DE4138376A1

DE4138376A1 - Verfahren zur herstellung von plaettchenfoermigen siliciumoxidsubstraten

Info

Publication number: DE4138376A1
Application number: DE4138376A
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr Schmidt; Gerd Dr Bauer; Karl Dr Osterried; Reiner Dr Vogt; Michael Uhlig; Norbert Dipl Ing Schuel; Guenter Brenner
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1991-11-22
Filing date: 1991-11-22
Publication date: 1993-09-02

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von plättchenförmigen Siliciumoxidsubstraten.

Derartige Substrate können für eine Vielzahl von Anwendungen wie z. B. zur Herstellung plättchenförmiger Interferenzpig mente, als Füllmaterial bei der Herstellung von Kunststoffen oder für weitere Anwendungen eingesetzt werden.

Interferenzpigmente basieren auf zumindest partiell transpa renten plättchenförmigen Substraten, welche mit einem oder mehreren dünnen Filmen aus Materialien mit unterschiedlichen Brechungsindizes wie z. B. Metalloxiden überzogen sind. Die Dicke der Filme liegt je nach Brechungsindex des verwendeten Metalloxids und nach der gewünschten Interferenzfarbe typi scherweise zwischen 50 und 500 nm, d. h. größenordnungsmäßig im Bereich der Wellenlänge des sichtbaren Lichts. Da es an der Phasengrenze von Materialien mit unterschiedlichen opti schen Brechungsindizes zu Reflexionen kommt, beobachtet man bei paralleler Ausrichtung der plättchenförmigen Pigmente im reflektierten Licht Interferenzeffekte, die vom Beobachtungs winkel und den optischen Dicken d*n der Metalloxidschichten abhängen; im durchgehenden Licht sieht man die entsprechende Komplementärfarbe.

Voraussetzung für das Zustandekommen derartiger Interferenz effekte ist eine sehr glatte Substratoberfläche, auf der dann eine oder mehrere sehr glatte und kompakte Metalloxidschich ten oder auch semitransparente Metallschichten abgeschieden werden.

Bisher sind für die Herstellung von Interferenzpigmenten als plättchenförmige Substrate überwiegend natürliche Materialien wie z. B. Glimmer verwendet worden. Da es sich um ein natürlich vorkommendes Material handelt, ist die Oberfläche derartiger Substrate nicht ideal glatt, sondern weist Unre gelmäßigkeiten auf, wodurch die Qualität der resultierenden Interferenzpigmente limitiert ist.

Als synthetisches Material sind dünne Glasplättchen vorge schlagen worden, die durch Walzen einer Glasschmelze mit nachfolgendem Mahlen erhalten werden. Interferenzpigmente auf der Basis derartiger Materialien weisen zwar Farbeffekte auf, die denen herkömmlicher, auf Glimmer basierender Pigmente überlegen sind. Nachteilig ist jedoch, daß die Glasplättchen eine sehr große mittlere Dicke von etwa 10-15 µm und eine sehr breite Dickenverteilung (typischerweise zwischen 4 und 20 µm) aufweisen, während die Dicke von Interferenzpigmenten typischerweise nicht größer ist als 3 µm. In EP 03 84 586 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem hydratisiertes Alka lisilikat bei Temperaturen von 480-500 °C mit einem Luftstrahl beaufschlagt wird, wobei sich Blasen mit dünnen Wandstärken bilden; die Blasen werden anschießend zerkleinert und man erhält plättchenförmige Alkalisilikatsubstrate mit einer Dicke von weniger als 3 µm. Das Verfahren ist jedoch aufwen dig und die Dickenverteilung der erhaltenen Plättchen ist relativ breit.

In EP 02 40 952 und EP 02 36 952 ist ein kontinuierliches Bandverfahren zur Herstellung verschiedener plättchenförmiger Materialien, darunter auch Siliciumdioxid vorgeschlagen worden. Dabei wird über ein Rollensystem auf ein glattes Band ein dünner flüssiger Film definierter Dicke eines Precursors des plättchenförmigen Materials aufgebracht; der Film wird getrocknet und von dem Band abgelöst, wobei sich plättchenförmige Teilchen bilden. Die Teilchen werden anschließend ggf. geglüht, ggf. gemahlen und klassiert.

Bei der Herstellung von plättchenförmigem SiO₂ wird als Precursor z. B. Tetraethylorthosilikat verwendet. Der Film wird durch Trocknen polymerisiert und vom Band mit Hilfe eines Schabers abgekratzt, wobei kleine Plättchen erhalten werden; diese werden dann anschließend zur Umwandlung in SiO₂ bei Temperaturen von 500°C geglüht. Daneben wird als Precur sor ein ggf. in Methanol dispergiertes SiO₂-Sol verwendet, welches in analoger Weise als Film aufgebracht, getrocknet und geglüht wird.

Die Dicke der nach dem in EP 02 40 952 und EP 02 36 952 beschriebenen Verfahren erhaltenen SiO₂-Plättchen ist relativ gut definiert, da der Film z. B. auf das kontinuierliche Band über ein Rollensystem sehr gleichmäßig aufgebracht wird. In einem Beispiel wird eine erste Rolle mit dem verwendeten Precursor benetzt, indem man diese Rolle teilweise in einen mit dem Precursor befüllten Vorratsbehälter eintaucht. Der Film wird von dieser Rolle auf eine zweite, gleichsinnig rotierende Rolle übertragen, die mit der ersten in sehr engem Kontakt steht. Schließlich wird der Film von der zweiten Rolle auf das kontinuierliche Band abgerollt.

Nachteilig sind jedoch die Verwendung sehr teurer Precursor materialien sowie insbesondere die erhöhten Anforderungen an die Arbeitsplatzsicherheit, die beim Einsatz metallorgani scher Verbindungen gestellt werden müssen. Die vollständige chemische Umwandlung des Precursors in das gewünschte Schichtmaterial macht in der Regel eine starke Erhitzung des Filmes und des Bandmaterials erforderlich. Neben der dabei auftretenden erheblichen thermischen Belastung des Bandmate rials, wirken sich auch der hohe Energieaufwand und die Einschränkung der Prozeßgeschwindigkeit sehr nachteilig auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens aus.

Auch die in EP 02 40 952 und EP 02 36 952 beschriebene Ver wendung von Oxid- bzw. Hydroxidsolen ist problematisch, da die entstehenden Filme nicht homogen sind sondern aus klei nen, unregelmäßig geformten Partikeln aufgebaut sind. Dies macht eine Behandlung bei sehr hohen Temperaturen erforder lich, um dem Material die notwendige Homogenität, Formgenau igkeit und Festigkeit zu geben.

Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Solen bei dem Band verfahren ist die exakte Einhaltung eines genau definierten Fließverhaltens der Precursor-Präparation, da bereits gering ste Abweichungen im rheologischen Verhalten des Sols die genaue Einhaltung der Schichtdicke und der Gleichmäßigkeit des Filmes stark beeinträchtigen können.

In DE 11 36 042 ist ein kontinuierliches Bandverfahren zur Herstellung plättchen- oder flitterartiger Oxyde oder Oxydhy drate von Metallen der IV. und V. Gruppe sowie der Eisen- Gruppe des Periodensystems beschrieben. Dabei wird auf ein kontinuierliches Band ggf. zunächst eine Trennschicht aus z. B. Siliconlack aufgebracht, um das spätere Ablösen der Metalloxidschicht zu erleichtern. Anschließend wird ein Flüssigkeitsfilm aus einer Lösung einer hydrolysierbaren Verbindung des in das gewünschte Oxid umzuwandelnden Metalls aufgebracht, der Film wird getrocknet und anschließend mit einer Rüttelvorrichtung abgelöst. Es wird zwar erwähnt, daß nach diesem Verfahren auch SiO₂-Plättchen hergestellt werden können, wobei jedoch das Verfahren nur ganz allgemein beschrieben wird und kein konkretes Beispiel angeführt ist.

In US 48 79 140 ist ein relativ aufwendiges Verfahren beschrieben, bei dem plättchenförmige Pigmente mit einander abwechselnden Si- und SiO₂-Schichten durch Plasma-Abscheidung von SiH₄ und SiCl₄-O erhalten werden.

Trotz zahlreicher Versuche konnte jedoch bisher kein einfa ches, sowohl unter wirtschaftlichen als auch unter die Arbeitsplatzsicherheit betreffenden Gesichtspunkten gleicher maßen befriedigendes Verfahren zur Herstellung von plättchenförmigen SiO₂-Partikeln entwickelt werden, wobei die erhaltenen Partikel eine mittlere Dicke von nicht mehr als 3 µm und eine enge Dickenverteilung aufweisen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereit stellung eines Verfahrens zur Herstellung von plättchen förmigen SiO₂-Partikeln, das die beschriebenen Anforderungen erfüllt und die Nachteile der bekannten Verfahren nicht oder nur in geringerem Ausmaß aufweist. Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann unmit telbar aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgaben durch die Bereitstel lung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstel lung von plättchenförmigen Siliziumoxidsubstraten, wobei

- ein Trägermedium mit einem dünnen, wasserglashaltigen Film belegt wird,
- der flüssige, wasserglashaltige Film durch Trocknung verfestigt wird,
- der feste Film anschließend mit einer Mineralsäure behan delt, vom Trägermedium getrennt, gewaschen und getrocknet wird, und
- die getrockneten Filmpartikel ggf. geglüht, gemahlen und klassiert werden.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin plättchenförmige SiO₂-Partikel mit einer Dicke zwischen 50 und 3000 nm und einer Schichtdickentoleranz von weniger als 10%, welche nach diesem Verfahren hergestellt werden können, sowie Effektpig mente auf der Basis dieser Substrate.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Precursor-Mate rial für die plättchenförmigen SiO₂-Partikel eine Wasserglaslösung verwendet, die als dünner Film auf ein endloses Band aus Polyester, einem säureresistenten beschich teten Edelstahlband oder weiteren Materialien aufgebracht wird. Der Film wird anschließend bei erhöhten Temperaturen von typischerweise 80-150°C getrocknet. Im Unterschied zu den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren schließt sich ein naßchemischer Reaktionsschritt an, bei dem das beschich tete Band durch einen mit einer Mineralsäure befüllten Behälter geführt wird, um die Alkali-Ionen aus der Wasser glasmatrix auszuwaschen:

(M₂O)_x _* (SiO₂)_y + 2x HCl → (SiO₂)_y + 2x MCl + 2x H₂O, M = Li, Na, K

Der Wasserglasfilm kann vorzugsweise jedoch auch durch HCl- Gas polymerisiert werden, wobei eine vorherige Trocknung des Films nicht erforderlich ist.

Die Herstellung der plättchenförmigen SiO₂-Partikel erfolgt in einem kontinuierlichen oder quasi-kontinuierlichen Prozeß, bei dem der Wasserglasfilm auf ein umlaufendes endloses Band, auf eine auf eine Trommel aufgewickelte Trägerfolie oder auf ein anderes Trägermedium aufgebracht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der schematischen Skizze in Fig. 1 näher erläutert werden, welche eine bevor zugte Ausgestaltung einer erfindungsgemäß verwendbaren Vor richtung zeigt. Auf ein endloses Band (1), welches über ein Rollensystem geführt wird, wird aus einem Vorratsbehälter (3) ein Wasserglasfilm aufgebracht. Dabei kann die Dicke des Wasserglasfilms durch die variable Blende (2) sehr präzise eingestellt werden. Der Wasserglasfilm wird anschließend durch Luft (4a) und durch IR-Bestrahlung (4b) getrocknet. Da beschichtete Band wird dann durch ein Mineralsäurebad (5) geführt, wo sich der SiO₂-Film bereits teilweise von dem Band (1) ablöst. Das Band (1) passiert dann eine Abstreifvorrich tung (6), wo noch anhaftende Reste der SiO₂-Belegung abgelöst werden und ist damit für einen neuen Belegungszyklus bereit.

Anstelle der beschriebenen Anordnung können auch andere Vorrichtungen verwendet werden. So kann z. B. eine quasi-kon tinuierliche Prozeßführung mit einer Anordnung realisiert werden, die sich an die in US 37 67 443, Fig. II widergege bene Vorrichtung anlehnt. Dabei ist ein sehr langes Trägerband auf eine Trommel aufgewickelt (12 der Fig. II aus US 37 87 443); das Band wird dann über eine Belegungsstrecke abgewickelt, in der zunächst eine Release-layer und dann der Wasserglasfilm aufgebracht wird, der anschließend getrocknet und ggf. mit einer Mineralsäure umgesetzt wird. Dann wird das belegte Trägerband auf eine Speichertrommel (15 der Fig. II) aufgewickelt. Nach Abwicklung des gesamten Trägerbandes wird die Speichertrommel in ein Bad gelegt, in dem sich die Release-layer auflöst, wobei sich der getrocknete Wasserglas- bzw. SiO₂-Film von dem Trägerband abtrennt. I.a. wird der belegte Trägerfilm vor dem Aufwickeln auf die Speichertrommel nicht mit einer Mineralsäure behandelt, da der erhaltene SiO₂- Film sich dabei bereits teilweise von dem Trägerband löst. Nach der Auflösung der Release-layer liegen also i.a. Wasser glasplättchen vor, die abgetrennt und mit einer Mineralsäure behandelt werden.

Die beschriebene Trommelanordnung kann auch für eine kontinu ierliche Prozeßführung benutzt werden. Dazu wird das Trägerband in einem ersten Schritt mit einem Wasserglasfilm belegt, der dann getrocknet wird. Nach vollständiger Aufwick lung des mit dem getrockneten Wasserglasfilm belegten Trägerbands auf die Speichertrommel wird der Wasserglas behälter gegen ein Mineralsäurebad ausgetauscht; das belegte Trägerband wird dann durch das Mineralbad abgewickelt, wobei sich die Laufrichtung des Trägerbandes ändert und die Vor rats- und Speicherrollen vertauscht sind. Das Trägerband ist nach Passieren des Säurebads und ggf. einer Abstreifvorrich tung von dem SiO₂-Film befreit, und ein neuer Zyklus kann beginnen. Dieses modifizierte Trommelverfahren ist eine Variante des in Fig. 1 gezeigten kontinuierlichen Bandverfah rens und hat gegenüber diesem häufig den Vorteil, daß die entsprechende Anordnung kompakter gebaut werden kann; nach teilig ist der nach der vollständigen Abwicklung des Bandes erforderliche Wechsel von Wasserglas- und Säurebehälter.

Die hier beschriebenen Anordnungen sind beispielhaft zu verstehen und sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Allgemein sind kontinuierliche Prozeßführungen quasi-kontinuierlichen oder gar diskontinuierlichen Pro zeßführungen gegenüber bevorzugt.

Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Bändern, welche auf thermisch stabilen Kunststoffen basieren, vielfach vor teilhaft ist. Die Erweichungstemperatur des Kunststoffs sollte vorzugsweise nicht kleiner als 150°C und insbesondere nicht kleiner als 180°C sein, um ausreichend hohe Trock nungstemperaturen zu gewährleisten. Weiterhin sollte das Kunststoffmaterial chemisch weitgehend inert sein und insbe sondere von verdünnten Mineralsäuren nicht angegriffen wer den. Geeignete Bandmaterialien sind z. B. Polyethylentereph thalat, andere Polyester und Polyacrylate, wobei diese Aufzählung nur zur Erläuterung dient und die Erfindung nicht beschränken soll.

Die Kunststoffbänder weisen typischerweise eine Dicke von einigen 10 µm bis zu einigen mm auf, wobei i.a. Dicken zwi schen 0,1 und 2 mm besonders bevorzugt sind. In Extremfällen können aber auch dickere Kunststoffbänder mit einer Dicke von mehr als 2 mm bis hin zu einigen cm verwendet werden. Die Breite und Länge der Kunststoffbänder ist i.a. weniger kri tisch und kann im Hinblick auf die jeweiligen Anforderungen optimiert werden.

Derartige Kunststoffbänder weisen in der Regel ohnehin eine glatte Oberfläche auf, wobei die Oberflächengüte mit Hilfe üblicher Polierverfahren ggf. noch weiter verbessert werden kann.

Es können aber auch dünne Metallbänder aus z. B. säureresi stentem, beschichteten Edelstahl oder anderen gegenüber verdünnten Mineralsäuren inerten Metallen verwendet werden, wobei die geometrischen Abmessungen dieser Bänder im wesent lichen denen von Kunststoffbändern entsprechen. Die Metallbänder weisen eine hohe Flexibilität und Stabilität auf und können zur Erhöhung der Oberflächengüte nach herkömmlichen Verfahren poliert werden.

Auf das als Trägermedium verwendete Band kann ggf. zunächst eine Release-layer aufgebracht werden, um die Ablösung des SiO₂-Films zu erleichtern; in quasi-kontinuierlichen Prozessen ist die Aufbringung einer Release-layer ggf. unumgänglich.

Als Release-layer kann z. B. eine dünne Schicht eines wasserlöslichen Polymers wie z. B. Polyvinylalkohol PVA die nen, die sich in dem Säurebad auflöst und dadurch zu einer vollständigen Abtrennng des Wasserglas- bzw. SiO₂-Films führt. In DE 11 36 042 werden als Materialien für die Release-layer (dort als das Haftvermögen vermindernder Überzug bezeichnet) Silikonlacke und Stoffe wie z. B. Hartwachse, die sich beim Erhitzen ohne Rußbildung verflüchtigen oder zersetzen, vorge schlagen. Die Verwendung einer Release-layer auch bei konti nuierlichen Prozessen hat den Vorteil, daß ggf. auf eine Abstreifvorrichtung verzichtet werden kan . Die für die Release-layer gena nten Materialien sind beispielhaft zu verstehen, und der Fachmann kan ohne jegliches erfinderische Zutun weitere Materialien angeben.

Zur Beschichtung des Bandes wird vorzugsweise kommerziell erhältliches Wasserglas verwendet; so ist z. B. von E. Merck, Darmstadt unter der Bezeichnung Natronwasserglas reinst (Bestell-Nr. 5621) ein 35%iges Na-Wasserglas erhältlich, wobei es sich um auf die Masse des Wasserglases bezogene Massenprozente handelt. Da eben können auch K- oder Li-Was serglas bzw. deren Mischungen verwendet werden. Das kommerzi ell erhältliche Wasserglas wird je nach seiner Konzentration vorzugsweise mit Wasser verdünnt bzw. durch Erhitzen aufkon zentriert, bis eine etwa 5-25%ige und insbesondere 10-20%ige wäßrige Lösung vorliegt. Bei sehr hohen Konzentrationen von mehr als 25% ist die Wasserglaslösung relativ hochviskos, was die Aufbringung eines gleichmäßigen Films erschwert. Demgegenüber muß bei sehr niedrigen Konzentrationen die Heizstrecke für eine sehr hohe Heizleistung ausgelegt sein. Als optimal haben sich Wasserglaskonzentrationen zwischen etwa 12 und 18% erwiesen.

Die Dicke des auf das Trägerband aufgebrachten Wasserglas films wird bei konstanter Bandgeschwindigkeit durch die variable Blende reguliert. Das Band wird in dem Blendenbe reich durch geeignet angeordnete Rollen sehr planar gehalten, d. h. es wird jedes "Durchhängen" vermieden. Die Blende ist am unteren Ende vorzugsweise schneidenförmig ausgebildet; die Blendenkante wird sehr präzise justiert, wobei der Abstand zwischen Blendenunterkante und Bandoberfläche typischerweise zwischen etwa 1 und 20 µm beträgt. Der Abstand kann typi scherweise auf eine Genauigkeit von etwa ± 1 µm oder weniger eingestellt werden. Da sich bei einer Wasserglaskonzentration von etwa 15% die Dicke der nach dem Glühen erhaltenen SiO₂- Partikel etwa auf 1/10 der Dicke des ursprünglichen Wasser glasfilms vermindert hat, bedeutet dies, daß die Schicht dickentoleranz der SiO₂-Partikel etwa ± 0,1 µm beträgt; beträgt die Schichtdicke der SiO₂-Partikel 0,5 µm oder mehr, sind dies 20% oder weniger, was i.a. als ausreichend betrachtet werden kann. Bei in der Praxis sehr gebräuchlichen Schichtdicken von etwa 1 µm oder mehr beträgt die Schichtdic kentoleranz 10% oder weniger; Siliciumoxidsubstrate mit einer derartig engen Teilchendickenverteilung werden mit herkömmlichen Verfahren nicht erhalten. Sollen sehr dünne Plättchen mit einer Dicke von z. B. weniger als 0,5 µm mit einer Schichtdickentoleranz von etwa 10% erhalten werden, können hierzu stärker verdünnte Wasserglaslösungen verwendet werden.

Durch die Wahl der Konzentration der Wasserglaslösung und der Trocknungsbedingungen kann die Schichtdicke und die Schicht dickentoleranz der erfindungsgemäßen Substrate gezielt beein flußt werden, und es können auch sehr dünne Teilchen mit einer Schichtdickentoleranz (= Standardabweichung der Schichtdicke) von etwa 10% erhalten werden. Plättchenförmige Siliciumsubstrate mit einer derart wohldefinierten Schicht dickenverteilung sind im Stand der Technik nicht beschrieben und mit den bekannten Herstellungsverfahren auch nicht zugänglich.

Relativ gut definierte Wasserglasfilme können auch bei der Verwendung von 2 oder mehr gleichsinnig rotierenden Trommeln erhalten werden. Derartige Vorrichtungen zur Erzeugung dünner Filme auf Transportbändern sind z. B. in US 37 67 443 oder in EP 02 40 952 beschrieben. In einer bevorzugten Ausgestaltung taucht eine erste Rolle teilweise in das Wasserglasbad ein, und überträgt den dabei mitgenommenen Wasserglasfilm auf eine weitere, darüber angeordnete Rolle, die mit der ersten in engem Kontakt steht und nicht in den Vorratsbehälter ein taucht; von dieser zweiten Rolle wird der Film dann auf das Transportband abgerollt; ggf. können noch eine oder mehrere weitere Rollen zwischengeschaltet sein. Durch die mehrfache Übertragung des Films wird schließlich ein gut definierter Wasserglasfilm erhalten, dessen Dickentoleranz im Idealfall kleiner ist als 1 µm. Die Rollenoberflächen müssen hierzu allerdings sehr glatt sein, und die Rollen müssen sehr genau gegeneinander justiert sein, ohne verkantet zu sein. Dieses Rollenverfahren ist aufwendiger als das oben angegebene Blendenverfahren und auch störanfälliger (z. B. größere Staub partikel zwischen den Rollen); weiterhin ist die Aufbringung von Wasserglaslösungen, in welchen kleinere Feinpartikel wie z. B. organische oder anorganische Pigmentpartikel, Rußpartikel etc. dispergiert sind, problematisch.

Durch Aufsprühen können sehr gut definierte Wasserglasfilme mit einer sehr niedrigen Schichtdickentoleranz von 0,5 µm oder weniger erhalten werden. Es wird eine Vielzahl über die gesamte Bandbreite nebeneinander angeordneter Düsen verwen det, die den Wasserglasfilm aufsprühen, wodurch eine sehr gleichmäßige Beaufschlagung des Transportbandes erreicht wird. Bandvorlaufgeschwindigkeit und aufgesprühte Wasserglas menge sind dabei in geeigneter Weise aufeinander abzustimmen. Es werden nach dieser Methode Wasserglasfilme mit einer sehr gleichmäßigen Schichtdicke bis herunter zu etwa 1 µm oder weniger erhalten, wobei die Schichtdickentoleranz bei den sehr dünnen Filmen etwa 10% beträgt und bei dickeren Filmen deutlich kleiner ist.

Der eine definierte Dicke aufweisende Wasserglasfilm wird anschließend in die Trocknungszone (4) transportiert, die aus einer oder mehreren Komponenten bestehen kann. Eine bevor zugte Ausgestaltung der Trockenzone (4) ist z. B. in Fig. 1 gezeigt und besteht aus einer Vortrocknungseinrichtung (4a), in der der Wasserglasfilm mit heißer Luft von typischerweise 80-150°C beaufschlagt wird, und einer nachfolgenden IR- Trocknungseinrichtung (4b). Daneben sind aber auch weitere Ausgestaltungen der Trockenzone möglich. Die Gesamtheizlei stung der Trockenzone ist u. a. abhängig von der Vorlaufge schwindigkeit des Bandes und beträgt typischerweise zwischen 0,5 und 10 kW pro m Bandbreite. Die Vorlaufgeschwindigkeit des Bandes liegt üblicherweise zwischen 1 und 300 m/min und insbesondere zwischen 1 und 60 m/min, wobei aber auch größere Abweichungen von diesen Werten möglich sind. Der Fachmann kann die Heizleistung der Trockenzone und die Vorlaufge schwindigkeit des Transportbandes ohne weiteres aneinander anpassen.

Der getrocknete Wasserglasfilm weist eine deutlich geringere Dicke auf als der ursprüngliche Film, bestehend aus der Wasserglaslösung; so beobachtet man etwa bei Verwendung einer 15%igen Wasserglaslösung ein Schrumpfen des Films auf etwa 1/10 der ursprünglichen Dicke. Es kommt infolge der Trockung zwar zur Bildung von Rissen etc., aber der getrocknete Was serglasfilm bleibt im wesentlichen auf dem Transportband haften. Entscheidend ist, daß der getrocknete Wasserglasfilm eine sehr gleichmäßige Dicke und Dickenverteilung aufweist, welche durch die gewählte Wasserglaskonzentration eingestellt und an die jeweiligen Anforderungen angepaßt werden können.

Der getrocknete Wasserglasfilm wird anschließend durch ein Säurebad (5), enthaltend eine Mineralsäure, transportiert. Besondere geeignete Mineralsäuren sind Salzsäure, Schwe felsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure und insbesondere Salzsäure und Phosphorsäure; daneben kommen aber auch weitere Mineralsäuren in Betracht, und es können auch Mischungen einer oder mehrerer Säuren verwendet werden. Die Mine ralsäuren werden vorzugsweise in verdünnter Form angewendet. So wird z. B. die Konzentration von Salzsäure vorzugsweise zwischen 5 und 20% und insbesondere zwischen 5 und 15% gewählt; es sind aber auch niedrigere oder höhere Konzentra tionen möglich.

In dem Säurebad kommt es gemäß der o.a. Reaktionsgleichung zum Herausdiffundieren der Alkali-Ionen und zur Umwandlung des Wasserglasfilms in einen SiO₂-Film. Dabei löst sich der SiO₂-Film bereits teilweise von dem Transportband ab, u.z. auch dann, wenn keine Release-layer vorhanden ist. Die auf dem Band verbleibenden SiO₂-Filmreste werden dann von der Abstreifvorrichtung (6) abgetrennt; bei dieser handelt es sich vorzugsweise um eine am unteren Ende schneidenförmig ausgezogene Abkratzvorrichtung aus Metall oder einem Duromer. Falls eine Release-layer verwendet wird, kann die Abstreifvorrichtung i.a. auch weggelassen werden.

Die SiO₂-Filmpartikel sammeln sich im Säurebad (5), aus dem sie von Zeit zu Zeit abgetrennt werden; sie werden anschließend mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen von typischerweise 80-180°C getrocknet und üblicherweise anschließend bei Temperaturen zwischen 600 und 1000°C und insbesondere zwischen 700 und 900°C geglüht; die Trocknungs dauer liegt i.a. zwischen 1 und 24 h und die Glühzeit beträgt typischerweise zwischen 15 min und 6 h.

Anschließend werden die erhaltenen SiO₂-Plättchen schonend vermahlen, klassiert und ggf. kurz nachgeglüht (Glühtemperaturen wie oben, Glühdauer < 1 h). Man erhält hochtransparente SiO₂-Plättchen von sehr einheitlicher Dicke und ausgezeichneter Oberflächengüte; die als Dickentoleranz bezeichnete Standardabweichung ist typischerweise nicht größer als 10%.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Herstel lung modifizierter SiO₂-Substrate. So ist es z. B. möglich, mit dem Quarzsand und dem Alkalicarbonat weitere Oxide wie z. B. Boroxid, Phosphoroxid oder Metalloxide wie z. B. Aluminium oxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid oder Zinkoxid zusammenzu schmelzen, um die Schmelze dann in Wasser aufzulösen; es ist vielfach auch möglich, zu einer vorgefertigten Wasserglaslösung hydrolysierbare und in der Wasserglaslösung losliche Salze der betreffenden Elemente hinzuzusetzen.

Daneben können der Wasserglaslösung auch weitere Additive wie z. B. oberflächenaktive Substanzen, Viskositätserhöher etc. beigefügt werden. Durch die Zusätze werden die Eigenschaften der Wasserglaslösung und/oder der nach dem Glühen erhaltenen SiO₂-Partikel modifiziert. So bewirkt z. B. ein Zusatz von Na-Aluminatlösung (Si: Al-Verhältnis typischerweise etwa 100 : 1) eine bessere Haftung von Oxidschichten. Besonders bevorzugte Zusätze sind Aluminat, Borat und/oder Phosphat. Bei der nachfolgenden Behandlung des modifizierten Wasser glasfilms im Säurebad müssen die Bedingungen so gewählt werden, daß im wesentlichen nur die Alkali-Ionen herausdif fundieren, während die zugesetzten anderen Kationen zurückbleiben. Da Alkali-Ionen sehr hohe Diffusionskoeffi zienten für die im Sauren erfolgende Herausdiffusion aus der SiO₂-Matrix aufweisen, kann ein selektives Herauslösen der Alkali-Ionen i.a. erfolgen, indem die Verweilzeit des Films im Säurebad kurz gewählt wird und/oder indem eine schwache Säure wie z. B. Phosphorsäure benutzt wird.

Während die soeben beschriebenen Zusätze in der Wasserglaslösung löslich sind, ist es demgegenüber auch möglich, in der Wasserglaslösung ultrafeine Partikel von z. B. Metalloxiden, anorganischen oder organischen Farbstoffen etc. zu dispergieren und diese Dispersion dann als dünnen Film auf das Trägerband aufzubringen. Bevorzugt sind z. B. Ultrafein partikel von Metallen wie z. B. Ni, Ag, Cu, Al, Au, Fe etc., die ebenso kommerziell erhältlich sind wie Ultrafeinpartikel von Metalloxiden wie z. B. von Eisenoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Titandioxid, von Metallcarbiden wie z. B. von Siliciumcarbid oder von Metallnitriden wie z. B. von Siliciumnitrid. Weiter bevorzugt sind Ultrafeinpartikel von weiteren anorganischen Pigmenten wie z. B. von Buntpigmenten wie Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Ultramarinrot, Cobaltgrün, Umbra, Pigmentruß, Eisenoxidschwarz, von fluores zierenden oder phosphoreszierenden anorganischen Pigmenten wie z. B. von silberdotiertem oder kupferdotiertem Zinksulfid. Bevorzugt sind weiterhin auch Ultrafeinpartikel von organi schen Buntpigmenten, wie z. B. Phthalocya inblau, DPP-Rot oder Anilinschwarz. Diese Aufzählung soll die Erfindung lediglich erläutern, ohne sie zu begrenzen. Anorganische Ultrafeinpig mente sind i.a. bevorzugt, da sie höhere Glühtemperaturen der SiO₂-Matrix zulassen.

Unter dem Begriff Ultrafeinpartikel sollen hier kleine, 3-dimensionale (d. h. nicht plättchenförmige) Teilchen ver standen werden mit einem mittleren Durchmesser zwischen 5 und 500 nm, insbesondere zwischen 5 und 100 nm und ganz besonders zwischen 5 und 30 nm. Diese Partikel können der Wasserglaslösung z. B. in Pulverform oder auch als wäßrige Aufschlämmung beigemischt werden. Die Wahl sehr kleiner Ultrafeinpartikel ist insbesondere erforderlich, wenn eine glatte Oberfläche der Kompositteilchen erwünscht ist und die Ultrafeinpartikel nicht oder nur in vernachlässigbarem Umfang aus der SiO₂-Matrix herausragen sollen.

Man erhält auf diese Weise plättchenförmige Kompositteilchen, bestehend aus einer plättchenförmigen, transparenten SiO₂- Matrix mit eingelagerten ultrafeinen Metallpartikeln oder anorganischen oder organischen Pigmentpartikeln. Der Vorteil bei diesen Kompositpartikeln besteht darin, daß die optischen Eigenschaften im wesentlichen durch die eingelagerten Ultra feinpartikel bestimmt werden, während die mechanischen Eigen schaften, die Dispergierbarkeit etc. durch die sehr viel größere SiO₂-Matrix gegeben ist. Ganz besonders geeignet sind Ultrafeinpartikel aus Titandioxid, Siliciumdioxid, Aluminium oxid sowie aus Ruß. Wie bereits erwähnt, ist für die Aufbrin gung eines Films, bestehend aus einer Dispersion derartiger Teilchen in Wasserglas, auf das Trägerband eine Anordnung aus miteinander in Kontakt stehenden Walzen weniger geeignet, während die in Fig. 1 gezeigte Anordnung oder das Sprühverfahren gut geeignet sind.

Sowohl die reinen als auch die durch Zumischung löslicher Additive zum Wasserglas erhaltenen modifizierten SiO₂- Plättchen sowie die durch Einlagerung von Ultrafeinpartikeln erhaltenen Kompositteilchen können nach herkömmlichen naßchemischen Methoden mit einem oder mehreren dünnen Metalloxidüberzügen versehen werden, die zur Glanzerzeugung bzw. zur Ausbildung von Interferenzfarben führen und ggf. den Partikeln eine zusätzliche Körperfarbe verleihen. Dazu werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Teilchen in Wasser suspendiert und mit einem hydrolysierbaren Metall salz bei einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, daß die Metalloxide bzw. -oxidaquate direkt auf den Teilchen niedergeschlagen werden, ohne daß es zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base konstant gehalten. Verfahren zur Abscheidung verschiedener Metalloxide sind z. B. beschrieben in DE 14 67 468, DE 19 59 998, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 017 oder auch in weiteren Patentdokumenten und sonstigen Publikatio nen.

Durch die Beschichtung mit dünnen Metalloxidüberzügen können spezielle optische Effekte erzielt werden. Reine SiO₂-Partikel dienen etwa als Substrate für hochtransparente Interferenz pigmente, weiterhin ist es z. B. auch möglich, durch die Beschichtung von Kompositteilchen glänzende und zugleich deckende Teilchen zu erhalten: die Deckkraft beruht auf den eingelagerten Pigmentpartikeln, die als Streuzentren wirken, während der Glanz durch die Metalloxiddeckschicht erzeugt wird. Der Fachmann kann weitere spezielle Ausgestaltungen ohne weiteres angeben und realisieren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten plättchenförmigen Partikel zeichnen sich durch eine sehr gleichmäßige Dicke und durch sehr variable optische Eigen schaften, die im Hinblick auf die jeweilige Anwendung maßgeschneidert werden können, aus. Diese Partikel haben ein sehr breites Anwendungsspektrum. So können sie als Pigmente oder als Füllstoffe in Formulierungen wie Lacken, Kosmetika oder Kunststoffen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Partikel können einen hohen Formfaktor (aspect ratio) aufwei sen; sie können daher Lacken oder Kunststoffen als Diffu sionsbarriere, z. B. speziell als Rostschutzmittel (Diffu sionsbarriere für Sauerstoff), zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die wirtschaftliche Herstellung von plättchenförmigen Partikeln auf der Basis von SiO₂, welche eine sehr enge Dickenverteilung aufweisen und von ihren optischen Eigenschaften außerordentlich variabel sind. Diese Teilchen sind für eine Vielzahl von Anwendungen ein setzbar und sie bereichern das verfügbare Spektrum plättchenförmiger Materialien außerordentlich. Dem erfin dungsgemäßen Verfahren sowie den nach diesem Verfahren herge stellten plättchenförmigen Partikeln kommt somit eine erheb liche wirtschaftliche Bedeutung zu.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Zur Herstellung plättchenförmiger SiO₂-Partikel wird eine Vorrichtung nach Fig. 1 benutzt. Auf ein endloses Polyester band (1) (Melinex 329, Handelsprodukt von ICI, Breite 125 mm, Dicke 125 µm) wird eine 15 Gew.%ige Wasserglaslösung aus einem Behälter (3) als Film aufgebracht, wobei die Filmdicke durch die variable Blende (2) eingestellt wird und etwa 10 µm beträgt. Der Film wird anschließend in der Trockenzone (4) mit einem Heißluftgebläse (Temperatur etwa 70 °C, Heizleistung 2 kW) und durch IR-Strahlung (Heizleistung 2,6 kW) getrock net. Danach wird der Film durch ein Säurebad (5) geführt, welches 2 n HCl enthält. Der Film löst sich im Bad (5) bereits teilweise vom Band (1) und wird mit einer Plastikabstreifvorrichtung aus PTFE vollständig abgelöst.

Die plättchenförmigen Filmbruchstücke werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120°C 4 Stunden lang getrock net. Anschließend werden die trockenen Bruchstücke 1 Stunde lang bei 850°C geglüht, in einer Stiftmühle vorsichtig zermahlen und klassiert. Die erhaltenen SiO₂-Plättchen sind hochtransparent, weisen eine sehr gleichmäßige Dicke von etwa 1 µm und eine sehr glatte Oberfläche auf.

Beispiel 2

100 g der nach Beispiel 1 hergestellten SiO₂-Plättchen mit einer Teilchengröße zwischen 20 und 40 µm werden in 2,5 l vollentsalztem Wasser suspendiert und nach dem in DE 25 22 572, Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit TiO₂ in der Rutilform belegt, wobei die Schichtdicke etwa 80 nm beträgt.

Man erhält ein hochtransparentes Pigment, welches einen silbernen Glanz aufweist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von plättchenförmigen Sili ziumoxidsubstraten, wobei

- ein Trägermedium mit einem dünnen, wasserglashaltigen Film belegt wird,
- der flüssige, wasserglashaltige Film durch Trocknung verfestigt wird,
- der feste Film anschließend mit einer Mineralsäure behandelt, vom Trägermedium getrennt, gewaschen und getrocknet, und
- die getrockneten Filmpartikel ggf. geglüht, gemahlen und klassiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wasserglas durch darin lösliche Zusätze modifiziert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der wasserglas haltige Film zusätzlich ultrafeine Metallpartikel und/oder ultrafeine organische oder anorganische Pigment partikel enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüch 1-3, bei dem die geglühten Partikel in Wasser suspendiert werden und eine hydrolysierbare Metallsalzlösung bei einem pH zugegeben wird, der für die Hydrolyse der Metallsalzverbindung geeignet ist und bei dem die Metalloxide bzw. -oxidhy drate auf der Partikeloberfläche niedergeschlagen werden, ohne daß es zu Nebenfällungen in der Suspension kommt, wobei der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe einer Base im wesentlichen konstant gehalten wird und der Abscheide vorgang ggf. zur Aufbringung mehrerer Schichten ein- oder mehrmals durchgeführt wird.

5. Plättchenförmige Substrate auf der Basis von Siliziumoxid mit einer sehr glatten Oberfläche und mit einer Plättchendicke zwischen 50 und 3000 nm, wobei die Schichtdickentoleranz kleiner als 10% ist.

6. Substrate nach Anspruch 5, enthaltend dispergiert im Siliziumoxid ultrafeine Metallpartikel und/oder ultra feine organische oder anorganische Pigmentpartikel, deren Abmessungen im Submikrometerbereich liegen.

7. Substrate nach Anspruch 5 oder 6, welche auf einer Mischung aus Siliziumoxid mit weiteren Zusätzen basieren.

8. Effektpigmente auf der Basis von Substraten nach einem der Ansprüche 5-7, welche auf dem Substrat eine oder mehrere dünne Metalloxidschichten zur Glanz- und/oder Interferenzerzeugung aufweisen.

9. Verwendung von plättchenförmigen Substraten nach den Ansprüchen 5-7 und/oder Effektpigmenten nach Anspruch 8 in Formulierungen wie Lacken, Kosmetika oder Kunststoffen oder als Rostschutzmittel.