DE4409966A1

DE4409966A1 - Zweifach mit Metalloxid beschichtete Carrier für die Elektrophotographie

Info

Publication number: DE4409966A1
Application number: DE4409966A
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr Adel; Rainer Dr Dyllick-Brenzinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-03-23
Filing date: 1994-03-23
Publication date: 1995-09-28
Also published as: JPH07271105A; EP0674238A2; US5534378A; BR9501138A; CA2144894A1; EP0674238A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carrier für die Elektro photographie auf der Basis von mit verschiedenen Metalloxiden be schichteten magnetischen Kernen, die

A) eine erste, im wesentlichen aus elektrisch isolierendem Metalloxid bestehende Schicht und
B) eine zweite, im wesentlichen aus die elektrostatische Aufladung des Toners steuerndem Metalloxid bestehende Schicht, welche den durch die Schicht (A) bewirkten elektri schen Widerstand der Carrier nicht wesentlich erniedrigt,

aufweisen.

Außerdem betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Carrier sowie ihre Verwendung zur Herstellung von elektrophotographischen Zweikomponenten-Entwicklern.

Zweikomponenten-Entwickler werden in elektrophotographischen Ko piergeräten und Laserdruckern zur Entwicklung eines elektrophoto graphisch erzeugten, latenten Bildes eingesetzt und bestehen üblicherweise aus Carrierteilchen und Tonerteilchen. Bei den Carrierteilchen handelt es sich um magnetisierbare Teilchen mit Größen von in der Regel 20 bis 1 000 µm. Die Tonerteilchen be stehen im wesentlichen aus einer farbgebenden Komponente und Bindemittel und sind etwa 5 bis 30 µm groß.

Das elektrostatische, latente Bild wird beim Kopierprozeß durch selektive Belichtung einer elektrostatisch aufgeladenen Photolei terwalze mit vom Original reflektiertem Licht erzeugt. Beim Laserdrucker geschieht dies durch einen Laserstrahl.

Zur Entwicklung des elektrostatischen Bildes werden Tonerteilchen über eine "Magnetbürste", das sind entlang der Feldlinien eines Sektormagneten ausgerichtete Carrierteilchen, zur Photoleiterwal ze transportiert. Die Tonerteilchen haften dabei elektrostatisch an den Carrierteilchen und erhalten beim Transport im Magnetfeld durch Reibung eine den Carrierteilchen entgegengesetzte elektro statische Aufladung. Die so von der Magnetbürste auf die Photo leiterwalze übertragenen Tonerteilchen ergeben ein "Tonerbild", das anschließend auf elektrostatisch aufgeladenes Papier übertra gen und fixiert wird.

An die verwendeten Carrierteilchen sind dabei eine Reihe von An forderungen zu stellen: Sie sollen magnetisierbar sein und so einen schnellen Aufbau der Magnetbürste ermöglichen. Weiterhin soll ihre Oberfläche eine geringe Leitfähigkeit aufweisen, um einen Kurzschluß zwischen Sektormagnet und Photoleiterwalze zu verhindern. Diese Leitfähigkeit soll über lange Betriebszeiten des Carriers konstant bleiben, um auch die triboelektrische Auf ladung des Entwicklers lange konstant zu halten. Nicht zuletzt sollen die Carrierteilchen auch fließfähig sein und nicht im Ent wicklervorratsgefäß verklumpen.

Um diesen Anforderungen zu genügen, müssen die aus magnetischem Material bestehenden Carrierteilchen in der Regel beschichtet werden.

Aus der EP-A-303 918 und der DE-A-41 40 900 sind einfach metall oxidbeschichtete Carrier beschrieben, mit denen beliebige Toneraufladungen ermöglicht werden, wobei eine gleichzeitige Steuerung des elektrischen Widerstands der Carrier jedoch nicht möglich ist.

In der älteren deutschen Patentanmeldung P 44 03 678.7 sind schließlich auch zweifach, mit einer Metall- und einer Metall oxidschicht belegte Carrier beschrieben, die geringe Widerstände von in der Regel 10³ bis 10⁸ Ohm aufweisen.

Carrier, die sowohl eine starke, insbesondere auch positive Toneraufladung bewirken und gleichzeitig elektrisch isolierend wirken (d. h. Widerstände < 10¹⁰ Ohm haben), sind jedoch noch nicht bekannt. Derartige Carrier sind vor allem für Bürokopierer und andere langsamer arbeitende Systeme von Interesse.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Carrier für die Elektrophotographie bereitzustellen, welche diesem Eigenschafts profil entsprechen.

Demgemäß wurden Carrier für die Elektrophotographie auf der Basis von mit verschiedenen Metalloxiden beschichteten magnetischen Kernen gefunden, die

aufweisen.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Carrier ge funden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Metall oxidschichten naßchemisch durch Hydrolyse von organischen Metall verbindungen, bei denen die organischen Reste über Sauerstoff atome an die Metalle gebunden sind, in Gegenwart eines organi schen Lösungsmittels, in welchem die Metallverbindungen löslich sind, oder durch Gasphasenzersetzung flüchtiger Metall verbindungen in Gegenwart von Sauerstoff und/oder Wasserdampf auf die Carrierkerne aufbringt.

Zusätzlich wurde ein Verfahren zur Herstellung von mit Aluminium oxid beschichteten Carrierkernen gefunden, welches dadurch ge kennzeichnet ist, daß man Aluminiumalkyle in der Gasphase in Ge genwart von Sauerstoff und bewegten Carrierkernen zersetzt.

Weiterhin wurde die Verwendung dieser Carrier zur Herstellung von elektrophotographischen Zweikomponenten-Entwicklern gefunden.

Die Kerne der erfindungsgemäßen Carrier können aus den üblichen weichmagnetischen Materialien wie Eisen, Stahl, Magnetit, Ferri ten (beispielsweise Nickel/Zink-, Mangan/Zink- und Barium/Zink ferriten), Kobalt und Nickel oder aus hartmagnetischen Materia lien wie BaFe₁₂O₁₉ oder SrFe₁₂O₁₉ bestehen und als kugelförmige oder unregelmäßig geformte Teilchen oder in Schwammform vorlie gen. Weiterhin geeignet sind auch sog. Kompositcarrier, d. h., in Polymerharz eingebettete Teilchen dieser Metalle oder Metall verbindungen.

Für die erste, elektrisch isolierend wirkende Metalloxid schicht (A) sind insbesondere Titandioxid, Aluminiumoxid, Eisen oxid und vor allem Siliciumdioxid sowie auch deren Mischungen ge eignet.

Die Dicke der Schicht (A) ist von der gewünschten Höhe des elek trischen Widerstands des Carriers abhängig und beträgt im allge meinen 10 bis 500 nm, bevorzugt 30 bis 300 nm, und besonders be vorzugt 50 bis 200 nm.

Für die zweite, die elektrostatische Aufladung des Toners steu ernde Metalloxidschicht (B) sind eine starke positive Toneraufla dung bewirkende Metalloxide wie Molybdänoxid, Wolframoxid und Zinndioxid besonders bevorzugt.

In Abhängigkeit von der elektrischen Leitfähigkeit der verwende ten Metalloxide sollte die Schicht (B) mehr oder weniger dünn ge wählt werden. Zu dicke, leitfähige Schichten (B) setzen nämlich den durch die Schicht (A) bewirkten elektrischen Widerstand des Carriers wieder herab; geeignet sind insbesondere solche Schich ten (B), die den Widerstand um nicht mehr als etwa 1,5 Zehnerpo tenzen erniedrigen. In der Regel wird die Schicht (B) daher 1 bis 50 nm, vorzugsweise 2 bis 20 nm dick sein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der beschich teten Carrier werden die Metalloxidschichten entweder naßchemisch durch Hydrolyse von organischen Metallverbindungen, bei denen die organischen Reste über Sauerstoffatome an die Metalle gebunden sind, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder durch Gasphasenzersetzung von flüchtigen Metallverbindungen in Gegen wart von Sauerstoff und/oder Wasserdampf ("chemical vapor deposi tion", CVD) auf die Carrierkerne aufgebracht.

Die naßchemische Verfahrensvariante ist insbesondere für die Be schichtung mit Silicumoxid geeignet. Selbstverständlich können aber auch die anderen Metalloxide durch Auffällen aus wäßrigen Lösungen oder aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln aufge bracht werden.

Als organische Lösungsmittel eignen sich hierfür sowohl aprotische Lösungsmittel wie Ketone, β-Diketone, Ether, vor allem cyclische Ether und stickstoffhaltige Lösungsmittel, z. B. ami dische Lösungsmittel, als auch protische Lösungsmittel wie ein- oder mehrwertige Alkohole mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlen stoffatomen, die mit Wasser mischbar sind.

Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind Aceton, Tetrahydro furan, Ethanol und n- und iso-Propanol sowie Diethylketon, Acetylaceton, Dioxan, Trioxan, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Pyridon und Acetonitril.

Als metallhaltige Ausgangsverbindungen sind in den genannten or ganischen Lösungsmitteln lösliche organische Verbindungen, bei denen die organischen Reste über Sauerstoffatome gebunden sind, geeignet. Bevorzugte Beispiele sind die Acetylacetonate und ins besondere Alkoholate, vor allem C₁-C₄-Alkanolate, z. B. Tetra ethoxysilan und Aluminiumtriisopropanolat.

Die Hydrolyse wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base oder einer Säure als Katalysator durchgeführt. Hierfür eignen sich z. B. neben Alkalilaugen wie Natronlauge insbesondere wäßrige Ammoniaklösungen. Geeignete saure Katalysatoren sind beispiels weise Phosphorsäure und organische Säuren wie Essigsäure und Oxalsäure.

Wasser muß mindestens in der stöchiometrisch für die Hydrolyse erforderliche Menge vorliegen, bevorzugt ist jedoch die 2- bis 100fache, insbesondere die 5- bis 20fache Menge.

Bezogen auf die eingesetzte Wassermenge, gibt man in der Regel 3 bis 40 Vol.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Vol.-% einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung zu.

Für die Temperaturführung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Reaktionsgemisch innerhalb von 10 bis 48 h schrittweise auf Rückflußtemperatur zu erhitzen. Bei Verwendung von iso-Propanol als Lösungsmittel rührt man das Gemisch zum Beispiel bevorzugt zunächst 4 bis 20 h bei 40°C, dann 4 bis 20 h bei 60°C und zum Schluß 2 bis 8 h bei 80°C.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor:
Man legt die Carrierkerne, organisches Lösungsmittel, Wasser und Base vor und gibt die zu hydrolysierende Metallverbindung, pur oder gelöst, z. B. als 30 bis 70, bevorzugt 40 bis 60 vol-%ige Lösung im organischen Lösungsmittel, zu. Erfolgt die Zugabe der Metallverbindung in einem Schritt, dann wird die Suspension an schließend wie oben beschrieben unter Rühren erhitzt. Man kann die Metallverbindung aber auch bei erhöhter Temperatur kontinu ierlich zudosieren, wobei das Wasser vorzugsweise nicht vorgelegt wird, sondern ebenfalls kontinuierlich zudosiert wird. Nach been deter Beschichtung wird die Reaktionsmischung wieder auf Raumtem peratur abgekühlt.

Um eine Agglomeratbildung während des Beschichtungsvorgangs zu verhindern, kann die Suspension einer starken mechanischen Bean spruchung wie Pumpen, kräftigem Rühren oder Einwirken von Ultra schall unterzogen werden.

Gewünschtenfalls kann man den Beschichtungsschritt wiederholen, dies wird jedoch im allgemeinen nicht erforderlich sein. Sollte die Mutterlauge milchig trüb aussehen, so empfiehlt es sich, diese vor einer weiteren Beschichtung auszutauschen.

Die Isolierung der mit der Schicht (A) belegten Carrierkerne kann in einfacher Weise durch Abfiltrieren, Waschen mit organischem Lösungsmittel, vorzugsweise den auch als Lösungsmittel verwende ten Alkoholen, und anschließendes Trocknen (üblicherweise 1 bis 5 h bei 100 bis 250°C) erfolgen.

Für die CVD-Verfahrensvariante sind als flüchtige Metall verbindungen insbesondere die Metallakoholate, Metallhalogenide, Metallcarbonyle und Metallorganyle geeignet.

Als bevorzugte Verbindungen seien im einzelnen beispielhaft ge nannt:
Titanalkoholate, insbesondere Titantetraisopropanolat, auch Sili ciumhalogenide wie Siliciumtetrachlorid, Eisencarbonyle, ins besondere Eisenpentacarbonyl, Molybdäncarbonyle, insbesondere Molybdänhexacarbonyl, auch Molybdänaryle wie Dibenzolmolybdän, Wolframcarbonyle, insbesondere Wolframhexacarbonyl, auch Wolfra maryle wie Dibenzolwolfram, Zinnhalogenide, insbesondere Zinnte trachlorid, Zinnorganyle, insbesondere Zinntetrabutyl, Alumi niumalkyle, insbesondere -C₁-C₆-alkyle wie Aluminiumtrimethyl, -triethyl- und -triisobutyl.

Wie bereits in der älteren deutschen Patentanmeldung P 44 03 679.5 beschrieben, sind als geeignete Zinnverbindungen vor allem auch Zinnorganyle zu nennen, die unter inerten Bedin gungen im wesentlichen unzersetzt verdampfbar sind und sich in der Gasphase oxidativ, z. B. durch Reaktion mit Sauerstoff bzw. Luft oder anderen Sauerstoff/Inertgas-Gemischen, zu Zinndioxid zersetzen lassen, da sie eine besonders schonende Beschichtung der Carrierkerne ermöglichen.

Besonders geeignet sind vor allem Verbindungen der Formel SnR₄, in der die Reste R gleich oder verschieden sind und Alkyl, Alkenyl oder Aryl bedeuten, also z. B. Zinntetraalkyle, Zinn tetraalkenyle und Zinntetraaryle sowie gemischte Zinarylalkyle und Zinnalkylalkenyle.

Auf die Zahl der Kohlenstoffatome in den Alkyl-, Alkenyl- und Arylresten kommt es im Prinzip nicht an, bevorzugt sind jedoch solche Verbindungen, die bei Temperaturen bis zu etwa 200°C einen ausreichend hohen Dampfdruck aufweisen, um eine einfache Ver dampfung zu gewährleisten.

Dementsprechend sind bei Zinnorganylen mit 4 gleichen Resten R insbesondere C₁-C₆-, vor allem C₁-C₄-Alkylreste, C₂-C₆-Alkenyl-, vor allem Allylreste und Phenylreste bevorzugt.

Schließlich können auch zwei- oder mehrkernige Zinnorganyle, die beispielsweise über Sauerstoffatome verbrückt sein können, einge setzt werden.

Als Beispiele für geeignete zinnorganische Verbindungen seien Zinndiallyldibutyl, Zinntetraamyl, Zinntetra-n-propyl, Bis(tri-n-bu tylzinn)oxid und vor allem Zinntetra-n-butyl und Zinntetra methyl genannt.

Die Zersetzungstemperaturen betragen für die Zinnorganyle in der Regel 200 bis 1 000°C, bevorzugt 300 bis 500°C.

Die Temperatur und auch die Sauerstoffmenge werden zweckmäßiger weise so gewählt, daß die Oxidation der organischen Reste zu Kohlendioxid und Wasser vollständig ist und kein Kohlenstoff in die Zinndioxidschicht eingebaut wird. Wird nämlich weniger Sauer stoff eingeleitet als stöchiometrisch erforderlich ist, so wird in Abhängigkeit von der gewählten Temperatur entweder das Zinn organyl nur teilweise zersetzt und kondensiert dann im Abgas bereich oder es kommt zur Bildung von Ruß und anderen Zer setzungsprodukten.

Weiterhin sollte der das Zinnorganyl enthaltende Verdampfergas strom zweckmäßigerweise so eingestellt werden, daß das gasförmige Zinnorganyl nicht mehr als etwa 10 Vol.-% der Gesamtgasmenge im Reaktor ausmacht, um die Bildung von feinteiligem, partikulärem Zinndioxid zu vermeiden. Günstige Zinnorganylkonzentration im Trägerstrom selbst beträgt üblicherweise 5 Vol.-%.

Die oxidative Zersetzung der Metallcarbonyle sowie der weiteren Metallorganyle zu den entsprechenden Metalloxiden erfolgt vor zugsweise ebenfalls mit Sauerstoff bzw. Luft oder anderen Sauer stoff/Inertgas-Gemischen. Hierfür sind im allgemeinen Reaktions temperaturen von 100 bis 400°C geeignet. Der Zersetzung der Alumi niumalkyle wird in der Regel bei 200 bis 1000°C, vorzugsweise 300 bis 500°C durchgeführt.

Die Hydrolyse der Metallhalogenide oder -alkoholate mit Wasser dampf zur Bildung der Metalloxide wird üblicherweise bei 100 bis 600°C vorgenommen, wobei die Halogenide in der Regel die höheren Temperaturen erfordern.

Als Reaktoren eignen sich für die Gasphasenbeschichtung festste hende oder sich drehende Rohre oder bewegte Mischaggregate, in denen sich ein bewegtes Festbett oder eine Wirbelschicht der zu beschichtenden Carrierkerne befindet. Die Bewegung der Carrier kerne kann durch Fluidisierung mit einem Gasstrom, durch Frei fallmischung, durch Schwerkrafteinwirkung oder mit Hilfe von Rührorganen im Reaktor erfolgen.

Bei der CVD-Beschichtung sollte die Konzentration der verdampften Metallverbindung (sowie der Reaktionsgase) im Trägergas vorzugs weise 5 Vol.-% betragen, um eine gleichmäßige Beschichtung des Carriers zu gewährleisten. Die Verdampfungsraten und die Reaktionstemperaturen sollten, wie bereits oben für die Zinn organyle beschrieben, ebenfalls so gewählt werden, daß eine mög lichst vollständige Umsetzung stattfindet und kein feinteiliges Metalloxid gebildet wird, das mit dem Abgasstrom ausgetragen würde. Weitere Einzelheiten können der DE-A-41 40 900 entnommen werden.

Die Dicke der gebildeten Schichten hängt naturgemäß von der zugeführten Menge an Metallverbindung ab und kann damit über die Beschichtungsdauer gesteuert werden. Es können sowohl sehr dünne als auch sehr dicke Schichten aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Carrier zeichnen sich durch die hohe Quali tät der aufgebrachten Metalloxidschichten (homogen, filmartig und abrasionsfest) aus und weisen einen im gewünschten Bereich von < 10¹⁰ Ohm liegenden Widerstand auf, wirken also elektrisch iso lierend.

Außerdem haben sie hohe Lebensdauern und können daher insgesamt vorteilhaft mit den handelsüblichen Tonern zur Herstellung von elektrophotographischen Zweikomponenten-Entwicklern eingesetzt werden, wobei die sich durch hohe positive Toneraufladungen aus zeichnenden, mit Molybdän-, Wolfram- und/oder Zinnoxid beschich teten Carrier besonders hervorgehoben werden sollen.

Beispiel Herstellung und Prüfung eines erfindungsgemäßen Carriers

Zu einer Suspension von 4,5 kg eines Ferritcarriers (Barium/Zink ferrit, Teilchengröße 45 bis 105 µm, Typ KBN 100 der Fa. Hitachi, Japan) in 2250 ml Isopropanol wurden 180 ml einer 25 gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung gegeben. Nach Erhitzen der Mischung auf 40°C wurden 720 ml (669,6 g) Tetraethoxysilan in 10 min zuge tropft.

Nach weiterem, vierstündigem Rühren bei 40°C und jeweils einstün digem Rühren bei 60°C und 80°C wurde die überstehende milchig trübe flüssige Phase abdekantiert. Der mit SiO₂ bzw. SiO₂-Hydraten beschichtete Carrier wurde dreimal mit 1500 ml Isopropanol gewa schen, abfiltriert und 1 h bei 100°C getrocknet.

Mittels Atomabsorptionsspektroskopie wurde ein Siliciumgehalt von 0,42 Gew.-% ermittelt.

Anschließend wurden 4 kg des SiO₂-beschichteten Carriers in einem elektrisch beheizten Wirbelschichtreaktor (150 mm Innendurchmes ser, 130 cm Höhe, mit Zyklon und Carrierrückführung) unter Fluidisierung mit insgesamt 1800 l/h Stickstoff auf 230°C aufge heizt.

13,2 g Molybdänhexacarbonyl wurden mit Hilfe eines Stickstoff stroms von 400 l/h Stickstoff aus einem auf 50°C erhitzten, vorge schalteten Verdampfergefäß in 3 h in den Reaktor überführt.

Gleichzeitig wurden 400 l/h Luft zur Oxidation über das Wirbelgas in den Reaktor geleitet.

Nach Abschluß der Molybdänoxidbeschichtung wurde der Carrier unter weiterem Fluidisieren mit Stickstoff auf Raumtemperatur ab gekühlt.

Mittels Atomabsorptionsspektroskopie wurde ein Molybdängehalt von 0,08 Gew.-% ermittelt.

Zur Untersuchung des beschichteten Carriers wurde dessen elektri scher Widerstand sowie die elektrostatische Aufladbarkeit eines Toners bestimmt.

Der elektrische Widerstand des Carriers wurde mit dem C-Meter von PES-Laboratorium (Dr. R. Epping, Neufahrn) gemessen. Dazu wurden die Carrierteilchen 30 s in einem Magnetfeld von 600 Gauß bei einer Spannung U_o von 10 V bewegt. Die Kapazität C betrug dabei 1 nF.

Der Widerstand R kann nach der folgenden Formel aus dem zeit lichen Spannungsabfall nach dem Abstellen des angelegten elek trischen Feldes berechnet werden:

R = t/[C(ln(U_o/U)]

Dabei bedeuten

R: Widerstand [Ohm];
t: Zeit der Messung [s];
C: Kapazität [F);
U_o: Spannung zu Beginn der Messung [V];
U: Spannung am Ende der Messung [V].

Der Widerstand R wird dabei normalerweise in logarithmierten Werten angegeben (log R [log Ohm]).

Zur Bestimmung der elektrostatischen Aufladbarkeit wurde der Carrier mit einem für kommerzielle Laserdrucker geeigneten Polyesterharztoner (vernetztes Furmarsäure/propoxyliertes Bisphenol A-Harz mit einer mittleren Teilchengröße von 11 µm und einer Teilchengrößenverteilung von 6 bis 17 µm) im Gewichts verhältnis 97 : 3 gemischt und zur Aktivierung in einem 30 ml Glasgefäß 10 min in einem Taumelmischer bei 200 U/min durch mischt.

2,5 g des so hergestellten Entwicklers wurden in eine mit einem Elektrometer gekoppelte Hard-blow-off-Zelle (Q/M-Meter von PES- Laboratorium, Dr. R. Epping, Neufahrn), in die Siebe der Maschen weite 32 µm eingesetzt waren, eingewogen. Durch Ausblasen mit einem kräftigen Luftstrom (ca. 3000 cm³/min) und gleichzeitiges Absaugen wurde das Tonerpulver nahezu vollständig entfernt, während die Carrierteilchen durch die Siebe in der Meßzelle zurückgehalten wurden.

Dann wurde die durch Ladungstrennung entstandene Spannung am Elektrometer abgelesen und daraus die Aufladung des Carriers ermittelt (Q = C·U, C = 1 nF), die der Aufladung des Toners mit umgekehrtem Vorzeichen entspricht und durch Zurückwägung der Meß zelle auf das Gewicht des ausgeblasenen Toners bezogen und so dessen elektrostatische Aufladung Q/m [µC/g] bestimmt.

Bei diesen Untersuchungen wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Claims

1. Carrier für die Elektrophotographie auf der Basis von mit verschiedenen Metalloxiden beschichteten magnetischen Kernen, die

A) eine erste, im wesentlichen aus elektrisch isolierendem Metalloxid bestehende Schicht und
B) eine zweite, im wesentlichen aus die elektrostatische Aufladung des Toners steuerndem Metalloxid bestehende Schicht, welche den durch die Schicht (A) bewirkten elek trischen Widerstand der Carrier nicht wesentlich ernied rigt,

aufweisen.

2. Carrier nach Anspruch 1, bei denen die Schicht (A) im wesent lichen aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Eisenoxid oder deren Mischungen besteht.

3. Carrier nach Anspruch 1, bei denen die Schicht (B) im wesent lichen aus Molybdänoxid, Wolframoxid, Zinnoxid oder deren Mischungen besteht.

4. Carrier nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen die Schicht (A) eine Schichtdicke von 10 bis 500 nm hat.

5. Carrier nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei denen die Schicht (B) eine Schichtdicke von 1 bis 50 nm hat.

6. Verfahren zur Herstellung von Carriern gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloxidschich ten naßchemisch durch Hydrolyse von organischen Metall verbindungen, bei denen die organischen Reste über Sauer stoffatome an die Metalle gebunden sind, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, in welchem die Metallverbindungen löslich sind, oder durch Gasphasenzersetzung flüchtiger Metallverbindungen in Gegenwart von Sauerstoff und/oder Was serdampf auf die Carrierkerne aufbringt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Metallverbindungen die C₁-C₄-Alkoholate oder Acetylacetonate verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtige Metallverbindungen die Alkoholate, Halogenide, Carbonyle oder Organyle verwendet.

9. Verfahren zur Herstellung von mit Aluminiumoxid beschichteten Carrierkernen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumal kyle in der Gasphase in Gegenwart von Sauerstoff und bewegten Carrierkernen zersetzt.

10. Verwendung von Carriern gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Her stellung von elektrophotographischen Zweikomponenten-Entwick lern.