage to the photoconductor, particularly in the case of an irregular external shape.
  • the object of the present invention was to develop coated carriers which do not have the disadvantages mentioned above.
  • the particular aim of the present invention was to find a coating technique which allows homogeneous coatings to be reliably applied to iron or ferrite carriers.
  • the coatings should be binder-free, i.e. be free of plastic binders.
  • the object is achieved by covering metal or ferritic carrier cores with metal oxide films.
  • the invention relates to carriers for a two-component dry developer which have a metal oxide layer on a ferritic or ferrous metal-containing core and are obtainable by gas phase reaction of volatile compounds of the metal with oxygen and / or water in the presence of the moving core particles at elevated temperature.
  • the carriers according to the invention have abrasion-resistant metal oxide layers which allow electrostatic charging in both directions.
  • the thickness of the metal oxide layer can be adjusted so that the electrical conductivity can be adjusted within certain limits regardless of the composition of the core particles.
  • the invention also relates to a method for producing the carriers according to the invention.
  • the essence of the method according to the invention is that the particles are always moved against one another during the coating, as a result of which the particles are coated homogeneously.
  • the process is characterized in that volatile metal compounds are reacted with oxygen and / or water in the presence of moving core particles at elevated temperature.
  • iron oxide or titanium dioxide layers for example, can be applied homogeneously to core particles made of iron and of ferritic material.
  • the oxide layers are created by oxidation or hydrolysis of volatile metal compounds on the moving core particles at elevated temperature.
  • the procedure can be such that the carrier cores, for example in a moving fixed bed (“moving bed”), are brought from carrier cores to an elevated temperature and then this An iron pentacarbonyl-containing gas flows through the bed, with oxygen or an oxygen-containing gas being added to the gas.
  • the iron carbonyl reacts to form an oxide layer on the carrier cores.
  • the temperature of the carrier core is above 100 ° C.
  • the carrier cores are advantageously heated to temperatures between 200 and 400 ° C., for example via wall heating.
  • the concentration of the iron pentacarbonyl vapor added is decisive for uniform film formation.
  • the film thickness can be adjusted easily and reliably over the duration of the coating. It is easy to check the film thicknesses at least in the case of thin layer thicknesses in the case of ferrous metal carrier cores by the formation of interference colors. The fact that interference colors develop proves, among other things, the extremely homogeneous coating on the carriers according to the invention.
  • the iron oxide films allow both negative and positive electrostatic charging of toners.
  • the conductivity of the films on the carriers according to the invention is significantly lower than that of the metal and ferrite carriers and can be varied within a certain range with the aid of the coating thickness.
  • the coating can also be modified in the direction of higher conductivities if one sets the oxygen concentrations in the oxidation of the iron carbonyl so that no complete oxidation of the iron carbonyl to Fe2O3 can take place.
  • the temperature-controlled carrier cores can also be coated in other apparatus, for example in a heated rotary tube or in a fluidized bed, which is expediently provided with a "Wurster" insert.
  • H Hall RE Pondell in Controlled Release Technol .: Methods, Theory, Application, Vol. 2, pp. 133-154; Coating Place Inc., Verona, Wi, USA.
  • KW Olsen Recent Advances in Fluid Bed Agglomerating and Coating Technology; Plant Operation Progr. V4n3 July 1985, pp. 135-138).
  • titanium dioxide layers can also be produced via a gas phase reaction.
  • a volatile titanium compound preferably vaporous titanium tetrachloride
  • moving carrier cores brought to a higher temperature.
  • This is expediently carried out in a "moving bed" in which the carrier cores e.g. can be tempered via wall heating. Similar to the oxidation of iron carbonyl, care must be taken that the concentration of titanium tetrachloride vapor does not exceed 5% by volume, based on the total of the other gases introduced into the moving fixed bed.
  • the other gases consist of the carrier gas for the titanium tetrachloride vapor, usually nitrogen and for the water vapor which is necessary for the hydrolysis, and of the carrier gas for the water vapor.
  • the carrier gases can be air or other gases inert under the conditions e.g. Nitrogen.
  • the coating with titanium dioxide, like that with iron oxide, can also be used in other equipment, e.g. in a heatable rotary tube or in a fluidized bed.
  • the adhesive strength of the titanium dioxide films obtained is extremely high, so that the specific electrical resistance hardly changes as a function of pressure during the conductivity measurement.
  • the specific electrical conductivity can be set in the carriers produced by the process from 10 to 10 ⁇ 10S ⁇ cm ⁇ 1. By varying the layer thickness of the titanium dioxide, more conductive coatings can also be set. Another advantage of the method according to the invention is that the titanium dioxide layers can be applied quickly.
  • a quartz flask with a diameter of 10 cm is filled with 2,000 g of iron powder with particle sizes between 63 and 180 ⁇ m and a surface area of 2.3 ⁇ 10 ⁇ 3m2 ⁇ g ⁇ 1 (Toniolo type TC 100) and attached to a rotary evaporator.
  • Two water-cooled inlet pipes and a thermocouple are guided gas-tight into the center of the quartz piston by the motor shaft, so that the openings of the pipes are completely covered by iron balls.
  • the iron particles Under a nitrogen flow of 60 l / h, the iron particles are heated to 240 ° C. at a piston speed of 50 rpm. Through the one inlet pipe, 50 l / h of air are then replaced by nitrogen initiated.
  • An evaporator vessel (volume: 250 ml), heated and calibrated to 25 ° C., is placed in front of the second inlet pipe, through which 10 l / h of nitrogen are passed. 2 ml of iron pentacarbonyl are injected into this vessel through a rubber seal. The nitrogen is loaded with iron pentacarbonyl vapor and is introduced into the moving fixed bed. Both inlet pipes are cooled to 25 ° C. This ensures that the decomposition and oxidation only take place in the reaction space.
  • the coated iron balls are allowed to cool to room temperature under a nitrogen stream of 60 l / h.
  • the balls are colored golden brown and shine metallic.
  • the specific electrical conductivity, the electrostatic chargeability, the colorimetric values and the service life according to A) are determined on the carrier obtained.
  • Example 1 2500 g of an iron powder with particle sizes between 125 and 425 microns and an average surface area of 1.4 ⁇ 10 ⁇ 3m2 ⁇ g ⁇ 1 (Toniolo type 40753) and poured in with nitrogen at 250 ° C. warmed up.
  • the gases are introduced as in Example 1 via two inlet pipes heated to 25 ° C. with water.
  • 20 l / h of nitrogen are passed into the reactor through the first inlet tube.
  • the nitrogen stream is previously passed through an evaporator vessel with 10 ml of titanium tetrachloride, whereby it becomes saturated with titanium tetrachloride.
  • a nitrogen flow of 30 l / h saturated with water is passed through the second inlet pipe into the reactor space.
  • Example 1 750 g of a ferrite carrier (Hitachi, KBN 100, type E) with particle sizes between 100 and 200 ⁇ m and an average surface area of 7.8 ⁇ 10 für2m2 ⁇ g ⁇ 1 are introduced into the apparatus described in Example 1 and nitrogen is passed in heated to 250 ° C. The gas was introduced as in Example 1 through water-cooled inlet pipes. Then, as in Example 1, the system is switched to carrier gas and air and 15 ml of iron pentacarbonyl are injected into the evaporator vessel. After the iron pentacarbonyl evaporated, the carrier was cooled under an inert gas.
  • a ferrite carrier Hitachi, KBN 100, type E
  • Example 10 2500 g of the ferrite carrier mentioned in Example 10 are introduced into the apparatus described in Example 1 and heated to 250 ° C. while introducing nitrogen. The gas was changed to carrier gas as in Example 1, but no oxygen is blown into the apparatus. 15 ml of iron pentacarbonyl are injected into the evaporation vessel. After the evaporation has ended, the balls are cooled under inert gas. The balls are covered with an iron film.
  • Table 3 The specific electrical conductivity, the electrostatic chargeability, the saturation magnetization and the coaxial field strength of the starting material and the coated material are summarized in Table 3.
  • iron powder Teoniolo type 40753
  • the iron balls are circulated with the help of a discharge screw and a nitrogen stream at about 9 kg per hour.
  • 20 ml of titanium tetrachloride are introduced into the hot, moving hard board at a height of 500 mm via a nozzle with a nitrogen stream of 50 l / h in 5 hours.
  • a second nozzle at the same height supplies water vapor with a nitrogen flow of 10 l / h for hydrolysis.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

  • Die Entwickler bei Zweikomponentensystemen zur Entwicklung von elektrophotographisch oder elektrostatisch erzeugten, latenten Bildern bestehen üblicherweise aus Carrierteilchen - aus Trägerteilchen genannt - und Tonerteilchen. Bei der Elektrophotographie wird durch selektive Belichtung eines mit Ladungsträgern besetzten Photoleiters ein unsichtbares, latentes Bild erzeugt. Um dieses Ladungsbild sichtbar zu machen, muß es entwickelt werden. Dies geschieht durch Zuführung von Tonerpulver, das im wesentlichen aus einer farbgebenden Komponente und einem Bindemittel besteht und Partikelgrößen zwischen 5 und 30 µm aufweist. Das Tonerpulver wird über die sogenannte "Magnetbürste" - an einem Sektormagneten entlang der Feldlinien sich ausrichtender Ketten aus Carriern - zum Photoleiter transportiert. Die Oberfläche des Photoleiters darf über viele Kopierzyklen durch die darübergleitende "Bürste" nicht beschädigt werden. Die Trägerteilchen (Carrier) sind mit Toner beladen und werden gleichmäßig an den Photoleiter herangeführt. Dieser Transport bewirkt eine kontrollierte, elektrostatische Aufladung des Tonerpulvers, das nun auf den Photoleiter übertragen wird. Die Magnetbürste aus Carrierteilchen streift überschüssigen Toner von der photoleitenden Schicht ab und befördert ihn zurück in das Vorratsgefäß. Das entwickelte Tonerbild wird im Anschluß daran auf Papier übertragen und fixiert. Die Funktionsweise des Entwicklungsprozesses bei Zweikomponentensystemen ist hinlänglich bekannt und beispielsweise in der DE-OS 24 02 982 ausführlich beschrieben. Die Trägerteilchen (Carrier) bestehen im typischen Fall aus einem Kern, dessen Material magnetisierbar ist. Das Material kann beispielsweise aus Eisen, Nickel, Magnetit, Fe₂O₃ oder bestimmten Ferriten (Ni-Zn-Ferrite, Mn-Zn-Ferrite sowie Bariumferriten) bestehen. Die Carrier können eine unregelmäßige Form haben; meistens verwendet man jedoch kugelförmige Teilchen mit Partikelgrößen zwischen 30 und 700 µm. Zur Einstellung der erforderlichen elektrischen und mechanischen Eigenschaften tragen die Carrier meist eine Oberflächenbeschichtung. Derartige Hüllen bestehen meistens aus Kunststoff, dem häufig ein Hilfsstoff wie Metalloxide, metallorganische Verbindungen zugefügt sind, um die Lebensdauer der Beschichtung zu erhöhen.
  • Die Carrier müssen verschidenen Anforderungen entsprechen:
    • i) Sie sollen eine relativ geringe Leitfähigkeit aufweisen, damit die über triboelektrische Kräfte aufgebrachte Ladung nicht abfließt und die Leitfähigkeit über möglichst viele Zyklen konstant bleibt;
    • ii) zwischen Photoleiter und Sektormagnet darf kein elektrischer Kurzschluß entstehen;
    • iii) außerdem sollen die Carrier magnetisierbar sein, d.h. sie sollen sich unter dem Einfluß eines Sektormagneten bürstenartig anordnen;
    • iv) die Carrier müssen fließfähig sein und eine solche Form aufweisen, das der Photoleiter nicht beschädigt wird.
  • Diese Anforderungen an einen Carrier werden im allgemeinen von den magnetischen Kernmaterialien nur in magnetischer Hinsicht erfüllt, während über die Beschichtung im wesentlichen die elektrischen Eigenschaften eingestellt werden. Aus dem Stand der Technik sind die folgenden Carriertypen bekannt:
    • 1) Weit verbreitet sind Carrier, die aus einem ferromagnetischen Eisen- oder Strahlkern bestehen und eine Beschichtung aus Fluorkohlenwasserstoff-Polymeren tragen, die meistens anorganische Pigmentteilchen enthält. (US-PS 37 98 167, EP-A-142 731, US Defensive Specification T 102 004H und die JP-OS 7 342/1979, 7 343/1979, 35 735/1979, 35 736/1979, 155 363/1980, 78 553/1982, 93 355/1982, 112 758/1982, 208 754/1983, 13 243/1984, 15 259/1984 und 219 757/1984).
      Carrier dieser Art werden so hergestellt, daß in einem Wirbelbett fluidisierte Carrierkerne bei erhöhter Temperatur mit einer Fluorkohlenwasserstoffpolymere enthaltenden Dispersion besprüht und anschließend getempert werden. Die Konstanz der Produktion ist aber nur schwer zu gewährleisten, da bekanntermaßen Sprühverfahren nur zu wenig homogenen Schichtdicken führen. Untersuchungen derartiger Carrier zeigen, daß die Partikel sehr unterschiedlich dicke Überzüge tragen und daß sogar teilweise der Oberflächenfilm unvollständig ist, so daß unbeschichtete Oberfläche zutage tritt. Wie alle mit Kunststoffbeschichteten Carrier haben die nach diesem Prinzip hergestellten Produkte den Nachteil, daß sie unter dem sogenannten Erschöpfungsphänomen leiden. Bisher sind keine Polymeren bekannt geworden, di3e diese Erscheinung nicht zeigen. Weiterhin ist ohne Hilfsstoffe in der Kunststoffbeschichtung eine Variation der elektrischen Leitfähigkeit nicht möglich. Ein weiterer Nachteil besteht in der materialspezifischen Stellung von Polymeren auf der Basis von Fluorkohlenwasserstoffen in der triboelektrischen Spannungsreihe, die ohne weitere Zusätze praktisch nur eine einseitige, nämlich positive Aufladung der Tonerteilchen zuläßt. Von der Aufladbarkeit abgesehen, kann die elektrische Leitfähigkeit bei Polymeren ohne Zusätze kaum gezielt eingestellt werden.
    • 2) Eine weitere Gruppe von Carrieren umfaßt Produkte, die einen metallhaltigen, ferromagnetischen Kern besitzen und eine durch Oberflächenoxidation erzeugte Passivierungsschicht mit geringerer Leitfähigkeit aufweisen. (DE-OS 28 29 317, US-PS 3 923 503, US-PS 4 554 234, RD 221 014, JP-OS 087 601/1981, CA-PS 1 103 079, GB-PS 1 571 850, DE-OS 23 28 314 und DE-OS 22 62 745).
      Diese Produkte werden durch Temperverfahren unter bestimmten Bedingungen hergestellt. Das Ziel hierbei ist, die metallische Oberfläche der Carrier kontrolliert mit einer Oxidationsschicht, welche sich aus dem Substrat heraus bildet, zu belegen. Die Nachteile dieser Carrier liegen darin, daß es durch Brennen des Rohcarriers bei beschränkter Luftzufuhr kaum gelingt, definierte Schichtdicken zu erzeugen. Außerdem bildet Eisen, im Gegensatz zu Chrom und Aluminium, keine zusammenhängende Oxidschichten, sondern beginnt bevorzugt an Versetzungen oder Verunreinigungen zu rosten. Schwierig ist bei diesem Verfahren vor allem die Herstellung von dicken Schichten, da eine verstärkte Oxidation leicht zu unkontrollierten Oxidausblühungen führt. Ein indirekter Nachteil des Verfahrens besteht auch darin, daß bereits geringfügige Schwankungen in der Zusammensetzung des Carrierkerns einen unerwünschten Einfluß auf die Leitfähigkeit ausüben und so die Konstanz der nach diesem Verfahren erhaltenen Carrier beeinträchtigen kann.
    • 3) In jüngerer Zeit sind Ferritcarrier bekanntgeworden, die auf dem Konzept, beruhen, die für Carrier erforderlichen magnetischen und elektrischen Eigenschaften bei geringerem spezifischen Gewicht in einem einzigen Material zu vereinen. Solche Carrier sind z.B. Ni-Zn-Fe-Spinelle, Zn-Mn-Cu-Fe-Spinelle oder dotierte Bariumferrite.
      In der Regel gelingt es nicht ohne nachträgliche Oberflächenbeschichtung oder -behandlung, die dieelektrischen Eigenschaften von Ferritcarriern mit der nötigen Präzision einzustellen. Solche Oberflächenbeschichtungen oder -behandlungen können beispielsweise in einer Kunststoffbeschichtung oder in einer speziellen Oberflächenoxidation der Ferritpartikel bestehen. (JP-OS 18 955/1984; 48 774/1984, 111 157/1984, 111 158/1984, 111 159/1984, 111 160/1984, 111 161/1984, 111 162/1984, 111 163/1984, 111 926/1984, 111 927/1984, 111 929/1984, 127 057/1984, 127 058/1984, 131 942/1984, 170 863/1985, 179 749/1985, 263 955/1985 und 6 661/1986, EP-A-142 731 und 117 572).
  • Nachteile dieser Carrierentwicklung liegen darin, daß durch die Nachbehandlung, die bereits unter 1) und 2) aufgeführten Schwierigkeiten, nicht beseitigt werden. Ein spezifischer Nachteil von Ferritcarriern ist deren materialbedingte Abrasivität, die insbesondere bei unregelmäßiger äußerer Form zu Beschädigungen des Photoleiters führen kann.
  • Weiterhin sind aus der US-Patentschrift 4 245 026 Carrier bekannt, die in Polymere eingelagertes Metall enthalten, und bei denen die Metalle durch Zersetzung von Metallcarbonylen unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in Suspension erzeugt werden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, beschichtete Carrier zu entwickeln, welche die oben genannten Nachteile nicht aufweisen. Das besondere Ziel der vorliegenden Erfindung war, eine Beschichtungstechnik zu finden, die es erlaubt, in zuverlässiger Weise homogene Überzüge auf Eisen- oder Ferritcarrier aufzubringen. Dabei sollten die Überzüge bindemittelfrei, d.h. frei von plastischen Bindern sein.
  • Die gestellte Aufgabe wird durch Oberflächenbelegung von metallischen oder ferritischen Carrierkernen mit Metalloxidfilmen gelöst.
  • Dementsprechend betrifft die Erfindung Carrier für einen Zweikomponenten-Trockenentwickler, die auf einem ferritischen oder eisenmetallhaltigen Kern eine Metalloxidschicht aufweisen und durch Gasphasenreaktion flüchtiger Verbindungen des Metalls mit Sauerstoff und/oder Wasser in Gegenwart der bewegten Kernteilchen bei erhöhter Temperatur erhältlich sind.
  • Die Carrier gemäß der Erfindung weisen abrasionsfeste Metalloxidschichten auf, die elektrostatische Aufladung in beiden Richtungen erlaubt. Die Metalloxidschicht kann gezielt in der Dicke eingestellt werden, so daß die elektrische Leitfähigkeit innerhalb bestimmter Grenzen unabhängig von der Zusammensetzung der Kernteilchen eingestellt werden kann.
  • Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carrier. Kern des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, daß die Teilchen während der Beschichtung stets gegeneinander bewegt werden, wodurch die Teilchen homogen umhüllt werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man flüchtige Metallverbindungen mit Sauerstoff und/oder Wasser in Gegenwart von bewegten Kernteilchen bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt.
  • Nach dem Verfahren können z.B. Eisenoxid- oder Titandioxidschichten auf Kernteilchen aus Eisen und aus ferritischem Material homogen aufgebracht werden. Die Oxidschichten entstehen durch Oxidation oder Hydrolyse von flüchtigen Metallverbindungen auf den bewegten Kernteilchen bei erhöhter Temperatur.
  • Bei der Beschichtung von Kernteilchen aus Eisen oder Ferriten (Eisen- und Ferritcarrierkernen) mit Eisenoxidfilmen kann z.B. so vorgegangen werden, daß die Carrierkerne, z.B. in einem bewegten Festbett ("moving bed") aus Carrierkernen auf erhöhte Temperatur gebracht werden und danach dieses Bett von einem Eisenpentacarbonyl enthaltendem Gas durchströmt wird, wobei dem Gas Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas zugesetzt wird. Dabei reagiert das Eisencarbonyl unter Ausbildung einer Oxidschicht auf den Carrierkernen. Für eine gleichmäßige Beschichtung ist es notwendig, daß die Temperatur der Carrierkerne oberhalb von 100°C liegt. Vorteilhafterweise werden die Carrierkerne auf Temperaturen zwischen 200 und 400°C z.B. über eine Wandheizung erwärmt. Für eine gleichmäßige Filmbildung ist die Konzentration des zugegebenen Eisenpentacarbonyldampfes entscheidend. Versuche haben gezeigt, daß die Konzentration an dampfförmigen Eisenpentacarbonyl im Trägergas, sowie die Sauerstoffkonzentration in dem zur Oxidation eingetragenen Gas, jeweils unter 5 Vol% liegen muß. Bei höheren Konzentrationen, insbesondere an Eisencarbonyl, bilden sich leicht stippige, d.h. inhomogene Filme oder das Eisenpentacarbonyl verbrennt unter Bildung von rußartigen Eisenoxidpartikeln, ohne daß eine filmartige Abscheidung auf dem Substrat erfolgt. Nach der Filmbildung wird das Produkt abgekühlt und ausgetragen und kann ohne weitere Nachbehandlung verwendet werden.
  • Die Filmdicke kann leicht und zuverlässig über die Beschichtungsdauer eingestellt werden. Eine Kontrolle der Filmdicken ist zumindest bei geringen Schichtdicken bei Eisenmetallcarrierkernen leicht an der Ausbildung von Interferenzfarben möglich. Die Tatsache, daß sich Interferenzfarben ausbilden beweist unter anderem die außerordentlich homogene Beschichtung auf den Carriern gemäß der Erfindung.
  • Die Eisenoxidfilme erlauben sowohl eine negative als auch eine positive elektrostatische Aufladung von Tonern. Die Leitfähigkeit der Filme auf den Carriern gemäß der Erfindung ist deutlich niedriger als die der Metall- und Ferritcarrier und kann innerhalb eines gewissen Rahmens mit Hilfe der Beschichtungsdicke variiert werden. Die Beschichtung kann auch in Richtung höherer Leitfähigkeiten modifiziert werden, wenn man bei der Oxidation des Eisencarbonyls die Sauerstoffkonzentrationen so einstellt, daß keine vollständige Oxidation des Eisencarbonyls zu Fe₂O₃ erfolgen kann.
  • Selbstverständlich ist man bei der Gasphasenbelegung der Carrierkerne nicht an die apparativen Gegebenheiten des "moving bed" gebunden. Versuche haben gezeigt, daß die Beschichtung der temperierten Carrierkerne auch in anderen Apparaten, z.B. im beheizten Drehrohr oder im Wirbelbett, das zweckmäßigerweise mit einem "Wurster"-Einsatz versehen ist, erfolgen kann. (H.S. Hall, R.E. Pondell in Controlled Release Technol.: Methods, Theory, Application, Vol. 2, S. 133-154; Coating Place Inc., Verona, Wi, USA. K.W. Olsen, Recent Advances in Fluid Bed Agglomerating and Coating Technology; Plant Operation Progr. v4n3 July 1985, S. 135-138).
  • Dauertests der Carrier gemäß der Erfindung zeigten, daß die Haftfestigkeit der über Gasphasenreaktion hergestellten Eisenoxidfilme außerordentlich hoch ist. Dies geht auch aus den Messungen der spezifischen elektrische, Leitfähigkeit in Abhängigkeit vom Druck hervor, bei denen nur geringe Änderungen der Leitfähigkeiten in Abhängigkeit vom Druck gefunden wurden. Die elektrische Leitfähigkeit kann durch Beschichtung mit Eisenoxid auf Werte von 10 bis zu 10⁻⁶S·cm⁻¹ eingestellt werden. Wie aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht, lassen sich jedoch auch leitfähigere Beschichtungen einstellen, wobei vor allem die Schichtdicke eine maßgebliche Rolle spielt.
  • Ähnlich wie die Schichten aus Eisenoxid kann man auch Titandioxidschichten über eine Gasphasenreaktion herstellen. Bei der Belegung von Carrierkernen aus Metall oder Ferrit wird in diesem Fall so vorgegangen, daß man eine flüchtige Titanverbindung, vorzugsweise dampfförmiges Titantetrachlorid, in Gegenwart bewegter und auf höhere Temperatur gebrachter Carrierkerne hydrolysiert. Dies wird zweckmäßigerweise in einem "moving bed" vorgenommen, bei dem die Carrierkerne z.B. über Wandheizung temperiert werden können. Ähnlich wie bei der Oxidation von Eisencarbonyl ist darauf zu achten, daß die Konzentration an Titantetrachlorid-Dampf 5 Vol%, bezogen auf die gesamten übrigen in das bewegte Festbett eingetragenen Gase nicht überschreitet. Die übrigen Gase bestehen aus dem Trägergas für den Titantetrachloriddampf, üblicherweise Stickstoff und für den Wasserdampf, der zur Hydrolyse notwendig ist und aus dem Trägergas für den Wasserdampf. Die Trägergase können Luft oder andere unter den Bedingungen inerte Gase z.B. Stickstoff, sein. Die Belegung mit Titandioxid kann wie die mit Eisenoxid auch in anderen Apparaturen z.B. in einem beheizbaren Drehrohr oder in einem Wirbelbett erfolgen.
  • Die Haftfestigkeit der erhaltenen Titandioxidfilme ist außerordentlich hoch, so daß sich bei der Leitfähigkeitsmessung der spezifische elektrische Widerstand in Abhängigkeit von Druck kaum verändert. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit kann bei den nach dem Verfahren hergestellten Carriern von 10 bis zu 10⁻¹⁰S·cm⁻¹ eingestellt werden. Durch Variation der Schichtdicke des Titandioxids können auch leitfähigere Beschichtungen eingestellt werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Titandioxidschichten rasch aufgebracht werden können.
  • Selbstverständlich können nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Eisenoxid- und Titandioxidschichten auch alternierend aufgebracht werden. Einzelheiten zur Natur der Filme und zu dem Beschichtungs-Verfahren sind den Beispielen zu entnehmen.
    • A. Die nach den Ausführungsbeispielen erhaltenen Carrier wurden nach den folgenden Methoden untersucht.
    • AI. Spezifische elektrische Leitfähigkeit.
      Diese wurde wie folgt bestimmt:
      In einer hochisolierten Tablettenpresse wird eine Probe der beschichteten Eisenkugeln (Carrier) bei einem Druck von 500 bar zusammengepreßt. Die Dicke d und der Querschnitt q des Preßlings wurde mit einer Mikrometerschraube bestimmt. Über Goldkontakte wird eine Prüfspannung U von 100 V angelegt und der Strom I gemessen. Aus den gemessen Daten errechnet sich die spezifische, elektrische Leitfähigkeit nach
    • Figure imgb0001
       AII. Elektrostatische Aufladbarkeit (q/m-Wert)
      Die elektrostatische Aufladbarkeit wurde mit einem handelsüblichen Toner für einen kommerziellen IBM-3800-Laserdrucker bestimmt. Die Trägerteilchen werden mit dem Toner im Gewichtsverhältnis 99:1 gemischt und in einem Glasgefäß 1 min lang geschüttelt. Danach wird eine abgewogene Menge dieser Mischung in eine Hard-Blow-off-Zelle gefüllt, die mit einem Elektrometer gekoppelt ist (q/m-Meter von PES-Laboratorium, Dr. R. Epping, Neufahrn). Die Maschenweite der eingesetzten Siebe in der hard-blow-off-Zelle beträgt 50 µm und ist so gewählt, daß kein Carrieraustrag erfolgt, jedoch das Tonerpulver vollständig ausgeblasen werden kann. Nach erfolgtem Ausblasen und Absaugen des Toners kann die Aufladung bestimmt und durch Zurückwägen des Toners auf das Tonergewicht bezogen werden.
    • AIII. Farbmetrische Werte
      Zur Messung dieser Werte wurden Lackanreibungen mit Proben der beschichteten Eisenkugeln angefertigt. Gehalt an Eisenkugeln: 10 Gew.%. Die farbmetrische Auswertung der erhaltenen Färbungen erfolgte nach der CIELAB-Meßmethode (DIN 6174) an einem HunterLab-Meßgerät.
    • AIV. Lebensdauer des Carriers
      Zur Bestimmung der Lebensdauer des Carriers werden 500 g der beschichteten Kugeln mit 5 g eines handelsüblichen Toners (IBM 3800) gemischt und in die Entwicklungseinheit eines Lebensdauertesters (LD-Meter der Firma Dr. R. Epping, Neufahrn) eingefüllt. In einem Vorratsgefäß neben der Entwicklereinheit werden weitere 30 kg des Toners bereitgestellt, die in Abhängigkeit von der Tonerkonzentration über einen Schneckenförderer dem Entwicklerraum zugeführt werden können. Die Tonerkonzentration wird über die Potentialmessungen bestimmt und durch eine Regelung der Nachdosierung konstant gehalten. Durch Anlegen eines Potentials von -500V zwischen Photoleiter und Entwicklereinheit wird ständig Toner verbraucht und auf der anderen Seite des Photoleiters abgesaugt. Die Photoleitertrommel hat einen Durchmesser von 240 mm und wird mit einer Geschwindigkeit von 400 mm/sec gedreht, d.h. eine Umdrehung der Photoleitertrommel entspricht etwa 2 DIN A4-Kopien (ca. 60 Kopien/min). Die Entwicklerbürste wird gleichzeitig mit etwa 3 Umdrehungen pro Sekunde bewegt. Die Bestimmung der Lebensdauer der Carriers erfolgt über elektrostatische Aufladbarkeitsmessungen von in regelmäßigen Abständen dem LD-Meter entnommenen Proben. Die während des Lebensdauertests gemessenen q/m-Werte können graphisch gegen die Anzahl der Kopien aufgetragen werden.
      In der vorliegenden Anmeldung wurden Mittelwerte aus den zu Beginn und nach jeweils 3000 Kopien bis zu 1·10⁵ Kopien gemessen q/m-Werten gebildet.
    B. Ausführungsbeispiele Beispiel 1
  • In einen Quarzkolben mit einem Durchmesser von 10 cm werden 2 000 g Eisenpulver mit Partikelgrößen zwischen 63 und 180 µm und einer Oberfläche von 2,3·10⁻³m²·g⁻¹ (Toniolo Typ TC 100) eingefüllt und an einem Rotationsverdampfer befestigt. Durch die Motorwelle werden zwei wassergekühlte Einleitungsrohre und ein Thermoelement gasdicht in die Mitte des Quarzkolbens geführt, so daß die Öffnungen der Rohre vollständig von Eisenkugeln überdeckt sind. Unter einem Stickstoffstrom von 60 l/h werden die Eisenpartikel bei einer Drehzahl des Kolbens von 50 U/min auf 240°C erwärmt. Durch das eine Einleitungsrohr werden dann anstelle von Stickstoff 50 l/h Luft eingeleitet. Vor das zweite Einleitungsrohr wird ein auf 25°C temperiertes und kalibriertes Verdampfergefäß (Volumen: 250 ml) geschaltet, durch das 10 l/h Stickstoff geleitet werden. In dieses Gefäß werden durch eine Gummiabdichtung 2 ml Eisenpentacarbonyl injiziert. Der Stickstoff belädt sich mit Eisenpentacarbonyldampf und wird in das bewegte Festbett eingetragen. Beide Einleitungsrohre werden auf 25°C gekühlt. Hierdurch ist sichergestellt, daß die Zersetzung und die Oxidation nur im Reaktionsraum erfolgt.
  • Nachdem das Eisenpentacarbonyl restlos verdampft ist, läßt man die beschichteten Eisenkugeln unter einem Stickstoffstrom von 60 l/h auf Raumtemperatur abkühlen. Die Kugeln sind goldbraun gefärbt und glänzen metallisch. An dem erhaltenen Carrier werden die spezifische elektrische Leitfähigkeit, die elektrostatische Aufladbarkeit, die farbmetrischen Werte und die Lebensdauer nach A) bestimmt.
  • Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen der nach den Beispielen 2 bis 8 erhaltenen Carrier zusammengefaßt.
    • Beispiele 2 bis 8
  • In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 2000 g des in Beispiel 1 genannten Eisenpulvers eingefüllt und entsprechend den Angaben des Beispiels 1 mit Hilfe von Eisenpentacarbonyl mit Eisenoxid beschichtet. Die zur Beschichtung angewendete Menge Eisenpentacarbonyl und die Eigenschaften der erhaltenen Carrier sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Eigenschaften der Verfahrensprodukte wurde nach A bestimmt.
    Figure imgb0002
    • Beispiel 9
  • In die unter Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 2500 g eines Eisenpulvers mit Partikelgrößen zwischen 125 und 425 µm und einer mittleren Oberfläche von 1,4·10⁻³m²·g⁻¹ (Toniolo Typ 40753) eingefüllt und unter Einleiten von Stickstoff auf 250°C erwärmt. Das Einleiten der Gase erfolgt wie in Beispiel 1 über zwei mit Wasser auf 25°C temperierte Einleitungsrohre. Danach werden durch das erste Einleitungsrohr 20 l/h Stickstoff in den Reaktor geleitet. Der Stickstoffstrom wird vorher durch ein Verdampfergefäß mit 10 ml Titantetrachlorid geleitet, wobei er sich mit Titantetrachlorid sättigt. Durch das zweite Einleitungsrohr wird ein mit Wasser gesättigter Stickstoffstrom von 30 l/h in den Reaktorraum geführt. Auf diese Weise werden die 20 ml Titantetrachlorid im Verlaufe von 6 Stunden verdampft Das Produkt wird danach unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Die elektrische Leitfähigkeit, die elektrostatische Aufladbarkeit, sowie die Lebensdauer des erhaltenen Carriers wurden nach AI), AII) und AIV) bestimmt.
  • Spezifische elektrische Leitfähigkeit 8,3·10⁻¹⁰S·cm⁻¹, elektrostatische Beladbarkeit (g/m-Werte): 4,9 µC·g⁻¹ (gegenüber Toner IBM 3800). Lebensdauer des Carriers: 4,8 µC·g⁻¹.
    • Beispiel 10
  • In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 750 g eines Ferritcarriers (Hitachi, KBN 100, Typ E) mit Partikelgrößen zwischen 100 und 200 µm und einer mittleren Oberfläche von 7,8·10⁻²m²·g⁻¹ eingefüllt und unter Einleiten von Stickstoff auf 250°C erwärmt. Das Gas wurde wie in Beispiel 1 über wassergekühlte Einleitungsrohre eingeleitet. Danach wird wie in Beispiel 1 auf Trägergas und Luft umgestellt und in das Verdampfergefäß 15 ml Eisenpentacarbonyl injiziert. Nachdem das Eisenpentacarbonyl verdampft, wurde der Carrier unter Inertgas abgekühlt.
  • Die spezifische elektrische Leitfähigkeit, die elektrostatische Beladbarkeit, die Sättigungsmagnetisierung und die Koerzitivfeldstärke des Ausgangsmaterials und des Carriers, sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
    • Beispiel 11
  • In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 2500 g des in Beispiel 10 genannten Ferritcarriers eingefüllt und unter Einleiten von Stickstoff auf 250°C erwärmt. Das Gas wurde wie in Beispiel 1 auf Trägergas umgestellt, jedoch wird kein Sauerstoff in die Apparatur eingeblasen. In das Verdampfungsgefäß werden 15 ml Eisenpentacarbonyl injiziert. Nach beendeter Verdampfung werden die Kugeln unter Inertgas abgekühlt. Die Kugeln sind mit einem Eisenfilm überzogen. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit, die elektrostatische Beladbarkeit, die Sättigungsmagnetisierung und die Koexzitivfeldstärke des Ausgangsmaterials und des beschichteten Materials sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
    • Beispiel 12
  • In einem senkrecht stehenden, beheizbaren Rohr, das einen Durchmesser von 40 mm und eine Länge von 600 mm aufweist, werdenn 4,5 kg Eisenpulver (Toniolo Typ 40753) eingefüllt und auf 220°C aufgeheizt. Die Eisenkügelchen werden mit Hilfe einer Austragsschnecke und eines Stickstoffstromes mit etwa 9 kg pro Stunde umgewälzt. In das heiße, bewegte Festbrett werden in einer Höhe von 500 mm über eine Düse mit einem Stickstoffstrom von 50 l/h in 5 Stunden 20 ml Titantetrachlorid eingeleitet. Über eine zweite Düse in der gleichen Höhe wird zur Hydrolyse Wasserdampf mit einem Stickstoffstrom von 10 l/h zugeführt. Gleichzeitig werden in einer Höhe von 200 mm innerhalb der 5-stündigen Reaktionszeit gleichmäßig 10 ml Eisenpentacarbonyl mit einem Stickstoffstrom von 50 l/h und durch eine weitere Düse in der gleichen Höhe 10 l/h Luft zugeführt. Die Kugeln werden auf diese Weise alternierend mit TiO₂ und Fe₂O₃ beschichtet. Die elektrostatische Aufladbarkeit sowie die anderen Meßergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
    Figure imgb0003

Claims (9)

  1. Carrier für einen Zweikomponenten-Trockenentwickler, die auf einem ferritischen oder eisenmetallhaltigen Kern eine Metalloxidschicht aufweisen, erhältlich durch Gasphasenreaktion flüchtiger Verbindungen des Metalls mit Sauerstoff und/oder Wasser in Gegenwart der bewegten Kernteilchen bei erhöhter Temperatur.
  2. Carrier nach Anspruch 1, die auf dem Kern eine Eisenoxidschicht und/oder Titandioxidschicht aufweisen.
  3. Carrier nach Anspruch 1 oder 2, die eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 10 bis 10⁻¹¹ S·cm⁻¹ aufweisen.
  4. Verfahren zur Herstellung von Carriern gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man flüchtige Metallverbindungen bei erhöhter Temperatur in der Gasphase mit Sauerstoff und/oder Wasser in Gegenwart von bewegten Kernteilchen und Trägergasen für die gasförmigen Reaktionspartner zur Reaktion bringt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtige Metallverbindungen Eisencarbonyle, vorzugsweise Eisenpentacarbonyl, oder Titantetrachlorid verwendet.
  6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisencarbonyle, vorzugsweise Eisenpentacarbonyl, mit Sauerstoff zu Eisenoxid oxidiert.
  7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Titantetrachlorid hydrolytisch zu Titandioxid zersetzt.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteilchen in einem Wirbelbett fluidisiert oder in einem Festbett bewegt werden.
  9. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der flüchtigen Metallverbindung, bezogen auf die in der Zeiteinheit insgesamt eingeführten weiteren Gase, 5 Vol.% nicht übersteigt.
EP88112831A 1987-08-17 1988-08-06 Carrier für Reprographie und Verfahren zur Herstellung dieser Carrier Expired - Lifetime EP0303918B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3727383 1987-08-17
DE19873727383 DE3727383A1 (de) 1987-08-17 1987-08-17 Carrier fuer reprographie und verfahren zur herstellung dieser carrier

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0303918A2 EP0303918A2 (de) 1989-02-22
EP0303918A3 EP0303918A3 (en) 1989-11-08
EP0303918B1 true EP0303918B1 (de) 1993-10-27

Family

ID=6333912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP88112831A Expired - Lifetime EP0303918B1 (de) 1987-08-17 1988-08-06 Carrier für Reprographie und Verfahren zur Herstellung dieser Carrier

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4925762A (de)
EP (1) EP0303918B1 (de)
JP (1) JPS6468766A (de)
DE (2) DE3727383A1 (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3831091A1 (de) * 1988-09-13 1990-03-29 Basf Ag Oxidbeschichtete carrier, ein verfahren zur herstellung dieser carrier und deren verwendung
US5021315A (en) * 1989-06-07 1991-06-04 Olin Hunt Sub I Corp. Method for making magnetic particles having improved conductivity and their use in electrostatographic printing applications
DE4140900A1 (de) * 1991-12-12 1993-06-17 Basf Ag Als carrier fuer die elektrophotographie geeignete teilchen
DE4403678A1 (de) * 1994-02-07 1995-08-10 Basf Ag Metalloxid- und metallbeschichtete Carrier für die Elektrophotographie
DE4409966A1 (de) * 1994-03-23 1995-09-28 Basf Ag Zweifach mit Metalloxid beschichtete Carrier für die Elektrophotographie
US6342273B1 (en) 1994-11-16 2002-01-29 Dsm N.V. Process for coating a substrate with a powder paint composition
US5795692A (en) * 1997-03-31 1998-08-18 Xerox Corporation Carrier composition and processes thereof
US6228549B1 (en) * 2000-05-17 2001-05-08 Heidelberg Digital L.L.C. Magnetic carrier particles
US6723481B2 (en) 2000-05-17 2004-04-20 Heidelberger Druckmaschinen Ag Method for using hard magnetic carriers in an electrographic process
US20040038144A1 (en) * 2001-09-28 2004-02-26 Lars Hultman Electrophotographic carrier core magnetite powder
US20040211531A1 (en) * 2003-04-28 2004-10-28 Dybdahl Shawn D. Thermal solar screen and method of assembly thereof
JP2009084649A (ja) * 2007-10-01 2009-04-23 Taiyo Yuden Co Ltd マグネタイト被覆鉄粉末の製造方法
JP6225400B2 (ja) * 2015-01-28 2017-11-08 パウダーテック株式会社 外殻構造を有する触媒担持体用フェライト粒子
JP6569173B2 (ja) * 2015-01-28 2019-09-04 パウダーテック株式会社 外殻構造を有するフェライト粒子

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE221014C (de) *
US3306768A (en) * 1964-01-08 1967-02-28 Motorola Inc Method of forming thin oxide films
US3798167A (en) * 1971-01-28 1974-03-19 Ibm Electrophotographic developer having controlled triboelectric characteristics
US3767477A (en) * 1971-12-27 1973-10-23 Eastman Kodak Co Method for producing oxide coated iron powder of controlled resistance for electrostatic copying systems
BE795370A (fr) * 1972-02-14 1973-05-29 Ibm Procede de fabrication de materiaux porteurs utilisables dans un appareil de reproduction electrophotographique
GB1421603A (en) * 1972-02-14 1976-01-21 Ibm Coated carrier particles for use in electrophotographic processes and their preparation
CA1020796A (en) * 1973-01-29 1977-11-15 Xerox Corporation Developer mixture
US3923503A (en) * 1973-06-11 1975-12-02 Xerox Corp Electrostatic latent image development employing steel carrier particles
JPS50127641A (de) * 1974-03-27 1975-10-07
US4223085A (en) * 1976-04-05 1980-09-16 Xerox Corporation Semi-conductive nickel carrier particles
CA1103079A (en) * 1976-04-05 1981-06-16 Xerox Corporation Semi-conductive steel carrier particles
US4267247A (en) * 1976-09-10 1981-05-12 Xerox Corporation Low specific gravity magnetic carrier materials
JPS547342A (en) * 1977-06-20 1979-01-20 Ricoh Co Ltd Carrier material for electrophotographic development
JPS547343A (en) * 1977-06-20 1979-01-20 Ricoh Co Ltd Carrier material for electrophotographic development
JPS5913732B2 (ja) * 1977-07-05 1984-03-31 コニカ株式会社 鉄粉現像担体及びその製造方法並びに現像剤と画像形成方法
JPS5435736A (en) * 1977-08-26 1979-03-16 Ricoh Co Ltd Carrier material for electrophotography and production of the same
JPS5435735A (en) * 1977-08-26 1979-03-16 Ricoh Co Ltd Production of carrier material
JPS55155363A (en) * 1979-05-21 1980-12-03 Minolta Camera Co Ltd Carrier for dry developer
US4238558A (en) * 1979-12-26 1980-12-09 Xerox Corporation Low density magnetic polymer carrier materials produced by metal carbonyl thermal decomposition
US4245026A (en) * 1979-12-26 1981-01-13 Xerox Corporation Production of low density coated magnetic polymer carrier particulate materials
DE3003352A1 (de) * 1980-01-31 1981-08-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von eisenoxidbelegten metallpigmenten
JPS5778553A (en) * 1980-11-04 1982-05-17 Canon Inc Resin coated carrier of developer for electrophotography
JPS5793355A (en) * 1980-12-01 1982-06-10 Canon Inc Coated carrier composition for electrophotography
JPS57112758A (en) * 1980-12-30 1982-07-13 Ricoh Co Ltd Carrier for use in electrophotographic developer
JPS58208754A (ja) * 1982-05-28 1983-12-05 Canon Inc 被覆キヤリヤ−
JPS5913243A (ja) * 1982-07-14 1984-01-24 Fujitsu Ltd 電子写真用キャリアとその製造方法
JPS5918955A (ja) * 1982-07-23 1984-01-31 Hitachi Metals Ltd 電子写真用フエライトキヤリア−
JPS5948774A (ja) * 1982-09-13 1984-03-21 Nippon Teppun Kk 電子写真現像用キヤリヤ
JPS59111159A (ja) * 1982-12-15 1984-06-27 Hitachi Metals Ltd 電子写真用フエライトキヤリア
JPS59111127A (ja) * 1982-12-15 1984-06-27 Olympus Optical Co Ltd 立体視フアイバ−スコ−プ
JPS59111157A (ja) * 1982-12-15 1984-06-27 Hitachi Metals Ltd 電子写真用フエライトキヤリア
JPS59111926A (ja) * 1982-12-15 1984-06-28 Hitachi Metals Ltd 電子写真用フエライトキヤリア
JPS59111160A (ja) * 1982-12-15 1984-06-27 Hitachi Metals Ltd 電子写真用フエライトキヤリア
JPS59111163A (ja) * 1982-12-15 1984-06-27 Hitachi Metals Ltd 電子写真用フエライトキヤリア
JPS59111158A (ja) * 1982-12-15 1984-06-27 Hitachi Metals Ltd 電子写真用フエライトキヤリア
JPS59111162A (ja) * 1982-12-15 1984-06-27 Hitachi Metals Ltd 電子写真用フエライトキヤリア
JPS59111161A (ja) * 1982-12-15 1984-06-27 Hitachi Metals Ltd 電子写真用フエライトキヤリア
JPS59127058A (ja) * 1983-01-11 1984-07-21 Hitachi Metals Ltd 電子写真用現像剤
JPS59127057A (ja) * 1983-01-11 1984-07-21 Hitachi Metals Ltd 電子写真用現像剤
JPS59131942A (ja) * 1983-01-18 1984-07-28 Hitachi Metals Ltd 電子写真用現像剤
US4540645A (en) * 1983-01-31 1985-09-10 Mita Industrial Co Ltd Magnetic brush development method
JPH065393B2 (ja) * 1983-05-28 1994-01-19 キヤノン株式会社 被覆キヤリヤ−
JPS6087352A (ja) * 1983-10-19 1985-05-17 Canon Inc トナ−塗布方法
JPS6090345A (ja) * 1983-10-24 1985-05-21 Fuji Xerox Co Ltd 電子複写機の現像剤キヤリヤ
JPS60170863A (ja) * 1984-02-15 1985-09-04 Hitachi Metals Ltd 電子写真用二成分現像剤
JPS60179749A (ja) * 1984-02-28 1985-09-13 Hitachi Metals Ltd 静電荷像現像剤用キヤリア
JPS60263955A (ja) * 1984-06-13 1985-12-27 Hitachi Metals Ltd 静電荷像現像剤用キヤリア
JPS616661A (ja) * 1984-06-20 1986-01-13 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 磁性体分散型マイクロキヤリア
JPS61192749A (ja) * 1985-02-21 1986-08-27 Hinode Kagaku Kogyo Kk 導電性雲母粉末およびその製造法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0303918A3 (en) 1989-11-08
DE3727383A1 (de) 1989-03-02
DE3885197D1 (de) 1993-12-02
JPS6468766A (en) 1989-03-14
EP0303918A2 (de) 1989-02-22
US4925762A (en) 1990-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0303918B1 (de) Carrier für Reprographie und Verfahren zur Herstellung dieser Carrier
DE69010607T2 (de) Entwickler-Trägerelement, Entwicklungsvorrichtung und Einheit mit dieser Vorrichtung.
DE69309801T2 (de) Trägerteilchen für die Elektrophotographie, Zweikomponententypentwickler und Bildherstellungsverfahren
DE69416992T2 (de) Träger für Elektrophotographie
EP0616703B1 (de) Als carrier für die elektrophotographie geeignete teilchen
DE2305739C3 (de) Elektrostatografischer, magnetischer Toner
DE69518382T2 (de) Entwickler des Zweikomponententyps, Entwicklungsverfahren und Bildherstellungsverfahren
DE3390265T1 (de) Elektrographischer Entwickler und Verfahren zur Anwendung desselben
DE68926413T2 (de) Seltene Erden enthaltende magnetische Trägerteilchen
DE60126015T2 (de) Elektrografische Verfahren, die Entwicklerzusammensetzungen aus hartmagnetischen Trägerpartikeln verwenden
EP0668542A2 (de) Metalloxid- und metallbeschichtete Carrier für die Elektrophotographie
DE60222620T2 (de) Elektrophotographischer Toner mit stabilen triboelektrischen Eigenschaften
DE19745229A1 (de) Vollfarbtoner zur nichtmagnetischen Einkomponenten-Entwicklung
DE2725963A1 (de) Entwickler fuer latente elektrostatische bilder sowie ein verfahren zu dessen herstellung
DE69510740T2 (de) Toner für Zweikomponentenentwickler
DE69122134T2 (de) Eisen als Hauptkomponente enthaltende magnetische Tonerteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2203622A1 (de) Verfahren zur Herstellung von umhüllten Trägerpartikeln für Toner
DE69511572T2 (de) Verfahren zur beschichtung eines substrates mit einer pulverlackzusammensetzung
DE69123490T2 (de) Magnetische Trägerteilchen für elektrophotographische Entwicklung
DE1522557A1 (de) Verfahren zur Entwicklung von Ladungs- und Leitfaehigkeitsbildern
DE69018146T2 (de) Träger für Entwickler.
DE2217933A1 (de) Elektrostatographisches entwicklergemisch
GB2123443A (en) Oxidized steel carrier particles for electrostatographic developer
DE69911520T2 (de) Träger für die Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder und diesen Träger benutzendes Bildherstellungsgerät
DE69105353T2 (de) Magnetischer Aufzeichnungsträger mit nadelförmigen, dendritfreien, magnetischen Eisenoxydteilchen.

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI NL

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19891007

17Q First examination report despatched

Effective date: 19920114

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 3885197

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19931202

ITF It: translation for a ep patent filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19931123

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19970722

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19970728

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19970801

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19970805

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19970818

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980806

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF THE APPLICANT RENOUNCES

Effective date: 19980829

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980831

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990301

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19980806

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990430

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 19990301

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050806