WO2004101841A2 - VERFAHREN ZUR ERZEUGUNG VON KERAMISCHEN GRADIENTENSCHICHTEN AUF METALLISCHEN SUBSTRATEN DURCH EINE IN SITU-REAKTION MIT NICHTOXIDISCHEN PRECURSOREN IM SYSTEM Si-C-N(-M) - Google Patents

VERFAHREN ZUR ERZEUGUNG VON KERAMISCHEN GRADIENTENSCHICHTEN AUF METALLISCHEN SUBSTRATEN DURCH EINE IN SITU-REAKTION MIT NICHTOXIDISCHEN PRECURSOREN IM SYSTEM Si-C-N(-M) Download PDF

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WO2004101841A2
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Martina Feldmann
Günter MOTZ
Günter Ziegler
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Friedrich-Baur Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C12/00—Solid state diffusion of at least one non-metal element other than silicon and at least one metal element or silicon into metallic material surfaces
    • C23C12/02—Diffusion in one step

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ceramic gradient layers on the surface of metallic substrates and a metallic substrate with such a surface gradient layer, obtainable by the method.
  • the present invention further relates to the use of the metallic substrate with a surface gradient layer as an element for introduction into the human or animal body.
  • DE 100 55 082 AI describes the production of a ceramic composite material, in the form of a ceramic molded body or a layer, which by pyrolysis Starting mixture is obtained which contains at least one polymeric precursor material and at least one filler which has an average particle size of less than 200 nm.
  • the substrate is heated to temperatures of at least 600 ° C.
  • the final temperature depends on the temperature resistance of the substrate used.
  • Possible substrates preferably comprise at least one of the following materials: metal, carbon, glass, plastic, ceramic.
  • metals are steel compositions, aluminum or silicon.
  • ceramic substrates include Silicon carbide, titanium nitride.
  • the object of this method is to produce a ceramic-like layer on the substrate and not to produce a ceramic gradient layer on metallic substrates by an in situ reaction.
  • the layer thickness is limited to 5 ⁇ m.
  • Titanium materials are used in the medical field due to their biocompatibility, corrosion resistance and mechanical properties.
  • the disadvantage of these materials is their low wear resistance. Titanium and its alloys cannot be used in joint endoprostheses as sliding partners even in combination with polyethylene. Abrasion particles are released on the aiculating friction surface between the prosthesis head and socket in an artificial hip joint or between the femoral component and the tibia plateau in the knee joint. The associated aseptic loosening of the prosthesis is the main cause of implant failure.
  • a The object of the present invention is therefore to improve the abrasion situation of titanium materials and to extend the time until a revision intervention.
  • Titanium oxide layers sprayed in vacuum showed good pressure resistance and good wear behavior [U. Fink: Wear behavior of the TiA16V4-polyethylene pair for implant applications with various surface treatments of the metal component. VDI FortariasberichtNr. 104, row 17: Biotechnology, VDI publishing house Düsseldorf, 1994]. A clinical evaluation of such surface layers by systematic studies is still pending.
  • Wear-resistant hard material layers which consist for example of titanium nitride, titanium oxynitride, titanium oxides or artificial diamond, have a number of disadvantages. Especially with a small thickness in the ⁇ m range it can lead to comparatively fast abrasion. With residual tensile stresses in the layer / substrate transition area, the adhesive strength is reduced [J. Breme et. al: Investigations to improve the wear resistance of titanium materials, BLOmaterials 2 (4), 2001, 175-181].
  • G. Motz and G. Ziegler generally disclose the coating of different substrates, for example steel, titanium, porous ceramics, glass etc. with corresponding precursors.
  • substrates for example steel, titanium, porous ceramics, glass etc.
  • polymer coatings on suitable substrates were pyrolyzed in an oven at up to 1000 ° C. in nitrogen. It is also stated that when temperatures of up to 1000 ° C were used, hardness values were obtained which could exceed 8.5 GPa.
  • this general disclosure does not relate to a specific substrate or a specific coating with which these properties could be demonstrated.
  • Ziegler does not contain any practical teaching as to how hardness values in the specified range of 8.5 GPa are to be achieved, except for the production example of titanium bodies which have been pyrolyzed in argon at 800 ° C.
  • the specified temperature ranges are set too high for the proposed substrates, in particular plastics, so that a temperature treatment of up to 1000 ° C. is excluded due to the material properties.
  • An object of the invention is to provide metallic substrates with gradient layers which have improved wear resistance, corrosion resistance and oxidation resistance.
  • Another object of the present invention is to provide metallic substrates with gradient layers which, in addition to the properties mentioned above, have good biocompatibility.
  • Another object of the present invention is to provide a method for the formation of surface gradient layers on metallic substrates by means of cost-effective methods, little outlay on equipment and without the use of dangerous substances (see A.L. Cabrera).
  • Method for producing metallic substrates with gradient layers provided on their surface comprising the steps:
  • a. Providing a metallic substrate; b. Applying a layer of a non-oxide-containing, Si, C, and N-containing and optionally metal-containing precursor with an Si-containing polymer main chain to the metallic substrate, the precursor being a solid at room temperature, and the degree of branching of the precursor at a molecular weight of is about 900 to about 10,000 g / mol greater than or equal to 0.5 to 1 and at a molecular weight of about 10,000 to about 1,000,000 g / mol less than 0.5, and the ceramic
  • Yield of the precursor is 70% or more; c. Heat treatment of the b. coated metallic substrate or a portion of the substrate comprising the precursor, without substantially volatilizing the precursor, to a sufficient temperature and for a sufficient period of time to allow diffusion of the precursor components and for a chemical reaction between precursor components and to effect the metallic substrate; d. Cooling the heat-treated substrate.
  • step (c) of titanium materials at temperatures, in particular above 550 ° C. led to an unexpected increase in the hardness values to up to 12 GPa.
  • the hold values to be achieved by the method of the present invention are surprising Clearly superior to the hardness values of 8.5 GPa disclosed by G. Motz and G. Ziegler (see above).
  • the hardness values of the gradient layer can be set via the temperature of the heat treatment and the course and the extent of the gradient can be set over the duration of the heat treatment.
  • the formation of additional crystalline phases in the substrate surface has a positive effect on the maximum achievable hardness values, the hardness curve and the depth of the hardening.
  • the invention is therefore based on the surprising finding that only a targeted heat treatment, in particular of Ti substrates, leads to the formation of a diffusion zone which also contains crystalline phases.
  • the publication by G. Motz and G. Ziegler describes a treatment method for substrates in which only a hardened precursor layer is formed on the surface of the substrate, but no gradient layer of the precursor down to the depth of the substrate
  • the present invention further relates to a metallic substrate with a surface gradient layer obtainable according to this method.
  • the present invention further relates to the use of the metallic substrate with a surface gradient layer as a wear-resistant, corrosion-resistant and oxidation-resistant element, in particular in the human or animal body.
  • this precursor is enabled to form a surface gradient layer by a diffusion-controlled chemical in-situ reaction with the substrate material.
  • the elements of the precursor selected according to the invention diffuse in the Heat treatment in the surface of the substrate and there undergoes a chemical reaction with the substrate to form new phases / compounds.
  • a gradient layer or surface gradient layer means that the proportion of the metallic substrate material gradually changes from the inside thereof or from the bulk to the surface of the metallic substrate, with the proportion of connections between the substrate material and the precursor constituents Si, C, N and optionally a metallic constituent furthermore increases.
  • This can be achieved according to the invention by choosing a non-oxidic Si, C, N and optionally metal-containing precursor defined according to the invention which, due to its extensive non-volatility during the heat treatment with the substrate, bonds between the substrate material and the precursor components Si, C, N and / or forms the metallic component. The components of the precursor penetrate less deeply. Accordingly, the in-situ reaction between substrate material and
  • Precursor components generate fewer of these compounds in deeper areas than in areas closer to the surface, so that a gradient layer is formed.
  • the compounds which are formed between the substrate material and the precursor components Si, C, N and / or metal are essentially hard inorganic phases such as metal silicides, nitrides, carbides and / or mixed phases thereof, such as carbonitrides or the like. different stoichiometries can occur.
  • metals and metal alloys can be selected as substrates according to the invention, which preferably form suicides, nitrides, or carbides
  • Preferred metals and metal alloys are titanium,
  • Titanium alloys CoCr base alloys, steel, iron, copper, aluminum and or
  • Ti or a titanium alloy is particularly preferably used as the substrate.
  • Cp-Ti is defined in terms of its degree of purity. According to DIN 17850 there are four degrees of purity of cp-Ti with titanium contents of approximately 98.9 to 99.5%.
  • Non-titanium components are nitrogen, carbon, hydrogen, iron and oxygen. According to the invention, all degrees of purity of cp-Ti are suitable.
  • the non-oxide-containing precursor to be used according to the invention if it is not dissolved in a solvent, is a solid at room temperature (approx. 25 ° C.). This is necessary so that the precursor can be fixed on the metal surface by coating processes.
  • the precursor to be used according to the invention furthermore has a polymer chain composed of repeating units, in which one or more Si atoms are located as polymer chain links in the repeating units. Furthermore are in the
  • Polymer chain one or more N atoms and optionally one or more C atoms in the repeating units.
  • precursor compounds are polysilazanes, polycarbosilazanes, polysilylcarbodiimides or polydisilazanes and metal-containing derivatives thereof.
  • the precursors according to the present invention furthermore have saturated and or unsaturated organic radicals on Si-C and / or N-atoms in the polymer chain, the organic radicals preferably being alkyl or alkylene radicals.
  • the terms "alkyl” or “alkenyl” in the description of the present invention are more preferably all hydrocarbon radicals having 1 to 4 hydrocarbon atoms.
  • saturated hydrocarbon radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, or t-butyl, with methyl being preferred.
  • unsaturated hydrocarbon radicals are allyl and vinyl.
  • the degree of branching of the precursor is greater than or equal to 0.5 to 1 with a molecular weight of about 900 to about 10 4 g / mol and less than 0.5 with a molecular weight of about 10 4 to about 10 6 g / mol. Furthermore, the ceramic yield of the precursor is 70% or more. These properties ensure gradient layer formation on the substrate within the method according to the invention.
  • the degree of branching is defined in the context of the present invention as the number of
  • ABSE (1) has a branching point statistically only at every second Si atom, while the ABSE (2) consists only of condensed 5-membered rings, so that the polymer is largely linear. This results in a degree of branching of zero. Despite the very high molecular weight, the softening point is lower than with ABSE (l). According to the invention, the degree of branching is determined experimentally by means of 29 Si NMR spectroscopy.
  • the molecular weight of the precursors suitable according to the invention at a degree of branching of> 0.5 to 1, is approximately 900 to 10 4 g / mol. If the degree of branching is ⁇ 0.5 up to and including 0, the precursor according to the invention should have a molecular weight of 10 4 to 10 6 , since otherwise it remains liquid at room temperature.
  • the molecular weight is given as the weight average Mw, and the figures given here relate to values determined by means of GPC (gel permeation chromatography).
  • the precursor also has the highest possible ceramic yield of 70% or more, preferably at least 80%, further preferably at least 90%.
  • the ceramic yield is defined according to the invention as the remaining percentage by mass of the precursor after treatment at 1400 ° C. for 1 h under protective gas, i.e. Argon or nitrogen. This ensures that sufficient precursor remains on the metallic substrate during the temperature treatment, which enables the gradient layer to be formed in the metal through the diffusion of the elements Si, C and N contained in the precursor and optionally a metallic component of the precursor.
  • a poor ceramic yield thus reduces the creation of a gradient layer that is as thick as possible.
  • a poor ceramic yield leads to a greater shrinkage of the precursor layer initially obtained and thus to increased chipping and crack formation. At these points, the required direct contact between the precursor layer and the metal substrate is no longer guaranteed, so that the gradient layer cannot be produced.
  • Si, C, N and optionally a metallic precursor for the constituents Si, C, and N is used as the non-oxide
  • Ingredient used a compound selected from the group consisting of a polysilazane, a polycarbosilazane and their metal-containing derivatives.
  • a compound selected from the group consisting of a polysilazane, a polycarbosilazane and their metal-containing derivatives are mentioned only as examples as being suitable for the present invention. With these exemplary connections, gradient layers could be created.
  • the compound TiP in Table 1 the Ti can also be replaced by Zr.
  • Other suitable precursors that can be used are, for example, polydisilazanes or polysilylcarbodiimides.
  • Polysilazanes can have the following general idealized structural formula: [- SiRiR 2 -NH-] n , where n can be varied within wide limits.
  • polycarbosilazanes can have the following generalized idealized structural formula: [-SiR ⁇ R 2 -CR 3 R 4 -SiR 1 R 2 -NH-] n .
  • these general formulas are not to be understood as solid units, but the sequence of the constituents specified in the units can vary according to the invention. Rather, it is crucial that the polysilazanes have the main polymer chain composed of Si and N atoms, and that of polycarbosilazanes consists of Si, C and N atoms.
  • radicals R 1 to * can be independently unsaturated and / or saturated hydrocarbon radicals.
  • hydrocarbon radicals for example, hydrogen, alkyl and / or alkenyl radicals, preferably hydrocarbon radicals having 1 to 4 carbon atoms, are preferred.
  • saturated hydrocarbon radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, or t-butyl, with methyl being preferred.
  • unsaturated hydrocarbon radicals are allyl and vinyl.
  • the above residues can also form a cycle together.
  • the residues Rj. or R 2 of different Si atoms by an alkyl or Alkenylrest be linked.
  • 5- or 6-membered rings are preferably formed in this way.
  • Saturated 5-rings are particularly preferably formed in which two radicals R 1 or R 2 'of two Si atoms separated by an NH group form an ethylene linkage.
  • the metal is preferably selected from the group consisting of B, Al, Ti, Zr and Hf.
  • metallic derivatives are understood to mean those compounds in which a metal is integrated into the polymer chain adjacent to a nitrogen or a bond, for example a coordinative bond, is formed with a nitrogen in the polymer chain.
  • the metallic element can also carry one or more organic radicals, that is to say it can be an organometallic compound.
  • the residues of the organometallic compound are preferably saturated or unsaturated alkyl residues with preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • saturated hydrocarbon radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, or t-butyl, with methyl being preferred.
  • unsaturated hydrocarbon radicals are allyl and vinyl.
  • ABSE precursor is used as the precursor.
  • the ABSE precursor is generally described by the following formula.
  • ABSE The chain length of ABSE and thus "n" can vary within wide limits. However, for the present invention, the above-mentioned degrees of branching and the associated molecular weight ranges and their ceramic yields must be taken into account. According to the invention, the ABSE shown in this formula is also called ABSE (l An ABSE that consists only of repeating units with 5-membered rings, that is to say is linear, is also referred to as ABSE (2) (cf. Table 1). If the term ABSE is used in the present invention, this means that ABSE (1) is preferably always meant, but ABSE (2) is not excluded according to the invention.
  • a precursor is selected which is present in molten form in the heat treatment according to the invention, in which a chemical reaction takes place between the precursor and the substrate.
  • a better diffusion of the precursor can thereby be achieved, as a result of which the gradient layers can generally be formed better and deeper.
  • melting of the precursor is not absolutely necessary.
  • ABSE is used as the precursor and Ti or a Ti alloy is used as the substrate.
  • the temperature during the heat treatment in step b The temperature during the heat treatment in step b.
  • the method according to the invention can in principle be chosen by the person skilled in the art taking into account the temperature stability of the substrate and the selected precursor as well as the desired gradient layer. The substrate should still be stable at the selected temperatures.
  • the heat treatment in step c. the process according to the invention will preferably take place at 100 to 1500 °, more preferably 400 to 1100 ° C, most preferably at 550 to 800 ° C (cp-titanium), in particular at 950 ° C (TiA16V4).
  • the substrate is Ti or a Ti alloy, and the action of heat takes place at 550 to 800 ° C., preferably approximately at 800 ° C. (Ti), or approximately 950 ° C. (alloys).
  • a surface gradient layer with excellent hardness properties, abrasion resistance, as well as oxidation resistance and resistance to corrosion can be achieved.
  • the duration of the heat treatment can be chosen by the person skilled in the art in accordance with the requirements of the layer. Prolonged temperature treatment can lead to a more complete chemical reaction with the formation of hard phases.
  • the heat be applied for about 1 min. to 100 h, preferably 10 min. to 100 h, preferably 30 min. to 20 hours, most preferably 30 minutes. up to 10 h and 30 min. to 5 h, but also 1 min. up to 5 h, 1 min. up to 1 h or 1 min. up to 30 min. takes place, the gradient formation in the latter three alternatives being less pronounced in the case of shorter periods of time.
  • a Ti substrate or a titanium alloy as substrate and ABSE as precursor exposure to heat at temperatures above 550-800 ° C, preferably about 800 ° C but also 950 ° C and a duration of
  • the heat treatment can be carried out by subjecting the entire coated substrate to the heat treatment, but essentially only the area which has the applied precursor can be heated.
  • the heat treatment can preferably be carried out in an oven or by means of laser treatment.
  • the heat treatment can preferably be carried out under an atmosphere containing one or more of the following gases: argon, nitrogen, forming gas, NH 3> air.
  • Argon and nitrogen are preferred, particularly in the case of ABSE as the precursor and / or Ti or a titanium alloy ring as the substrate.
  • the precursor is applied to the substrate in an aprotic, preferably aprotic, nonpolar solvent, the concentration of the precursor in the solvent preferably being 1-70% by weight, further preferably 5-30% by weight.
  • Suitable solvents for the application of the precursor are, in particular, aprotic, preferably aprotic, non-polar solvents.
  • cyclic or acyclic hydrocarbons having 5 to 10 hydrocarbon atoms, for example pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane or octane, is particularly preferred; and the use of aromatic hydrocarbons (optionally with alkyl substituents) having 6 to 12 carbon atoms, e.g. toluene or xylene (e.g. paraxylene).
  • the coating or infiltration of the substrate can be carried out according to known technical processes.
  • the substrate is preferably dissolved in the solution of the oligosilazane
  • a step to remove the solvent is carried out by evaporation, the evaporation taking place at a temperature below the melting temperature of the precursor.
  • a step can be carried out to remove any volatile N-compounds (e.g. ammonia), hydrogen and volatile hydrocarbons from the precursor as completely as possible.
  • the precursor can be applied to the substrate as a solid without a solvent or another constituent.
  • the precursor to be applied can be applied to the substrate together with further constituents, in particular with fillers such as Al 2 O 3 , carbon or with metals such as Ti, Zr, B, Hf, Al in elemental form.
  • fillers such as Al 2 O 3 , carbon or with metals such as Ti, Zr, B, Hf, Al in elemental form.
  • the formation of the resulting phases in the gradient layer can thereby be influenced.
  • Boron or other elements used as a filler can contribute to the phase formation during the heat treatment, so that phases containing B form.
  • the thicknesses of the gradient layers which can be achieved with the method according to the invention can be varied by the person skilled in the art by choosing the parameters temperature, duration of the heat treatment, choice of the substrate, etc.
  • Preferred layer thicknesses in particular for implants in medicine are approximately in the range from 1 nm to 1000 ⁇ m, preferably 100 nm to 100 ⁇ m.
  • the substrates provided with gradient layers according to the invention are everywhere where tribologically stressable components or elements are required. Such applications are in particular used as implants in medicine, for example bone or joint implants such as artificial hip or knee joints or parts thereof. Applications are also generally available as implants in the human body that are not subject to tribological stress, as biocompatible, oxidation and corrosion-resistant elements in the human body, such as, for example, as osteosynthesis plates, stents.
  • the coated substrate is preferably titanium or a titanium alloy.
  • the metallic substrates with a gradient layer coated according to the invention can be used outside of the human body in particular as components which are resistant to oxidation, corrosion and possibly tribologically stressed in lightweight construction.
  • porous bodies for example sintered metals
  • porous bodies can be provided on the inside with a gradient layer that the components of the precursor (silicon, carbon and nitrogen as well as any heterocouples such as titanium or other metals) that are applied to the surface Diffuse the precursor layer during the heat treatment (pyrolysis) in the furnace or by means of a laser into the bulk material so that the formation of essentially hard phases (nitrides, suicides, carbides) takes place.
  • corrosion-resistant, oxidation-resistant and tribologically loadable gradient layers can be formed inexpensively and in a simple manner on metallic substrates.
  • the gradient course of the phase formation generated according to the invention also guarantees an excellent adhesive strength of the layers.
  • the substrates with the gradient layers applied according to the invention also have biocompatible surfaces, in particular in the case of Ti or Ti alloys as substrates, so that they are particularly suitable for use in biological or physiological environments.
  • the gradient layers according to the invention can be biofunctionalized, particularly with Ti or Ti alloys as the substrate.
  • phase components can be varied by:
  • Filler powder such as Al 2 O 3 , C and Ti, B, Zr, Hf, AI as pure elements
  • Fig la shows an X-ray diffractogram of a gradient layer, generated by coating a cp-titanium sample with the polycarbosilazane ABSE and heat treatment at 550 ° C
  • S substrate cp-titanium
  • 1b shows an X-ray diffractogram of a gradient layer, produced by coating a cp-titanium sample with the polycarbosilazane ABSE and heat treatment at 800 ° C. according to the present invention.
  • Fig. 2a shows the course of the microhardness HV0.1 in a gradient layer created in situ (coating of a cp-titanium sample with the polycarbosilazane ABSE and heat treatment at 800 ° C) as a function of the distance from the sample surface according to the present invention.
  • 2b shows the course of the universal hardness in the surface of the TiA16V4 substrate after pyrolysis for half an hour at 950 ° C. in a nitrogen or argon atmosphere
  • FIG. 4 shows results (coefficient of friction ⁇ and gravimetric wear coefficient k ⁇ ) of the tribological investigations of a pin / disk test in Ringer's solution with the following parameters: pin: uncoated cp-titanium or cp-titanium / ABSE 800 ° C gradient layer.
  • FIG. 5 shows current density-potential curves of an uncoated cp-titanium sample and an inventive one provided with a cp-titanium / ABSE 800 ° C. gradient layer
  • FIG. 6 shows a graphical representation of the cell vitality and cell proliferation of SAOS-2 cells on cp-titanium and on a gradient layer cp-titanium / ABSE 800 ° C. of the present invention produced by an in situ reaction, incubation time 48 hours.
  • FIG. 7 shows a graphical representation of the number of primary amino groups on cp-titanium samples, which were detected by means of the ninhydrin method, and which were coated with ABSE precursor solutions and then heat-treated at different temperatures.
  • Fig. 8 V2A steel with the ABSE precursor: left: coated, pyrolyzed 1000 ° C, N 2
  • Middle oxidized at 1000 ° C, 30 min, air on the right: two oxidation cycles like middle
  • a cp-titanium sample is coated with a 7.5% (7.5 g polycarbosilazane ABSE in 100 g toluene solution) ABSE solution by immersion.
  • the ABSE was type (1) ABSE with a molecular weight of about 4500 g / mol (weight average), determined by means of GPC, and a degree of branching of about 0.7.
  • the coated sample is subjected to a heat treatment in an argon atmosphere.
  • the heat treatment is designed in such a way that any volatile N-compounds (eg ammonia), hydrogen and volatile hydrocarbons that may form are completely released in the temperature range between 500 and 600 ° C.
  • Tab. 2 Formation of crystalline phases in the surface of cp-Ti and TiA16V4 by reaction of the substrate with the ABSE precursor under different pyrolysis conditions
  • the course of the microhardness HV0.1 as a function of the distance from the surface confirms the presence of the gradient layer.
  • the hardness test was carried out according to Vickers: DLN EN ISO 6507-1.
  • the sample coated with ABSE and heat-treated at 800 ° C only shows the microhardness value of untreated cp-titanium (HN0.1: 164) at a depth of 10 ⁇ m.
  • the surface was measured three times.
  • the adhesive strength was determined using the forehead pull test based on DIab 53288. Cp-Titanium pencils were coated with the 7.5% (7.5 g polycarbosilazane ABSE in 100 g toluene solution) ABSE solution described above by immersion and, as above, subjected to a heat treatment in an argon atmosphere, the final temperature being 800 ° C. Is held for 30 minutes. Two of these pins were glued together on the end faces with an adhesive (UHU Plus Endfest, 2-component epoxy resin adhesive) and then subjected to tension. The gradient layers did not tear off the titanium substrate used. The adhesive used is the limiting factor. The adhesive strength values were clearly above 38 ⁇ / mm 2 .
  • the formation of additional crystalline phases in the surface of Ti substrates also affects the maximum achievable hardness values, the hardness curve and the depth of hardening (FIGS. 2b and 2c).
  • the hardness values were measured by determining the universal hardness using a test force of 20 m ⁇ .
  • the hardness on the TiA16N4 surface after pyrolysis increases to 12 GPa under a nitrogen atmosphere, which corresponds to three times the hardness value of the Ti substrate. The hardness then decreases again and resumes the substrate value at a depth of approx. 20 ⁇ m.
  • the hardness of a Ti ⁇ layer produced using the PVD method was also determined, which is approximately 16 GPa. However, the thickness of this layer is only a few micrometers and there is no gradual transition from the substrate to the layer.
  • the hardness curve after the 30-minute pyrolysis at 950 ° C under an argon atmosphere shows a hold up to a depth of 20 ⁇ m, however the maximum values that could be reached indicated a reduced formation of hard crystalline phases (no influence of the nitrogen atmosphere).
  • Cp titanium pins were coated with a 7.5% strength (7.5 g polycarbosilazane ABSE in 100 g toluene solution) ABSE solution by immersion and, as in Example 1, subjected to a heat treatment in an argon atmosphere, the final temperature being 800 ° C. Is held for 30 minutes.
  • the titanium pins provided with the gradient layer (example 1) ran in a tribological test against UHMWPE disks (from Ticona).
  • the test conditions were selected for the pin / washer test (pin-washer method: DTN 50324) with surface pressure of 1.77 MPa and a friction speed of 38.5 m / min in accordance with the loads actually occurring in the joints.
  • a surface pressure of 1.4 MPa is given for the hip joint at a sliding speed of 0.6 m / min.
  • the coefficient of friction ⁇ and the gravimetric coefficient of wear k ⁇ were determined as a measure of wear.
  • Pen uncoated cp-Titan or cp-Titan / ABSE 800 ° C gradient layer
  • a polished disc made of TiA16V4 with a diameter of 10 cm was coated with the ABSE precursor and pyrolyzed at 1000 ° C. (N 2 ).
  • the same test was carried out for comparison with an untreated disk made of TiA16V4.
  • the test could only be carried out for 10 minutes.
  • the gravimetric wear coefficient k ⁇ was 4.9x10 '6 g / Nm.
  • the test was carried out with the coated disc for 100 min, whereby the wear coefficient strongly decreased to only 2.0xl0 "9 g / Nm. This result is also due to the formation of the hard and wear-resistant gradient layer.
  • Metals show an erosion in body fluid due to general corrosion, the strength of which depends on the base material and the passive layer on the surface. As a result of the corrosion, an electron flow occurs in the metallic implant and an ion flow in the surrounding tissue. The flow of ions can disrupt the movement of ions in the nerve cells.
  • the current density in the passive area measured in the corrosion test is a measure of the general corrosion.
  • the potential range of 400 to 500 mV, which corresponds to the resting potential of the body fluid, is of particular importance here.
  • the passive current density of the titanium material samples optimized with the gradient layer is always below the width of the uncoated samples with a natural oxide layer.
  • the gradient layer generated in situ thus guarantees a significant improvement in the corrosion resistance.
  • Example 4 Cp titanium samples are mixed with a 7.5% ABSE solution (7.5 g polycarbosilazane ABSE in 100 g toluene solution) and a 7.5% TiP solution (7.5 g condensation product TiP in 100 g toluene Solution) coated by immersion. After evaporation of the solvent, the coated sample is subjected to a heat treatment in an argon atmosphere as in Example 1. After reaching the final temperature of 800 ° C, the temperature is held for 30 minutes before cooling.
  • a 7.5% ABSE solution 7.5 g polycarbosilazane ABSE in 100 g toluene solution
  • TiP solution 7.5 g condensation product TiP in 100 g toluene Solution
  • Cp-Titan is considered cytocompatible. This property is not changed by the gradient layer generated by the in situ reaction cp-Titan / ABSE 800 ° C.
  • the gradient layer generated by an in situ reaction between cp-Titan and the TiP precursor, brings about a highly significant improvement in the parameters of cell vitality and cell proliferation compared to the unmodified substrate material cp-Titan.
  • Cp titanium samples are mixed with a 7.5% ABSE solution (7.5 g polycarbosilazane ABSE in 100 g toluene solution) and a 7.5% TiP solution (7.5 g condensation product TiP in 100 g toluene Solution) coated by immersion. After evaporation of the solvent, the coated samples are subjected to a heat treatment in an argon atmosphere up to final temperatures of 400, 600 and 800 ° C.
  • ABSE solution 7.5 g polycarbosilazane ABSE in 100 g toluene solution
  • TiP solution 7.5 g condensation product TiP in 100 g toluene Solution
  • the gradient layers produced at 800 ° C. have primary amino groups in a concentration of 6 nmol / cm 2 (detection using the ninhydrin method) (FIG. 7). This concentration already provides a sufficient basis for further biological Biofunctionalization of implant materials, which can be carried out by stable coating of the surface with covalently bound bioactive molecules, for example via primary amino groups.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von metallischen Substraten mit Oberflächen-Gradientenschichten sowie ein metallisches Substrat mit einer Oberflächen-Gradientenschicht, erhältlich durch das Verfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des metallischen Substrats mit einer Oberflächen-Gradientenschicht als Element im menschlichen oder tierischen Körper.

Description

Verfahren zur Erzeugung von keramischen Gradientenschichten auf metallischen Substraten durch eine in situ-Reaktion mit nichtoxidischen Precursoren im System Si-C- N(-M)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von keramischen Gradientenschichten an der Oberfläche metallischer Substrate sowie ein metallisches Substrat mit einer solchen Oberflächen-Gradientenschicht, erhältlich durch das Verfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des metallischen Substrats mit einer Oberflächen-Gradientenschicht als Element zum Einbringen in den menschlichen oder tierischen Körper.
Die Erzeugung einer oberflächigen Silizid-Gradientenschicht für den Oxidationsschutz ist aus der Literatur bekannt [A.L. Cabrera et. al: Oxidation protection for a variety of transition metals and copper via surface silicides formed with silane containing atmosheres, J. Mater. Res. 6 (1), 1991, 71-79]. Dabei werden metallische Substrate einer SiH4/H2-Gasmischung bei verschiedenen Temperaturen (350 -800 °C) ausgesetzt. Über diesen Weg z.B. erzeugte Fe3Si-Schichten bieten einen Oxidationsschutz bis zu Temperaturen von 1000 °C. Der Nachteil dieses Nerfahrens besteht im sehr gefährlichen und aufwendigen Umgang mit SiH4.
Es liegen Neröffentlichungen zur Herstellung keramischer Verbundwerkstoffe auf der Basis von polymerem Precursormaterial vor. Bei keramischen Verbundstoffen liegen verschiedene feste Phasen nebeneinander als Verbund vor. In der DE 39 26 077 AI wird ein keramischer Verbundkörper beschrieben, dessen Matrix Hartstoffteilchen enthält, die man erhält, indem man eine Mischung aus einem siliciumorganischen Polymer mit einem metallischen Füllstoff einem Pyrolyse- und Reaktionsprozess unterwirft, bei dem der metallische Füllstoff mit den bei der Pyrolyse der Polymerverbindungen entstehenden Zersetzungsprodukten reagiert.
Die DE 100 55 082 AI beschreibt die Herstellung eines keramischen Verbundwerkstoffes, in Form eines keramischen Formkörpers oder einer Schicht, der durch Pyrolyse einer Ausgangsmischung erhalten wird, die mindestens ein polymeres Precursormaterial und mindestens einen Füllstoff enthält, der eine mittlere Teilchengröße von weniger als 200 nm aufweist.
In der DE 198 47352 AI wird ein Verfahren zur Synthese von oligosilazanhaltigen Verbindungen zur Herstellung von keramikartigen Materialien beschrieben. Nach Überziehen oder Infiltration eines Substrates mit einer Lösung des oligosilazanhaltigen Kondensationsproduktes, nach anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels und dem Härten des oligosilazanhaltigen Kondensationsproduktes wird eine Schicht aus keramikartigem Material erhalten, die auf dem Substrat ausgezeichnet haftet, eine homogene, insbesondere rissfreie Struktur aufweist und sich durch Härte, Abriebfestigkeit, Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit auszeichnet. Das Härten des oligosilazanhaltigen Kondensationsproduktes führt zu einem auch in organischen Lösungsmitteln unlöslichen keramikartigen Material. Um eine möglichst harte keramikartige Schicht zu erhalten, wird das mit dem oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukt beschichtete und infiltrierte
Substrat auf Temperaturen von mindestens 600 °C erhitzt. Die Endtemperatur richtet sich nach der Temperaturbeständigkeit des eingesetzten Substrats. Mögliche Substrate umfassen vorzugsweise mindestens eines der folgenden Materialien: Metall, Kohlenstoff, Glas, Kunststoff, Keramik. Beispiele für Metalle sind Stahlzusammensetzungen, Aluminium oder Silizium. Beispiele für keramische Substrate sind u.a. Siliziumcarbid, Titannitrid.
Gegenstand dieses Verfahrens ist es, eine keramikartige Schicht auf dem Substrat zu erzeugen und nicht die Erzeugung einer keramischen Gradientenschicht auf metallischen Substraten durch eine in situ-Reaktion. Die Schichtdicke ist auf 5 μm begrenzt.
Titanwerkstoffe werden aufgrund ihrer Biokompatibilität, Korrosionsbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften im medizinischen Bereich angewandt. Der Nachteil dieser Werkstoffe besteht in ihrer geringen Verschleißbeständigkeit. Titan und seine Legierungen können in Gelenkendoprothesen als Gleitpartner selbst in Paarung mit Polyethylen nicht eingesetzt werden. Abriebpartikel werden an der aitikulierenden Reibfläche zwischen Prothesenkopf und Pfanne in einem künstlichen Hüftgelenk bzw. zwischen Femur- Komponente und dem Tibiaplateau im Kniegelenk freigesetzt. Die damit verbundene aseptische Prothesenlockerung gilt als Hauptursache für das Implantatversagen. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, die Abriebsituation von Titanwerkstoffen zu verbessern und die Zeit bis zu einem Revisionseingriff zu verlängern.
Breme und Mitarbeiter [J. Breme et. al: Untersuchungen zur Verbesserung der Verschleissbeständigkeit von Titanwerkstoffen, BlOmaterialien 2 (4), 2001, 175-181] beschreiben einen neuen schmelz- bzw. pulvermetallurgischen (Lichtbogenofen bzw. heißisostatisches Pressen) Weg zur Erzeugung eines verschleißbeständigen Titan-Matrix- Verbundwerkstoffes. Durch die Kombination von Titan technischer Reinheit (commercially pure titanium -cp-Ti) mit der thermodynamisch schwachen Verbindung FeB kommt es zur Ausscheidung der keramischen Hartphase TiB. Der Nachteil dieser Vorgehens weise besteht in dem hohen apparativen Aufwand (Lichtbogenofen, heißisostatisches Pressen). Es entsteht keine Schicht, sondern ein Verbundwerkstoff.
Verschiedene Oberflächenbehandlungsverfahren werden eingesetzt, um Verschleißschutzschichten auf Titan zu erzeugen. Mit Hilfe der apparativ aufwendigen und kostenintensiven Verfahren wie Ionenimplantation , PVD- und CVD-Verfahren werden hauptsächlich TiN-Schichten von einigen Zehntel bis einigen μm erzeugt. Bei einer PVD- TiN-Beschichtung führt ein lokaler Durchbruch der Beschichtung zu einer rapiden Verschleißzunahme. Die Lösung dieses Problems besteht im Aufbringen einer dickeren PVD-Beschichtung auf der Basis von TiNb. Das Plasmanitrieren führt zu Schichtdicken in der Größenordnung von einigen Hundertsteln mm. Schichtdicken von einigen Zehntel mm können erst mit dem Plasmaspritzverfahren erzeugt werden. Problematisch hierbei sind die ungenügende Dichte sowie die begrenzte Haftung der in Luftatmosphäre gespritzten Schichten. In Vakuum gespritzte Titanoxidschichten zeigten hingegen eine gute Druckbelastbarkeit und ein gutes Verschleißverhalten [U. Fink: Verschleißverhalten der Paarung TiA16V4-Polyethylen für Implantatanwendungen bei verschiedenen Oberflächenbehandlungen der Metallkomponente. VDI-FortschrittsberichtNr. 104, Reihe 17: Biotechnik, VDI- Verlag Düsseldorf, 1994]. Eine klinische Bewertung solcher Oberflächenschichten durch systematische Studien steht noch aus.
Verschleißbeständige Hartstoffschichten, die beispielsweise aus Titannitrid, Titanoxynitrid, Titanoxiden oder künstlichem Diamant bestehen, sind mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. Vor allem bei geringer Dicke im μm-Bereich kann es zu einem vergleichsweise schnellem Abrieb kommen. Bei Zugeigenspannungen im Übergangsbereich Schicht / Substrat ist die Haftfestigkeit vermindert [J. Breme et. al: Untersuchungen zur Verbesserung der Verschleißbeständigkeit von Titanwerkstoffen, BlOmaterialien 2 (4), 2001, 175-181].
Aus dem Dokument „Simple Processibility of Precursor-derived SiCN Coatings by Optimised Precursors" von G. Motz und G. Ziegler [G. Motz, G. Ziegler: Key Engineering Materials Vols. 206-213, 2002, 475-478] ist bekannt, Titankörper mit dem ABSE-Precursor als auch dem TiP-Precursor zu beschichten. Siehe hierzu insbesondere Seite 3 des Dokumentes. Die dabei erzielten Härtewerte und die Dauer der Wärmebehandlung sind nicht offenbart.
G. Motz und G. Ziegler offenbaren darüber hinaus allgemein die Beschichtung unterschiedlicher Substrate, beispielsweise Stahl, Titan, poröse Keramiken, Glas etc. mit entsprechenden Precursoren. Beispielsweise wird angegeben, dass Polymerbeschichtungen auf geeigneten Substraten in einem Ofen bei bis zu 1000°C in Stickstoff pyrolysiert wurden. Es wird auch angegeben, dass sich bei Anwendung von Temperaturen von bis zu 1000°C Härtewerte ergaben, die 8,5 GPa übersteigen konnten. Jedoch betrifft diese allgemeine Offenbarung kein konkretes Substrat und auch keine konkrete Beschichtung, mit der diese Eigenschaften aufgezeigt werden konnten. Das Dokument von G. Motz und G. Ziegler enthält so, ausgenommen dem Herstellungsbeispiel von Titankörpern, die bei 800°C in Argon pyrolysiert wurden, keine ausführbare Lehre, wie Härtewerte im angegebenen Bereich von 8,5 GPa erreicht werden sollen. Für die vorgeschlagenen Substrate, insbesondere Kunststoffe, sind die angegebenen Temperaturbereiche zu hoch angesetzt, sodass aufgrund der Materialeigenschaften eine Temperaturbehandlung von bis 1000°C ausgeschlossen ist.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, metallische Substrate mit Gradientenschichten bereit zu stellen, die eine verbesserte Verschleißbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, metallische Substrate mit Gradientenschichten bereit zu stellen, die neben den oben genannten Eigenschaften eine gute Biokompatibilität aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Bildung von Oberflächen-Gradientenschichten auf metallischen Substraten mittels kostengünstiger Verfahren, geringem apparativen Aufwand und ohne den Einsatz gefährlicher Substanzen (s. A.L. Cabrera) bereitzustellen.
Diese Ziele werden durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Danach wird ein
Verfahren zur Herstellung von metallischen Substraten mit Gradientenschichten an deren Oberfläche bereitgestellt, mit den Schritten:
a. Bereitstellen eines metallischen Substrats; b. Aufbringen einer Schicht eines nichtoxidhaltigen, Si-, C-, und N-haltigen und wahlweise Metall-haltigen Precursors mit einer Si enthaltenden Polymerhauptkette auf das metallische Substrat, wobei der Precursor bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, und der Verzweigungsgrad des Precursors bei einem Molekulargewicht von etwa 900 bis etwa 10000 g/mol größer oder gleich 0,5 bis 1 und bei einem Molekulargewicht von etwa 10000 bis etwa 1000000 g/mol kleiner 0,5 beträgt, und die keramische
Ausbeute des Precursors 70% oder darüber beträgt; c. Wärmebehandlung des unter b. beschichteten metallischen Substrats oder eines Bereichs des Substrats, der den Precursor umfasst, ohne den Precursor im wesentlichen zu verflüchtigen, auf eine ausreichende Temperatur und für eine ausreichende Zeitspanne, um eine Diffusion der Precursor-Bestandteile zu erreichen und um eine chemische Reaktion zwischen Precursor-Bestandteilen und dem metallischen Substrat zu bewirken; d. Abkühlen des wärmebehandelten Substrats.
Es hat sich erfindungs gemäß überraschend herausgestellt, dass eine Wärmebehandlung in Schritt (c) von Titan- Werkstoffen bei Temperaturen, insbesondere oberhalb von 550°C, zu einem unerwarteten Anstieg der Härtewerte auf bis zu 12 GPa führte. Somit sind die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu erzielenden Hältewerte überraschenderweise den beispielsweise von G. Motz und G. Ziegler (s.o.) offenbarten Härtewerten von 8,5 GPa deutlich überlegen.
Dem liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die Härtewerte der Gradientenschicht über die Temperatur der Wärmebehandlung und der Verlauf und die Ausdehnung des Gradienten über die Dauer der Wärmebehandlung einstellbar sind. Die Ausbildung zusätzlicher kristalliner Phasen in der Substratoberfläche wirkt sich positiv auf die maximal erreichbaren Härtewerte, den Härteverlauf und die Tiefe der Auf härtung aus.
Der Erfindung liegt somit die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass nur eine zielgerichtete Wärmebehandlung, insbesondere von Ti-Substraten zur Ausbildung einer Diffusionszone, die auch kristalline Phasen enthält, führt. Die Veröffentlichung von G. Motz und G. Ziegler hingegen beschreibt ein Behandlungsverfahren von Substraten, bei dem lediglich eine ausgehärtete Precursor-Schicht auf der Oberfläche des Substrats gebildet wird, jedoch keine Gradientenschicht des Precursors bis in die Tiefe des
Substrates aufgebaut wird. Es ist davon auszugehen, dass bei den in Motz und Ziegler verwendeten Verfahrensparametern kein gradueller Übergang vom Substrat zur Schicht stattgefunden hat. Dies wird auch dadurch deutlich, dass G. Motz und G. Ziegler keine Angaben über die Wärmebehandlungsdauer machen, was jedoch eine bedeutende Grundlage des vorliegenden Verfahrens ist (siehe hierzu insbesondere Fig. 2c).
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein gemäß diesem Verfahren erhältliches metallisches Substrat mit einer Oberflächen-Gradientenschicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des metallischen Substrats mit eine Oberflächen-Gradientenschicht als verschleißfestes, korrosionsbeständiges und oxidationsbeständiges Element, insbesondere im menschlichen oder tierischen Körper.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch Wahl eines geeigneten nichtoxidischen Precursors, der im wesentlichen nicht verdampft oder verflüchtigt wird, ermöglicht, dass dieser Precursor durch eine diffusionsgesteuerte chemische in-situ Reaktion mit dem Substratmaterial eine Oberflächen-Gradientenschicht bildet. Die Elemente des erfindungsgemäß ausgewählten Precursor diffundieren bei der Wärmebehandlung in die Oberfläche des Substrats und geht dort eine chemische Reaktion mit dem Substrat zur Bildung neuer Phasen/Verbindungen ein.
Unter Gradientenschicht oder Oberflächen-Gradientenschicht ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass sich der Anteil des metallischen Substratmaterials von dessen Inneren bzw. vom Bulk zur Oberfläche des metallischen Substrats hin graduell venϊngert, wobei damit einhergehend mit zunehmender Nähe zur Oberfläche der Anteil an Verbindungen zwischen dem Substratmaterial und den Precursorbestandteilen Si, C, N und wahlweise weiterhin einem enthaltenen metallischen Bestandteil zunimmt. Dies kann erfmdungsgemäß erreicht werden durch Wahl eines erfmdungsgemäß definierten nichtoxidischen Si-, C-, N- und wahlweise Metall-haltigen Precursors, der aufgrund seiner weitgehenden Nichtflüchtigkeit während der Wärmebehandlung mit dem Substrat Verbindungen zwischen dem Substratmaterial und den Precursorbestandteilen Si, C, N und/oder dem metallischen Bestandteil bildet. In tiefere Bereiche dringen die Bestandteile des Precursors weniger vor. Entsprechend werden bei der in-situ Reaktion zwischen Substratmaterial und
Precursorbestandteilen weniger dieser Verbindungen in tieferen Bereichen erzeugt, als in oberflächennäheren Bereichen, so dass sich eine Gradientenschicht ausbildet.
Bei den genannten sich bildenden Verbindungen zwischen Substratmaterial und den Precursorbestandteilen Si, C, N und/oder Metall handelt es sich im wesentlichen um harte anorganische Phasen wie Metall-Silizide, -Nitride, -Carbide und/oder Mischphasen hiervon, wie Carbonitride o.a. wobei verschiedene Stöchiometrien auftreten können.
Als Substrat können erfindungsgemäß grundsätzlich Metalle und Metallegierungen ausgewählt werden, die bevorzugt zur Bildung von Suiziden, Nitriden, Carbiden oder
Mischphasen hiervon befähigt sind. Bevorzugte Metalle und Metallegierungen sind Titan,
Titanlegierungen, CoCr-Basislegierungen, Stahl, Eisen, Kupfer, Aluminium und oder
Nickel.
Besonders bevorzugt wird als Substrat Ti oder eine Titanlegierung verwendet. Ein bevorzugtes Substrat ist bspw. Ti gewerblicher Reinheit (cp-Ti = commercially pure titanium). Cp-Ti ist hinsichtlich seines Reinheitsgrades festgelegt. Nach DIN 17850 existieren vier Reinheitsgrade von cp-Ti mit Titangehalten von etwa 98,9 bis 99,5 %. Nicht-Titan-Bestandteile sind z.B. Stickstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff, Eisen und Sauerstoff. Erfmdungsgemäß sind alle Reinheitsgrade von cp-Ti geeignet.
Der erfindungsgemäß einzusetzende nichtoxidhaltige Precursor ist, wenn er nicht in einem Lösungsmittel gelöst ist, bei Raumtemperatur (ca. 25°C) ein Feststoff. Dies ist notwendig, damit der Precursor durch Beschichtungsverfahren auf der Metalloberfläche fixierbar ist.
Der erfindungsgemäß einzusetzende Precursor weist weiterhin eine aus Wiederholungseinheiten aufgebaute Polymerkette auf, in der sich in den Wiederholungs einheften ein oder mehrere Si-Atome als Polymerkettenglieder befinden. Weiterhin befinden sich in der
Polymerkette ein oder mehrere N-Atome und wahlweise ein oder mehrere C-Atome in den Wiederholungseinheiten. Beispiele für derartige Precursorverbindungen sind Polysilazane, Polycarbosilazane, Polysilylcarbodiimide oder Polydisilazane sowie metallhaltige Derivate davon. Die Precursor gemäß der vorliegenden Erfindung weisen weiterhin neben Wasserstoffen gesättigte und oder ungesättigte organische Reste an Si- C- und/oder N- Atomem der Polymerkette auf, wobei die organischen Reste bevorzugt Alkyl- oder Alkylenreste sind. Wo nicht anders angegeben, stehen bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung die Ausdrücke "Alkyl" oder "Alkenyl" immer bevorzugtermassen für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen.
Beispiele für gesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, oder t-Butyl, wobei Methyl bevorzugt ist. Bevorzugte Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Allyl und Vinyl.
Der Verzweigungsgrad des Precursors beträgt bei einem Molekulargewicht von etwa 900 bis etwa 104 g/mol größer oder gleich 0,5 bis 1 und bei einem Molekulargewicht von etwa 104 bis etwa 106 g/mol kleiner 0,5. Weiterhin beträgt die keramische Ausbeute des Precursors 70% oder mehr. Diese Eigenschaften gewährleisten innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Gradientenschichtbildung auf dem Substrat. Der Verzweigungsgrad ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung definiert als Zahl der
Seitenketten pro Wiederholungseinheit des Polymers, bezogen auf die Zahl der Si-Atome in der Polymerhauptkette . Bspw. lässt man im Fall eines Polysilazans, Polycarbosilazans oder den Metall-modifizierten Derivaten davon die zur linearen Verknüpfung dienenden Bindungen an Silizium außer acht und bezieht die verbleibenden, Seitenketten bildenden Verbindungen auf die Zahl der Siliziumatome der Wiederholungseinheit der Polymerkette. So ergeben sich in der Tabelle 1 unten die folgenden Verzweigungsgrade: TVS = 1 (eine Seitenkette am N-Atom und ein Si-Atom pro Wiederholungseinheit), ABSE(l) = 0,5, ABSE(2) = 0 und TiP = 1. Ein hoher Verzweigungsgrad bei TVS und TiP führt schon bei niedrigen Molekulargewichten zu einem Feststoff. Dagegen weist der ABSE (1) statistisch nur an jedem zweiten Si-Atom eine Verzweigungsstelle auf, während der ABSE(2) nur aus kondensierten 5-gliedrigen Ringen besteht, so dass das Polymer weitestgehend linear aufgebaut ist. Daraus resultiert ein Verzweigungsgrad von Null. Trotz des sehr hohen Molekulargewichtes liegt der Erweichungspunkt niedriger als beim ABSE(l). Experimentell wird der Verzweigungsgrad erfmdungsgemäß mittels 29Si-NMR- Spektroskopie bestimmt.
Figure imgf000010_0001
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass Gradientenschichten erhalten werden können, wenn das Molekulargewicht der erfindungsgemäß geeigneten Precursoren, bei einem Verzweigungsgrad von > 0,5 bis 1 etwa 900 bis 104 g/mol beträgt. Beträgt der Verzweigungsgrad < 0,5 bis einschließlich 0 soll der Precursor erfindungsgemäß ein Molekulargewicht von 104 bis 106 aufweisen, da er sonst bei Raumtemperatur flüssig bleibt. Das Molekulargewicht ist erfindungsgemäß als Gewichtsmittel Mw angegeben, und die Zahlenangaben hierzu beziehen sich auf mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmte Werte.
Der Precursor weist weiterhin eine möglichst hohe keramische Ausbeute von 70 % oder mehr, bevorzugt mindestens 80%, weiterhin bevorzugt mindestens 90%, auf. Die keramische Ausbeute ist erfindungsgemäß definiert als verbleibender prozentualer Masseanteil des Precursors nach Behandlung bei 1400°C für lh unter Schutzgas, d.h. Argon oder Stickstoff. Dies gewährleistet, dass genügend Precursor während der Temperaturbehandlung auf dem metallischen Substrat verbleibt, der die Ausbildung der Gradientenschicht im Metall durch die Diffusion der im Precursor enthaltenen Elemente Si, C und N und wahlweise eines metallischen Bestandteils des Precursors ermöglicht. Eine schlechte keramische Ausbeute verringert somit die Erzeugung einer möglichst dicken Gradientenschicht. Außerdem führt eine schlechte keramische Ausbeute zu einer stärkeren Schrumpfung der zunächst erhaltenen Precursorschicht und somit zu vermehrtem Abplatzen und Rissbildung. An diesen Stellen ist der benötigte direkte Kontakt zwischen Precursorschicht und Metallsubstrat nicht mehr gewährleistet, so dass die Gradienten- schicht nicht erzeugt werden kann.
Die Kombination der oben definierten Parameter Molekulargewicht Mw, Verzweigungsgrad und keramische Ausbeute der erfindungsgemäßen Precursor gewährleistet die Ausbildung einer korrosionsbeständigen, tribologisch beanspruchbaren und oxidationsbeständigen Gradientenschicht auf metallischen Substraten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als nichtoxidischer Si-, C-, und N- haltiger Precursor für die Bestandteile Si, C, N und wahlweise eines metallischen
Bestandteils eine Verbindung verwendet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polysilazan, einem Polycarbosilazan und deren metallhaltigen Derivaten. Nur beispielhaft seien die oben in Tabelle 1 dargestellten Verbindungen als für die vorliegende Erfindung geeignet genannt. Mit diesen beispielhaften Verbindungen konnten Gradientenschichten erzeugt werden. Bei der Verbindung TiP in Tabelle 1 kann das Ti auch durch Zr ersetzt sein. Andere geeignete einsetzbare Precursor sind bspw. Polydisilazane oder Polysilylcarbodiimide.
Polysilazane können die folgende allgemeine idealisierte Strukturformel aufweisen: [- SiRiR2-NH-]n, wobei n in weiten Grenzen variierbar ist. Polycarbosilazane können bspw. die folgende allgemeine idealisierte Strukturformel aufweisen: [-SiRιR2-CR3R4-SiR1R2-NH-]n. Diese allgemeinen Formeln sind jedoch nicht als feste Einheiten zu verstehen, sondern die Abfolge der in den Einheiten angegebenen Bestandteile kann erfindungsgemäß variieren. Entscheidend ist vielmehr, dass bei Polysilazanen die Polymerhauptkette aus Si- und N- Atomen aufgebaut ist, und bei Polycarbosilazanen aus Si, C- und N-Atomen.
Die obigen Reste Ri bis * können erfindungsgemäß unabhängig voneinander ungesättigte und/oder gesättigte Kohlenwasserstoffreste sein. Bevorzugt sind bspw. Wasserstoff, Alkyl und/oder Alkenylreste, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen .
Beispiele für gesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, oder t-Butyl, wobei Methyl bevorzugt ist. Bevorzugte Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Allyl und Vinyl.
Die oben genannte Reste können auch zusammen einen Zyklus bilden. Bspw. können in Polycarbosilazanen die Reste Rj. oder R2 verschiedener Si-Atome durch einen Alkyl- oder Alkenylrest verknüpft sein. Bevorzugt werden so 5- oder 6-gliedrige Ringe gebildet. Besonders bevorzugt werden gesättigte 5-Ringe gebildet, in dem zwei Reste Ri oder R2 ' zweier durch eine NH-Gruppe getrennter Si-Atome eine Ethylenverknüpfung bilden.
Im Fall metallhaltiger Derivate der Precursor ist das Metall bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus B, AI, Ti, Zr und Hf. Unter metallischen Derivaten sind erfindungsgemäß solche Verbindungen zu verstehen, bei denen ein Metall in die Polymerkette benachbart zu einem Stickstoff integriert ist oder mit einem Stickstoff in der Polymerkette eine Bindung, bspw. eine koordinative Bindung, eingeht. Das metallische Element kann erfmdungsgemäß weiterhin ein oder mehrere organische Reste tragen, also eine metallorganische Verbindung sein. Die Reste der metallorganischen Verbindung sind bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Beispiele für gesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, oder t-Butyl, wobei Methyl bevorzugt ist. Bevorzugte Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Allyl und Vinyl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Precursor ein Polycarbosilazan, der sogenannte ABSE, verwendet. Der Precursor ABSE ist allgemein durch die nachfolgende Formel beschrieben.
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Die Kettenlänge von ABSE und damit „n" kann in weiten Grenzen variieren. Für die vorliegende Erfindung sind aber die oben genannten Verzweigungs grade und die zugehörigen Molekulargewichtsbereiche zu berücksichtigen sowie deren keramische Ausbeuten. Der in dieser Formel gezeigte ABSE wird erfmdungsgemäß auch als ABSE(l) bezeichnet. Ein ABSE, der nur aus Wiederholungseinheiten mit 5-gliedrigen Ringen besteht, also linear ist, wird auch als ABSE(2) bezeichnet (vgl. Tab. 1). Wenn in der vorliegenden Erfindung der Begriff ABSE verwendet wird, ist damit bevorzugt immer ABSE(l) gemeint, wobei ABSE(2) erfindungsgemäß jedoch nicht ausgeschlossen ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Precursor gewählt, der bei der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung, bei der eine chemische Reaktion zwischen Precursor und Substrat stattfindet, in geschmolzener Form vorliegt. Dadurch kann eine bessere Diffusion des Precursors erreicht werden, wodurch die Gradientenschichten in der Regel besser und tiefer ausgebildet werden können. Ein Schmelzen des Precursors ist aber erfindungsgemäß nicht unbedingt erforderlich.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Precursor ABSE und als Substrat Ti oder eine Ti-Legierung verwendet.
Die Temperatur bei der Wärmebehandlung in Schritt b. des erfindungsgemäßen Verfahren kann vom Fachmann grundsätzlich unter Berücksichtigung der Temperaturstabilität des Substrats und des gewählten Precursors sowie der gewünschten Gradientenschicht gewählt werden. Das Substrat sollte bei den gewählten Temperaturen noch stabil sein.
Die Wärmebehandlung in Schritt c. des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt bei 100 bis 1500°, bevorzugter 400 bis 1100°C, am meisten bevorzugt bei 550 bis 800°C (cp- Titan), insbesondere bei 950°C (TiA16V4) stattfinden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat Ti- oder eine Ti- Legierung, und die Wärmeeinwirkung findet bei 550 bis 800°C, bevorzugt etwa bei 800°C (Ti), bzw. ungefähr 950°C (Legierungen) statt. Dadurch kann erfindungsgemäß eine oberflächige Gradientenschicht mit hervorragenden Härteeigenschaften, Abriebbeständigkeit, sowie Oxidationsbeständigkeit und KoπOsionsbeständigkeit erzielt werden.
Die Dauer der Wärmebehandlung kann vom Fachmann gemäß den Anforderungen der Schicht gewählt werden. Eine längere Temperaturbehandlung kann zu einer vollständigeren chemischen Reaktion unter Bildung harter Phasen führen.
Es ist bevorzugt, dass die Wäm eeinwirkung für etwa 1 min. bis 100 h, bevorzugt 10 min. bis 100 h, bevorzugt 30 min. bis 20 h, am bevorzugtesten 30 min. bis 10 h und 30 min. bis 5 h, aber auch 1 min. bis 5 h, 1 min. bis 1 h oder 1 min. bis 30 min. erfolgt, wobei die Gradientenbildung bei den letzteren drei Alternativen im Falle kürzerer Zeitspannen weniger ausgeprägt ist. Im Fall eines Ti-Substrats oder einer Titanlegierung als Substrat und ABSE als Precursor kann bei einer Wärmeeinwirkung bei Temperaturen oberhalb von 550-800°C, bevorzugt etwa 800°C aber auch 950°C und einer Dauer der
Wärmebehandlung von etwa 30 min eine hinsichtlich der Eigenschaften mechanische Festigkeit, Abriebfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit ein hervorragende Gradientenschicht erzeugt werden. Erfmdungsgemäß können jedoch auch weit längere Behandlungszeiten gewählt werden, um die Eindringtiefe des Gradienten in das Substrat zu vergrößern (siehe hierzu Fig. 2c).
Die Wärmebehandlung kann erfindungsgemäß erfolgen, indem das gesamte beschichtete Substrat der Wärmebehandlung unterzogen wird, es kann aber auch im wesentlichen nur der Bereich erhitzt werden, der den aufgebrachten Precursor aufweist. Die Wärmebehandlung kann bevorzugt in einem Ofen oder mittels Laserbehandlung erfolgen.
Die Wärmebehandlung kann bevorzugt unter einer Atmosphäre, enthaltend eines oder mehrere der folgenden Gase, erfolgen: Argon, Stickstoff, Formiergas, NH3> Luft. Argon und Stickstoff sind bevorzugt, insbesondere bei ABSE als Precursor und/oder Ti oder einer Titanlegierang als Substrat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Precursor in einem aprotischen, bevorzugt aprotisch unpolaren Lösungsmittel auf das Substrat aufgebracht, wobei die Konzentration des Precursors in dem Lösungsmittel bevorzugt 1 - 70 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 5 - 30 Gew.-% beträgt.
Für das Aufbringen des Precursors eignen sich als Lösungsmittel insbesondere aprotische, bevorzugtermassen aprotische unpolare Lösungsmittel. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von zyklischen oder azyklischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen, beispielsweise Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan oder Oktan; und die Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen (gegebenenfalls mit Alkylsubstituenten) mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Toluol oderXylol (z. B. Paraxylol). Das Überziehen oder Infiltrieren des Substrats kann nach bekannten technischen Verfahren durchgeführt werden.
Bevorzugtermassen wird das Substrat in die Lösung des oligosilazanhaltigen
Kondensationsprodukts getaucht, mit dieser Übergossen oder mit dieser besprüht. Wegen der einfachen Applikation ist das Beschichten oder Infiltrieren auch in kontinuierlich arbeitenden Industrieanlagen möglich. Zum Beschichten eignet sich auch das sog. "spin coating" -Verfahren, bei dem die Lösung des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts über die schnelle Rotation des Substrats gleichmässig verteilt wird.
Erfindungsgemäß ist bevorzugt, dass nach Aufbringen des Precursors in einem Lösungsmittel und vor der Wärmebehandlung gemäß Schritt b. ein Schritt zur Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen erfolgt, wobei das Verdampfen bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Precursors erfolgt. Vor Erhitzen auf die Endtemperatur bei der Wärmebehandlung kann weiterhin noch ein Schritt zur möglichst vollständigen Entfernung ggf. flüchtiger N- Verbindungen (z.B. Ammoniak), Wasserstoff und flüchtigen Kohlenwasserstoffen des Precursors erfolgen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Precursor ohne ein Lösungsmittel oder einen anderen Bestandteil als Feststoff auf das Substrat aufgebracht werden.
Der aufzubringende Precursor kann zusammen mit weiteren Bestandteilen auf das Substrat aufgebracht werden, insbesonder mit Füllstoffen wie Al2O3, Kohlenstoff oder mit Metallen wie Ti, Zr, B, Hf, AI in elementarer Form. Hierdurch kann die Bildung der entstehenden Phasen in der Gradientenschicht beeinflusst werden. Bspw. kann als Füllstoff eingesetztes Bor oder auch andere Elemente bei der Wärmebehandlung zur Phasenbildung beitragen, so dass sich B enthaltende Phasen bilden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Dicken der Gradientenschichten können vom Fachmann durch Wahl der Parameter Temperatur, Dauer der Wärmebehandlung, Wahl des Substrats etc. variiert werden. Bevorzugte Schichtdicken, insbesondere für Implantate in der Medizin, liegen etwa im Bereich von 1 nm bis 1000 μm, bevorzugt 100 nm bis 100 μm.
Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäß mit Gradientenschichten versehenen Substrate liegen überall dort, wo tribologisch beanspruchbare Bauteile oder Elemente benötigt werden. Derartige Anwendungen liegen insbesondere in der Verwendung als Implantate in der Medizin, bspw. Knochen- oder Gelenkimplantate wie künstliche Hüftoder Kniegelenke oder Teile davon. Anwendungsmöglichkeiten bieten sich aber auch allgemein als Implantate im menschlichen Körper, die nicht tribologisch beansprucht werden, als biokompatible, oxidations- und korrosionsbeständige Elemente im menschlichen Körper, wie bspw. als Osteosyntheseplatten, Stents. Bei der Anwendung im menschlichen Körper ist das beschichtete Substrat vorzugsweise Titan oder eine Titanlegierung.
Die erfindungsgemäß beschichteten metallischen Substrate mit Gradientenschicht können außerhalb des menschlichen Körpers insbesondere als oxidationsbeständige, koiTosionsbeständige und ggf. tribologisch beanspruchte Bauteile im Leichtbau verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung weist weiterhin die folgenden Vorteile auf:
• einfache Herstellung der Precursor aus preiswerten Edukten
• einfaches scaling-up
• Lagerstabilität der Precursor
• gute Löslichkeit der Precursor in organischen Lösungsmitteln • hohe keramische Ausbeute
Weitere vorteilhafte Merkmale dieser Erfindung sind, dass im Gegensatz zu konventionellen Methoden zur Bildung einer Silizid- Gradientenschicht (CVD, PVD, Verfahren nach A.L. Cabrera et. al) poröse Körper, z.B. Sintermetalle, im Inneren mit einer Gradientenschicht versehen werden können, dass die Bestandteile des Precursors (Silicium, Kohlenstoff und Stickstoff sowie die ggf enthaltenen Heteroelemente wie Titan oder andere Metalle) der oberflächig aufgebrachten Precursorschicht während der Wärmebehandlung (Pyrolyse) im Ofen bzw. mittels Laser oberflächig in den Bulkwerkstoff diffundieren, dass die Bildung im wesentlicher harter Phasen (Nitride, Suizide, Carbide) erfolgt. Weiterhin können mit dem erfϊndungsgemäßen Verfahren preiswert und auf einfache apparative Weise korrosionsbeständige, oxidationsbeständige und tribologisch beanspruchbare Gradientenschichten auf metallischen Substraten gebildet werden. Der erfindungsgemäß erzeugte Gradientenverlauf der Phasenausbildung garantiert zudem eine exzellente Haftfestigkeit der Schichten.
Die Substrate mit den erfindungsgemäß aufgebrachten Gradientenschichten weisen zudem biokompatible Oberflächen auf, insbesondee im Fall von Ti oder Ti-Legierungen als Substrat, so dass sie insbesondere zum Einsatz in biologischen oder physiologischen Umgebungen geeignet sind.
Weiterhin sind die erfϊndungsgemäßen Gradientenschichten biofunktionalisierbar, besonders bei Ti oder Ti-Legierungen als Substrat.
Eine Variation der sich bildenden Phasen und der Phasenanteile ist möglich durch:
• Einsatz von Precursoren mit unterschiedlichem Si/C/N-Gehalt und Modifizierungselementen Ti, B, Zr, Hf, AI;
• Füllstoffpulver wie Al2O3, C und Ti, B, Zr, Hf, AI als reine Elemente
• Wahl der Atmosphäre (Argon, Stickstoff, Formiergas, NH , Luft)
• Temperatur und Dauer der Wärmebehandlung
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden durch Ausfühmngsbeispiele erläutert, die den durch die Patentansprüche gebildeten Umfang der Anmeldung jedoch nicht einschränken sollen.
Dabei wird auf die folgenden Figuren Bezug genommen:
Fig la zeigt ein Röntgendiffraktogramm einer Gradientenschicht, erzeugt durch Beschichtung einer cp-Titan-Probe mit dem Polycarbosilazan ABSE und erfolgter Wärmebehandlung bei 550 °C (S = Substrat cp-Titan) Fig. lb zeigt ein Röntgendiffraktogramm einer Gradientenschicht, erzeugt durch Beschichtung einer cp-Titan-Probe mit dem Polycarbosilazan ABSE und erfolgter Wärmebehandlung bei 800 °C gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2a zeigt denVerlauf der Mikrohärte HV0,1 in einer in situ erzeugten Gradientenschicht (Beschichtung einer cp-Titan-Probe mit dem Polycarbosilazan ABSE und erfolgter Wärmebehandlung bei 800 °C) in Abhängigkeit von der Entfernung von der Probenoberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2b zeigt den Verlauf der Universalhärte in der Oberfläche des TiA16V4-Substrates nach einer halbstündigen Pyrolyse bei 950 °C in Stickstoff- bzw. Argon-Atmosphäre
Fig. 2c gibt den Einfluss der Dauer der Wärmebehandlung wider. Während eine 30- minütige Pyrolyse bei 950 °C unter Stickstoff-Atmosphäre zu einem graduellen Verlauf der Mikrohärte führte, bei dem in einer Tiefe von 20 μm der Substratwert von TiA16V4 erreicht wird, führt eine 10-stündige Pyrolyse zur Ausbildung eines Härte-Gradienten über 50 μm.
Fig. 3 zeigt Ergebnisse (Reibungszahl μ und gravimetrischer Verschleißkoeffizient kσ) der tribologischen Untersuchungen eines Stift / Scheibe-Tests an Luft mit folgenden Parametern: Stift: unbeschichtetes cp-Titan bzw. cp-Titan / ABSE 800°C- Gradientenschicht. Scheibe: UHMWPE. Normalkraft FN = 50 N. Flächenpressung p = 1,77 MPa. Reibungsgeschwindigkeit v = 35,8 m/min. Versuchsdauer t = 60 min.
Fig. 4 zeigt Ergebnisse (Reibungszahl μ und gravimetrischer Verschleißkoeffϊzient kσ) der tribologischen Untersuchungen eines Stift/ Scheibe-Test in Ringer-Lösung mit folgenden Parametern: Stift: unbeschichtetes cp-Titan bzw. cp-Titan / ABSE 800°C- Gradientenschicht. Scheibe: UHMWPE. Normalkraft FN = 50 N. Flächenpressung p = 1,77 Mpa. Reibungsgeschwindigkeit v = 35,8 m/min. Versuchsdauer t = 60 min. Fig. 5 zeigt Stromdichte-Potential-Kurven einer unbeschichteten cp-Titan-Probe und einer erfindungsgemäßen, mit einer cp-Titan / ABSE 800 °C-Gradientenschicht versehenen
Probe.
Korrosionsversuch in 0,9 %iger NaCl, Raumtemperatur, Versuchsdauer = 12,5 h.
Fig. 6 zeigt eine graphische Darstellung der Zellvitalität und Zellproliferation von SAOS- 2-Zellen auf cp-Titan und auf einer durch eine in situ-Reaktion erzeugten Gradientenschichten cp-Titan / ABSE 800 °C der vorliegenden Erfindung, Inkubationszeit 48 Stunden.
Fig. 7 zeigt eine graphische Darstellung der mittels Ninhydrin-Methode nachgewiesenen Anzahl primärer Aminogmppen auf cp-Titan-Proben, die mit ABSE-Precursorlösungen beschichtet und anschließend bei verschiedenen Temperaturen wärmebehandelt wurden.
Fig. 8: V2A-Stahl mit dem ABSE-Precursor: links: beschichtet, pyrolysiert 1000 °C, N2
Mitte: oxidiert bei 1000 °C, 30 min, Luft rechts: zwei Oxidationszyklen wie Mitte)
Beispiel 1
Eine cp-Titan-Probe wird mit einer 7,5 % igen (7,5 g Polycarbosilazan ABSE in 100 g Toluol-Lösung) ABSE-Lösung im Tauchverfahren beschichtet. Bei dem ABSE handelte es sich um ABSE des Typs (1) mit einem Molekulargewicht von etwa 4500 g/mol (Gewichtsmittel), bestimmt mittels GPC, und einem Verzweigungsgrad von etwa 0,7. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird die beschichtete Probe einer Wäπnebehandlung in Argonatmosphäre unterzogen. Die Wärmebehandlung ist so gestaltet, dass es im Temperaturbereich zwischen 500 und 600 °C zu einem vollständigen Austritt sich ggf. bildender flüchtiger N- Verbindungen (z.B. Ammoniak), Wasserstoff und flüchtigen Kohlenwasserstoffen kommt. Nach Erreichen der Endtemperatur von 800 °C wird die Temperatur 30 min lang gehalten, bevor abgekühlt wird. Si, C und N der oberflächig aufgebrachten ABSE-Precursorschicht diffundieren während der Wärmebehandlung oberflächig in den Bulkwerkstoff Röntgendiffraktographische Analysen belegen die Bildung der harten Phasen Ti10N3, Ti5Si3 und Ti10C7N3 auf den Probenoberflächen (Fig. lb).
Das gleiche Verfahren wurde ansonsten analog bei einer Temperatur von 550°C durchgeführt. Das Ergebnis ist in Fig. la) gezeigt (S = Substrat). Es ist ersichtlich, dass durch Wahl einer anderen Temperatur die Bildung neuer Phasen in der Gradientenschicht beeinflusst wurde. Bei der höheren Temperatur von 800°C entstanden neben Ti10N3 auch die Phasen Ti5Si3 und Ti10C N3. Durch Änderung der Temperatur bietet sich somit die Möglichkeit, die Gradientenschicht bezüglich ihrer Zusammensetzung zu variieren und an die gewünschten Anforderungen anzupassen.
Die Pyrolyse mit dem ABSE-Precursor beschichteter Ti-Substrate (cp-Ti, TiA16V4) erfolgte zusätzlich zu den Versuchen in Argon auch in Stickstoff-Atmosphäre, um die Bildung zusätzlicher harter Nitride zu begünstigen. Dabei konnten durch Röntgenuntersuchungen unter streifendem Einfall weitere in Tab. 2 aufgeführte Stickstoffreiche kristalline Titannitride nachgewiesen werden.
Tab. 2: Bildung kristalliner Phasen in der Oberfläche von cp-Ti und TiA16V4 durch Reaktion des Substrates mit dem ABSE-Precursor bei unterschiedlichen Pyrolysebedingungen
Figure imgf000021_0001
Der Verlauf der Mikrohärte HV0,1 in Abhängigkeit von der Entfernung von der Oberfläche (Fig. 2a) belegt das Vorliegen der Gradientenschicht. Die Härteprüfung erfolgte nach Vickers: DLN EN ISO 6507-1.
Die mit ABSE beschichtete und bei 800 °C wärmebehandelte Probe weist erst in einer Tiefe von 10 μm den Mikrohärtewert von unbehandeltem cp-Titan (HN0,1: 164) auf. Oberflächig wurde der 3-fache Wert gemessen.
Der graduelle Aufbau bewirkt eine exzellente Haftfestigkeit der Schicht. Eine Bestimmung der Haftfestigkeit wurde mit Hilfe des Stirnabzugversuches in Anlehnung an DIΝ 53288 durchgeführt. Cp-Titan-Stifte wurden mit der oben beschriebenen 7,5 %igen (7,5 g Polycarbosilazan ABSE in 100g Toluol-Lösung) ABSE-Lösung im Tauchverfahren beschichtet und wie oben einer Wärmebehandlung in Argonatmosphäre unterzogen, wobei die Endtemperatur von 800 °C 30 min lang gehalten wird. Zwei dieser Stifte wurden an den Stirnflächen mit einem Kleber (UHU Plus Endfest, 2-Komponenten Epoxidharzkleber) zusammengeklebt und anschließend auf Zug beansprucht. Die Gradientenschiehten rissen nicht vom verwendeten Titan-Substrat ab. Der verwendete Kleber stellt den limitierenden Faktor dar. Es ergaben sich Haftfestigkeitswerte deutlich über 38 Ν/mm2.
Die Ausbildung zusätzlicher kristalliner Phasen in der Oberfläche von Ti-Substraten wirkt sich auch auf die maximal erreichbaren Härtewerte, den Härteverlauf und die Tiefe der Aufhärtung aus (Fig. 2b und 2c). Die Messung der Härtewerte erfolgte durch Bestimmung der Universalhärte unter Anwendung einer Prüfkraft von 20 mΝ.
Aus Fig, 2b ist ersichtlich, dass die Härte an der TiA16N4-Oberfläche nach der Pyrolyse (950 °C, 30 min) unter Stickstoff-Atmosphäre bis auf 12 GPa ansteigt, was dem dreifachen Härtewert des Ti-Substrates entspricht. Anschließend nimmt die Härte wieder ab und gleicht sich in einer Tiefe von ca. 20 μm wieder dem Substratwert an. Um die ermittelten Werte einordnen zu können wurde zusätzlich die Härte einer über das PVD-Verfahren hergestellten TiΝ-Schicht bestimmt, die bei etwa 16 GPa liegt. Die Dicke dieser Schicht liegt jedoch nur bei wenigen Mikrometern und es gibt keinen graduellen Übergang vom Substrat zur Schicht. Der Härteverlauf nach der 30-minütigen Pyrolyse bei 950 °C unter Argon-Atmosphäre zeigt eine Aufhaltung bis in 20 μm Tiefe, allerdings wiesen die erreichbaren Maximalwerte auf eine verminderte Bildung harter kristalliner Phasen hin (fehlender Einfluss der Stickstoff-Atmosphäre).
Beispiel 2
Cp-Titan-Stifte wurden mit einer 7,5 %igen (7,5 g Polycarbosilazan ABSE in 100g Toluol- Lösung) ABSE-Lösung im Tauchverfahren beschichtet und wie in Beispiel 1 einer Wärmebehandlung in Argonatmosphäre unterzogen, wobei die Endtemperatur von 800 °C 30 min lang gehalten wird. Die mit der Gradientenschicht (Beispiel 1) versehenen Titan- Stifte liefen im tribologischen Versuch gegen UHMWPE-Scheiben (Fa. Ticona). Die Versuchsbedingungen wurden für den Stift / Scheibe- Versuch (Stift-Scheibe-Methode: DTN 50324) mit Flächenpressung 1,77 MPa und einer Reibungsgeschwindigkeit von 38,5 m/min entsprechend der in Gelenken real auftretenden Belastungen gewählt. In der Literatur wird für das Hüftgelenk eine Flächenpressung von 1,4 MPa bei einer Gleitgeschwindigkeit von 0,6 m/min angegeben. Als Maß für den Verschleiß wurden die Reibungszahl μ und der gravimetrische Verschleißkoeffizient kσ bestimmt.
Gravimetrisch bestimmbarer Abrieb trat unter diesen Versuchsbedingungen nur an der UHMWPE-Scheibe in der Nersuchsanordnung cp-Titan-Stift unbeschichtet / UHMWPE- Scheibe an Luft auf, was sich in einem kG-Koeffizienten von 1,2 x 10"8 g/Νm widerspiegelt. Läuft die harte Gradientenschicht gegen UHMWPE ist nach einer Nersuchsdauer von 60 min gravimetrisch keinerlei Abrieb nachweisbar (kσ=0) (Fig. 3).
Parameter des Stift / Scheibe-Test an Luft:
Stift: unbeschichtetes cp-Titan bzw. cp-Titan / ABSE 800°C-Gradientenschicht
Scheibe: UHMWPE
Νormalkraft FΝ = 50 Ν Flächenpressung p = 1,77 MPa
Reibungsgeschwindigkeit v = 35,8 m/min Nersuchsdauer t = 60 min Um die Versuchsbedingungen der Realität anzunähern und um physiologische Bedingungen zu simulieren, wurde der tribologische Test auch in Ringer-Lösung durchgeführt. Auch hier ist Abrieb gravimetrisch nur an der UHMWPE-Scheibe in der Versuchsanordnung cp-Titan-Stift unbeschichtet / UΗMWPE-Scheibe (kG = 2,9 x 10 ~9 g/Nm) und keinerlei Verschleiß in der Versuchs anordnung cp-Titan / ABSE 800 °C-Stift / UHMWPE-Scheibe nachweisbar (Fig. 4).
Parameter des Stift / Scheibe-Tests in Ringer-Lösung:
Stift: unbeschichtetes cp-Titan bzw. cp-Titan / ABSE 800°C-Gradientenschicht Scheibe: UHMWPE Normalkraft FN = 50 N Flächenpressung p = 1,77 MPa Reibungsgeschwindigkeit v = 35,8 m/min Versuchs dauer t = 60 min
Vergleicht man die erhaltenen Reibungszahlen der unbeschichteten und der cp-Titan / ABSE 800 °C-Probe aus den unter Luft durchgeführten Tests, so ist ersichtlich, dass die Schicht auf cp-Titan zu keiner signifikanten Reibungszahländerung führt (Fig. 3). Unter simulierten physiologischen Bedingungen (Ringer-Lösung) wurde für die Reibpartnerkombination cp-Titan/ABSE 800°C-Stift / UHMWPE-Scheibe die
Reibungszahl μ = 0,07 bestimmt (Fig.4). Im Vergleich zu dem Wert von 0,1 für cp-Ti ist der Wert der erfindungsgemäßen Probe um mindestens 30% niedriger.
Zur Bestimmung der Verschleißbeständigkeit erfolgten weitere tribologische Untersu- chungen mittels Stift / Scheibe-Test unter wesentlich stärker abrasiven Bedingungen.
Hierfür wurde eine polierte Scheibe aus TiA16V4 mit einem Durchmesser von 10 cm mit dem ABSE-Precursor beschichtet und bei 1000 °C (N2) pyrolysiert. Als Reibpartner diente ein Stift aus dem gehärteten Werkzeugstahl 100Cr6 bei einer Normalkraft von F = 25 N und einer Rotation von v = 5 Hz. Der gleiche Versuch erfolgte zum Vergleich mit einer unbehandelten Scheibe aus TiA16V4. Im Fall der unbehandelten TiA16V4 Scheibe konnte der Versuch lediglich 10 min durchgeführt werden. Der gravimetrische Verschleißkoeffizient kσ betrug 4.9x10'6 g/Nm. Im Gegensatz hierzu erfolgte der Test mit der beschichteten Scheibe für 100 min, wobei sich der Verschleißkoeffizient stark auf nur noch 2.0xl0"9 g/Nm verringerte. Auch dieses Ergebnis ist auf die Bildung der harten und verschleißbeständigen Gradientenschicht zurückzuführen.
Beispiel 3
Eine cp-Titan-Probe wird mit einer 7,5 % igen (7,5 g Polycarbosilazan ABSE in 100 g Toluol-Lösung) ABSE-Lösung im Tauchverfahren beschichtet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird die beschichtete Probe einer Wärmebehandlung in Argonatmosphäre unterzogen. Nach Erreichen der Endtemperatur von 800 °C wird die Temperatur 30 min lang gehalten, bevor abgekühlt wird. Im Korrosions versuch in 0,9 % iger NaCl-Lösung (Raumtemperatur, Versuchs dauer = 12,5 h) werden die Stromdichte-Potential-Kurven der unbeschichteten cp-Titan-Probe und der mit der Gradientenschicht versehenen Probe (Beispiel 1) aufgenommen (Fig. 5).
Metalle zeigen in Körperflüssigkeit einen Abtrag durch allgemeine Korrosion, deren Stärke vom Grundmaterial und der oberflächig vorhandenen Passivschicht abhängig ist. Infolge der Korrosion tritt ein Elektronenfluss im metallischen Implantat und ein Ionenfluss in das umgebende Gewebe auf. Der Ionenfluss kann die Ionenbewegung in den Nervenzellen stören.
Die im Korrosionsversuch gemessene Stromdichte im Passivbereich ist ein Maß für die allgemeine Korrosion. Der Potentialbereich von 400 bis 500 mV, der dem Ruhepotential der Körperflüssigkeit entspricht, ist hier von besonderer Bedeutung. In diesem Bereich liegt die Passivstromdichte der mit der Gradientenschicht (Reaktion mit ABSE bei 800 °C) optimierten Titanwerkstoff-Proben stets unter den Weiten der unbeschichteten Proben mit natürlicher Oxidschicht.
Die in situ erzeugte Gradientenschicht gewährleistet somit eine deutliche Verbesserung des Korrosionswiderstandes .
Beispiel 4 Cp-Titan-Proben werden mit einer 7,5 % igen ABSE-Lösung (7,5 g Polycarbosilazan ABSE in 100 g Toluol-Lösung) und einer 7,5 % igen TiP-Lösung (7,5g Kondensationsprodukt TiP in 100 g Toluol-Lösung) im Tauchverfahren beschichtet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird die beschichtete Probe einer Wärmebehandlung in Argonatmosphäre wie in Beispiel 1 unterzogen. Nach Erreichen der Endtemperatur von 800 °C wird die Temperatur 30 min lang gehalten, bevor abgekühlt wird.
In vitro Zytokompatibilitätsuntersuchungen werden in Anlehnung an ISO 10993-5 in Form eines 48 Stunden-Kurzzeittests mit Zellen der humanen Sarkoma-Osteoblasten-Zelllinie SAOS-2 durchgeführt. Die erhaltenen Werte für die Zellvitalität, bestimmt mittels WST-1- Test-Assay, und für die Zellproliferation, bestimmt nach Ablösen der Zellen von der Materialoberfläche durch Trypsinieren und anschließender Zellzahlbestimmung, werden auf die Werte von Polystyrol, das als Vergleichsprobe eingesetzt wird, bezogen. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Fig. 6 gezeigt.
Cp-Titan gilt als zytokompatibel. Diese Eigenschaft wird durch die Gradientenschicht, erzeugt durch die in situ-Reaktion cp-Titan / ABSE 800 °C, nicht verändert.
Die Gradientenschicht, erzeugt durch eine in situ-Reaktion zwischen cp-Titan und dem TiP -Precursor bewirkt eine hochsignifikante Verbesserung der Parameter Zellvitalität und Zellproliferation gegenüber dem unmodifizierten Substratmaterial cp-Titan.
Beispiel 5
Cp-Titan-Proben werden mit einer 7,5 % igen ABSE-Lösung (7,5 g Polycarbosilazan ABSE in 100 g Toluol-Lösung) und einer 7,5 % igen TiP-Lösung (7,5g Kondensationsprodukt TiP in 100 g Toluol-Lösung) im Tauchverfahren beschichtet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels werden die beschichteten Proben einer Wärmebehandlung in Argonatmosphäre bis zu Endtemperaturen von 400, 600 und 800 °C unterzogen.
Die bei 800 °C erzeugten Gradientenschichten weisen primäre Aminogruppen in einer Konzentration von 6 nmol/cm2 auf (Nachweis mittels Ninhydrin-Methode) (Fig. 7). Diese Konzentration stellt bereits eine ausreichende Basis für die weitere biologische Biofunktionalisierung von Implantatmaterialien dar, die durch eine stabile Belegung der Oberfläche mit kovalent, z.B. über primäre Aminogruppen, gebundenen bioaktiven Molekülen vorgenommen werden kann.
Beispiel 6
Stahlbleche aus V2A (1.4301) wurden mit dem ABSE Precursor beschichtet, bei 1000 °C in Stickstoff pyrolysiert und anschließend zweimal jeweils für 30 min bei 1000 °C in Luft ausgelagert. Fig. 8 zeigt das Ergebnis dieser Oxidations ersuche. Während der unbe- schichtete Bereich verzundert und oxidiert, bleibt der beschichtete Bereich metallisch glänzend. Dies ist jedoch nicht auf die Precursorschicht zurückzuführen, die nach der Pyrolyse bei 1000 °C (N ) bräunlich erscheint. Diese Schicht löst sich nach dem ersten Oxidationszyklus ab und hat keine Schutzwirkung mehr. Verantwortlich hierfür kann nur eine Anreicherung der Oberfläche mit Elementen des Precursors während der Pyrolyse sein (z.B. Silizium). Diese Gradientenschicht bewirkt eine wesentlich verbesserte Oxidationsbeständigkeit.

Claims

P A T E N TAN S P R Ü C H E
1. Verfahren zur Herstellung von metallischen Substraten mit Gradientenschichten an deren Oberfläche, mit den Schritten:
a. Bereitstellen eines metallischen Substrats; b. Aufbringen einer Schicht eines nichtoxidhaltigen, Si-, C-, und N-haltigen und wahlweise Metall-haltigen Precursors mit einer Si enthaltenden Polymerhauptkette auf das metallische Substrat, wobei der Precursor bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, und der Verzweigungsgrad des Precursors bei einem Molekulargewicht von etwa 900 bis etwa 10000 g/mol größer oder gleich 0,5 bis 1 und bei einem Molekulargewicht von etwa 10000 bis etwa 1000000 g/mol kleiner 0,5 beträgt, und die keramische Ausbeute des Precursors 70% oder darüber beträgt; c. Wärmebehandlung des unter b. beschichteten metallischen Substrats oder eines Bereichs des Substrats, der den Precursor umfasst, ohne den Precursor im wesentlichen zu verflüchtigen, auf eine ausreichende Temperatur und für eine ausreichende Zeitspanne, um eine Diffusion der Precursor-Bestandteile zu erreichen und um eine chemische Reaktion zwischen Precursor-Bestandteilen und dem metallischen Substrat zu bewirken; d. Abkühlen des wärmebehandelten Substrats.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Substrat aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ti, Titanlegierungen, CoCr-Basislegierungen, Stahl, Eisen, Kupfer, Aluminium und Nickel.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat Ti oder eine Titanlegierung verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Precursor eine Verbindung verwendet wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polysilazan, einem Polycarbosilazan und deren metallhaltigen Derivaten.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall-haltige Derivat ein Metall aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus B ',■> A *■ "I,5 T AiiJ, Zr und Hf.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Precursor ABSE verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Precursor ABSE und als Substrat Ti oder eine Ti-Legierang verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in Schritt c. von Ansprach 1 bevorzugt bei 100 bis 1500°, bevorzugter 400 bis 1100°C, am meisten bevorzugt bei 550 bis 800°C (cp-Titan), insbesondere 950°C (TiA16V4), stattfindet.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Ti- oder eine Ti-Legierung ist, und die Wärmeeinwirkung bei 550 bis 800 °C, vorzugsweise ungefähr 800 (Ti) oder ungefähr 950 °C (Ti-Legierung), stattfindet.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wäraieeinwirkung für etwa 10 min bis 100 h erfolgt, bevorzugt etwa 30 min bis 20 h, am bevorzugtesten etwa 30 min bis 10h oder 30 min bis 5 h.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor in einem aprotischen, bevorzugt aprotisch unpolaren Lösungsmittel auf das Substrat aufgebracht wird, wobei die Konzentration des Precursors in dem aprotisch polaren Lösungsmittel 1 - 70 Gew.-%, bevorzugt 5 - 30 Gew.-% beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass nach Aufbringen des Precursors und vor der Wärmebehandlung gemäß Schritt b. in Anspruch 1 ein Schritt zur Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor ohne ein Lösungsmittel oder einen anderen Bestandteil als Feststoff auf das Substrat aufgebracht wird.
14. Metallisches Substrat mit einer Oberflächen-Gradientenschicht, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
15. Metallisches Substrat nach Ansprach 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Oberflächen-Gradientenschicht 1 nm bis 1000 μm, bevorzugt 100 nm bis 100 μm beträgt.
16. Metallisches Substrat mit einer Oberflächen-Gradientenschicht nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Substrat ein Knochen- oder Gelenkimplantat wie eine
Gelenkendoprothese, ein künstliches Hüftgelenk oder ein Teil hiervon, ein Kniegelenk oder ein Teil hiervon oder eine Osteosyntheseplatte oder ein Stent ist.
17. Verwendung des metallischen Substrats mit einer Oberflächen-Gradientenschicht nach Ansprach 14 oder 15 als verschleißfestes, korrosionsbeständiges und oxidationsbeständiges Element im menschlichen oder tierischen Köiper.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Element ein Implantat, bevorzugt ein Knochen- oder Gelenkimplantat wie eine Gelenkendoprothese, ein künstliches Hüftgelenk oder ein Teil hiervon, ein Kniegelenk oder ein Teil hiervon oder eine Osteosyntheseplatte oder ein Stent ist.
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