DE3854101T2

DE3854101T2 - Elektrophotographisches Element.

Info

Publication number: DE3854101T2
Application number: DE3854101T
Authority: DE
Inventors: Frederick D Gonyea; Edward F Grabowski; Anthony M Horgan; Satish Parikh; Charles C Robinson; Harvey S Towers; Francis J Wieloch
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1987-04-21
Filing date: 1988-04-21
Publication date: 1996-02-08
Anticipated expiration: 2008-04-22
Also published as: DE3854101D1; EP0289216B1; CA1321314C; JPH0769625B2; JPS6456451A; US4780385A; EP0289216A3; EP0289216A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Elektrophotographie. Die Erfindung betrifft genauer gesagt ein elektrophotographisches bildgebendes Element.
Im technischen Bereich der Elektrophotographie wird eine elektrophotographische Platte, die eine photoleitfähige Isolierschicht auf einer leitfähigen Schicht umfaßt, mit einem Bild beaufschlagt, indem man zuerst einheitlich die Oberfläche der photoleitfähigen Isolierschicht elektrostatisch auflädt. Die Platte wird dann einem Muster einer aktivierenden elektromagnetischen Strahlung, beispielsweise Licht, ausgesetzt, das selektiv die Ladung in den belichteten Bereichen der photoleitfähigen Isolierschicht zerstreut, während sie in den nichtbelichteten Bereichen ein elektrostatisches latentes Bild beläßt. Dieses elektrostatische latente Bild kann dann unter Bildung eines sichtbaren Bildes entwickelt werden, indem man feinteilige elektroskopische Tonerteilchen auf der Oberfläche der photoleitfähigen Isolierschicht abscheidet. Das resultierende sichtbare Tonerbild kann dann auf einen geeigneten Aufnahmekörper wie beispielsweise Papier übertragen werden. Dieses Bildgebungsverfahren kann viele Male mit wiederverwendbaren photoleitfähigen Isolierschichten wiederholt werden.
In dem Maße, in dem fortgeschrittenere, bei höherer Geschwindigkeit arbeitende elektrophotographische Kopiergeräte, Vervielfältigungsgeräte und Drucker entwickelt wurden, trat bei längerem Betrieb eine Verschlechterung der Bildqualität auf. Außerdem wurden komplexen, in hohem Maße ausgeklügelten Vervielfältigungs- und Drucksystemen, die bei sehr hohen Geschwindigkeiten arbeiten, strenge Erfordernisse einschließlich enger Ansteuerungsgrenzen bei Photorezeptoren auferlegt. Beispielsweise muß die Masse-Ebene vieler moderner photoleitfähiger bildgebender Bauteile in hohem Maße flexibel sein, gut auf flexiblen Trägersubstraten haften und voraussagbare charakteristische elektrische Eigenschaften innerhalb enger Ansteuerungsgrenzen zeigen, um exzellente Tonerbilder über viele tausend Zyklen zu liefern.
Ein Typ einer Masse-Ebene, der bei Band-Photorezeptoren in zunehmendem Maße populärer wird, umfaßt im Vakuum abgeschiedenes Aluminium, das mit zwei elektrisch arbeitenden Schichten einschließlich einer ladungserzeugenden Schicht und einer Ladungstransportschicht überzogen ist. Jedoch sind Aluminiumfilme relativ weich und zeigen eine schlechte Beständigkeit gegen Kratzer während des Photorezeptor-Herstellungsverfahrens. Zudem zeigt im Vakuum abgeschiedenes Aluminium eine schlechte optische Transmissionsstabilität (Übertragungsstabilität) nach längerem Betrieb in xerographischen bildgebenden Systemen. Diese schlechte optische Übertragungsstabilität ist das Ergebnis einer Oxidation der Masse- Ebene aus Aluminium, wenn elektrischer Strom über den Übergang zwischen dem Metall und dem Photorezeptor geleitet wird. Die Verschlechterung der optischen Transmission (Übertragung) erfolgt kontinuierlich und macht bei Systemen, die von löschend wirkenden Lampen auf der nicht-bildgebenden Seite der photoleitfähigen Schicht Gebrauch machen, im Verlauf der Lebensdauer des Photorezeptors eine Nachstellung der Löschintensität alle 20.000 Kopien erforderlich.
Außerdem wurde gefunden, daß die elektrische Betriebsstabilität einer Masse-Ebene aus Aluminium in mehrschichtenartig strukturierten Photorezeptoren instabil ist, wenn sie tausende von Malen im zyklischen Betrieb angesprochen wurde. Die Oxide des Aluminiums, die sich natürlicherweise auf dem Aluminiumetall bilden, das als elektrische Sperrschicht verwendet wird, verhindern eine Ladungsinjektion während des Ladens der photoleitfähigen Vorrichtung. Wenn der spezifische Widerstand dieser Sperrschicht zu groß wird, baut sich im Bereich der Schicht ein Restpotential auf, wenn die Vorrichtung zyklisch betrieben wird. Da die Dicke der Oxidschicht auf einer Masse-Ebene aus Aluminium nicht stabil ist, unterliegen die elektrischen Leistungskennzahlen eines Verbund-Photorezeptors während des elektrophotographischen Betriebs Änderungen. Auch kann die Lagerfähigkeit vieler Verbund-Photorezeptoren, die von einer Masse-Ebene aus Aluminium Gebrauch machen, bei hohen Temperaturen und bei Feuchtigkeit aufgrund einer beschleunigten Oxidation des Metalls kurz sein, beispielsweise nur ein Tag. Die beschleunigte Oxidation der Metall- Masse-Ebene erhöht die optische Transmission (Übertragung), ruft eine Nichteinheitlichkeit der Qualität von Kopien hervor und kann letztlich zu einem Verlust des elektrischen Erdungsvermögens führen.
Es wurde beobachtet, daß nach Langzeitgebrauch in einer elektrophotographischen Kopiervorrichtung Mehrschichten-Photorezeptoren, die von einer Masse-Ebene aus Aluminium Gebrauch machen, eine dramatische Änderung des Dunkel-Entwicklungspotentials zwischen dem ersten Zyklus und dem zweiten Zyklus der Vorrichtung aufgrund der zyklischen Instabilität zeigen. Diese Erscheinung wird bezeichnet als "Schwankung des Dunkel-Entwicklungspotentials zwischen den Zyklen 1 und 2 (cycle 1 to 2 dark development potential variation)". Die Größe dieses Effekts ist abhängig von dem zyklischen Alter und der relativen Feuchtigkeit, kann jedoch nach 50.000 elektrischen Zyklen bereits 350 V betragen. Dieser Effekt steht in Beziehung zur Wechselwirkung zwischen der Masse-Ebene und den photoleitfähigen Materialien. Ein weiterer ernstzunehmender Effekt der Masse- Ebene aus Aluminium ist der Verlust an Bildpotential bei Betrieb bei niedriger relativer Feuchtigkeit. Diese im Laufe des Betriebs abnehmende Spannung ist am stärksten bei relativen Feuchtigkeiten unter etwa 10 %. Bei fortgesetztem Betrieb sinkt das Bildpotential auf einen Grad, bei dem in der Atmosphäre niedriger Feuchtigkeit der Photorezeptor ein zufriedenstellendes Bild nicht liefern kann.
In der japanischen Patentveröffentlichung J 5 6024-356 (Fuji Photo Film K.K.; veröffentlicht 7. März 1981) ist ein elektrophotographischer Photorezeptor beschrieben, der umfaßt: einen leitfähigen Träger, eine anorganische photoempfindliche (lichtempfindliche) Schicht aus amorphem Silicium, die einen Ladungsträger bei Belichtung erzeugt, und eine Ladungssperrschicht zwischen dem leitfähigen Träger und der anorganischen lichtempfindlichen Schicht aus amorphem Silicium, wobei die Ladungssperrschicht eine Barriere gegenüber elektrischen Ladungsträgern bildet. Die Ladungssperrschicht umfaßt ein isolierendes oder Halbleitermaterial wie beispielsweise SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, TiO&sub2; oder ein organisches Polymer wie beispielsweise Polycarbonat, Polyvinylbutyral usw.. Diese Ladungssperrschicht-Materialien sollen Elektronen in die anorganische lichtempfindliche Schicht aus amorphem Silicium sperren. Obwohl dies in der genannten japanischen Patentveröffentlichung nicht offenbart ist, ist anzumerken, daß Materialien für eine Ladungssperrschicht, die zum Sperren von Elektronen in eine anorganische lichtempfindliche Schicht aus amorphem Silicium geeignet sind, nicht notwendigerweise geeignet sind zum Sperren von Löchern in eine organische Locherzeugungsschicht. Um betriebsfähig zu sein, dürfen diese Sperrschichten nicht den Durchtritt von Löchern aus der positiv geladenen anorganischen lichtempfindlichen Schicht aus amorphem Silicium zum leitfähigen Träger sperren. Beispielsweise erzeugte ein Al&sub2;O&sub3;- Film mit einer Dicke von einigen hundert Angström, der als Sperrschicht verwendet wird, im Betrieb einen Abfall des Dunkel-Entwicklungspotentials unter gleichzeitigem Dunkelzerfall, eines negativ geladenen, mehrschichtenartig strukturierten Photorezeptors, der eine leitende Masse-Ebene, eine Sperrschicht, eine ladungserzeugende Schicht und eine Lochtransportschicht umfaßte.
In einigen mehrschichtenartig aufgebauten Photorezeptoren besteht die Masse-Ebene aus Titan, das beschichtungsmäßig auf einen Polyesterfilm aufgetragen ist. Der Titanüberzug wird auf den Polyesterfilm in einer Schichtdicke von etwa 17,5 nm (175 Å) aufgesputtert. Die Titanschicht dient als Leitungspfad für Elektronen während des Belichtungsschritts im Photoleitungsverfahren. Sie beseitigt viele der Probleme, die sich bei Masse-Ebenen aus Aluminium ergeben. Titan-Masse-Ebenen enthaltende Photorezeptoren sind beispielsweise in der Druckschrift US-A 4,588,667 beschrieben. Obwohl mit Mehrschichten-Photorezeptoren mit einer Titan-Masse-Ebene exzellente Tonerbilder erhalten werden können, wurde gefunden, daß sich in Photorezeptoren, die Titan-Masse-Ebenen enthalten, Ladungsmangelflecken bilden, insbesondere unter starken elektrischen Feldern, wie sie in bei hoher Geschwindigkeit arbeitenden elektrophotographischen Kopiergeräten, Vervielfältigungsgeräten und Druckern verwendet werden. Darüber hinaus ist die zahlenmäßige und größenmäßige Wachstumsrate neu erzeugter Ladungsmangelflecken und die größenmäßige Wachstumsrate vorher existierender Ladungsmagelflecken bei Titan-Masse-Ebenen enthaltenden Photorezeptoren von einer Charge zur nächsten unter Herstellungsbedingungen, die kontrolliert und im wesentlichen identisch zu sein scheinen, unvorhersagbar. Ladungsmangelflecken sind kleine, unbelichtete Bereiche auf einem Photorezeptor, die eine elektrostatische Ladung nicht zu halten imstande sind. Diese Ladungsmangelflecken werden für das unbewehrte Auge nach Entwicklung mit Tonermaterial sichtbar. Auf Kopien, die durch Abscheiden von schwarzem Tonermaterial auf weißem Papier hergestellt wurden, können diese Flecken weiß oder schwarz sein, abhängig davon, ob ein Positivbild- Entwicklungsverfahren oder ein Umkehrbild-Entwicklungsverfahren zum Einsatz kommt. Bei einer Positivbild-Entwicklung erscheinen Ladungsmangelflecken als weiße Flecken in den Komplettbildbereichen eines fertigen xerographischen Ausdrucks. Mit anderen Worten: Die Blldbereiche auf dem Photorezeptor, die dem weißen Fleck entsprechen, sind nicht imstande, Tonerteilchen bei der positiven, seitenrichtigen Bildentwicklung anzuziehen. Bei der Umkehrbild-Entwicklung erscheinen schwarze Flecken in Hintergrundbereichen der fertigen xerographischen Kopie. Zur Bildung schwarzer Flecken ziehen also die Ladungsmangelflecken, die auf den Hintergrundbereichen auf dem Photorezeptor auftreten, Tonerteilchen während der Umkehrbild-Entwicklung an. Die weißen Flecken und die schwarzen Flecken treten an derselben Stelle der fertigen elektrophotographischen Kopien während des zyklischen Betriebs des Photorezeptors auf. Die weißen Flecken und die schwarzen Flecken zeigen keine einzige charakteristische Form, sind in Bezug auf ihre Größe klein und sind mit unbewehrtem Auge sichtbar. Allgemein haben diese sichtbaren Flecken, die durch Ladungsmangelflecken hervorgerufen werden, eine mittlere Größe von weniger als etwa 200 um. Die Größe und Gesamtzahl dieser Flecken nimmt während des xerographischen Betriebs zu, und ihr Auftreten wird bei zunehmend länger dauerndem Betrieb unangenehmer. So können beispielsweise winzige Flecken, die mit unbewehrtem Auge kaum sichtbar sind, bis zu einer Größe von etwa 150 um wachsen. Andere Flecken können bereits bei frisch eingesetzten Photorezeptoren eine Größe von 150 um haben. Eine visuelle Untersuchung der Bereiche auf der Oberfläche des Photorezeptors, die dem Bereich weißer Flecken und schwarzer Flecken entsprechen, ergibt keine Unterschiede hinsichtlich des Erscheinungsbilds von anderen, akzeptablen Bereichen des Photorezeptors. Es ist kein Test zum Nachweis eines Ladungsmangelflecks bekannt, mit Ausnahme des Tests, ein Tonerbild zu erzeugen, um den Defekt nachzuweisen.
Die Druckschrift US-A 4,461,819 offenbart verschiedene elektrophotographische bildgebende Elemente einschließlich eines solchen, das beispielsweise als Substrat eine Masse-Ebenen-Schicht (ground plane layer) umfaßt, die Al, Ag, Pb, Zn, Ni, Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt und dergleichen umfaßt, sowie eine ladungserzeugende Schicht aus amorphem Silicium und eine Ladungstransportschicht. Es ist bevorzugt, daß eine Sperrschicht die Injektion von Trägern von dem Substrat verhindert, wobei die ladungserzeugende Bindemittelschicht oder die Ladungstransportschicht eine freie Oberfläche aufweist, die geladen ist. Beispielhafte Sperrschichten umfassen MgF&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, SiO, SiO&sub2; und dergleichen isolierende anorganische Verbindungen, Polyethylen, Polycarbonate, Polyurethane, Poly-p-xylylen und dergleichen isolierende Verbindungen und Au, Ir, Pt, Rh, Pd, Mo und vergleichbare Metalle. Dieses elektrophotographische bildgebende Element ist in den meisten Arbeitsbeispielen mit einer positiven Ladung geladen. Eine negative Ladung wird jedoch in den Beispielen 8, 9, 14, 17, 18, 19 und 20 aufgebracht.
Die japanische Patentveröffentlichung J5 6024-356 (Fuji Photo Film K.K.; veröffentlicht 7. März 1981) offenbart einen elektrophotographischen Photorezeptor, der umfaßt: einen leitfähigen Träger, eine anorganische photoempfindliche (lichtempfindliche) Schicht aus amorphem Silicium, die einen Ladungsträger bei Belichtung erzeugt, und eine Ladungssperrschicht zwischen dem leitfähigen Träger und der anorganischen lichtempfindlichen Schicht aus amorphem Silicium, wobei die Ladungssperrschicht eine Barriere gegenüber elektrischen Ladungsträgern bildet. Die Ladungssperrschicht umfaßt ein isolierendes oder Halbleitermaterial wie beispielsweise SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, TiO&sub2; oder ein organisches Polymer wie beispielsweise Polycarbonat, Polyvinylbutyral usw.. Diese Ladungssperrschicht-Materialien sollen Elektronen in die anorganische lichtempfindliche Schicht aus amorphem Silicium sperren.
Die Druckschrift US-A 4,588,667 offenbart ein elektrophotographisches bildgebendes Element, das ein Substrat, eine Masse-Ebenen-Schicht, die einen Titanmetallschicht umfaßt, die an das Substrat angrenzt, eine Ladungssperrschicht, die an die Titanschicht angrenzt, eine ladungserzeugende Bindemittelschicht und eine Ladungstransportschicht umfaßt.
Die Druckschrift US-A 4,439,507 offenbart ein elektrophotographisches bildgebendes Element, das ein Substrat, eine leitende Schicht, eine photoerzeugende Schicht, die ein bestimmtes harzartiges Material umfaßt, und eine Ladungstransportschicht umfaßt, die ein harzartiges Bindemittel und ein elektrisch aktives Diamin-Material umfaßt. Die leitende Schicht schließt beispielsweise Aluminium, Nickel, Messing, Gold, Titan, nichtrostenden Stahl, Chrom, Graphit und dergleichen ein. In einer alternativen Ausführungsform kann gegebenenfalls eine dielektrische Schicht zwischen der photoerzeugenden Schicht und der Aluminiumschicht angeordnet sein. Die dielektrische Schicht kann beispielsweise Al&sub2;O&sub3;, Siliciumoxide, Siliciumnitride, Titanate und dergleichen einschließen.
Die Druckschrift US-A 4,582,772 offenbart ein elektrophotographisches bildgebendes Element, das ein Substrat, eine durchlässige Halbleiterschicht, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Indium-Zinn-Oxid, Cadmium-Zinn-Oxid, Zinnoxid, Titanoxide, Titannitride, Titansilicide und Mischungen daraus, eine photoerzeugende Schicht und eine Ladungstransportschicht umfaßt, die beispielsweise ein elektrisch aktives Diamin-Material umfaßt.
Die Druckschrift US-A 4,464,450 offenbart ein elektrophotographisches bildgebendes Element, das eine Metalloxidschicht, einen Siloxanfilm, eine photoerzeugende Schicht und eine Ladungstransportschicht umfaßt, die beispielsweise ein elektrisch aktives Diamin- Material umfaßt.
Die Druckschrift US-A 4,587,189 offenbart eine elektrophotographisches bildgebendes Element, das eine Halbleiterschicht oder Leiterschicht, eine photoerzeugende Schicht, die ein Perylen-Pigment umfaßt und eine Arylamin-Lochtransportschicht umfaßt.
In der japanischen Patentveröffentlichung 59-212,844 (Kiyousera K.K.; veröffentlicht 1. Dezember 1983) wird ein elektrophotographischer empfindlicher Körper offenbart, der ein Aluminiumsubstrat und eine Schicht aus amorphem Silicium, die verringerte Mengen an Fe und/oder Mn aufweist, "zur Eliminierung weißer Flecken, die einem Mangel an Dichte entsprechen, und zur Erhöhung der Potentialaufnahme" umfaßt.
Viele Metalle oder andere Materialien, die in hohem Maße oxidativ stabil sind, bilden gegenüber dem photoleitfähigen Material eine Injektionssperre niedriger Energie, wenn sie in einer photoleitfähigen Vorrichtung als Masse-Ebene verwendet werden. Eine Lochsperrschicht bildet sich auf diesen oxidativ stabilen Schichten nicht, was damit diese Vorrichtung zu solchen macht, die nicht als photoleitfähige Vorrichtungen funktionieren. Andere Metalle zeigen andere Nachteile der einen oder anderen Art. Frühere Ansprüche auf gute Sperrschichten beziehen sich auf durchschnittliche Leistungen und ziehen die Tatsache nicht in Betracht, daß lokalisierte Bereiche von Ladungsinjektion vorhanden sein können. Es besteht also ein fortdauernder Bedarf für Photorezeptoren mit Masse-Ebenen (ground planes), die eine verbesserte Beständigkeit gegen die Bildung und das Wachstum von Ladungsmangelflecken schaffen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt ein elektrophotographisches bildgebendes Element mit einer bildgebenden Oberfläche, die zur Aufnahme einer negativen elektrischen Ladung angepaßt ist, wobei das elektrophotographische bildgebende Element umfaßt: ein Substrat, eine Masse-Ebenen-Schicht aus Metall, die auf das Substrat aufgebracht ist, eine Lochsperrschicht, eine Ladungserzeugungsschicht, die photoleitende Teilchen umfaßt, die in einem filmbildenden Harzbindemittel dispergiert sind, und eine Lochtransportschicht, wobei die Lochtransportschicht im wesentlichen nicht absorbierend in dem spektralen Bereich ist, bei dem die Ladungserzeugungsschicht durch Licht erzeugte Löcher erzeugt und injiziert, jedoch in der Lage ist, die Injektion von durch Licht erzeugten Löchern aus der Ladungserzeugungsschicht zu unterstützen und die Löcher durch die Ladungstransportschicht zu transportieren, wobei das bildgebende Element dadurch gekennzeichnet ist, daß die aus Metall bestehend Masse-Ebenen-Schicht wenigstens 50 Gew.- % Zirkon umfaßt.
Ein elektrophotographisches bildgebendes Element in Übereinstimmung mit der Erfindung hat den Vorteil, daß es die Größe und Anzahl von Ladungsmangelflecken vor dem zyklischen Betrieb stabilisiert oder reduziert, eine größere Beständigkeit gegenüber der Bildung von Ladungsmangelflecken während des zyklischen Betriebs aufweist und verbesserte Beständigkeit gegen das größenmäßige Wachstum derartiger Flecken während des zyklischen Betriebs aufweist. Außerdem bleibt die optische Leitung beim zyklischen Betrieb erhalten.
Ein photoleitfähiges bildgebendes Element gemäß der vorliegenden Erfindung kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Substrat in einem Vakuum bereitstellt, eine Schicht aus Zirkonmetall auf dem Substrat in Abwesenheit von Sauerstoff aufsputtert, um eine kontinuierliche Zirkonmetall-Masse-Ebenen-Schicht abzuscheiden, die Zirkonmetall-Masse- Ebenen-Schicht Umgebungsbedingungen aussetzt, eine Lochsperrschicht auf der Zirkonmetallschicht aufbringt, eine ladungserzeugende Bindemittelschicht auf der Sperrschicht aufbringt und eine Lochübertragungsschicht auf der ladungserzeugenden Schicht aufbringt. Eine Haftschicht kann gegebenenfalls zwischen der Lechsperrschicht und der ladungserzeugenden Schicht aufgebracht werden.
Die Zirkonschicht kann mittels jeder geeigneten Beschichtungstechnik gebildet werden, beispielsweise mittels eines Vakuumabscheideverfahrens. Typische Vakuumabscheideverfahren schließen Sputtern, Magnetron-Sputtern, RF-Sputtern und dergleichen ein. Magnetron-Sputtern von Zirkon auf ein metallisiertes Substrat kann mit Hilfe eines Sputtermoduls des herkömmlichen Typs unter Vakuumbedingungen in einer inerten Atmosphäre wie beispielsweise Argon, Neon oder Stickstoff unter Verwendung eines Zirkontargets hoher Reinheit bewirkt werden. Die Vakuumbedingungen sind nicht besonders kritisch. Allgemein kann ein kontinuierlicher Zirkonfilm auf einem geeigneten Substrat unter Magnetron-Sputtern erhalten werden, z. B. auf einem Substrat aus einem Polyestergewebe wie beispielsweise aus Mylar, wie es von der Firma E. I. DuPont de Nemours & Co. erhältlich ist. Es versteht sich, daß die Bedingungen des Abscheidens unter Vakuum alle variiert werden können, um die gewünschte Dicke des Zirkonfilms zu erhalten. Typische RF-Sputtersysteme, wie beispielsweise ein modifiziertes Sputtermodul der Firma Materials Research Corporation Model 8620 auf einer Turbomolekularpumpe des Typs Welch 3102, sind beschrieben in der Druckschrift US-A 3,926,762. Das Patent beschreibt auch das Sputtern einer dünnen Schicht aus trigonalem Selen auf ein Substrat, das aus Titan bestehen kann. Statt eine dünne Schicht aus trigonalem Selen auf dem Titansubstrat aufzusputtern, kann man eine dünne Schicht aus Zirkon auf das Titansubstrat aufsputtern.
Eine andere Verfahrensweise zur Abscheidung von Zirkon durch Sputtern schließt die Verwendung planarer Magnetronkathoden in einer Vakuumkammer ein. Eine Zirkonmetall- Targetplatte kann auf einer planaren Magnetronkathode angeordnet werden, und das mit einem Überzug zu versehende Substrat kann über die Zirkon-Targetplatte transportiert werden. Die Kathode und die Targetplatte werden vorzugsweise angeordnet, quer zum Laufweg des Substrats, um sicherzustellen, daß die Abscheidung von Targetmaterial im Bereich der Breite des Substrats eine einheitliche Dicke aufweist. Sofern erwünscht, kann eine Mehrzahl von Targets und planaren Magnetronkathoden zur Erhöhung des Durchlaufs, des erfaßten Bereichs oder zur Variation der Schichtzusammensetzung verwendet werden. Allgemein ist die Vakuumkammer abgedichtet, und die Umgebungsatmosphäre wird auf einen Wert von etwa 658 x 10&supmin;&sup6; Pa (5 x 10&supmin;&sup6; mmHg) evakuiert. Diesem Schritt folgt unmittelbar ein Fluten der gesamten Kammer mit Argon bei einem Partialdruck von etwa 131,6 x 10&supmin;³ Pa (1 x 10&supmin;³ mmHg), um die meisten Rest-Wandungsgas-Verunreinigungen zu entfernen. Eine Argonatmosphäre eines Drucks von etwa 131,6 x 10&supmin;&sup4; Pa (1 x 10&supmin;&sup4; mmHg) wird in die Vakuumkammer im Bereich des Sputterns eingeführt. Elektrischer Strom wird dann an die planare Magnetronelektrode angelegt, und die Translationsbewegung des Substrats wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 bis etwa 8 m/min gestartet.
Sofern erwünscht, können anstelle des Zirkontargets eine Legierung aus Zirkon mit einem geeigneten Metall wie beispielsweise Niob, Tantal, Vanadium und Hafnium, Titan, Nickel, nichtrostender Stahl, Chrom, Wolfram, Molybdän und dergleichen und Mischungen daraus eingesetzt werden, um eine Schicht abzuscheiden, die eine Mischung der verdampften Metalle umfaßt. Das Target kann aus einer gepreßten Mischung der Metallpulver in dem Fall bestehen, in dem Legierungskombinationen schwierig zu erhalten sind. Die gewählten Kombinationen von Metallpulvern werden abgemessen, eingewogen und sorgfältig gemischt und danach unter Bildung eines Sputtertargets verpreßt.
Die leitfähige Schicht kann in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Mehrzahl von Metallschichten umfassen, wobei die äußerste Metallschicht (d. h. die Schicht, die am nächsten zur ladungserzeugenden Schicht liegt) wenigsten 50 Gew.-% Zirkon umfaßt. Für noch bessere Ergebnisse sind wenigstens 70 Gew.-% Zirkon in der äußersten Metallschicht bevorzugt. Die Mehrfachschichten können beispielsweise alle im Vakuum abgeschieden sein, oder eine dünne Schicht kann im Vakuum über einer dicken Schicht abgeschieden sein, die durch davon verschiedene Verfahrensweisen wie beispielsweise durch Gießformen hergestellt wurde. Typische Metalle, die mit Zirkon kombiniert werden können, schließen Titan, Niob, Tantal, Vanadium, Hafnium und dergleichen und deren Mischungen ein. So kann, als veranschaulichendes Beispiel, eine Zirkonmetallschicht in einer getrennten Vorrichtung gebildet werden als in derjenigen, die dafür verwendet wurde, vorher eine Titanmetallschicht abzuscheiden, oder es können Mehrfachschichten in derselben Vorrichtung abgeschieden werden, wobei geeignete Unterteilungen zwischen der Kammer, die zur Abscheidung der Titanschicht verwendet wird, und der Kammer, die zur Abscheidung der Zirkonschicht verwendet wird, vorgesehen werden. Die Titanschicht kann unmittelbar vor der Abscheidung der Zirkonmetallschicht abgeschieden werden. Masse- Ebenen, die Zirkon umfassen, zeigen eine Neigung zur kontinuierlichen Oxidation während des Xerographiebetriebs, was auf eine Anodisierung zurückzuführen ist, die durch den Durchtritt von elektrischem Strom hervorgerufen wird. Daher ist es bevorzugt, daß ein Metall, das langsamer als Zirkon während des Durchtritts eines elektrischen Stroms oxidiert, im Bereich der leitfähigen Schicht verwendet wird, die am meisten entfernt ist von der photoleitfähigen Schicht aus einem Metall, insbesondere dann, wenn die Masse-Ebene dünn ist und für elektromagnetische Strahlung transparent bleiben muß und gleichzeitig über einen längeren zyklischen Xerographiebetrieb elektrisch leitfähig sein muß. Metalle und/oder Legierungen, die während des Durchtritts eines elektrischen Stroms langsamer oxidieren als Zirkon, schließen beispielsweise Titan, Nickel, Gold, nichtrostenden Stahl, Silber, Messing, Platin, Vanadium, Nichrom, Molybdän und dergleichen ein. Allgemein ist für die Lösch- Belichtung von hinten eine Lichtransparenz der leitfähigen Schicht von wenigstens etwa 15 % wünschenswert.
Das Material der leitfähigen Schicht braucht nicht auf Metalle beschränkt zu sein. Andere Beispiele von leitfähigen Schichten können Kombinationen von Materialien wie beispielsweise leitfähiges Indium-Zinn-Oxid als Transparenzschicht für Licht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 400 nm (4.000 Å) und etwa 700 nm (7.000 Å) oder ein leitfähiger Ruß, der in einem Kunststoffbindemittel dispergiert ist, als lichtundurchlässige (opaque) leitfähige Schicht sein.
Planare Magnetrons sind im Handel erhältlich und werden hergestellt von Firmen wie beispielsweise der Firma Industrial Vacuum Engineering Company, San Mateo, Californien, der Firma Leybold-Heraeus, Deutschland und USA, sowie der Firma General Engineering, England. Magnetrons werden allgemein bei etwa 500 V und 120 A betrieben und mit Wasser gekühlt, das mit einer Geschwindigkeit im Kreislauf geführt wird, die ausreichend ist, um die Wasseraustrittstemperatur auf etwa 43 ºC oder weniger zu begrenzen. Die Anwendung von Magnetron-Sputtern zur Abscheidung einer Metallschicht auf einem Substrat ist beispielsweise beschrieben in der Druckschrift US-A 4,322,276.
Sofern erwünscht, kann die Zirkonschicht auch durch andere geeignete Verfahrensweisen gebildet werden, beispielsweise in situ auf der Außenfläche des Substrats, die eine Metallschicht oder eine Schicht aus irgendeinem anderen geeigneten Material sein kann. Ungeachtet der Verfahrensweise, die zur Bildung der Zirkonschicht angewendet wird, bildet sich eine dünne Schicht aus Zirkonoxid auf der Außenfläche des Zirkons bei Kontakt mit Luft.
Wenn also andere Schichten, die über der Zirkonschicht liegen, als "angrenzende" Schichten charakterisiert sind, ist beabsichtigt, daß diese darüberliegenden angrenzenden Schichten tatsächlich in Kontakt mit einer dünnen Zirkonoxidschicht stehen können, die sich auf der Außenfläche der Zirkonschicht gebildet hat. Wenn die Zirkonschicht ausreichend dick ist, um selbsttragend zu sein, ist kein zusätzliches, darunter liegendes Element erforderlich, und die Zirkonschicht kann sowohl als Substrat als auch als leitfähige Masse-Ebenen-Schicht fungieren. Allgemein ist eine Dicke der Zirkonschicht von wenigstens etwa 10 nm (100 Å) wünschenswert, um eine optimale Beständigkeit gegenüber Ladungsmangelflecken während des zyklischen xerographischen Prozesses zu erhalten. Eine typische elektrische Leitfähigkeit für leitfähige Schichten bei elektrophotographischen bildgebenden Elementen in bei niedriger Geschwindigkeit arbeitenden Kopiergeräten beträgt etwa 10² bis etwa 10³ Ohm/Quadrat. Eine Dicke von wenigstens etwa 2 nm (20 Å) Zirkon auf einem leitfähigen Substrat ist ausreichend, um Beständigkeit gegen des Wachsen von Ladungsmangelflecken sicherzustellen.
Das Substrat kann lichtundurchlässig (opaque) oder im wesentlichen transparent sein und kann zahlreiche geeignete Materialien umfassen, die die erforderlichen mechanischen Eigenschaften aufweisen. Demgemäß kann dieses Substrat eine Schicht aus einem elektrisch nicht-leitenden oder aus einem leitfähigen Material wie beispielsweise eine anorganische oder eine organische Zubereitung umfassen. Als elektrisch nicht-leitende Materialien können verschiedene Harze verwendet werden, die für diesen Zweck bekannt sind und Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Polyurethane und dergleichen einschließen. Das elektrisch isolierende oder leitfähige Substrat kann flexibel oder starr sein und kann jede beliebige Zahl vieler verschiedener Konfigurationen aufweisen. Es kann beispielsweise eine Platte, eine zylindrische Trommel, eine Rolle, ein endloses flexibles Band und dergleichen sein. Vorzugsweise liegt das Substrat in Form eines endlosen flexiblen Bandes vor und umfaßt einen im Handel erhälflichen, biaxial orientierten Polyester, der als "Mylar" bekannt ist und von der Firma E. I. DuPont de Nemours & Co. erhältlich ist, oder ein Material namens "Melinex", das von der Firma ICI erhältlich ist.
Die Dicke der Substratschicht hängt von zahllosen Faktoren ab, einschließlich ökonomischen Betrachtungen. Daher kann diese Schicht für ein flexibles Band von beträchtlicher Dicke sein, beispielsweise von über 200 um, oder von minimaler Dicke von weniger als 50 um, mit der Maßgabe, daß dies keine nachteiligen Auswirkungen auf die am Ende erhaltene photoleitfähige Vorrichtung hat. Wenn der Photorezeptor eine starre Metalltrommel ist, kann die Substratschicht 5.000 um dick sein. In einer Ausführungsform eines flexiblen Bandes liegt die Dicke dieser Schicht im Bereich von etwa 65 i£m bis etwa 150 um und vorzugsweise im Bereich von etwa 75 um bis etwa 125 um, um optimale Flexibilität und minimale Spannung und minimale Dehnung zu zeigen, wenn es um Walzen mit kleinem Durchmesser im Kreis geführt wird, beispielsweise um Walzen mit einem Durchmesser von 12 mm. Die Oberfläche der Substratschicht wird vorzugsweise vor der Aufbringung eines Überzugs gereinigt, um eine bessere Haftung des abgeschiedenen Überzugs zu fördern. Ein Reinigen kann dadurch bewirkt werden, daß man die Oberfläche der Substratschicht einer Plasmaentladung, einem Beschuß mit Ionen und dergleichen aussetzt.
Die Dicke der leitfähigen Schicht kann über beträchtlich weite Bereiche schwanken, abhängig von der optischen Transparenz, die für das elektrophotoleitfähige Element gewünscht ist. Dementsprechend kann die Dicke der Zirkonmetallschicht allgemein in einem Bereich von wenigstens etwa 2 nm (20 Å-Einheiten) bis zu vielen Zentimetern liegen. Wenn eine flexible, auf Licht ansprechende bildgebende Vorrichtung erwünscht ist, kann die Dicke zwischen etwa 2 nm (20 Å-Einheiten) und etwa 75 nm (750 Å-Einheiten) liegen, und bevorzugter etwa von 5 nm (50 Å-Einheiten) bis etwa 20 nm (200 Å-Einheiten) für eine optimale Kombination von elektrischer Leitfähigkeit und Lichtdurchlaßgrad.
Nach Abscheidung der Zirkonmetallschicht wird darauf eine Lochsperrschicht aufgebracht. Die Zirkonschicht ohne die Lochsperrschicht führt zu einer geringen Ladungsannahme und zur Bildung weißer oder schwarzer Flecken (abhängig davon, ob positive oder Umkehrbildgebung angewendet wird), deren Erscheingungsbild verschieden ist von dem der Flecken, die bei der Kombination einer Titan-Masse-Ebene und einer Sperrschicht auftreten. Eine Sperrschicht ist also in Kombination mit der Zirkonschicht erforderlich, um einen geringen Dunkelzerfall, adäquate Ladungsannahme und eine signifikante Verringerung des Auftretens schwarzer oder weißer Flecken zu erreichen, die durch Ladungsmangelflecken hervorgerufen werden. Allgemein ermöglichen Elektronensperrschichten für positiv geladene Photorezeptoren, daß Löcher von der bildgebenden Oberfläche des Photorezeptors in Richtung auf die leitfähige Schicht wandern. Es ist also normalerweise nicht zu erwarten, daß eine Elektronensperrschicht das Wandern von Löchern in positiv geladenen Photorezeptoren sperrt, beispielsweise Photorezeptoren, die mit einer ladungserzeugenden Schicht und einer Lochtransportschicht überzogen sind.
Es kann jede geeignete Lochsperrschicht verwendet werden, die in der Lage ist, eine Elektronensperre für Löcher zwischen der benachbarten photoleitfähigen Schicht und der darunter liegenden Zirkonschicht zu bilden. Die Lochsperrschicht kann organischer oder anorganischer Natur sein und kann durch irgendein geeignetes Verfahren abgeschieden werden. Wenn beispielsweise die Lochsperrschicht in einem Lösungsmittel löslich ist, kann sie als Lösung aufgebracht werden, und das Lösungsmittel kann nachfolgend durch irgendein herkömmliches Verfahren wie beispielsweise durch Trocknen entfernt werden. Typische Sperrschichten schließen Polyvinylbutyral, Organosilane, Epoxyharze, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Pyroxylin-Vinylidenchlorid-Harz, Siliconharze, Fluorcarbonharze und dergleichen ein, die ein metallorganisches Salz enthalten.
Andere Materialien für Sperrschichten schließen Stickstoff enthaltende Siloxane oder Stickstoff enthaltende Titanverbindungen ein, wie beispielsweise Trimethoxysilylpropylendiamin, hydrolysiertes Trimethoxysilylpropylethylendiamin, N-beta-(Aminoethyl-)gammaaminopropyltrimethoxysilan,Isopropyl-4-aminobenzolsulfonyltitanat,Di-(dodecylbenzol-sulfonyl-)titanat, Isopropyldi-(4-aminobenzoyl-)isostearoyltitanat, Isopropyltri-(N-ethylaminoethylamino-)titanat, Isopropyltrianthraniltitanat, Isopropyltri-(N,N-dimethylethyl-amino)titanat, Titan-4-aminobenzolsulfonat-oxyacetat, Titan-4-aminobenzoat-isostearat-oxyacetat, [H&sub2;N(CH&sub2;)&sub4;]CH&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub2; [(gamma-Aminobutyl-)methyldiethoxysilan] und [H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;]- CH&sub3;Si(OCH&sub3;)&sub2; [(gamma-Aminopropyl-)methyldiethoxysilan]. Dies ist offenbart in den Druckschriften US-A 4,291,110; US-A 4,338,387; US-A 4,286,033 und US-A 4,291,110.
Eine bevorzugte Sperrschicht umfaßt ein Reaktionsprodukt von hydrolysiertem Silan und der Zirkonoxidschicht, das sich inhärent auf der Oberfläche der Zirkonschicht bildet, wenn diese nach dem Abscheiden dem Zutritt von Luft ausgesetzt wird. Diese Kombination verringert Flecken zum Zeitpunkt 0 und sorgt für elektrische Stabilität bei niedrigem Wert der relativen Luftfeuchtigkeit (RH). Das hydrolysierte Silan hat die allgemeine Formel:
oder Mischungen daraus worin R&sub1; eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylidengruppe ist, R&sub2;, R&sub3; und R&sub7; unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus H, einer 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Niederalkylgruppe und einer Phenylgruppe, X ein Anion einer Säure oder eines sauren Salws ist, n für 1, 2, 3 oder 4 steht und y für 1, 2, 3 oder 4 steht.
Das bildgebende Element wird hergestellt durch Abscheiden eines Überzugs einer wäßrigen Lösung des hydrolysierten Silans auf der Zirkonoxidschicht der leitfähigen Zirkonanodenschicht bei einem ph-Wert zwischen etwa 4 und etwa 10, Trocknen der Schicht des Reaktionsproduktes unter Bildung eines Siloxanfilms und Aufbringen elektrisch arbeitender Schichten wie beispielsweise einer photoerzeugenden Schicht und einer Lochtransportschicht auf dem Siloxanfilm.
Das hydrolysierte Silan kann hergestellt werden durch Hydrolyse eines Silans mit der folgenden Strukturformel:
worin R&sub1; eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylidengruppe ist, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander gewählt sind aus H, einer 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Niederalkylgruppe, einer Phenylgruppe und einer Polyethylenaminogruppe oder Ethylendiamingruppe, und R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander gewählt sind aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Niederalkylgruppen. Typische hydrolysierbare Silane schließen 3-Aminopropyltriethoxysilan, (N,N'-Dimethyl-3-amino-)propyltriethoxysilan, N,N- Dimethylaminophenyltriethoxysilan, N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan, Trimethoxysilylpropyldiethylentriamin und Mischungen daraus ein.
Wenn R&sub1; zu einer langen Kette gestreckt ist, wird die Verbindung weniger stabil. Silane, in denen R&sub1; etwa 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält, sind bevorzugt, da das Molekül stabiler ist, flexibler ist und unter geringerer Spannung steht. Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn R&sub1; 3 Kohlenstoffatome enthält. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erzielt, wenn R&sub2; und R&sub3; Alkylgruppen sind. Optimal glatte und einheitliche Filme werden gebildet mit hydrolysierten Silanen, in denen R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff sind. Eine zufriedenstellende Hydrolyse des Silans kann bewirkt werden, wenn R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; Alkylgruppen sind, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn die Alkylgruppen eine Zähl von 4 Kohlenstoffatomen überschreiten, wird die Hydrolyse in für praktische Zwecke unbrauchbarer Weise langsam. Jedoch ist eine Hydrolyse von Silanen mit Alkylgruppen, die 2 Kohlenstoffatome enthalten, zur Erzielung hervorragender Ergebnisse bevorzugt.
Während der Hydrolyse der oben beschriebenen Aminosilane werden die Alkoxygruppen durch Hydroxygruppen ersetzt. In dem Maße, in dem die Hydrolyse fortschreitet, nimmt das hydrolysierte Silan die folgende zwischenzeitliche allgemeine Struktur an:
Nach dem Trocknen enthält der Film des Siloxan-Reaktionsprodukts, das sich aus dem hydrolysierten Silan gebildet hat, größere Moleküle, in denen n gleich 6 oder größer als 6 ist. Das Reaktionsprodukt des hydrolysierten Silans kann linear, teilweise vernetzt, dimer, trimer oder dergleichen sein.
Die hydrolysierte Silanlösung kann dadurch hergestellt werden, daß man ausreichend Wasser zur Hydrolyse der Alkoxygruppen zusetzt, die an das Siliciumatom gebunden sind, um eine Lösung zu bilden. Eine unzureichende Menge Wasser führt normalerweise dazu, daß das hydrolysierte Silan ein unerwünschtes Gel bildet. Allgemein sind verdünnte Lösungen bevorzugt, um dünne Überzüge zu erhalten. Zufriedenstellende Filme eines Reaktionsprodukts können erhalten werden mit Lösungen, die etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 1,5 Gew.-% des Silans enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Eine Lösung, die etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,2 Gew.-% Silan enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, ist bevorzugt für stabile Lösungen, die einheitliche Schichten des Reaktionsprodukts bilden. Es ist wichtig, daß der ph-Wert der Lösung des hydrolysierten Silans sorgfältig eingestellt wird, um eine optimale elektrische Stabilität zu erhalten. Eine Lösung mit einem ph-Wert zwischen etwa 4 und etwa 10 ist bevorzugt. Dicke Schichten des Reaktionsprodukts sind bei einem ph-Wert der Lösung von über etwa 10 schwierig zu bilden. Außerdem wird auch die Filmflexibilität des Reaktionsprodukts in nachteiliger Weise beeinträchtigt, wenn man Lösungen verwendet, die einen ph-Wert größer als 10 aufweisen. Darüber hinaus neigen hydrolysierte Silanlösungen mit einem ph-Wert größer als etwa 10 oder geringer als etwa 4 dazu, leitfähige Anodenschichten aus Metall wie beispielsweise diejenigen, die Aluminium enthalten, während der Lagerung der fertigen Photorezeptor-Produkte stark zu korrodieren. Optimale Reaktionsprodukt-Schichten werden erhalten mit hydrolysierten Silanlösungen, die einen ph-Wert zwischen etwa 7 und etwa 8 aufweisen, da die Inhibierung der charakteristischen cycling up- und cycling down-Eigenschaften des resultierenden behandelten Photorezeptors maximiert wird. Tolerierbares cycling down wurde in gewissem Umfang beobachtet bei Verwendung hydrolysierter Aminosilanlösungen mit einem ph-Wert unter etwa 4.
Die Steuerung des pH-Wertes der hydrolysierten Silanlösung kann bewirkt werden durch irgendeine geeignete organische oder anorganische Säure oder ein saures Salz. Typische organische und anorganische Säuren und saure Salze schließen Essigsäure, Citronensäure, Ameisensäure, Iodwasserstoff, Phosphorsäure, Ammoniumchlorid, Hydrofluorkieselsäure, Bromkresolgrün, Bromphenolblau, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen ein.
Sofern erwünscht, kann die wäßrige Lösung des hydrolysierten Silans auch Zusätze wie beispielsweise polare Lösungsmittel außer Wasser enthalten, um eine verbesserte Befeuchtung der Metalloxidschicht der leitenden Metallanodenschichten zu fördern. Eine verbesserte Befeuchtung stellt eine größere Einheitlichkeit der Reaktion zwischen dem hydrolysierten Silan und der Metalloxidschicht sicher. Es kann jeder geeignete polare Lösungsmittelzusatz verwendet werden. Typische organische Lösungsmittel schließen Methanol, Ethanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Ethoxyethanol, Ethylacetat, Ethylformiat und deren Mischungen ein. Eine optimale Befeuchtung wird mit Ethanol als polarem Lösungsmitteladditiv erzielt. Allgemein liegt die Menge an der hydrolysierten Silanlösung zugesetztem polarem Lösungsmittel bei weniger als etwa 95 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Jede beliebige Verfahrensweise kann angewendet werden, um die hydrolysierte Silanlösung auf die Metalloxidschicht einer leitfähigen Metallanodenschicht aufzubringen. Typische Verfahrensweisen zur Aufbringung schließen Aufsprühen, Beschichten durch Eintauchen, Beschichten durch Aufwalzen, Beschichten mittels eines mit Draht umwundenen Stabs und dergleichen ein. Obwohl es bevorzugt ist, daß die wäßrige Lösung des hydrolysierten Silans vor der Aufbringung auf die Metalloxidschicht hergestellt wird, kann man das Silan direkt auf die Metalloxidschicht aufbringen und das Silan in situ durch Behandeln des abgeschiedenen Silanüberzugs mit Wasserdampf unter Bildung einer hydrolysierten Silanlösung auf der Oberfläche der Metalloxidschicht im pH-Wert-Bereich, der oben beschrieben wurde, hydrolysieren. Der Wasserdampf kann in Form von Dampf oder feuchter Luft vorliegen. Allgemein können zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, wenn das Reaktionsprodukt des hydrolysierten Silans und die Metalloxidschicht eine Schicht mit einer Dicke zwischen etwa 2 nm (20 Å) und etwa 200 nm (2.000 Å) bilden. Wenn die Schicht des Reaktionsprodukts dünner wird, beginnt die Instabilität beim zyklischen Betrieb anzusteigen. Wenn die Dicke der Schicht des Reaktionsprodukts ansteigt, wird die Schicht des Reaktionsprodukts mehr nicht-leitend, und es besteht eine Neigung dazu, daß die Restladung wegen des Einfangens von Elektronen ansteigt, und dickere Filme des Reaktionsprodukts neigen dazu, brüchig zu werden. Ein brüchiger Überzug ist natürlich nicht geeignet für flexible Photorezeptoren, insbesondere bei mit hoher Geschwindigkeit und hohem Volumen arbeitenden Kopiergeräten, Vervielfaltigungsgeräten und Druckern. Die dickeren Überzüge können jedoch bei starren Photorezeptoren annehmbar sein.
Das Trocknen oder Härten des hydrolysierten Silans auf der Metalloxidschicht sollte bei einer Temperatur durchgeführt werden, die höher als etwa Raumtemperatur ist, um eine Schicht des Reaktionsprodukts zu liefern, die einheitlichere elektrische Eigenschaften aufweist, eine vollständigere Umwandlung des hydrolysierten Silans in Siloxane zeigt und weniger nicht-umgesetztes Silanol aufweist. Allgemein ist eine Reaktionstemperatur zwischen etwa 100 ºC und etwa 150 ºC für maximale Stabilisierung der elektrochemischen Eigenschaften bevorzugt. Die gewählte Temperatur hängt in gewissem Umfang von der verwendeten spezifischen Metalloxidschicht ab und ist durch die Temperaturempfindlichkeit des Substrats begrenzt. Reaktionsprodukt-Schichten mit optimaler elektrochemischer Stabilität werden erhalten, wenn die Reaktionen bei Temperaturen von etwa 135 ºC durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann mittels beliebiger geeigneter Technik wie beispielsweise mit Hilfe von Öfen, Umluftöfen, Strahlungsheizungslampen und dergleichen aufrechterhalten werden.
Die Reaktionszeit hängt von den angewendeten Reaktionstemperaturen ab. Daher ist eine kürzere Reaktionszeit erforderlich, wenn höhere Reaktionstemperaturen angewendet werden. Allgemein führt ein Erhöhen der Reaktionszeit zu einer Erhöhung des Vernetzungsgrades des hydrolysierten Silans. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden erzielt bei Reaktionszeiten zwischen etwa 0,5 Minuten bis etwa 45 Minuten bei erhöhten Temperaturen. Für praktische Zwecke wird eine ausreichende Vernetzung im Rahmen der Zeit erhalten, bis die Reaktionsprodukt-Schicht trocken ist, vorausgesetzt, daß der ph-Wert der wäßrigen Lösung zwischen etwa 4 und etwa 10 gehalten wird.
Die Reaktion kann unter einem geeigneten Druck einschließlich Atmosphärendruck oder im Vakuum durchgeführt werden. Weniger Wärmeenergie wird benötigt, wenn die Reaktion bei einem Druck unterhalb von Atmosphärendruck durchgeführt wird.
Man kann in einfacher Weise bestimmen, ob eine ausreichende Kondensation und Vernetzung unter Bildung eines Siloxan-Reaktionsprodukt-Films eingetreten ist, der stabile elektrochemische Eigenschaften in einer Anlagenumgebung aufweist. Dies geschieht einfach dadurch, daß man den Film des Siloxan-Reaktionsprodukts mit Wasser, Toluol, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid oder Cyclohexanon wäscht und den gewaschenen Film des Siloxan- Reaktionsprodukts untersucht, um die Infrarot-Absorptionsbanden der Si-O-Wellenlänge zwischen etwa 1.000 bis etwa 1.200 cm&supmin;¹ zu vergleichen. Wenn die Banden der Si-O- Wellenlänge sichtbar sind, ist der Reaktionsgrad ausreichend, d. h. es hat eine ausreichende Kondensation und Vernetzung stattgefunden, wenn Peaks in den Banden von einem IR- Absorptionstest zum nächsten nicht abnehmen. Es wird angenommen, daß das partiell polymerisierte Reaktionsprodukt Siloxaneinheiten und Silanoleinheiten im selben Molekül enthält. Der Ausdruck "partiell polymerisiert" wird verwendet, weil vollständige Polymerisation normalerweise selbst unter den sehr strengen Trocken- und Härtungsbedingungen nicht erhältlich ist. Es scheint so, daß das hydrolysierte Silan mit den Metallhydroxidmolekülen in den Poren der Metalloxidschicht reagiert. Dieser Siloxanüberzug ist beschrieben in der Druckschrift US-A 4,464,450.
Die Sperrschicht sollte kontinuierlich sein und eine Dicke von weniger als etwa 0,5 um aufweisen, da größere Dicken zu einer unerwünscht hohen Restspannung führen können. Eine Sperrschicht von zwischen etwa 0,005 um und etwa 0,3 um (50 Å bis 3.000 Å) ist bevorzugt, da eine Ladungsneutralisation nach dem Belichtungsschritt erleichtert wird und eine optimale elektrische Leistung erzielt wird. Eine Dicke zwischen etwa 0,03 um und etwa 0,06 um ist bei Zirkonoxidschichten für ein optimales elektrisches Verhalten und das reduzierte Auftreten und Wachstum von Ladungsmangelflecken bevorzugt. Optimale Ergebnisse werden mit einer Siloxansperrschicht erzielt.
Die Sperrschicht kann durch irgendeine geeignete herkömmliche Verfahrensweise wie beispielsweise Aufsprühen, Uberziehen durch Eintauchen, Überziehen mittels eines Ziehbalkens, Überziehen mittels eines Gravurstreichverfahrens, Überziehen mittels eines Siebdruckverfahrens, Überziehen mittels eines Luftstreichverfahrens, Umkehrwalzenbeschichten, Abscheiden im Vakuum, chemische Behandlung usw. aufgebracht werden. Praktischerweise werden zum Erhalt dünner Schichten die Sperrschichten vorzugsweise in Form einer verdünnten Lösung aufgebracht, wobei das Lösungsmittel nach Abscheidung des Überzugs durch herkömmliche Verfahrensweisen wie beispielsweise Vakuum, Erwärmen und dergleichen entfernt wird. Allgemein ist ein Gewichtsverhältnis von Material der Sperrschicht und Lösungsmittel zwischen etwa 0,05 : 100 und etwa 0,5 : 100 beim Überziehen durch Aufsprühen zufriedenstellend.
In einigen Fällen können Zwischenschichten zwischen der Sperrschicht und der benachbarten Ladungserzeugungsschicht erwünscht sein, um die Haftung zu verbessern oder um als elektrische Sperrschicht zu fungieren. Wenn solche Schichten verwendet werden, haben sie vorzugsweise eine Trockendicke von etwa 0,04 um und etwa 5 um. Typische Haftschichten schließen filmbildende Polymere wie beispielsweise Polyester, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethan, Polycarbonate, Polymethylmethacrylat, Mischungen daraus und dergleichen ein.
Jede geeignete photoerzeugende Schicht kann auf der Sperrschicht oder Zwischenschicht - wenn eine solche zum Einsatz kommt - aufgebracht werden. Diese kann dann mit einer daran angrenzenden Lochtransportschicht überzogen werden, wie dies oben beschrieben wurde. Beispiele von photoerzeugenden Schichten schließen anorganische photoleitfähige Teilchen wie beispielsweise amorphes Selen, trigonales Selen und Selenlegierungen ein, die gewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Selen-Tellur, Selen-Tellur-Arsen, Selenarsenid und Mischungen daraus. Beispiele schließen auch organische photoleitfähige Teilchen ein, die einschließen: verschiedene Phthalocyaninpigmente wie beispielsweise die X-Form von metallfreiem Phthalocyanin, die in der Druckschrift US-A 3,357,989 beschrieben ist, Metallphthalocyanine wie beispielsweise Vanadylphthalocyanin und Kupferphthalocyanin, Chinacridone, wie sie von der Firma Dupont unter den Handelsnamen Monastral-Rot, Monastral-Violett und Monastral-Rot Y erhältlich sind, Vat Orange 1 und Vat Orange 3 (Handelsnamen für Dibrom-ant-anthronpigmente), Benzimidazolperylen, substituierte 2,4- Diaminotriazine wie sie in der Druckschrift US-A 3,442,781 offenbart sind, polynucleare aromatische Chinone, wie sie von der Firma Allied Chemical Corporation unter den Handelsnamen Indofast Double Scarlet, Indofast Violet Lake B, Indofast Brilliant Scarlet und Indofast Orange erhältlich sind, und dergleichen, die in einem filmbildenden polymeren Bindemittel dispergiert sind. Selen, Selenlegierungen, Benzimidazolperylen und dergleichen und Mischungen daraus können als kontinuierliche, homogene photoerzeugende Schicht gebildet werden. Benzimidazolperylen-Zubereitungen sind wohlbekannt und sind beschrieben beispielsweise in der Druckschrift US-A 4,587, 189. Mehrfachphotoerzeugende Schichten ergebende Zubereitungen können verwendet werden, wenn eine photoleitfähige Schicht die Eigenschaften der photoerzeugenden Schicht verbessert oder verschlechtert. Beispiele dieser Art von Konfiguration sind beschrieben in der Druckschrift US-A 4,415,639. Andere geeignete photoerzeugende Materialien, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, können ebenfalls verwendet werden, wenn dies erwünscht ist. Ladungserzeugende Bindemittelschichten, die Teilchen oder Schichten umfassen, die ein photoleitfähiges Material umfassen, beispielsweise Vanadylphthalocyanin, metallfreies Phthalocyanin, Benzimidazolperylen, amorphes SeLen, trigonales Selen, Selenlegierungen wie beispielsweise Selen Tellur, Selen Tellur-Arsen, Selenarsenid und dergleichen und Mischungen daraus sind besonders bevorzugt wegen ihrer Empfindlichkeit gegenuber weißem Licht. Vanadylphthalocyanin, metallfreies Phthalocyanin und Tellurlegierungen sind auch bevorzugt, da diese Materialien den zusätzlichen Vorteil bieten, empfindlich gegenüber infrarotem Licht zu sein.
Zahlreiche inaktive Harzmaterialien können in der photoerzeugenden Bindemittelschicht verwendet werden, einschließlich der Materialien, die beispielsweise beschrieben sind in der Druckschrift US-A 3,121,006. Typische organische harzartige Bindemittel schließen thermoplastische und wärmehärtende Harze wie beispielsweise Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polystyrole, Polyarylether, Polyarylsulfone, Polybutadiene, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyethylene, Polypropylene, Polyimide, Polymethylpentene, Polyphenylensulfide, Polyvinylacetat, Polysiloxan, Polyacrylate, Polyvinylacetale, Polyamide, Polyimide, Aminoharze, Phenylenoxidharze, Terephthalsäureharze, Epoxyharze, Phenolharze, Polystyrol- und Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid- und Vinylacetat-Copolymere, Acrylat-Copolymere, Alkydharze, Cellulosefilmbildner, Polyamidimid, Styrol-butadien-Copolymere, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Copolymere, Vinylacetatvinylidenchlorid-Copolymere, Styrol-alkydharze und dergleichen ein. Diese Polymere können Blockcopolymere, statistische Copolymere oder alternierende Copolymere sein.
Die photoerzeugende Zubereitung oder das Pigment ist in der harzartigen Bindemittelzubereitung in unterschiedlichen Mengen zugegen. Allgemein ist jedoch etwa 5 Vol.-% bis etwa 90 Vol.-% des photoerzeugenden Pigments in etwa 10 Vol.- % bis etwa 95 Vol.-% des harzartigen Bindemittels dispergiert, und vorzugsweise ist etwa 20 Vol.-% bis etwa 30 Vol.- % des photoerzeugenden Pigments in etwa 70 Vol.-% bis etwa 80 Vol.-% der harzartigen Bindemittelzubereitung dispergiert. In einer Ausführungsform sind etwa 8 Vol.-% des photoerzeugenden Pigments in etwa 92 Vol.-% der harzartigen Bindemittelzubereitung dispergiert.
Die photoerzeugende Schicht, die photoleitfähige Zubereitungen und/oder Pigmente und das harzartige Bindemittelmaterial enthält, weist allgemein eine Dicke auf, die im Bereich von etwa 0,1 um bis etwa 5 um liegt. Vorzugsweise hat die Schicht eine Dicke von etwa 0,3 um bis etwa 3 um. Die Dicke der photoerzeugenden Schicht steht in Beziehung zum Bindemittelgehalt. Dunnere Schichten mit hoherer Pigmentbeladung sind bevorzugt. Zubereitungen mit hoherem Gehalt an Bindemittel erfordern allgemein dickere Schichten zur Photoerzeugung. Dicken außerhalb dieser Bereiche können gewählt werden, vorausgesetzt, daß die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden.
Die aktive Ladungstransportschicht kann irgendein geeignetes transparentes organisches Polymermaterial oder Nicht-Polymermaterial umfassen, das in der Lage ist, die Injektion von photoerzeugten (durch Licht erzeugten) Löchern und Elektronen aus der trigonales Selen und Bindemittel enthaltenden Schicht zu unterstützen und den Transport dieser Löcher oder Elektronen durch die organische Schicht unter selektiver Entladung der Oberflächenladung zu ermöglichen. Die aktive Ladungstransportschicht dient nicht nur dazu, die Löcher oder Elektronen zu transportieren, sondern schützt die photoleitfähige Schicht auch vor Abrieb oder chemischem Angriff und verlängert daher die Betriebsdauer des bildgebenden Photorezeptorelements. Die Ladungstransportschicht sollte - wenn überhaupt - nur vernachläßigbare Entladung zeigen, wenn sie einer Lichtwellenlänge ausgesetzt wird, die in der Xerographie nützlich ist, beispielsweise 400 nm (4.000 Å) bis 800 nm (8.000 Å). Daher ist die Ladungstransportschicht im wesentlichen gegenüber Strahlung in einem Bereich transparent, in dem der Photoleiter verwendet werden soll. Die aktive Ladungstransportschicht ist also ein im wesentlichen nicht-photoleitfähiges Material, das die Injektion von durch Licht erzeugten (photogenerierten) Löchern aus der Erzeugungsschicht fördert. Die aktive Transportschicht ist normalerweise transparent, wenn eine Belichtung durch die aktive Schicht erfolgt, um sicherzustellen, daß das meiste der einfallenden Strahlung von der darunterliegenden Ladungsträger-Erzeugungsschicht für eine wirksame Photoerzeugung genutzt wird. Bei Gebrauch in einem transparenten Substrat kann eine bildweise Belichtung durch das Substrat bewirkt werden, wobei das gesamte Licht durch das Substrat hindurchtritt. In diesem Fall braucht das aktive Transportmaterial in dem Anwendungs-Wellenlähgenbereich nicht leitend zu sein. Die Ladungstransportschicht in Verbindung mit der Ladungserzeugungsschicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein Material, das in dem Ausmaß ein Isolator ist, daß eine elektrostatische Ladung, die auf die Transportschicht gegeben wird, bei Fehlen von Belichtung nicht geleitet wird.
Die aktive Ladungstransportschicht kann eine aktivierende Verbindung umfassen, die als Zusatz nützlich ist, der in elektrisch inaktiven Polymermaterialien dispergiert ist und diese Materialien elektrisch aktiv macht. Diesen Verbindungen können Polymermaterialien zugesetzt werden, die nicht in der Lage sind, die Injektion von durch Licht erzeugten (photogenerierten) Löchern aus dem Erzeugungsmaterial zu unterstützen und nicht in der Lage sind, den Transport dieser Löcher durch dieses Material hindurch zu ermöglichen. Dies wandelt das elektrisch inaktive Polymermaterial in ein Material um, das in der Lage ist, die Injektion von durch Licht erzeugten Löchern aus dem Erzeugungsmaterial zu unterstützen und in der Lage ist, den Transport dieser Löcher durch die aktive Schicht zu ermöglichen, um die Oberflächenladung auf der aktiven Schicht zu entladen.
Eine speziell bevorzugte Transportschicht, die in einer der beiden elektrisch arbeitenden Schichten in dem Mehrschichtenphotoleiter der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt etwa 25 bis etwa 75 Gew.-% wenigstens einer Ladungstransportverbindung in Form eines aromatischen Amins und etwa 75 bis etwa 25 Gew.-% eines einen Polymerfllm bildenden Harzes. in dem das aromatische Amin löslich ist.
Die die Ladungstransportschicht bildende Mischung umfaßt vorzugsweise eine aromatische Aminverbindung aus einer oder mehreren Verbindungen, die die folgende allgemeine Formel aufweisen:
worin R&sub1; und R&sub2; eine aromatische Gruppe sind, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe, Naphthylgruppe und Polyphenylgruppe, und R&sub3; gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe, Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatischen Verbindungen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Substituenten sollten frei sein von Elektronen abziehenden Gruppen wie beispielsweise NO&sub2;-Gruppen CN- Gruppen und dergleichen. Typische aromatische Aminverbindungen, die durch diese Strukturformel wiedergegeben werden, schließen ein: (I) Triphenylamin wie beispielsweise (II) Bis- und Polytriarylamine wie beispielsweise (III) Bisarylaminether wie beispielsweise (IV) Bisalkylarylamine wie beispielsweise
Eine bevorzugte aromatische Aminverbindung weist die folgende allgemeine Formel auf:
worin R&sub1; und R&sub2; die oben definierte Bedeutung haben und R&sub4; gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einer substituierten oder unsubstituierten Biphenylgruppe Diphenylethergruppe, Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatischen Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Substituenten sollten frei sein von Elektronen abziehenden Gruppen wie beispielsweise NO&sub2;-Gruppen, CN-Gruppen und dergleichen.
Beispiele ladungstransportierender aromatischer Amine, die durch die obige Strukturformel wiedergegeben werden, für Ladungstransportschichten, die in der Lage sind, die Injektion von durch Licht erzeugten Löchern einer ladungserzeugenden Schicht zu unterstützen und die Löcher durch die Ladungstransportschicht zu transportieren, schließen ein: Triphenylmethan, Bis(4-diethylamin-2-methylphenyl-)phenylmethan, 4',4" -Bis(diethylamino-)2',2"- dimethyltriphenylmethan, N,N'-Bis(alkylphenyl-)[1,1'-biphenyl-]4,4'-diamin, worin das Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl usw. ist, N,N'-Diphenyl-N,N'-bis- (chlorphenyl-)[1,1'-biphenyl-]4,4'-diamin, N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3"-methylphenyl-) (1,1'-biphenyl-)4,4'-diamin und dergleichen, wobei die Verbindungen in einem inaktiven Harzbindemittel dispergiert sind.
Jedes geeignete inaktive Harzbindemittel, das in Methylenchlorid oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel löslich ist, kann im Rahmen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typische inaktive Harzbindemittel, die in Methylenchlorid löslich sind, schließen ein: Polycarbonatharz, Polyvinylcarbazol, Polyester, Polyarylat, Polyacrylat, Polyether, Polysulfon und dergleichen. Die Molekulargewichte können von etwa 20.000 bis 1.500.000 schwanken.
Die bevorzugten elektrisch inaktiven Harzmaterialien sind Polycarbonatharze mit einem Molekulargewicht von etwa 20.000 bis 120.000, noch mehr bevorzugt von etwa 50.000 bis etwa 100.000. Die Materialien, die als elektrisch inaktives Harzmaterial am meisten bevorzugt sind, sind Poly-(4,4'-dipropylidendiphenylencarbonat) mit einem Molekulargewicht von etwa 35.000 bis etwa 40.000, erhältlich als "Lexan 145" von der Firma General Electric Company, Poly-(4,4'-isopropylidendiphenylencarbonat) mit einem Molekuralgewicht von etwa 40.000 bis etwa 45.000, erhältlich als "Lexan 141" von der Firma General Electric Company, ein Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht von etwa 50.000 bis etwa 100.000 erhältlich als "Makrolon" von der Firma Farbenfabriken Bayer AG, und ein Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht von etwa 20.000 bis etwa 50.000, erhältlich als "Merlon" von der Mobay Chemical Company. Methylenchlorid-Lösungsmittel ist eine wünschenswerte Komponente der Mischung für den Überzug der Ladungstransportschicht, um alle Komponenten adäquat zu lösen, und wegen seines niedrigen Siedepunktes.
Beispiele photoempfindlicher Elemente mit wenigstens zwei elektrisch arbeitenden Schichten schließen die Elemente mit Ladungserzeugungsschichten und Diamin enthaltenden Transportschichten ein, die offenbart sind in den Druckschriften US-A 4,265,990; US-A 4,233,384; US-A 4,306,008; US-A 4,299,897 und US-A 4,439,507.
Ein speziell bevorzugt mehrschichtiger Photoleiter umfaßt eine Ladungserzeugungsschicht, die eine Bindemittelschicht aus einem photoleitfähigen Material und eine daran angrenzende Lochtransportschicht aus einem Polycarbonatharzmaterial mit einem Molekulargewicht von etwa 20.000 bis etwa 120.000 umfaßt, in der etwa 25 bis etwa 75 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen dispergiert sind, die die folgende allgemeine Formel aufweist/aufweisen:
worin X gewählt ist aus der Gruppe. die besteht aus einer Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und Chlor, wobei die photoleitfähige Schicht die Fähigkeit der Photoerzeugung von Löchern und der Injektion der Löcher zeigt und die Lochtransportschicht im wesentlichen nicht-absorbierend im spektralen Bereich ist, in dem die photoleitfähige Schicht die durch Licht erzeugten Löcher erzeugt und injiziert, jedoch in der Lage ist, die Injektion von Licht erzeugten Löchern aus der photoleitfähigen Schicht zu unterstützen und die Löcher durch die Lochtransportschicht zu transportieren.
Jede geeignete und herkömmlich bekannte Verfahrensweise kann angewendet werden, um die Ladungstransportschicht-Überzugsmischung zu mischen und danach auf die ladungserzeugende Schicht aufzubringen. Typische Aufbringungsweisen schließen das Sprühen, das Überziehen durch Eintauchen, das Überziehen durch Aufwalzen, das Überziehen mittels eines mit Draht umwickelten Stabs und dergleichen ein. Obwohl es bevorzugt ist, daß das säuredotierte Methylenchlorid vor der Aufbringung der ladungserzeugenden Schicht hergestellt wird, ist es stattdessen auch möglich, die Säure dem aromatischen Amin, dem Bindemittelharz oder irgendeiner Kombination der Komponenten der Transportschicht vor dem Aufbringen des Uberzugs zuzusetzen. Ein Trocknen des abgeschiedenen Überzugs kann bewirkt werden mittels irgendeiner geeigneten herkömmlichen Verfahrensweise wie beispielsweise Trocknen im Ofen, Trocknen mit infraroter Strahlung, Trocknen an der Luft und dergleichen.
Allgemein liegt die Dicke der Lochtransportschicht zwischen etwa 5 und etwa 100 um. Es können jedoch auch Dicken außerhalb dieses Bereiches angewendet werden. Die Lochtransportschicht sollte in dem Ausmaß ein Isolator sein, daß die elektrostatische Ladung, die auf die Lochtransportschicht aufgegeben wird, in Abwesenheit von Belichtung nicht mit einer Geschwindigkeit geleitet wird, die ausreichend ist, um die Bildung und Erhaltung eines elektrostatischen latenten Bildes darauf zu verhindern. Allgemein wird das Verhältnis der Dicke der Lochtransportschicht zu der der ladungserzeugenden Schicht vorzugsweise im Bereich von etwa 2 : 1 bis 200 : 1 und in einigen Beispielen bei einem Wert von 400 :1 gehalten.
Sofern erwünscht kann irgendeine geeignete einzelne photoleitfähige Schicht, die in der Lage ist, eine negative Ladung anzunehmen, anstelle der Kombination der beiden elektrisch aktiven Schichten eingesetzt werden, die vorstehend beschrieben wurden. Typische einzelne photoleitfähige Schichten schließen photoleitfähige Teilchen wie beispielsweise Zinkoxid, amorphes Seien, Cadmiumsulfid, Vanadylphthalocyanin, Cadmiumtellurid, Cadmiumselenid, feste Lösungen daraus und dergleichen ein, die in einem inaktiven, filmbildenden polymeren Bindemittel dispergiert sind.
Irgendein geeignetes inaktives filmbildendes polymeres Bindemittel kann in der einzelnen photoleitfähigen Schicht verwendet werden, die in der Lage ist, eine negative Ladung aufzunehmen. Typische organische filmbildende polymere Bindemittel schließen thermoplastische und wärmehärtende Harze ein, beispielsweise Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polystyrole, Polyarylether, Polyarylsulfone, Polybutadiene, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyethylene, Polypropylene, Polyimide, Polymethylpentene, Polyphenylensulfide, Polyvinylacetat, Polysiloxane, Polyacrylate, Polyvinylacetale, Polyamide, Polyimide, Aminoharze, Phenylenoxidharze, Terephthalsäureharze, Epoxyharze, Phenolharze, Polystyrol- und Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid- und Vinylacetat-Copolymere, Acrylat-Copolymere, Alkydharze, Cellulosefilmbildner, Polyamidimid, Styrol-Butadien-Copolymere, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere, Vinylacetat- Vinylidenchlorid-Copolymere, Styrolalkydharze und dergleichen. Diese Polymere können Blockcopolymere, statistische Copolymere oder alternierende Copolymere sein.
Die photoleitende Zubereitung oder das Pigment ist in der harzartigen Bindemittelzubereitung der einzigen photoleitfähigen Schicht in unterschiedlichen Mengen zugegen. Allgemein sind jedoch von etwa 5 Vol. % bis etwa 90 Vol. % des photoleitfahigen Pigments in etwa 95 Vol.-% bis etwa 10 Vol.-% des harzartigen Bindemittels dispergiert und vorzugsweise sind etwa 10 Vol.-% bis etwa 30 Vol.-% des photoleitfähigen Pigments in etwa 90 Vol.-% bis etwa 70 Vol.-% der harzartigen Bindemittelzubereitung dispergiert. In einer Ausführungsform sind etwa 25 Vol.-% des photoleitfähigen Pigments in etwa 75 Vol.- % der harzartigen Bindemittelzubereitung dispergiert. Die einzelne photoleitfähige Schicht, die in der Lage ist, negative Ladung aufzunehmen, liegt hinsichtlich ihrer Dicke allgemein in einem Bereich von etwa 10 um bis etwa 40 um und weist vorzugsweise eine Dicke von etwa 20 um bis etwa 30 um auf. Dicken außerhalb dieser Bereiche können gewählt werden, vorausgesetzt, daß die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden. Typische einzelne photoleitfähige Schichten sind beispielsweise beschrieben in der Druckschrift US-A 3,121,006.
Andere Schichten wie beispielsweise herkömmliche Erdungsstreifen, die beispielsweise leitfähige Teilchen umfassen, die in einem filmbildenden Bindemittel dispergiert sind, können an eine Seite des Photorezeptors in Kontakt mit der Zirkonschicht, der Sperrschicht, der Haftschicht oder der ladungserzeugenden Schicht aufgebracht werden.
Gegebenenfalls kann auch eine Überzugsschicht verwendet werden, um die Beständigkeit gegen Abrieb zu verbessern. In einigen Fällen kann eine Rückseitenbeschichtung auf die Seite aufgebracht werden, die dem Photorezeptor gegenüber liegt, um dadurch eine flache Anordnung zu schaffen und/oder für Abriebbeständigkeit zu sorgen. Diese Überzugs- oder Rückseitenüberzugsschichten können organische Polymere oder anorganische Polymere umfassen, die elektrisch isolierend oder schwach halbleitend sind.
Ausführungsformen der Erfindung werden nun beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren beschrieben. Es zeigen:
- Figur 1 eine schematische Veranschaulichung eines Photorezeptors des Standes der Technik mit einer einzelnen Masse-Ebene aus Metall;
- Figur 2 eine schematische Veranschaulichung einer Ausführungsform eines Photorezeptors der vorliegenden Erfindung mit einer Mehrzahl von Masse-Ebenen;
- Figur 3 eine schematische Veranschaulichung einer weiteren Ausführungsform eines Photorezeptors der vorliegenden Erfindung mit einer Mehrzahl von Masse-Ebenen;
- Figur 4 graphisch im Vergleich die charakteristischen Lichtübertragungseigenschaften verschiedener Masse-Ebenen während des zyklischen Betriebs; und
- Figur 5 eine Mehrzahl von Photographien von xerographischen Kopien, die von Originalen unterschiedlicher Dichten auf xerographischen Photorezeptoren gemacht wurden, die verschiedene Masse-Ebenen-Materialien umfassen.
In den Figuren stellen die Figuren 1 bis 3 verschiedene Arten von Photorezeptorplatten dar. Sie sind grundsätzlich ähnlich und enthalten viele Schichten, die sie mit anderen Photorezeptoren gemeinsam haben.
Es wird nun auf Figur 1 Bezug genommen. Darin ist ein Photorezeptor des Standes der Technik gezeigt, der einen gegen das Aufrollen gerichteten rückseitigen Überzug 1, ein Trägersubstrat 2, eine Masse-Ebene 3 aus Metall, eine Sperrschicht 4, eine Haftschicht 5, eine Ladungserzeugungsschicht 6 und eine Ladungstransportschicht 7 aufweist.
In Figur 2 ist ein Photorezeptor gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. Dieser Photorezeptor unterscheidet sich von dem in Figur 1 gezeigten Photorezeptor darin, daß eine zusätzliche Masse-Ebene 8 verwendet wird, die Zirkon umfaßt.
Es wird nun auf Figur 3 Bezug genommen. Darin ist ein Photorezeptor gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt. Dieser Photorezeptor unterscheidet sich von dem in Figur 2 gezeigten Photorezeptor insofern, als ein dickes starres Metallsubstrat 9 verwendet wird und nicht eine gegen das Aufdrehen gerichtete rückseitige Beschichtung 1, eine Trägersubstrat 2 und eine aus Metall bestehende Masse-Ebene 3.
In Figur 4 werden die charakteristischen Lichtleitungseigenschaften verschiedener Masse- Ebenen während des zyklischen Betriebs unter den in Beispiel IX beschriebenen Bedingungen miteinander verglichen.
Es wird nun auf Figur 5 Bezug genommen. Drucktests wurden zu Beginn und am Ende der zyklischen Betriebstests, bei denen normale xerographische Entwicklung erfolgte, mit Photorezeptoren mit verschiedenen Masse-Ebenen durchgeführt. Weiße Flecken im Vollbildbereich von Kopien von Originalen mit einer Dichte von 1,1 und 0,5 wurden gezählt und verglichen. Einzelheiten der Vorgehensweise und Ergebnisse sind in Beipsiel IX beschrieben.
Das elektrophotographische Element gemäß der vorliegenden Erfindung kann in jedem geeigneten und herkömmlichen elektrophotographischen bildgebenden Verfahren verwendet werden, das sich einer negativen Aufladung vor der bildweisen Belichtung mit aktivierender elektromagnetischer Strahlung bedient. Wenn die bildgebende Oberfläche eines elektrophotographischen Elements einheitlich mit einer negativen Ladung geladen und bildweise einer aktivierenden elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt wird, können herkömmliche Positiventwicklungsverfahren oder Umkehrentwicklungsverfahren verwendet werden, um ein Markierungsmaterial-Bild auf der bildgebenden Oberfläche des elektrophotographischen bildgebenden Elements gemäß der vorliegenden Erfindung zu bilden. So kann man durch Aufbringen einer geeigneten elektrischen Vorspannung und Auswählen eines Toners mit der geeigneten Polarität der elektrischen Ladung ein Tonerbild auf den negativ geladenen Bereichen oder entladenen Bereichen auf der bildgebenden Oberfläche des elektrophotographischen Elements der vorliegenden Erfindung bilden. Genauer gesagt werden bei einer positiven Entwicklung positiv geladene Tonerteilchen von den negativ geladenen elektrostatischen Bereichen der bildgebenden Oberfläche angezogen und bei Umkehrentwicklung werden negativ geladene Tonerteilchen von den entladenen Bereichen der bildgebenden Oberfläche angezogen.
Das elektrophotographische Element der vorliegenden Erfindung zeigt weniger oder gar keine Ladungsmangelflecken vor dem zyklischen Betrieb, eine größere Beständigkeit gegenüber der Bildung von Ladungsmangelflecken während des zyklischen Betriebs und eine verbesserte Beständigkeit gegen das Wachstum der Größe von Ladungsmangelflecken während des zyklischen Betriebs. Die Verbesserung bezüglich der Ladungsmangelflecken, die durch die elektrophotographischen bildgebenden Elemente der vorliegenden Erfindung geschaffen wird, ist um Größenordnungen größer als die von Photorezeptoren, die sich einer Masse-Ebene aus Titan bedienen. Photorezeptoren mit Masse-Ebenen aus Aluminium oder Titan zeigen einen Anstieg der Zahl und Größe von Ladungsmangelflecken. Uberraschenderweise werden durch das elektrophotographische Element der vorliegenden Erfindung während des zyklischen Betriebs die Größe und die Zahl von Ladungsmangelflecken, die bereits vor dem zyklischen Betrieb vorhanden sein können, reduziert. Es scheint also, daß anfänglich auf den elektrophotographischen Elementen, die eine Masse-Ebene aus Zirkon aufweisen, vorhandene Ladungsmangelflecken geheilt werden und beim zyklischen Betrieb verschwinden.
Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen bezüglich speziellen bevorzugter Ausführungsformen beschrieben. Dabei versteht es sich, daß diese Beispiele nur dafür gedacht sind, zur Veranschaulichung zu dienen, und daß es nicht beabsichtigt ist, daß die Erfindung auf die Materialien, Bedingungen, Verfahrensparameter und dergleichen beschränkt wird, die nachfolgend genannt werden. Alle Angaben in "Teilen" und "Prozent" sind auf das Gewicht bezogene Angaben, solange nichts anderes angegeben wird.

Beispiel 1

Ein Polyesterfilm wurde im Vakuum mit einer Titanschicht überzogen, die eine Dicke von etwa 20 nm (200 Å) aufwies. Die nach außen zeigende Oberfläche der Titanschicht wurde durch Kontakt mit Sauerstoff in der umgebenden Atmosphäre oxidiert. Eine Siloxan- Lochsperrschicht wurde in der Weise hergestellt, daß man eine 0,22 %ige (0,001 Mol) Lösung von 3-Aminopropyltriethoxysilan auf die oxidierte Oberfläche der Aluminiumschicht mit einem Gravurstreichapplikator aufbrachte. Die abgeschiedene Überzugsschicht wurde bei 135 ºC in einem Umluftofen unter Bildung einer Schicht mit einer Dicke von 12 nm (120 Å) getrocknet. Ein Überzug aus einem Polyesterharz (Goodyear PE 100; erhältlich von der Firma Goodyear Tire an Rubber Co.) wurde mit einem Gravurstreichapplikätor auf die mit einem Siloxan überzogene Basis aufgebracht. Der Polyesterharzüberzug wurde unter Bildung eines Films mit einer Dicke von etwa 0,05 um getrocknet.
Eine Aufschlämmungs-Überzugslösung aus mit 3 Gew.-% Natrium dotiertem trigonalem Seien mit einer Teilchengröße von etwa 0,05 um bis 0,2 um und etwa 6,8 Gew.-% Polyvinylcarbazol sowie 2,4 Gew.-% N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl-)[1,1'- biphenyl-]4,4'-diamin in einer 1:1 (auf das Volumen bezogen) Mischung von Tetrahydrofuran und Toluol wurde durch Extrusion auf den Polyesterüberzug aufgetragen und so eine Schicht mit einer Feuchtdicke von 26 um gebildet. Das mit dem Überzug versehene Element wurde bei 135 ºC in einem Umluftofen unter Bildung einer Schicht mit einer Dicke von 2,5 um getrocknet.
Eine Ladungstransportschicht wurde auf dieser Ladungserzeugungsschicht durch Aufbringen einer Mischung einer 60 bis 40 Gew.-%igen Lösung von "Makrolon", einem Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht von etwa 50.000 bis etwa 100.000, erhältlich von der Firma Farbenfabriken Bayer AG, und N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl-)[1,1'- biphenyl-]4,4'-diamin, gelöst in Methylenchlorid, unter Erhalt einer 15 Gew.-%igen Lösung aufgetragen. Die Komponenten wurden durch Extrusion oben auf die Ladungserzeugungsschicht aufgetragen und bei einer Temperatur von etwa 135 ºC unter Bildung einer 24 um dicken trockenen Schicht aus einem Lochtransportmaterial getrocknet.
Ein Erdungsstreifen-Überzug und ein gegen das Aufrollen gerichteter rückwärtiger Überzug wurden auch aufgebracht. Dieser Photorezeptor wurde dann geschnitten und unter Bildung eines kontinuierlichen Bandes verschweißt. Der Photorezeptor wurde dann auf eine Xerox 1065-Vorrichtung zum Testen montiert. Die Xerox 1065-Vorrichtung ist eine xerographische Vorrichtung, in der das Photorezeptorband mit einer konstanten Geschwindigkeit von 28,6 cm/s (11,25 in/s) angetrieben wird. Aufladevorrichtungen, Belichtungsleuchten, ein Magnetbürsten-Entwicklungsapplikator und Löschlichter sowie Sonden wurden um die Peripherie des montierten Photorezeptorbandes montiert. Man ließ den Photorezeptor in der Dunkelheit 60 min lang vor dem Aufladen ruhen. Er wurde dann mit einer Corona- Entladung im Dunklen auf ein Entwicklungspotential von -750 V negativ geladen. Der Photorezeptor wurde danach bildweise mit einem Testmuster unter Anwendung einer Lichtintensität von 5 x 10&supmin;¹¹ J/m² (5 erg/cm²) belichtet. Das resultierende negativ geladene elektrostatische latente Bild wurde mit positiv geladenen Tonerteilchen entwickelt, die mit einem Magnetbürstenapplikator aufgebracht wurden. Nach elektrostatischer Übertragung des abgeschiedenen Tonerbildes auf ein Blatt Kopierpapier wurde der Photorezeptor entladen (gelöscht), indem man ihn Licht einer Intensität von 500 x 10&supmin;¹¹ J/m² (500 erg/cm²) aussetzte. Die auf Blätter Kopierpapier übertragenen Tonerbilder wurden durch Heißwalzenschmelzen geschmolzen. Der Photorezeptor wurde danach einer äquivalenten Laufdauer von 200.000 Bildgebungszyklen unterworfen. Nachdem man anfänglich die Kopien bei Raum- Umgebungsbedingungen (etwa 35 % relative Feuchtigkeit und 70 ºF) gemacht hatte, wurde die Vorrichtung danach belastenden Umgebungsbedingungen (10 % relative Feuchtigkeit, 70 ºF) unterworfen. Die Maschine wurde ohne Zufuhr von Papier laufen gelassen. Am Ende dieses Tests ließ man die Vorrichtung auf Raum-Umgebungsbedingungen zurückkommen. Papier wurde der Vorrichtung zur Bildgebung zugeführt.
Die Tonerbildbereiche der belichteten Kopien wurden mit einer 7-fach vergrößernden Lupe auf weiße Flecken untersucht. Der untersuchte Bereich war ein Vollblock-Rechteck (3,6 cm x 6,4 cm) (1,4 in x 2,5 in) mit einem Dichtewert von 1,1. Die weißen Flecken wurden eingekreist, und ihre Zahl wurde in eine Tabelle aufgenommen. Das Kopierblatt aus dem ersten bildgebenden Zyklus hatte einen weißen Fleck, und das Kopierblatt aus dem letzten bildgebenden Zyklus hatte 75 weiße Flecken. Die so gefundenen Daten wurden dafür herangezogen, die Wachstumsrate pro 100.000 bildgebender Zyklen zu bestimmen, was in der Weise geschah, daß man den Wert (75 weiße Flecken minus 1 weißer Fleck) durch 2 teilte. Die Wachstumsrate betrug also + 37 weiße Flecken pro 100.000 bildgebender Zyklen.

Beispiel II

Die Verfahrensweisen von Beispiel I wurden mit denselben Materialien wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Polyesterfilm, statt ihn im Vakuum mit einer Titanschicht zu überziehen, durch Sputtern im Vakuum in Abwesenheit von Sauerstoff mit einer Zirkonmetallschicht mit einer Dicke von etwa 20 nm (200 Å) überzogen wurde. Unter Anwendung der Testverfahren von Beispiel I wurde der Photorezeptor 200.000 bildgebenden Zyklen unterworfen. Die Tonerbildbereiche (3,6 cm x 6,4 cm) (1,4 in x 2,5 in bei einer Dichte von 1,1) der Bildkopierblätter wurden mit einer 7-fach vergrößernden Lupe auf weiße Flecken untersucht. Das Kopierblatt des ersten bildgebenden Zyklus zeigte 25 weiße Flecken, und das Kopierblatt des letzten bildgebenden Zyklus zeigte 8 weiße Flecken. Dies entsprach einer Wachstumsrate von minus 9 weißen Flecken pro 100.000 bildgebenden Zyklen bei Verwendung der Zirkonmetallschicht gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel III

Die Verfahrensweisen von Beispiel I wurden mit denselben Materialien wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Polyesterfilm, statt ihn im Vakuum nur mit einer einzigen Titanschicht zu überziehen, durch Sputtern im Vakuum in Abwesenheit von Sauerstoff mit einer Titanmetallschicht mit einer Dicke von etwa 6,5 nm (65 Å) überzogen wurde. Ohne daß Vakuum aufzuheben, wurde die Titanschicht durch Sputtern in Abwesenheit von Sauerstoff mit einer Zirkonmetallschicht mit einer Dicke von 12,5 nm (125 Å) überzogen. Die äußere Oberfläche der Zirkonschicht wurde durch Kontakt mit Sauerstoff in der umgebenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen oxidiert. Unter Anwendung der Testverfahren und Bedingungen von Beispiel I wurde der Photorezeptor 200.000 bildgebenden Zyklen unterworfen. Die Tonerbildbereiche auf den mit einem Bild versehenen Kopierblättern wurden mit einer 7-fach vergrößernden Lupe auf weiße Flecken untersucht. Das Kopierblatt des ersten bildgebenden Zyklus zeigte 10 weiße Flecken, und das Kopierblatt des letzten bildgebenden Zyklus zeigte 35 weiße Flecken. Dies entsprach einer Wachstumsrate von plus 13 weißen Flecken pro 100.000 bildgebenden Zyklen.

Beispiel IV

Die Verfahrensweisen zur Herstellung der Photorezeptor-Bänder gemäß Beispiel I wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Materialien geändert eingesetzt wurden. Die Zwischenschicht war ein Überzug aus Polyester (Dupont 49.000; erhältlich von der Firma E.I. DuPont de Nemours & Co.). Er wurde mit einem Gravurstreichapplikator auf die mit Siloxan überzogene Basis aufgebracht. Der Polyesterharzüberzug wurde unter Bildung eines Films mit einer Dicke von 0,05 um getrocknet. Dieselbe Ladungserzeugungsschicht wie in Beispiel I wurde aufgebracht. Die Ladungstransportschichten waren dieselben Materialien wie in Beispiel I. Jedoch waren die Verhältnisse 50 : 50 (bezogen auf das Gewicht) Lösung von Polycarbonatharz (Makrolon; erhältlich von der Firma Farbenfabriken Bayer AG) und N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl-)[1,1'-biphenyl-]4,4'-diamin, gelöst in Methylenchlorid. Alle anderen Materialien und Verfahrensschritte waren dieselben wie in Beispiel I.
Der Photorezeptor wurde zu einem kontinuierlichen Band verschweißt und auf eine Xerox 1075-Vervielfältigungsmaschine montiert, die als Testvorrichtung verwendet wurde und das Band mit einer konstanten Geschwindigkeit von 28,6 cm/s (11,3 in/s) antrieb. Die Xerox 1075-Vervielfältigungsmaschine enthielt Aufladevorrichtungen, Beleuchtungslampen, Magnetbürsten-Entwicklungsapplikatoren und Löschlampen sowie Sonden, die um die Peripherie des montierten Photorezeptorbandes montiert waren.
Man ließ den Photorezeptor im Dunkeln 15 Minuten vor dem Aufladen ruhen. Danach wurde er mittels Corona-Entladung im Dunkeln auf ein Entwicklungspotential von -800 V negativ geladen. Die mit der resultierenden Ladung versehenen Photorezeptoren wurden mit einem Umkehrtoner entwickelt. Umkehrtoner bilden Ablagerungen in den entladenen Bereichen des Photorezeptors entsprechend den weißen Bereichen auf dem Kopierpapier. Um eine Umkehrentwicklung zu bewirken, wurde eine Vorspannung von 600 V auf die Entwicklerapplikator-Walzen aufgebracht. Bei der Umkehrentwicklung werden die Ladungsmangelflecken als schwarze Flecken in den geladenen Hintergrundbereichen des Kopierpapiers ausgedruckt. In dieser Testsequenz wurde der Photorezeptor kontinuierlich geladen und ohne Belichtung entwickelt. Der Test wurde bei 20 % relativer Feuchtigkeit durchgeführt. Das resultierende negativ geladene elektrostatische latente Bild wurde mit negativ geladenen Tonerteilchen, die mit dem Magnetbürstenapplikator aufgebracht wurden, entwickelt. Nach elektrostatischer Übertragung des abgeschiedenen Toners von den Ladungsmangelbereichen wurde der Photorezeptor erneut geladen, um ein Entwicklungspotential von 800 V einheitlich im Bereich der bildgebenden Oberfläche aufrechtzuerhalten.
Bei diesem Test wurde der Photorezeptor kontinuierlich für die Zeit von 1 Stunde zyklisch betrieben. Ein 1 in² großer Bereich wurde untersucht, um die Zahl der Flecken zu messen. Die mit einer Masse-Ebene aus Titan versehenen Photorezeptoren hatten eine mittlere Zähl von 68 Flecken pro in². Nach 1 Stunde zyklischen Betriebs hatten die Photorezeptoren mit einer Masse-Ebene aus Titan eine mittlere Zähl von 1.450 Flecken pro cm² (225 Flecken pro in²). Dies entsprach einer Wachstumsrate von plus 157 weißen Flecken pro Stunde zyklischen Betriebs).

Beispiel V

Die in Beispiel IV angewandten Verfahrensweisen wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Polyesterfilm, statt ihn im Vakuum mit einer Titanschicht zu überziehen, durch Sputtern im Vakuum in Abwesenheit von Sauerstoff mit einer Zirkonschicht einer Dicke von etwa 20 nm (200 Å) überzogen wurde. Unter Anwendung der Testverfähren, wie sie in Beispiel IV beschrieben sind, wurde der Photorezeptor im zyklischen Betrieb 1 Stunde verwendet. Das Kopierblatt wurde auf schwarze Flecken in derselben Weise untersucht, wie dies in Beispiel IV beschrieben ist. Das Kopierblatt des ersten Zyklus zeigte eine Zahl von 58 Flecken pro in², und das Kopierblatt nach 1 Stunde des zyklischen Betriebs zeigte eine Zahl von 574 Flecken pro cm² (89 Flecken pro in²). Dies entsprach einer Wachstumsrate von nur plus 31 weißen Flecken pro Stunde des zyklischen Betriebs bei Verwendung der Zirkonschicht gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel VI

Die Verfahrensweisen zur Herstellung des Photorezeptorbandes gemäß Beispiel I wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Materialien ausgetauscht wurden. Die Bindemittel-Ladungserzeugungsschicht war eine Aufschlämmungs-Überzugslösung von 0,5 Gew.-% Vanadylphthalocyanin mit einer Teilchengröße von etwa 0,2 um und etwa 4,5 Gew.-% Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht von etwa 50.000 bis etwa 100.000 (Makrolon; erhältlich von der Firma Farbenfabriken Bayer AG), gelöst in Methylenchlorid. Dies ergab eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 5,0 Gew.-%.
Der resultierende Photorezeptor wurde geschnitten und unter Bildung eines kontinuierlichen Bandes verschweißt. Der Photorezeptor wurde dann in eine xerographische Laborvorrichtung montiert, in der das Photorezeptorband mit einer konstanten Geschwindigkeit von 17,3 cm/s (6,8 in/s) angetrieben wurde. Ladungsvorrichtungen, Belichtungslampen, ein Magnetbürsten-Entwicklungsapplikator, Löschlampen und Sonden wurden um die Peripherie des montierten Photorezeptorbandes montiert.
Man ließ den Photorezeptor im Dunkeln 60 min vor dem Aufladen stehen. Danach wurde er mit Corona-Entladung im Dunkeln auf ein Entwicklungspotential von -750 V negativ geladen. Der Photorezeptor wurde dann bildweise mit einem Testmuster und Anwendung einer Lichtintensität von etwa 10&supmin;¹&sup0; J/m² (10 erg/cm²) belichtet. Das resultierende negativ geladene elektrostatische latente Bild wurde mit positiv geladenen Tonerteilchen entwickelt, die mit einem Magnetbürstenapplikator aufgebracht wurden. Nach elektrostatischer Übertragung des abgeschiedenen Tonerbildes auf ein Blatt Kopierpapier wurde der Photorezeptor entladen (gelöscht), indem man ihn Licht einer Intensität von etwa 500 x 10&supmin;¹¹ J/m² (500 erg/cm²) aussetzte.
Die auf die Kopierpapier-Blätter übertragenen Tonerbilder wurden durch Heißwalzenschmelzen geschmolzen. Man ließ die Vorrichtung dann zur Anfertigung von 20.000 Kopien laufen. Alle Kopien wurden bei Raum-Umgebungsbedingungen von 35 % relativer Feuchtigkeit und 70 ºF hergestellt. Die Tonerbildbereiche der mit einem Bild versehenen Kopierpapierblätter wurden mit einer 7-fach vergrößernde Lupe in Bezug auf die Gesamtzahl weißer Flecken untersucht. Die untersuchte Fläche war ein voller quadratischer Block einer Größe von 1,27 cm x 1,27 cm (0,5 in x 0,5 in) mit einem 1,1-Dichtewert. Das Kopierblatt des ersten bildgebenden Zyklus zeigte 176 weiße Flecken, und das Kopierblatt des letzten bildgebenden Zyklus zeigte 212 weiße Flecken. Die Wachstumsrate pro 100.000 bildgebender Zyklen für diesen 1,6 cm² (0,25 in²) großen Vollbereichblock wurde bestimmt durch Multiplizieren des Wertes (212 weißen Flecken minus 176 weiße Flecken) mit 5. Die Wachstumsrate betrug damit plus 160 weiße Flecken pro 100.000 bildgebende Zyklen.

Beispiel VII

Die Verfahrensweise von Beispiel VI wurden mit denselben Materialien wiederholt mit der Ausnahme, daß der Polyesterfilm, statt ihn im Vakuum mit einer Titanschicht zu überziehen, durch Sputtern im Vakuum in Abwesenheit von Sauerstoff mit einer Zirkonmetallschicht mit einer Dicke von etwa 20 nm (200 Å) überzogen wurde. Unter Anwendung der Testverfahren von Beispiel VI wurde der Photorezeptor 20.000 bildgebenden Zyklen unterworfen. Die Tonerbildbereiche (1,27 cm x 1,27 cm) (0,5 in x 0,5 in bei einem Dichtewert von 1,1) der mit einem Bild versehenen Kopierblätter wurden mit einer 7-fach vergrößernden Lupe auf weiße Flecken untersucht. Das Kopierblatt des ersten bildgebenden Zyklus hatte 10 weiße Flecken, und das Kopierblatt des letzten bildgebenden Zyklus hatte 5 weiße Flecken. Dies entsprach einer Wachstumsrate von minus 25 weißen Flecken pro 100.000 bildgebenden Zyklen bei Verwendung der Zirkonmetallschicht gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel VIII

Die in Beispiel IV angewendeten Verfahrensweisen wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Polyesterfilm, statt ihn im Vakuum mit einer Titanschicht zu überziehen, durch Sputtern im Vakuum in Abwesenheit von Sauerstoff mit einer Zirkonschicht mit einer Dicke von etwa 20 nm (200 Å) überzogen wurde. Die Silansperrschicht wurde weggelassen. Alle anderen Photorezeptorschichten wurden überzugsweise aufgetragen wie in Beispiel IV. Unter Anwendung der Testverfahrensweisen, wie sie in Beispiel IV beschrieben sind, wurde der Photorezeptor im zyklischen Betrieb 1 Stunde lang eingesetzt. Das Kopierblatt wurde in derselben Weise, wie dies in Beispiel IV beschrieben ist, auf schwarze Flecken untersucht. Das Kopierblatt des ersten Betriebszyklus hatte 23.407 Flecken pro cm² (3.629 Flecken pro in²), und das Kopierblatt nach 1 Stunde zyklischen Betriebs hatte 18.866 Flecken pro cm² (2.925 Flecken pro in²). Dieser Test zeigt, daß eine Zirkon-Masse-Ebene ohne die Silansperrschicht eine schlechte, nicht einheitliche Sperrschicht ist, die viele lokalisierte Bereiche der Ladungsinjektion aufweist. Die Zahl der Flecken ist ohne Sperrschicht zwei Größenordnungen höher.

Beispiel IX

Sandwich-Strukturen mit einer nominalen 20 %igen Lichtleitung (Transmission) wurden unter Verwendung reinen Titans, Zirkons/Titans im Volumenverhältnis 30/70 (Gew.- Verhältnis 38/62), Zirkons/Titans im Volumenverhältnis 50/50 (Gew.-Verhältnis 59/41), Zirkons/Titans im Volumenverhältnis 70/30 (Gew.-Verhältnis 77/23) und reinen Zirkons hergestellt. Die Metalle wurden auf ein transparentes Substrat unter Einsatz getrennter Magnetron-Sputterstationen aufgebracht, wobei das Titan zuerst abgeschieden wurde und das Zirkon obendrauf abgeschieden wurde. Die Dicken der Metallschichten wurden in der Weise eingestellt, daß man mit den oben beschriebenen Mengenverhältnissen Titan zu Zirkon die 20 %ige optische Leitung (Transmission) erhielt.
Von diesen fünf Kombinationen von Substraten und Masse-Ebenen wurden Photorezeptoren hergestellt, indem man Überzüge aus einer Siloxansperrschicht, eine Polyesterhaftschicht (PE-100; erhältlich von der Firma Goodyear Tire and Rubber Co.), eine ladungserzeugende Schicht aus trigonalen Selenteilchen, die in einem Bindemittel dispergiert waren, und einem Polycarbonatharz sowie N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl-) [1,1'-biphenyl-]4,4'- diamin als Transportschicht wie in Beispiel 1 beschrieben aufbrachte.
Die Oxidationsgeschwindigkeiten des Substrats wurden in der Weise bestimmt, daß man kreisartige punktförmige leitende Graphitfarbe-Elektroden mit einem Kontaktbereich von 1 cm² oben auf einem Teil des Photorezeptors anordnete. Ein konstanter Strom von 1 uA wurde durch diese Elektroden auf den Photorezeptor unter Verwendung einer Trek 610a- COR-A-TROL-Vorrichtung geleitet. Nach einer gegebenen Zähl von Zyklen wurde eine punktförmige Elektrode entfernt. Nach weiteren 9.000 Zyklen wurde eine weitere Elektrode entfernt, usw. für die Zyklusdauern, die in der nachfolgenden Tabelle gezeigt sind. Die aktiven organischen Schichten des Photorezeptors unter den punktförmigen Elektroden wurden durch Waschen mit Methylenchlorid entfernt, und die Leitung des Substrats unter jeder punktförmigen Elektrode wurde gemessen. Eine Graphik der Leitung gegen den integrierten Strom (Ladung) wurde dann erstellt, um die Änderung der Substrateigenschaften als Funktion der Zahl der xerographischen Zyklen zu bestimmen. Die Umwandlung der Ladung in xerographische Zyklen wurde erreicht durch Teilen der Gesamtmenge an Ladung, die durch die Probe hindurchgetreten war, durch die Ladungsmenge, die für einen xerographischen Zyklus erforderlich ist. Für einen Photorezeptor mit der Kapazitanz C pro cm², der auf ein Anfangspotential V geladen wurde, ergibt sich die Ladung pro cm² Q zu Q = CV. In den Testproben wurde die Ladung pro cm für einen Zyklus erhalten aus der Kapazitanz von 100 Picofarad pro cm² und ein Anfangspotential von 100 V. Die Gesamtmenge an Ladung, die durch die Probe hindurchgetreten war, wurde durch die Ladungsmenge geteilt, die für einen xerographischen Zyklus erforderlich ist, und so wurde ein äquivalenter Photorezeptorzyklus bestimmt. Die Ergebnisse der Konstantstrom- Zyklussimulation sind in der folgenden Tabelle und in Figur 4 angegeben. Leitung gegen die Zahl der Zyklen bei Masse-Ebenen Zyklen
Wie in der obigen Tabelle und in Figur 4 gezeigt, zeigt die reine Zirkonschicht anfähglich etwa 24 % Lichttransmissionsvermögen und ist vollständig oxidiert und transparenter nach 280.000 Zyklen. Die Vorrichtung mit einer reinen Titanschicht änderte ihre charakteristischen Transmissionseigenschaften von 20 % auf 26 % im selben Zyklusintervall. Die Strukturen mit mehreren Metallschichten zeigten eine mittlere Oxidationsgeschwindigkeit, die durch die vorhandene Titanmenge bestimmt ist.
Photorezeptoren wurden auch mit frischen Substraten hergestellt, die identisch mit den oben in diesem Beispiel beschriebenen Substraten waren, und wurden für ein Äquivalent von 200.000 Zyklen auf einem Xerox 1065-Kopiergerät getestet. Drucktests wurden zu Beginn und zu Ende des Tests unter Anwendung der normalen Xerographieentwicklung durchgeführt. Weiße Flecken in einem Vollbildbereich einer Kopie eines Originals mit einer Dichte von 1,1 wurden gezählt, und die Dichte pro in² wurde bestimmt. Weiße Flecken Probe Flecken zu Beginn Flecken am Ende Wachstumsrate pro 100.000 Zyklen Reihe der Photos in Figur 5 (von oben) Reines Titan Reines Zirkon Reihe
Die Strukturen mit reinem Titan und mit mehreren Metallschichten-Sandwiches, die nur eine geringe Menge an Zirkon enthielten, zeigten einen signifikanten Anstieg der Ladungsmangelflecken bei einem minimalen Anstieg der optischen Transmission. Demgegenüber zeigte die Probe mit reinem Zirkon einen Rückgang der Zähl der Ladungsmangelflecken bei einer schnellen Änderung der Transmission. Die Proben mit einem Gehalt an Zirkon von 50 % und 70 % zeigten einen Rückgang der Zahl an Ladungsmangelflecken und eine brauchbare Änderung der Transmission im Verlauf des zyklischen Betriebs. Ein Vergleich der Zahl der weißen Flecken auf Kopien eines Originals mit einer Dichte von 0,5 ist in den Photographien veranschaulicht, die in der 2., 4. und 6. Reihe von Figur 5 zu finden sind. Es zeigt sich, daß bei Kopien von Originalen, die einen Bereich von Dichten aufweisen, wie dies bei Originalphotographien der Fall ist, bei Photorezeptoren mit einer Titan-Masse-Ebene aus 100 % Titan viel mehr weiße Flecken auftreten.
Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es nicht beabsichtigt, daß sie auf diese beschränkt ist. Vielmehr erkennen Fachleute in diesem Bereich der Technik, daß Variationen und Modifikationen erfolgen können, die im Bereich des Umfangs der Patentansprüche liegen.

Claims

1. Elektrophotographisches bildgebendes Element mit einer bildgebenden Oberfläche, die dafür angepaßt ist, eine negative elektrische Ladung aufzunehmen, wobei das elektrophotographische bildgebende Element umfaßt: ein Substrat, eine Masse-Ebenen-Schicht aus Metall, die auf das Substrat aufgebracht ist, eine Lochsperrschicht, eine ladungserzeugende Schicht, die photoleitfähige Teilchen umfaßt, die in einem filmbildenden Harzbindemittel dispergiert sind, und eine Lochtransportschicht, wobei die Lochtransportschicht im wesentlichen nicht-absorbierend in dem Spektralbereich ist, in dem die ladungserzeugende Schicht durch Licht erzeugte (photoerzeugte) Löcher erzeugt und injiziert, jedoch in der Lage ist, die Injektion von durch Licht erzeugten Löchern aus der ladungserzeugenden Schicht zu unterstützen und die Löcher durch die Ladungstransportschicht zu transportieren, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse-Ebenen-Schicht aus Metall wenigstens 50 Gew.-% Zirkon umfaßt.

2. Elektrophotographisches bildgebendes Element nach Anspruch 1, worin die Kombination der Masse-Ebenen-Schicht aus Metall und der Sperrschicht wenigstens 15 % Licht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 400 nm und 700 nm durchläßt.

3. Elektrophotographisches bildgebendes Element nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Masse-Ebene aus Metall eine Zirkonschicht umfäßt, die über einer Titanschicht liegt.

4. Elektrophotographisches bildgebendes Element nach Anspruch 3, worin die Zirkonschicht eine Dicke von wenigstens 2 nm aufweist.

5. Elektrophotographisches bildgebendes Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Masse-Ebenen-Schicht aus Metall, die Zirkon umfaßt, eine Mischung aus 50 Gew.-% Zirkon und 50 Gew.-% eines anderen Metalls umfaßt.

6. Elektrophotographisches bildgebendes Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, welches eine Schicht aus einem haftenden Material einschließt, die zwischen der Sperrschicht und der ladungserzeugenden Schicht angeordnet ist.

7. Elektrophotographisches bildgebendes Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Sperrschicht ein Siloxan umfaßt und worin das Siloxan ein Reaktionsprodukt aus einem hydrolysierten Silan mit der Strukturformel

umfaßt, worin R&sub1; eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylidengruppe ist und R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus H, einer 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Niederalkylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Polyethylenaminogruppe und einer Ethylendiamingruppe.

8. Elektrophotographisches bildgebendes Element nach Anspruch 7, worin die Sperrschicht, die das Siloxan umfaßt, eine Dicke zwischen etwa 0,03 um und etwa 0,06 um aufweist.

9. Elektrophotographisches bildgebendes Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die iadungserzeugende Bindemittelschicht Teilchen oder Schichten umfaßt, die ein photoleitfähiges Material umfassen, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Vanadylphthalocyanin, metallfreiem Phthalocyanin, Benzimidazolperylen, trigonalem Selen, Selenlagierungen, die gewählt sind aus der aus Selen-Teflur, Selen-Tellur-Arsen und Selenarsenid bestehenden Gruppe, und Mischungen daraus.

10. Elektrophotographisches bildgebendes Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die ladungserzeugende Schicht eine Dicke zwischen etwa 0,1 um und etwa 5 um aufweist und worin die ladungserzeugende Schicht zwischen etwa 5 Vol.-% und etwa 90 Vol.-% der photoleitfähigen Teilchen umfaßt.

11. Elektrophotographisches bildgebendes Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Lochtransportschicht ein organisches Polymer und eine aromatische Aminverbindung mit der folgenden allgemeinen Formel umfaßt:

worin R&sub1; und R&sub2; eine aromatische Gruppe sind, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe, Naphthylgruppe und Polyphenylgruppe und R&sub3; gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe, Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatischen Verbindungen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen.

12. Elektrophotographisches bildgebendes Element nach Anspruch 9, worin die Lochtransportschicht ein Polycarbonatharzmaterial mit einem Molekulargewicht von etwa 20.000 bis etwa 120.000 und etwa 25 bis etwa 75 Gew.-% der Diaminverbindung umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polycarbonatharzes.

13. Elektrophotographisches bildgebendes Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Lochtransportschicht eine feste jung eines Polycarbonatharzmaterials und einer Diaminverbindung umfäßt, wobei die Diaminverbindung die folgende allgemeine Formel aufweist:

worin X gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einer Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und Chlor.

14. Elektrophotographisches bildgebendes Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Lochtransportschicht eine Dicke zwischen etwa 10 um und etwa 40um aufweist.