WO2002038520A2 - Keramischer verbundwerkstoff - Google Patents

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WO2002038520A2
WO2002038520A2 PCT/DE2001/004110 DE0104110W WO0238520A2 WO 2002038520 A2 WO2002038520 A2 WO 2002038520A2 DE 0104110 W DE0104110 W DE 0104110W WO 0238520 A2 WO0238520 A2 WO 0238520A2
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composite material
ceramic composite
ceramic
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Wilfried Aichele
Wolfgang Dressler
Christof Rau
Volker Knoblauch
Alexander Kloncynski
Horst Boeder
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Robert Bosch Gmbh
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0022—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Definitions

  • the invention relates to a ceramic composite material, in particular a ceramic molded body or a layer, and its use, according to the preamble of the main claim.
  • EP 0 412 428 B1 discloses a ceramic composite body and a process for its production, an organosilicon polymer as a precursor material being subjected to pyrolysis together with inclusions of hard material particles and / or other reinforcing components and one or more metallic fillers. During pyrolysis, the decomposition products formed from the polymer compounds react with the metallic filler, so that a ceramic composite body with a matrix is finally obtained, in which the hard material particles and / or the reinforcing components are embedded.
  • Suitable hard material particles or reinforcing components according to EP 0 412 428 B1 are, in particular, carbides or nitrides of titanium, zirconium or other transition metals, the typical particle sizes of the powder particles used ranging from approximately 1 ⁇ m to approximately 300 ⁇ m.
  • the matrix formed from the organosilicon polymer after pyrolysis is also a single-phase or multiphase, amorphous, semi-crystalline or crystalline matrix made from silicon carbide, silicon nitride, silicon dioxide or mixtures thereof.
  • nanoscale powder materials i.e. H. single or multi-phase powders with grain sizes in the nanometer range, available. Due to the extremely small grain dimensions, these are characterized by a very large proportion of grain boundaries or phase boundaries per volume. Furthermore, the physical, chemical and mechanical properties of such nanoscale powders differ significantly from the behavior of conventional, coarse-grained materials with the same chemical composition. This manifests itself in particular in a higher hardness, an increased diffusivity and an increased specific heat.
  • nanoscale powder materials are usually carried out via flame pyrolysis, gas condensation, spray conversion or crystallization of amorphous substances, with industrial production in the case of zirconium dioxide, silicon dioxide. Titanium dioxide and aluminum oxide are the most advanced.
  • the properties of ceramic composites with microscale fillers have so far been largely determined by the properties of the fillers. With different properties of the matrix and fillers, for example different coefficients of thermal expansion, local stress peaks or cracks can occur in the composite material, which ultimately leads to an increased failure rate of such components.
  • the object of the present invention was to provide a ceramic composite material which is particularly suitable for the production of ceramic moldings or layers, and in which the electrical and physical property profile can be set in a simple and at the same time reliable manner.
  • the ceramic composite material according to the invention has the advantage over the prior art that the electrical and physical property profile of the ceramic composite material obtained after pyrolysis is easily adapted to a property profile specified for the respective application or the composition of the composite material for this Property profile can be tailored.
  • the large selection of suitable fillers makes it possible to vary or adjust the properties of the ceramic composite material obtained over a wide spectrum.
  • the ceramic composite material according to the invention has the advantage that, due to the small particle size of the reactive filler used, the process temperatures and process times required in particular for the complete reaction are reduced compared to the prior art. They can, so that at the process temperatures previously required, liquid or volatile fillers are still solid and can therefore be used at the pyrolysis or sintering temperatures now used. In addition, the reduced process temperatures at higher temperatures prevent undesirable phase reactions, ie reactions between the matrix and the filler.
  • a particular advantage of the composite material according to the invention is that the porosity of the composite material can now be set in a defined manner with the aid of the fillers used, the combination of a suitable nanoscale filler with defined pyrolysis conditions both the production of highly porous and the production of dense composite materials solely by varying the Pyrolysis conditions allowed with otherwise the same polymeric precursor material or the same starting mixture.
  • Porous ceramic composites according to the invention also show very good thermal fatigue resistance and offer interesting applications as a lightweight material, as a porous protective cover for sensors, as a filter, as a catalyst support material or as a matrix for infiltrated reaction composite materials, while high-density ceramic composite materials according to the invention have increased mechanical strength, show improved fracture toughness and corrosion resistance.
  • the ceramic composite material it is also advantageous that it is possible to use known shaping and production processes, so that ceramic fibers, layers and moldings of different sizes or complex geometries are also readily available, which is a wide range for the composite material according to the invention Range of applications opened. Hot pressing, injection molding, joining and fiber extrusion come into consideration as advantageous forming processes. With regard to the manufacturing process used, pyrolysis under protective gas or laser pyrolysis is particularly advantageous.
  • the type and the amount of the nanoscale filler used make it particularly easy and reliable to control or adjust the flow behavior and the pourability of the starting mixture. This also applies in the same way to the process parameters for powder transport, cold pressing, injection molding, spin coating or dip coating.
  • the ceramic composite material according to the invention has the further advantage that the use of highly disperse, insulating. Fillers on the one hand significantly increase the electrical resistance of the composite material, and on the other hand the long-term stability of this electrical resistance can be significantly improved. In addition, the improved homogeneity and stability of the thermal and electrical properties of the composite material obtained increase its reliability.
  • the polymeric precursor material is an oxygen-containing polysiloxane precursor or an air-resistant polysilazane precursor, since these allow processing in air and thus the production of particularly inexpensive composite materials.
  • the resulting pyrolysis product is chemically very stable with regard to oxidation and corrosion and at the same time harmless to health.
  • nanoscale fillers used with an average particle size of less than 200 nm
  • other fillers such as a powdered aluminum oxide (A1 2 0 3 ) with a higher particle size of, for example, 500 nm to 10 ⁇ m, in particular 500 nm to 3 ⁇ m, are also used at the same time , can be used. This possibility widens the range of " achievable electrical and physical properties and thus the range of applications of the composite materials obtained.
  • the electrical resistance of the ceramic composite material obtained increases by several orders of magnitude both at room temperature and at temperatures greater than 1200 ° C
  • conventional or microscale aluminum oxide filler is largely or completely replaced by nanoscale, in particular amorphous, silicon dioxide or corresponding appropriately disperse, in particular pyrogenic silica
  • the long-term stability of the mechanical and electrical properties of the ceramic composite material finally obtained at temperatures above 1200 ° C. is significantly improved.
  • this increases the permissible heating rates during pyrolysis and shortens the time required for shaping by hot pressing. , •
  • the starting mixture in addition to the polymeric precursor material instead of or in addition to a conventional, microscale aluminum oxide filler is nanoscale, in particular amorphous silicon dioxide, with a carbon-containing and / or hydrophilic Surface modification provided, nanoscale silicon dioxide, pyrogenic silica or provided with a carbon-containing and / or hydrophilic surface modification silica, which preferably also contains a boron compound, in particular a boron oxide such as B 2, in a proportion of 10% by weight to 30% by weight 0 3 , is added.
  • the electrical resistivity of the composite material obtained in addition to the particle size of the filler and from the BET surface area of the filler is dependent, so this is also very simple and can be adjusted to unexpectedly high levels.
  • Other variables which, particularly in conjunction with a change in the BET surface, have a surprising influence on the specific electrical resistance of the composite material obtained are also the surface properties of the filler used. In particular, the transition from a hydrophobic surface to a hydrophilic surface leads of the filler particles to increase the specific electrical resistance obtained.
  • Filler in particular Si0 2 or silica, has been used in the starting mixture in a proportion of at least 9% by volume, at the same time a further filler such as A1 2 0 3 optionally used in the starting mixture has a proportion of less than 7% by volume. , in particular less than 3% by volume.
  • the ceramic composite material often results in an at least almost complete conversion of these fillers with the surrounding matrix during pyrolysis. This leads, for example, to a significant shortening of the pyrolysis cycles. Furthermore, the chemical reaction of the nanoscale filler with the polymeric precursor material compared to microscale * fillers ' is significantly faster.
  • the ceramic composite material has the advantage that the addition of a suitable stabilizer to the starting mixture produces a stable suspension of the Polymeric precursor material with the filler in, for example, an organic solvent is possible.
  • the resistance of such a suspension to sedimentation increases significantly in comparison to similar starting mixtures with microscale fillers, so that coating processes carried out with such suspensions on the basis of dip coating or spin coating are made considerably easier.
  • the nanoscale filler used is advantageously also suitable as a disperser for a microscale filler used at the same time.
  • FIG. 1 shows the dependence of the specific electrical resistance R of the composite ceramic on the BET surface of the filler of highly disperse silicas with a hydrophobic surface or of the filler of highly disperse silicas with a hydrophilic surface
  • a grinding pot 64, .4 g of powdered polymethylsiloxane, 0.6 g of a catalyst and 35.6 g of nanoscale, in particular amorphous silicon dioxide powder or nanoscale, highly dispersed pyrogenic silica with a BET surface area of 140 m 2 are first placed on 1000 g of iron grinding balls / g (also referred to as highly disperse silica). This corresponds to a filling level of 20 vol. % Silicon dioxide or silica based on the starting mixture of the polymeric precursor material polymethylsiloxane and the filler Si0 2 .
  • the filler silicon dioxide or the pyrogenic silica used also has an average particle size of less than 200 nm.
  • the powder particles in the illustrated example are primary particles with an average particle size of 5 nm to 80 nm or aggregates of such primary particles, although the average particle size of the aggregates is also less than 200 nm.
  • Preference is given to using an SiO 2 powder or a corresponding highly disperse silica as a nanoscale filler which essentially contains the powder particles as primary particles with an average particle size of 5 nm to 30 nm.
  • the added catalyst has the task of initiating or accelerating the crosslinking of the polymeric precursor material during hot pressing or other suitable shaping.
  • catalysts such as aluminum acetyl acetonate or zirconium acetyl acetonate are suitable for this.
  • nanoscale filler used itself with a catalytically active surface, so that it can take over the task of the catalyst or replace it or alternatively act in addition to it.
  • the powder mixture obtained with the precursor material and the filler is separated from the iron balls and sieved using a 150 ⁇ m sieve.
  • the sieved powder mixture is then poured into a mold and cold-pressed at a pressure of 100 MPa to 200 MPa.
  • the pressed powder mixture is then crosslinked at a hot pressing temperature of 160 ° C. to 200 ° C. and a pressure of 3 MPa to 6 MPa.
  • the molded body obtained or the shaped starting mixture is then pyrolyzed in an argon atmosphere at a temperature of 1050 ° C. to 1350 ° C., preferably approx. 1300 ° C., which produces the desired ceramic composite body.
  • the following table shows comparative tests between a ceramic composite with an aluminum oxide filler with an average grain size of approx. 1 ⁇ m and a specific electrical resistance of approx. 10 15 ⁇ cm ⁇ and a comparable ceramic composite, but in which the microscale aluminum oxide powder is nanoscale silica having an average particle size -of less than 200 nm, 'm a specific electric resistance of approximately 10 * 9 ohm-cm and a BET surface area of about 140 2 / g replaced.
  • the starting mixture of the composite materials according to the table below also contained molybdenum disilicide powder and silicon carbide powder as fillers in addition to the polymeric precursor material polysiloxane. However, these fillers have been kept constant with regard to particle size and proportion.
  • a second exemplary embodiment is based on the same starting mixture that has already been described in the first exemplary embodiment.
  • the open porosity of the ceramic composite material obtained is adjusted by varying the pyrolysis time and the final temperature during the pyrolysis. In this way it is possible, with the composition of the starting mixture remaining the same, ie when using polysiloxane as the polymeric precursor material and adding nanoscale SiO 2 , solely by changing the pyrolysis time and the end temperature in the pyrolysis to give an open porosity of between approximately 1% and get more than 30%. This is illustrated in the table below.
  • a conventional wet preparation is also suitable as a further method for producing the starting mixture described.
  • the polymeric precursor material for example polysiloxane
  • acetone with the catalyst and then the nanoscale filler incorporated therein.
  • This suspension is then mixed using a magnetic stirrer for two hours and finally vacuum-dried. Since the starting mixture is not heated in this procedure, there is also no thermal crosslinking of the polymeric precursor material before hot pressing or shaping.
  • nanoscale filler into the precursor material is to mix the precursor material and filler in a mixer, preferably a heating mixer, and then kneading the granulated materials obtained. As with dry grinding, an additional solvent is not required.
  • Vibrating sieve must be freed of agglomerates that have not been destroyed or not ground.
  • the mesh size of this sieve is preferably 150 ⁇ m.
  • the shaping of the starting mixture before pyrolysis can also be carried out by injection molding in addition to the hot pressing described.
  • the pyrolysis of the prepared starting mixture to give the ceramic composite material also preferably takes place in an inert gas atmosphere, with final temperatures of 600 ° C. to 1400 ° C. being used, depending on the precursor material and filler.
  • a ceramic composite material has thus been obtained in which the filler either forms at least partially nanoscale deposits in a matrix essentially formed by the polymeric precursor material, or in which the filler reacts in a manner with the matrix material has that, supported by diffusion processes, a distinction between filler and matrix is not or hardly possible.
  • pyrolysis results in a largely homogeneous ceramic composite material from the starting mixture with the filler, in which the filler has reacted, for example, with gases released during pyrolysis.
  • the filler initially used in the starting mixture may also have been thermally decomposed during the pyrolysis and / or may have reacted with the precursor material, so that, for example, nanoscale pores have formed in the matrix, which at least partially affect the pyrolysis of the filler are due to the matrix.
  • the average size of the pores produced is largely less than 200 nm, in particular 5 nm to 100 nm, corresponding to the average particle size of the filler used.
  • oxides, nitrides or carbides of silicon, aluminum, titanium, zirconium, boron, tungsten, vanadium, hafnium, niobium, tantalum or molybdenum, or a mixture come as nanoscale fillers of these, for example as oxicarbides, oxynitrides, carbonitrides or oxicarbonitrides, come into question.
  • the nanoscale filler used can also be a metallic powder filler and / or a filler containing gold, palladium, platinum, rhodium or iridium, for example in the form of a sol with contained therein be a nanoscale colloid, or a suspension with this metallic filler.
  • an organic filler such as, for example, nanoscale carbon particles or nanoscale carbon black or also nanoscale organic polymers is particularly suitable as filler.
  • the level of the pyrolysis temperature and the duration of the pyrolysis time - the open porosity of the ceramic composite material finally obtained can typically be set to values between 1% and 50%, pyrolysis preferably one that burns out as completely as possible of carbon serving in an oxygen-containing atmosphere.
  • Suitable polymeric precursor materials in the context of the invention are a large number of precursor materials known per se, such as, for example, organosilicon polymer compounds, in particular polysiloxanes, polysilanes, polycarbosilanes or polysilazanes, organozirconium polymer compounds, organoaluminum polymer compounds, organotitanium polymer compounds, boron-containing polymeric precursor materials. Materials or also mixtures or interconnections of these precursor materials.
  • a stabilizer and also a solvent for example an organic solvent such as acetone or an alcohol or else water, can also be added to the starting mixture.
  • the proportion of the nanoscale filler in the starting mixture should be between 2 vol.% And 50 vol. % lie.
  • the filler enables the coefficient of thermal expansion of, for example, a conductive ceramic composite to be adapted to an adjacent, connected, non-conductive ceramic composite due to the comparatively small coefficient of thermal expansion of silicon dioxide.
  • the BET surface area of the filler used which in the illustrated example is highly disperse silica, (- HDK) or powdery, in particular amorphous SiO 2 , was changed as a further parameter given the otherwise identical composition of the starting mixture according to Table 1 .
  • the properties of the surface of the nanoscale filler used also had a considerable impact on the specific electrical resistance of the composite material that was finally achieved.
  • the core of the exemplary embodiments explained below is therefore the differentiated use of, for example, highly disperse silicas or nanoscale, in particular amorphous SiO 2 powder particles with different BET surfaces and various surface modifications as filler in order to specifically influence the electrical properties of the ceramic composite material produced by pyrolysis.
  • the specific electrical resistance of the composite material can be increased significantly.
  • the increase in resistance is further increased by the fact that, with the same BET surface area, instead of a highly disperse silica with a hydrophobicized surface, i.e. for example, a pyrogenic nanoscale silica, a highly disperse silica without surface hydrophobization or with a hydrophilic surface.
  • the BET surface and the properties of the surface of the filler thus provide two further parameters with which, in addition to adjusting the specific electrical resistance, the mechanical properties of the composite material, such as the coefficient of thermal expansion or the
  • FIG. 1 explains a starting mixture with 60 vol.% Polysiloxane, 10 Vol.% Silicon carbide, 13 vol.% Molybdenum disilicide and 17 vol.% Si0 2 particles or highly disperse silica with an average particle size of less than 200 nm as a nanoscale filler.
  • a ceramic composite material was then produced from this starting mixture and the specific electrical resistance R [ ⁇ cm] was determined thereon as a function of the BET surface area [m 2 / g] of the nanoscale filler used.
  • the circular measuring points in FIG. 1 initially show measurements using a nanoscale, highly disperse silica with the specified BET surface area, the powder particles having a hydrophobic surface which has been obtained by a carbon-containing surface modification (pyrolysis). With a corresponding particle size or particle size distribution of the powder particles, the squares show measurement points which have been obtained using highly disperse silica of the specified BET surface area with a hydrophilic surface.

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Abstract

Es wird ein keramischer Verbundwerkstoff, insbesondere ein keramischer Formkörper oder eine Schicht, vorgeschlagen, der durch Pyrolyse einer Ausgangsmischung erhalten worden, die mindestens ein polymeres Precursormaterial und mindestens einen Füllstoff enthielt, der eine mittlere Teilchengröße von weniger als 200 nm aufwies. Ein derartiger Verbundwerkstoff eignet sich insbesondere zur Herstellung von Fasern, Filtern, Katalysatorträgermaterialien, keramischen Glühstiftkerzen, metallhaltigen Reaktionsverbundwerkstoffen, porösen Schutzhüllen für Sensoren, keramischen oder teilkeramischen Beschichtungen oder mikrostrukturierten keramischen Bauteilen.

Description

Keramischer Verbundwerkstoff
Die Erfindung betrifft einen keramischen Verbundwerkstoff, insbesondere einen keramischen Formkörper oder eine Schicht, sowie dessen Verwendung, nach der Gattung des Hauptanspruches .
Stand der Technik
Aus EP 0 412 428 Bl ist ein keramischer Verbundkörper und ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt, wobei ein siliziumorganisches Polymer als Precursor-Material zusammen mit Einlagerungen von Hartstoffteilchen und/oder anderen Ver- Stärkungskomponenten sowie einem oder mehreren metallischen Füllstoffen einer Pyrolyse unterworfen wird. Bei der Pyrolyse reagieren dabei die aus den Polymerverbindungen entstehenden Zersetzungsprodukte mit dem metallischen Füllstoff, so dass man schließlich einen keramischen Verbundkörper mit einer Matrix erhält, in die die Hartstoffteilchen und/oder die Verstärkungskomponenten eingebettet sind.
Als Hartstoffteilchen bzw. Verstärkungskomponenten gemäß EP 0 412 428 Bl kommen insbesondere Carbide oder Nitride von Titan, Zirkonium oder anderen Übergangsmetallen in Frage, wobei die typischen Teilchengrößen der eingesetzten Pulverpartikel von ca. 1 μ bis ca. 300 μ reichen.
Die sich aus dem siliziumorganischen Polymer nach der Pyro- lyse bildende Matrix ist weiter eine ein- oder mehrphasige, amorphe, teilkristalline oder kristalline Matrix aus Silizi- umcarbid, Siliziumnitrid, Siliziumdioxid oder Mischungen davon.
Neben mikroskaligen Pulverwerkstoffen sind in jüngerer Zeit zunehmend auch nanoskalige Pulverwerkstoffe, d. h. ein- oder mehrphasige Pulver mit Korngrößen im Nanometerbereich, verfügbar. Diese zeichnen sich aufgrund der extrem kleinen Kornabmessungen durch einen sehr großen Anteil von Korngren- zen bzw. Phasengrenzen pro Volumen aus. Weiter unterscheiden sich die physikalischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften derartiger nanoskaliger Pulver wesentlich vom Verhalten konventioneller, grobkörniger Materialien bei gleicher chemischer Zusammensetzung. Dies äußert sich insbeson- dere in einer höheren Härte, einer gesteigerten Diffusivität und einer erhöhten spezifischen Wärme.
Die Herstellung nanoskaliger Pulverwerkstoffe erfolgt meist über Flammpyrolyse, Gaskondensation, Sprühkonversion oder Kristallisation amorpher Substanzen, wobei die industrielle Herstellung bei Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid,. Titandioxid und Aluminiumoxid am Weitesten fortgeschritten ist.
Die Eigenschaften von keramischen Verbundwerkstoffen mit mi- kroskaligen Füllstoffen werden bisher stark von den Eigenschaften der Füllstoffe bestimmt. So kann es bei unterschiedlichen Eigenschaften von Matrix und Füllstoffen, beispielsweise unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten, zu lokalen Spannungsspitzen oder Rissbildungen in dem Ver- bundwerkstoff kommen, was letztlich zu einer erhöhten Ausfallrate derartiger Bauteile führt.
Werden andererseits sogenannte reaktive, mikroskalige Füllstoffe gemäß EP 0 412 428 Bl eingesetzt, deren Wirkung auf der Reaktion der Füllstoffe mit der umgebenden Matrix be- ruht, wird in der Regel nur eine unvollständige reaktive Umsetzung des Füllstoffes im Randbereich der Füllstoffkörner erzielt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines keramischen Verbundwerkstoffes, der insbesondere zur Herstellung von keramischen Formkörpern oder Schichten geeignet ist,, und bei dem das elektrische und physikalische Eigenschaftsprofil in einfacher und gleichzeitig zuverlässi- ger Weise einstellbar ist. Insbesondere war es auch Aufgabe, einen keramischen Verbundwerkstoff bereitzustellen, dessen elektrische Eigenschaften, Porosität, Hochtemperaturstabilität, mechanische Festigkeit bzw. Bruchzähigkeit und Homogenität gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbessert sind.
Vorteile der Erfindung
Der erfindungsgemäße keramische Verbundwerkstoff hat gegen- über dem Stand der Technik den Vorteil, dass das elektrische und physikalische Eigenschaftsprofil des nach der Pyrolyse erhaltenen keramischen Verbundwerkstoffes in einfacher Weise an ein für die jeweilige Anwendung vorgegebenes Eigenschaftsprofil angepasst bzw. die Zusammensetzung des Ver- bundwerkstoffes für dieses Eigenschaftsprofil maßgeschneidert werden kann. Insbesondere ermöglicht es die große Auswahl an in Frage kommenden Füllstoffen, die Eigenschaften des erhaltenen keramischen Verbundwerkstoffes über ein weites Spektrum zu variieren oder einzustellen.
Weiterhin hat der erfindungsgemäße keramische Verbundwerkstoff den Vorteil, dass aufgrund der geringen Teilchengröße des eingesetzten reaktiven Füllstoffes die insbesondere zur vollständigen Reaktion benötigten Prozesstemperaturen und Prozesszeiten gegenüber dem Stand der Technik abgesenkt wer- den können, so dass bei den bisher erforderlichen Prozesstemperaturen bereits flüssige oder flüchtige Füllstoffe bei den nunmehr eingesetzten Pyrolyse- bzw. Sintertemperaturen noch fest und damit einsetzbar sind. Zudem können durch die verringerten Prozesstemperaturen bei höheren Temperaturen ansonsten auftretende, unerwünschte Phasenreaktionen, d. h. Reaktionen zwischen der Matrix und dem Füllstoff, vermieden werden.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes ist auch, dass mit Hilfe der eingesetzten Füllstoffe nunmehr die Porosität des Verbundwerkstoffes definiert einstellbar ist, wobei die Kombination eines geeigneten nanoskaligen Füllstoffes mit definierten Pyrolysebedingungen sowohl die Herstellung von hochporösen als auch die Herstellung von dichten Verbundwerkstoffen allein durch Variation der Pyrolysebedingungen bei ansonsten gleichem polymeren Precursor-Material bzw. gleicher Ausgangsmischung erlaubt.
Erfindungsgemäße poröse keramische Verbundwerkstoffe zeigen im Übrigen eine sehr gute Thermowechselbeständigkeit und bieten interessante Anwendungen als Leichtbau-Werkstoff, als poröse Schutzhüllen für Sensoren, als Filter, als Katalysatorträgermaterial oder als Matrix für infiltrierte Reakti- onsverbundwerkstoffe, während erfindungsgemäße hochdichte keramische Verbundwerkstoffe eine erhöhte mechanische Festigkeit, eine verbesserte Bruchzähigkeit und eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit zeigen.
Bei der Herstellung des keramischen Verbundwerkstoffes ist zudem vorteilhaft, dass auf bekannte Formgebungs- und Herstellungsverfahren zurückgegriffen werden kann, so dass auch keramische Fasern, Schichten und Formkörper verschiedener Größe oder komplexer Geometrie ohne Weiteres erhältlich sind, was dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff ein breites Anwendungsspektrum eröffnet. Als vorteilhafte For gebungs- verfahren kommen insbesondere Warmpressen, Spritzguss, Fügen und Faserextrusion in Frage. Hinsichtlich des eingesetzten •Herstellungsverfahrens ist besonders die Pyrolyse unter Schutzgas oder die Laserpyrolyse vorteilhaft.
In diesem Zusammenhang sei weiter erwähnt, dass durch die Art und die Menge des eingesetzten nanoskaligen Füllstoffes eine besonders einfache und zuverlässige Kontrolle oder Ein- stellbarkeit des Fließverhaltens und der Rieselfähigkeit der Ausgangsmischung gegeben ist. Dies gilt in gleicher Weise auch für die Prozessparameter beim Pulvertransport, beim Kaltpressen, beim Spritzguss, beim Spin-Coating oder beim Dip-Coating.
Im Übrigen lassen sich aufgrund der geringen Größe des Füllstoffes nun auch sehr detailgetreue Abbildungen von Präge-, Guss- oder Spritzgussformen durch Einfüllen der Ausgangsmischung in eine Form und nachfolgende Pyrolyse herstellen. Diese Abbildungen weisen neben ihrer Detailtreue, die Abfor- mungen von Einzelheiten mit Dimensionen unter einem μ erlaubt, auch eine hohe Oberflächengüte auf.
Der erfindungsgemäße keramische Verbundwerkstoff hat weiter den Vorteil, dass durch den Einsatz hochdisperser, isolierender. Füllstoffe einerseits der elektrische Widerstand des Verbundwerkstoffes deutlich erhöht, und andererseits die Langzeitstabilität dieses elektrischen Widerstandes wesentlich verbessert werden kann. Zudem steigt durch die verbes- serte Homogenität und Stabilität der thermischen und elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Verbundwerkstoffes dessen Zuverlässigkeit.
Schließlich ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen kerami- sehen Verbundwerkstoffes, dass damit hohe Füllgrade und kur- ze Pyrolysezyklen möglich sind, und dass sich das Fließverhalten der eingesetzten polymeren Precursor-Materialien durch die Zugabe entsprechend ausgewählter Füllstoffe sehr gut regulieren lässt. So sind insbesondere auch über lange Zeiträume stabile und verarbeitbare Suspensionen von Ausgangsmischungen herstellbar.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen.
So ist besonders vorteilhaft, wenn das polymere Precursor- Material ein sauerstoffhaltiger Polysiloxan-Precursor oder ein luftbeständiger Polysilazan-Precursor ist, da diese eine Verarbeitung unter Luft und damit die Herstellung besonders kostengünstiger Verbundwerkstoffe erlauben. Zudem ist das entstehende Pyrolyseprodukt chemisch hinsichtlich Oxidation und Korrosion sehr stabil und gleichzeitig gesundheitlich unbedenklich.
Weiterhin ist vorteilhaft, dass neben den eingesetzten nanoskaligen Füllstoffen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 200 nm gleichzeitig auch weitere Füllstoffe wie ein pulverförmiges Aluminiumoxid (A1203) mit höherer Teilchengröße von beispielsweise 500 nm bis 10 μm, insbesondere 500 nm bis 3 μm, eingesetzt werden können. Diese Möglichkeit verbreitert das Spektrum der "erreichbaren elektrischen und physikalischen Eigenschaften und damit das AnwendungsSpektrum der erhaltenen Verbundwerkstoffe. Insbesondere wurde in diesem Fall beobachtet, dass der elektrische Widerstand des erhaltenen keramischen Verbundwerkstoffes sowohl bei Raumtemperatur als auch bei Temperaturen größer 1200°C um mehrere Größenordnungen steigt. Zudem wurde gefunden, dass bei einem weitgehenden oder vollständigen Ersatz von konventionellem, mikroskaligen Aluminiu oxid-Füllstoff durch nanoska- liges, insbesondere amorphes Siliziumdioxid oder entspre- chende hochdisperse, insbesondere pyrogene Kieselsäure die Langzeitstabilität der mechanischen und elektrischen Eigenschaften des schließlich erhaltenen keramischen Verbundwerkstoffes bei Temperaturen oberhalb von 1200 °C deutlich ver- bessert ist. Gleichzeitig wird dadurch eine Erhöhung der zulässigen Aufheizraten bei der Pyrolyse und eine Verkürzung der für eine Formgebung durch Warmpressen benötigten Zeit erreicht. . , •
Als besonders vorteilhaft hinsichtlich eines möglichst hohen spezifischen elektrischen Widerstandes des Verbundwerkstoffes hat sich herausgestellt, wenn die Ausgangsmischung neben dem polymeren Precursor-Material an Stelle oder auch neben eines konventionellen, mikroskaligen Aluminiumoxid- Füllstoffes nanoskaliges, insbesondere amorphes Siliziumdioxid, mit einer kohlenstoffhaltigen und/oder hydrophilen Oberflächenmodifizierung versehenes, nanoskaliges Silizium- dioxid, pyrogene Kieselsäure oder mit einer kohlenstoffhaltigen und/oder hydrophilen Oberflächenmodifizierung versehe- ne Kieselsäure enthält, der bevorzugt zudem in einem Anteil von 10 Gew.% bis 30 Gew.% eine Borverbindung, insbesondere ein Boroxid wie B203, zugesetzt ist.
In diesem Zusammenhang wurde weiter überraschend beobachtet, ' dass der spezifische elektrische Widerstand des erhaltenen Verbundwerkstoffes neben der Teilchengröße des Füllstoffes auch von der BET-Oberfläche des Füllstoffes abhängig ist, so dass dieser sich darüber besonders einfach und auf unerwartet hohe Werte einstellen lässt. Weitere Größen, die insbe- sondere im Zusammenwirken mit einer Veränderung der BET- Oberfläche einen überraschenden Einfluss auf den erhaltenen spezifischen elektrischen Widerstand des Verbundwerkstoffes ausüben, sind zudem die Oberflächeneigenschaften des eingesetzten Füllstoffes. So führt vor allem der Übergang von ei- ner hydrophoben Oberfläche zu einer hydrophilen Oberfläche der Füllstoffteilchen zu einer Erhöhung des erhaltenen spezifischen elektrischen Widerstandes.
Besonders hohe Werte für den spezifischen elektrischen Wi- derstand werden weiter vor allem dann erreicht, wenn der
Füllstoff, insbesondere Si02 oder Kieselsäure, in einem Anteil von mindestens 9 Vol.% in die Ausgangsmischung eingesetzt worden ist, wobei gleichzeitig ein gegebenenfalls in die Ausgangsmischung eingesetzt weiterer Füllstoff wie A1203 in dieser einen Anteil von weniger als 7 Vol.%, insbesondere weniger als 3 Vol.%, aufweisen sollte.
Durch die geringe Teilchengröße des eingesetzten Füllstoffes ist außerdem eine deutliche Verbesserung der Oberflächengüte von mit dem keramischen Verbundwerkstoff hergestellten Beschichtungen erreichbar, da die auf die Oberfläche eines zu beschichtenden Substrates vor der Pyrolyse aufgetragene Ausgangsmischung nunmehr in alle Oberflächenfehler und Unebenheiten dieses Substrates eindringt, und damit sowohl die Haftung der Beschichtung vergrößert als auch Unebenheiten und Fehler an der Grenzfläche Substrat-Schicht ausgleicht .
Sofern reaktive nanoskalige Füllstoffe- eingesetzt werden, ergibt sich in dem keramischen Verbundwerkstoff häufig vor- teilhaft eine zumindest nahezu vollständige Umsetzung dieser Füllstoffe mit der umgebenden Matrix bei der Pyrolyse. Dies führt beispielsweise zu einer deutlichen Verkürzung der Pyrolysezyklen. Weiter verläuft auch die chemische Reaktion des nanoskaligen Füllstoffes mit dem polymeren Precursor- Material gegenüber mikroskaligen* Füllstoffen 'deutlich schneller.
Schließlich hat der keramische Verbundwerkstoff den Vorteil, dass durch Zugabe eines geeigneten Stabilisators zu der Aus- gangsmischung die Herstellung einer stabilen Suspension des ■ polymeren Precursor-Materials mit dem Füllstoff in beispielsweise einem organischen Lösungsmittel möglich ist. Insbesondere steigt die Beständigkeit einer derartigen Suspension gegenüber Sedimentation im Vergleich zu ähnlichen Ausgangsmischungen mit mikroskaligen Füllstoffen deutlich, so dass mit solchen Suspensionen durchgeführte Beschich- tungsverfahren auf der Basis von Dip-Coating oder Spin- Coating wesentlich erleichtert werden. Zudem eignet .sich der eingesetzte nanoskalige Füllstoff vorteilhaft auch als Dis- pergator für einen gleichzeitig eingesetzten mikroskaligen Füllstoff.
Zeichnungen
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Figur 1 zeigt dazu die Abhängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes R der Verbundkeramik von der BET-Oberfläche des Füllstoffes hochdisperse Kieselsäue mit hydrophober Oberfläche oder des Füllstoffes hochdisperse Kieselsäue mit hydrophiler Oberfläche
Ausführungsbeispiele
In einem Mahltopf werden zunächst auf 1000 g Eisenmahlkugeln 64,.4 g pulverförmiges Polymethylsiloxan, 0,6 g eines Katalysators und 35,6 g nanoskaliges, insbesondere amorphes Siliziumdioxid-Pulver oder nanoskalige, hochdisperse pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 140 m2/g (auch als hochdisperse Kieselsäure bezeichnet) vorgelegt. Dies entspricht einem Füllgrad von 20 Vol . % Siliziumdioxid bzw. Kieselsäure bezogen auf die Ausgangsmischung aus dem polymeren Precursor-Material Polymethylsiloxan und dem Füllstoff Si02. Der Füllstoff Siliziumdioxid bzw. die eingesetzte pyrogene Kieselsäure weist weiter eine mittlere Teilchengröße von we- niger als 200 nm auf. Insbesondere sind die Pulverteilchen in dem erläuterten Beispiel Primärteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 5 nm bis 80 nm oder Aggregate derartiger Primärteilchen, wobei jedoch auch die mittlere Teilchengröße der Aggregate weniger als 200 nm beträgt. Bevorzugt ist der Einsatz eines Si02-Pulvers oder einer entsprechenden hochdispersen Kieselsäure als nanoskaliger Füllstoff, das die Pulverteilchen im Wesentlichen als Primärteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 5 nm bis 30 nm enthält.
Der zugesetzte Katalysator hat die Aufgabe, die Vernetzung des polymeren Precursor-Materials beim Warmpressen oder sonstiger geeigneter Formgebung zu initiieren oder zu beschleunigen. Dazu eignen sich beispielsweise Katalysatoren wie Aluminium-acetyl-acetonat oder Zirkonium-acetyl-acetonat . Daneben ist auch möglich, den eingesetzten nanoskaligen Füllstoff selbst mit einer katalytisch aktiven Oberfläche zu versehen, so dass dieser die Aufgabe des Katalysators mitübernehmen kann bzw. diesen ersetzt oder alternativ zu- sätzlich zu diesem agiert.
Nach einer Mahldauer der Ausgangsmischung von einigen Minuten wird die erhaltene Pulvermischung mit dem Precursor- Material und dem Füllstoff von den Eisenkugeln getrennt, und mittels eines 150 μm-Siebes gesiebt. Danach wird die gesieb- .te Pulvermischung in eine Pressform eingefüllt, und bei einem Druck von 100 MPa bis 200 MPa kaltgepresst. Anschließend erfolgt eine Vernetzung der gepressten Pulvermischung bei einer Warmpresstemperatur von 160 °C bis 200 C und einem Druck von 3 MPa bis 6 MPa. Abschließend wird der erhaltene Formkörper bzw. die geformte Ausgangsmischung dann in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 1050°C bis 1350°C, vorzugsweise ca. 1300 °C pyrolisiert, wodurch der gewünschte keramische Verbundkörper entsteht. Die nachfolgende Tabelle zeigt Vergleichsversuche zwischen einem keramischen Verbundwerkstoff mit einem Aluminiumoxid- Füllstoff mit einer mittleren Korngröße von ca. 1 μm und einem spezifischen elektrischen Widerstand von ca. 1015 ΩcmΛ und einem vergleichbaren keramischen Verbundwerkstoff, bei dem aber das mikroskalige Aluminiumoxid-Pulver durch nanoskaliges Siliziumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße -von weniger als 200 nm,' einem spezifischen elektrischen * Widerstand von ca. 109 Ωcm und einer BET-Oberfläche von ca. 140 m2/g ersetzt worden ist. Die Ausgangsmischung der Verbundwerkstoffe gemäß der nachstehenden Tabelle enthielt weiter neben dem polymeren Precursor-Material Polysiloxan zusätzlich noch als Füllstoffe Molybdändisilizid-Pulver und Siliziumcarbid-Pulver . Diese Füllstoffe sind jedoch hinsichtlich Teilchengröße und Anteil jeweils konstant gehalten worden.
Tabelle 1:
Figure imgf000013_0001
Die gemäß der vorstehenden Tabelle durch den Einsatz von nanoskaliger, pyrogener Kieselsäure oder Si02-Partikeln erreichten erhöhten spezifischen elektrischen Widerstände R blieben im Übrigen auch nach längeren Auslagerungszeiten bei einer Temperatur von 1300°C weitgehend stabil, und lagen in jedem Fall deutlich oberhalb der Werte, die in entsprechenden Verbundwerkstoffen ohne nanoskaligen Füllstoff beobachtet worden sind. Dagegen zeigen Mischungen, bei denen das Si02 bzw. die Kieselsäure in Form von Pulvern mit einer mittleren Korngröße von mehr als 1 μm zugegeben wurde, eine hohe Porosität, einen geringeren elektrischen Widerstand und eine ungenügende Hochtemperaturstabilität.
Ein zweites Ausführungsbeispiel geht von der gleichen Ausgangsmischung aus, die bereits in dem ersten Ausführungsbei- spiel beschrieben worden ist. Da-bei wird jedoch durch Variation der Pyrolysezeit und der Endtemperatur bei der Pyrolyse die offene Porosität des erhaltenen keramischen Verbundwerkstoffes eingestellt. Auf diese Weise ist es möglich, bei gleichbleibender Zusammensetzung der Ausgangsmischung, d.h. bei Verwendung von Polysiloxan als polymerem Precursor- Material und Zusatz von nanoskaligem Si02, allein über eine Veränderung der Pyrolysezeit und der Endtemperatur bei der Pyrolyse eine offene Porosität zwischen ca. 1 % und mehr als 30 % zu erhalten. Dies wird anhand der nachfolgenden Tabelle verdeutlicht .
Tabelle 2;
Figure imgf000014_0001
Als weiteres Verfahren zur Herstellung der erläuterten Ausgangsmischung eignet sich neben dem beschriebenen Trockenmahlen der Pulvermischung aus Precursor-Material und Füllstoff in einer Kugelmühle auch eine übliche Nassaufbereitung. In diesem Fall wird zur Homogenisierung des eingesetzten Füllstoffes zunächst das polymere Precursor-Material, beispielsweise Polysiloxan, mit dem Katalysator in Aceton gelöst und anschließend der nanoskalige Füllstoff darin eingearbeitet. Danach wird diese Suspension zwei Stunden lang mit Hilfe eines Magnetrührers vermischt und schließlich va- kuumgetrocknet . Da bei dieser Vorgehensweise die Ausgangsmischung nicht erhitzt wird, kommt es auch zu keiner thermischen Vernetzung des polymeren Precursor-Materials vor dem Warmpressen beziehungsweise der Formgebung.
Eine weitere Möglichkeit den nanoskaligen Füllstoff in das Precursor-Material einzuarbeiten, ist das Mischen von Precursor-Material und Füllstoff in einem Mischer, vorzugsweise einem Heizmischer, und ein anschließendes Kneten der erhaltenen granulierten Massen. Dabei ist analog dem Trockenmah- len ein zusätzliches Lösungsmittel nicht erforderlich.
In allen vorgestellten Verfahren zur Herstellung der Ausgangsmischung ist es im Übrigen vorteilhaft, wenn die erhaltenen oder eingesetzten Pulver oder Pulvermischungen vor der Pyrolyse oder vor einem Verpressschritt, zunächst mit einem
Rüttelsieb von nicht zerstörten bzw. nicht aufgemahlenen Ag- glomeraten befreit werden. Die Maschenweite dieses Siebes beträgt bevorzugt 150 μm.
Die Formgebung der Ausgangsmischung vor der Pyrolyse kann weiter neben dem erläuterten Warmpressen auch durch Spritzgießen erfolgen.
Die Pyrolyse der aufbereiteten Ausgangsmischung zu dem kera- mischen Verbundwerkstoff erfolgt zudem bevorzugt jeweils in einer Inertgasatmosphäre, wobei je nach Precursor-Material und Füllstoff Endtemperaturen von 600°C bis 1400°C eingesetzt werden. Nach der Pyrolyse ist somit ein keramischer Verbundwerkstoff erhalten worden, bei dem der Füllstoff entweder zumindest teilweise nanoskalige Einlagerungen in einer im Wesentlichen von dem polymeren Precursor-Material gebildeten Matrix bil- det, oder bei dem der Füllstoff in einer Weise mit dem Matrix-Material reagiert hat, dass, unterstützt durch Diffusionsvorgänge, eine Unterscheidung zwischen Füllstoff und Ma- trix nicht bzw. kaum mehr möglich ist. In diesem Fall bildet sich bei der Pyrolyse aus der Ausgangsmischung mit dem Füll- stoff ein weitgehend homogener keramischer Verbundwerkstoff, bei dem der Füllstoff beispielsweise mit bei der Pyrolyse frei werdenden Gasen reagiert hat.
Andererseits kann der zunächst in der Ausgangsmischung ein- gesetzte Füllstoff bei der Pyrolyse auch thermisch zersetzt worden sein und/oder mit dem Precursor-Material reagiert haben, so dass beispielsweise nanoskalige Poren in der Matrix entstanden sind, die zumindest teilweise auf die Pyrolyse des Füllstoffes in der Matrix zurückzuführen sind. Die mitt- lere Größe der erzeugten Poren beträgt dabei weitgehend entsprechend der mittleren Teilchengröße des eingesetzten Füllstoffes weniger als 200 nm, insbesondere 5 nm bis 100 nm.
Als nanoskalige Füllstoffe kommen neben dem in den vorste- henden Ausführungsbeispielen erläuterten Siliziumdioxid in gleicher Weise auch andere Oxide, Nitride oder Carbide von Silizium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Bor, Wolfram, Vanadium, Hafnium, Niob, Tantal oder Molybdän, oder eine Mischung davon, beispielsweise als Oxicarbide, Oxinitride, Carboni- tride oder Oxicarbonitride, in Frage.
Weiter kann der eingesetzte nanoskalige Füllstoff auch ein metallischer pulverförmiger Füllstoff und/oder ein Gold, Palladium, Platin, Rhodium oder Iridium enthaltender Füll- stoff, beispielsweise in Form eines Sols mit darin enthalte- nen nanoskaligen Kolloiden, oder eine Suspension mit diesem metallischen Füllstoff sein.
Sofern der zunächst eingesetzte nanoskalige Füllstoff bei der Pyrolyse zur Ausbildung von Poren in dem Verbundwerkstoff zumindest weitgehend zersetzt werden soll, eignet sich als Füllstoff besonders ein organischer Füllstoff wie beispielsweise .nanoskalige Kohlenstoffteilchen bzw. nanoskaliger Ruß oder auch nanoskalige organische Polymere. Mit die--* sen Füllstoffen lässt sich je nach Anteil des Füllstoffes, Höhe der Pyrolysetemperatur und Dauer der Pyrolysezeit die offene Porosität des schließlich erhaltenen keramischen Verbundwerkstoffes typischerweise auf Werte zwischen 1% und 50% einstellen, wobei der Pyrolyse bevorzugt eine dem möglichst vollständigen Ausbrennen des Kohlenstoffes dienende Auslagerung in einer Sauerstoffhaltigen Atmosphäre nachfolgt.
Als polymere Precursor-Materialien eignen sich im Rahmen der Erfindung eine Vielzahl an sich bekannter Precursor- Materialien wie beispielsweise siliziumorganische Polymerverbindungen, insbesondere Polysiloxane, Polysilane, Poly- carbosilane oder Polysilazane, zirkoniumorganische Polymerverbindungen, aluminiumorganische Polymerverbindungen, titanorganische Polymerverbindungen, borhaltige polymere Pre- cursor-Materialien oder auch Mischungen oder Zwischenverbindungen dieser Precursor-Materialien.
Zudem kann der Ausgangsmischung je nach Einzelfall auch ein Stabilisator sowie auch ein Lösungsmittel, beispielsweise ein organisches Lösungsmittel wie Aceton oder einen Alkohol oder aber auch Wasser zugesetzt sein. In jedem Fall sollte der Anteil des nanoskaligen Füllstoffes in der Ausgangsmischung zwischen 2 Vol.% und 50 Vol . % liegen. Den vorgenannten Ausführungsbeispielen ist zunächst zusammenfassend zu entnehmen, dass bei ansonsten gleichbleibenden Verarbeitungseigenschaften der spezifische elektrische Widerstand des erhaltenen keramischen Verbundwerkstoffes so- wohl bei Raumtemperatur als auch bei Temperaturen > 1200 °C um mehrere Größenordnungen steigt, wenn ein üblicher grober Füllstoff wie beispielsweise A1203 zumindest weitgehend oder vollständig durch nanodisperses, insbesondere amorphes Siliziumdioxid (auch als Standard-Si02 bezeichnet) oder hochdis- perse insbesondere pyrogene Kieselsäure (HDK) ersetzt wird.
Gleichzeitig wird durch den Füllstoff eine Anpassung des Wärmeausdehnungskoeffizienten eines beispielsweise leitfähigen keramischen Verbundwerkstoffes an einen benachbarten, damit verbundenen nichtleitenden keramischen Verbundwerkstoff durch den vergleichsweise kleinen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Siliziumdioxid ermöglicht.
Wird andererseits mit dem Ziel einer Anpassung des Wärmeaus- dehnungskoeffizienten und einer Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstandes des Verbundwerkstoffes diesem nur eine geringe Menge an nanodispersem Si02 zugeführt, und weiterhin mit einem hohen Anteil von vergleichsweise grobem A1203 gearbeitet, d.h. einem Anteil von mehr als 7 Vol.%, in vielen Fällen auch schon mehr als 3 Vol.%, wird in der Regel keine wesentliche, gewünschte Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstandes beobachtet.
Zudem wurde auch festgestellt, dass die Verwendung eines mi- kroskaligen, weiteren Füllstoffes wie A1203 zusammen mit dem nanoskaligen Füllstoff einen positiven Effekt auf eine erwünschte Oberflächenverglasung des keramischen Verbundwerkstoffes, der beispielsweise als keramische Heizer eingesetzt werden soll, hat, was insbesondere zu einer verbesserten Hochtemperaturbeständigkeit führt. Dies gilt besonders dann, wenn der Anteil des nanoskaligen Füllstoffes oberhalb von 9 Vol.%, insbesondere deutlich oberhalb von 10 Vol.%, liegt.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wurde daher bei anson- sten gleicher Zusammensetzung der Ausgangsmischung gemäß Tabelle 1 als weiterer Parameter die BET-Oberfläche des eingesetzten Füllstoffes, der im erläuterten Beispiel hochdisperse Kieselsäure ,(-HDK) bzw. pulverförmiges, insbesondere amorphes Si02 ist, verändert. Im Rahmen dieser Experimente wurde zudem beobachtet, dass auch die Eigenschaften der Oberfläche des eingesetzten nanoskaligen Füllstoffes erhebliche Auswirkungen auf den schließlich erreichten spezifisch elektrischen Widerstand des Verbundwerkstoffes haben.
Insbesondere konnte im Fall einer hohen BET-Oberfläche des eingesetzten Füllstoffes auch dann ein deutlich erhöhter spezifischer elektrischer Widerstand und damit ein sehr gut isolierender keramischer Verbundwerkstoff erhalten werden, wenn gleichzeitig der Anteil eines weiteren, mikroskaligen Füllstoffes wie Al203 in der Ausgangsmischung größer als 2 % war.
Andererseits ist es über die gezielte Einstellung der BET- Oberfläche des Füllstoffes in der Ausgangs ischung auch ög- lieh, den ansonsten üblichen mikroskaligen Füllstoff A1203 in der Ausgangsmischung weitgehend oder vollständig durch hochdisperses, nanoskaliges, insbesondere amorphes Si02 bzw. hochdisperse Kieselsäure zu ersetzen, ohne dass der spezifische elektrische Widerstand des so erhaltenen keramischen Verbundwerkstoffes in relevanter Weise absinkt.
Kern der im Folgenden erläuterten Ausführungsbeispiele ist daher die differenzierte Verwendung von beispielsweise hochdispersen Kieselsäuren bzw. nanoskaligen, insbesondere amor- phen Si02-Pulverteilchen mit verschiedenen BET-Oberflächen und verschiedener Oberflächenmodifizierung als Füllstoff, um damit die elektrischen Eigenschaften des durch Pyrolyse hergestellten keramischen Verbundwerkstoffes gezielt zu beeinflussen.
Konkret hat sich gezeigt, dass bei Verwendung von hochdisperser Kieselsäure (HDK) bzw. entsprechenden nanoskaligen, ** insbesondere amorphen Si02-Pulverteilchen mit ..BET- Oberflachen von mindestens 50 πι2/g, insbesondere von 90 m2/g bis 450 m2/g, bei ansonsten gleicher Zusammensetzung der
Ausgangsmischung der spezifische elektrische Widerstand des Verbundwerkstoffes deutlich gesteigert werden kann. Die Steigerung des Widerstandes wird weiter dadurch verstärkt, dass bei gleicher BET-Oberfläche an Stelle einer hochdisper- sen Kieselsäure mit einer hydrophobierten Oberfläche, d.h. beispielsweise einer pyrogenen nanoskaligen Kieselsäure, eine hochdisperse Kieselsäure ohne Oberflächenhydrophobierung oder mit einer hydrophilen Oberfläche eingesetzt wird.
Insgesamt stehen mit der BET-Oberfläche und den Eigenschaften der Oberfläche des Füllstoffes (hydrophil/hydrophob) somit zwei weitere Parameter zur Verfügung, mit denen neben einer Einstellung des spezifischen elektrischen Widerstandes die mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffes wie beispielsweise der Wärmeausdehnungskoeffizient oder die
Oberflächenverglasungseigenschaften in einem weiten Bereich an den jeweiligen Einzelfall angepasst werden können. Zudem beeinflusst die Variation der BET-Oberfläche des nanoskaligen Füllstoffes auch die Pyrolysegeschwindigkeit, die Sin- tereigenschaften, die Porosität und die Viskosität der Ausgangsmischung und des erhaltenen Verbundwerkstoffes.
Die Figur 1 erläutert vor diesem Hintergrund und in Weiterführung der bereits vorgestellten Ausführungsbeispiele gemäß Tabelle 1 eine Ausgangsmischung mit 60 Vol.% Polysiloxan, 10 Vol.% Siliziumcarbid, 13 Vol.% Molybdändisilizid und 17 Vol.% Si02-Partikeln oder hochdisperser Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 200 nm als nanoskaligen Füllstoff. Aus dieser Ausgangsmischung wurde dann, wie bereits erläutert, ein keramischer Verbundwerkstoff hergestellt, und daran der spezifische elektrische Widerstand R [Ωcm] als Funktion der BET-Oberfläche [m2/g] des eingesetzten nanoskaligen Füllstoffes bestimmt.
Die kreisförmigen Messpunkte in Figur 1 zeigen zunächst Messungen unter Verwendung einer nanoskaligen, hochdispersen Kieselsäure mit der angegebenen BET-Oberfläche, wobei die Pulverteilchen eine hydrophobe Oberfläche aufweisen, die durch eine kohlenstoffhaltige Oberflächenmodifizierung (Py- rolyse) erhalten worden ist. Die Quadrate zeigen bei entsprechender Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung der Pulverteilchen Messpunkte, die unter Verwendung hochdisperser Kieselsäure der angegebenen BET-Oberfläche mit einer hydrophilen Oberfläche erhalten worden sind.
Man beobachtet, dass der Anstieg des spezifischen elektrischen Widerstandes R als Funktion der BET-Oberfläche bei Verwendung von hydrophiler, hochdisperser Kieselsäure stärker ausfällt als bei der Verwendung von hydrophober, hoch- disperser Kieselsäure. Zudem erkennt man, dass die BET- Oberfläche des nanoskaligen Füllstoffes einen erheblichen Einfluss auf den erhaltenen spezifischen elektrischen Widerstand R des Verbundwerkstoffes hat. Dabei sei darauf hingewiesen, dass der spezifische elektrische Widerstand R in Fi- gur 1 auf der y-Achse logarithmisch dargestellt ist.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wurde schließlich, ausgehend von der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 mit einem Gehalt an A1203 von 5 Vol.% beobachtet, dass ein Ersetzen der dort verwendeten hochdispersen pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 140 m2/g durch eine entsprechende hochdisperse pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 225 m /g dazu führt, dass man den Anteil an hochdisper- ter Kieselsäure in dieser Ausgangsmischung verringern und durch einen entsprechend höheren Anteil an A1203 mit einer mittleren Korngröße von ca. 1 μm, Polysiloxan und leitfähigem Molybdändisilizid, d.h. eine Ausgangsmischung mit 60 Vol.'% Polysiloxan, 8* Vol . % Siliziumcarbid, 13 Vol.% Molybdändisilizid, 6 Vol.% Al203 und 13 Vol.% Si02 (hochdisper- se pyrogene Kieselsäure) ersetzen kann, und dass man trotzdem noch einen erheblichen Anstieg des spezifischen elektrischen Widerstandes R des Verbundwerkstoffes von ca. 103 Ωcm auf mehr als 104 Ωcm erreicht.

Claims

Ansprüche
1. Keramischer Verbundwerkstoff, insbesondere kerami- scher Formkörper oder Schicht, der durch Pyrolyse einer Ausgangsmischung erhalten worden ist, die mindestens ein polymeres Precursormaterial und mindestens einen Füllstoff enthielt, dadurch gekennzeichnet,, dass der Füllstoff eine mittlere Teilchengröße von weniger als 200 nm aufweist.
2. Keramischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Matrix mit darin enthaltenen, nanoskaligen Einlagerungen und/oder Poren aufweist, wobei der Füllstoff nach der Pyrolyse zumindest teilweise die Ein- lagerungen in der Matrix bildet und/oder wobei die Poren in der Matrix zumindest teilweise durch Pyrolyse des Füllstoffes entstanden sind.
3. Keramischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ein Pulver mit einer mittleren Pulverteilchengröße. von weniger als 200 nm ist oder enthält, wobei die Pulverteilchen Primärteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 5 nm bis 80 nm oder Aggregate derartiger Primärteilchen sind.
4. Keramischer Verbundwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ein thermisch während der Pyrolyse zersetzbares Material ist oder enthält, das zumindest teilweise Poren in der Matrix bildet, deren mittlere Größe weniger als 200 nm, insbesondere 5 nm bis 100 nm beträgt.
5. Keramischer Verbundwerkstoff nach einem der vorange- henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ein Oxid, Nitrid, Borid oder Carbid von Silizium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Bor, Wolfram, Vanadium, Hafnium, Niob, Tantal oder Molybdän, oder eine Mischung davon in Form von Oxycarbiden, Oxynitriden, Carbonitriden, Oxycarbonitriden ist oder enthält.
6. Keramischer Verbundwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ein metallischer Füllstoff und/oder ein Goldteilchen, Palla- diumteilchen, Platinteilchen, Rhodiumteilchen oder Iridiumteilchen enthaltender Füllstoff ist.
7. Keramischer Verbundwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ein organischer Füllstoff, insbesondere ein nanoskalige Kohlenstoffteilchen enthaltender Füllstoff ist.
8. Keramischer Verbundwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff Siliziumdioxid, mit einer kohlenstoffhaltigen und/oder hydrophilen Oberflächenmodifizierung versehenes Siliziumdioxid, pyrogene Kieselsäure oder mit einer kohlenstoffhaltigen und/oder hydrophilen Oberflächenmodifizierung versehene Kieselsäure ist oder enthält.
9. Keramischer Verbundwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff Boroxid, insbesondere B203, mit einem Anteil von 10 Gew.% bis 30 Gew.% enthält.
10. Keramischer Verbundwerkstoff 'nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die offene Porosität des Verbundwerkstoffs zwischen 1% und 50% liegt.
11. Keramischer Verbundwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Precursormaterial eine siliziumorganische Polymerverbindung, -insbesondere ein Polysiloxan, ein Polysilan, ein Polycarbo- silan oder ein Polysilazan, eine zirkoniumorganische Poly- merverbindung, eine aluminiumorganische Polymerverbindung, eine titanorganische Polymerverbindung, ein borhaltiges polymeres Precursormaterial oder eine Mischung oder eine Zwischenverbindung dieser Precursormaterialien ist.
12. Keramischer Verbundwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsmischung ein Stabilisator und/oder ein Lösungsmittel zugesetzt worden ist.
13. Keramischer Verbundwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Füllstoffes in der Ausgangsmischung zwischen 2 Vol.% und 50 Vol . % betragen hat.
14. Keramischer Verbundwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangs- mischung ein vor und/oder während der Pyrolyse eine Vernetzung des polymeren Precursormaterial bewirkendes oder beschleunigendes Katalysatormaterial, insbesondere Aluminium- acetyl-acetonat oder Zirconium-acetyl-acetonat zugesetzt worden ist.
15. Keramischer Verbundwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ein BET-Oberfläche von mindestens 50 m2/g, insbesondere von 90 m2/g bis 450 m2/g, aufweist.-
16. Keramischer Verbundwerkstoff nach einem der vorange- henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem
Füllstoff mit der mittleren Teilchengröße von weniger als 200 nm ein zweiter Füllstoff, insbesondere eine Aluminiumverbindung wie A1203, mit einer mittleren Teilchengröße von . 500 nm bis 3 μm in die Ausgangsmischung eingesetzt worden ist.
17. Keramischer Verbundwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff in einem Anteil von mindestens 9 Vol . % und/oder dass der zweite Füllstoff in einem Anteil von weniger als 7 Vol.%, insbesondere weniger als 3 Vol.%, in die Ausgangsmischung eingesetzt worden ist.
18. Verwendung eines keramischen Verbundwerkstoffs nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Herstellung von Fasern, Leichbauwerkstoffen, Filtern, Katalysatortragermaterialien, keramischen Gluhstiftkerzen, metallhaltigen Reaktionsverbundwerkstoffen, porösen Schutzhüllen für Sensoren, keramischen oder teilkeramischen Beschichtungen oder mi- krostrukturierten keramischen Bauteilen.
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