DE2816072C2 - Knochen-Implantat und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Knochen-Implantat aus einer funktionellen Trägerkomponente und einem sich zumindest über einen Teil dieser Komponente erstreckenden Überzug aus einem porösen thermoplastischen Kunststoff mit einem sein gesamtes Volumen durchsetzenden Netzwerk aus auf gekrümmten Weg miteinander verbundenen Poren, wie es aus der US-PS 39 86 212 bzw. DE-OS 26 14 170 bekannt ist.

Dem Fachmann sind bereits verschiedene Methoden für ein Befestigen von Knochen-Implantaten an die Skeletlmuskulatur bekannt. Diese Methoden können in die nachstehenden Kategorien eingeordnet werden: 1. Eine dentale Impaktion, 2. Nägel und Schrauben, 3. Zementmassen und 4. Substanzen mit porösen Oberflächen. Die Verwendung von Implantaten mit porösen Oberfläche zur Fixierung verschafft anerkanntermaßen potentiell bemerkenswerte Vorteile, jedoch ist diese Technik wegen Schwierigkeiten bezüglich einer frühzeitigen Fixierung und der erforderlichen Langzeitstabilität, die bei Anwendung bekannter Mittel auftraten, von der praktischen Chirurgie nicht akzeptiert worden. In der US-PS 39 86 212 bzw. der DE-OS 26 14 170 ist ein H »verbessertes« zusammengesetztes Knochen-Implantat mit einem Überzug aus einem porösen thermoplastischen Kunststoff für eine Fixierung des Knochens durch Gewebeeinwachsen beschrieben. Die porösen thermok; plastischen Kunststoffe, die als brauchbar genannt sind, weisen eine spezifische Dichte und gegenseitige Poren-

!■::; 65 verbindungen eines spezifischen mittleren Porendurchmessers auf. Unter diesen genannten Kunststoffen sind ; Ϊ: Polyäthylen und Polypropylen hoher Dichte sowie Gemische dieser Kunststoffe mit einem mittleren Porcn-

;! durchmesser in einem Bereich von 50 μηη bis 300 μηι, einem minimalen Porenvolumen von 30%, mit einer

■·!;; Überzugsdicke von 1 bis 3 mm und einem Schmcl/.index im Bereich von 0,005 bis 5 offenbart. Es ist des weiteren

ψ; angegeben, daß diese Oberzüge mechanisch an der funktionellen Trägerkomponente verankert oder chemisch % an diese gebunden sind.

fg Der Gegenstand der US-PS 39 71 134 bezieht sich auf Zahnprothesen für eine dauerhafte oder langfristige

ff Implantation in den Kiefer eines Lebewesens. Das Implantat kann mit Substanzen, wie Vinylpolymerisaten, ti beispielsweise Acrylsäurepolymerisaten, Polyäthylen oder mit iCohlenstoffäden als Streckmittel oder Füllstoff ; i versehenem Polytetrafluorethylen, überzogen sein.

H J. Galante und Mitarbeiter beschreiben in J. Bone and Joint Surgery 53A (1971), Nr. 1, S. 101. gesinterte

ρ Faser-Metall-Zusammensetzungen als Grundlage für eine Befestigung von Implantaten an Knochen, und die H US-PS 38 08 606 beschreibt Prothesen aus rostfreiem Stahl und einer Kobalt-Chrom-Molybdän-Lsgierung, die p poröse Oberflächen zur Fixierung durch Gewebecinwachsungen besitzen.

Il Die in dem vorgenannten Stand der Technik beschriebenen porösen thermoplastischen Kunststoffe, die für

$| Knochen-Implantate brauchbar sind, schaffen jedoch ein ungeeignetes biomechanisches Milieu, das zu einer von

Ψ} zwei unerwünschten Situationen führt Einmal zeigen poröse Oberzüge aus Kunststoffen mit niedrigem Elastizitätsmodul und hoher bleibender Verformung, wie poröse Polytetrafluoräthylen-Graphit-Zusammensetzungen, -'■ nach längerer Dauer metastabile Fasergewebe in den Poren. Derartige Gewebe sind nicht geeignet, belastbare

Gelenkprothesen zu tragen. Das Fasergewebe ist eine metastabile Vorstufe für die Knochensubstanz und würde sich unter normalen physiologischen Bedingungen, einschließlich physiologischen Belastungsbedingungen, in Knochensubstanz umwandeln. Die starken Belastungen pflanzen sich durch die Substanzen mit dem niedrigen Elastizitätsmodul fort, und die übermäßige Deformation ergibt ein Fasergewebe, das sich nicht in Knochensubstanz umwandelt. Andere für Knochen-Implantate verwendete thermoplastische Kunststoffe mit niedrigem Elastizitätsmodul und hoher Deformation sind Polyäthylene und Polypropylen. Nach Kunststoff-Taschenbuch 16. Auflage Carl Hanse Verlag, Seite 160,161 weisen Polyäthylen hohe Dichte und Polypropylen einen Elastizitätsmodule von 12 000 bzw. 13 000 kgVcm² auf.

Zum zweiten verteilen Substanzen mit hohem Elastizitätsmodul, wie Keramik (1 120 000 kg/cm²) und Metalle, beispielsweise Titan Cl 190 000 kg/cm²) und eine Kobalt-Chrom-Molybdän-Legierung (2 380 000 kg/cm²), die Belastung nicht ausreichend auf den eingewachsenen oder umgebenden Knochen, um eine Resorption zu verhindern. Bei porösen mit Metall oder Keramik überzogenen Oberschenkel- und Oberarmschäften wird die Belastung an der Spitze dieser Protheseteile konzentriert, wodurch Belastungskonzentrationen bei dem umgebenden Knochen und nachfolgend eine Resorption verursacht werden. Außerdem erfahren die Knochensplitter in den Poren dieser porösen keramischen oder metallischen Implantate keine Belastungen und werden dadurch resorbiert. Der Knochenverlust aus den Poren in den Bereichen der pcrösen Implantate, die keine Belastung erfahren, ist histologisch nachgewiesen worden. Diese Art Knochenverlust führt zu einem Nachlassen hinsichtlich der Verbundfestigkeit, beispielsweise der Zwischenflächenscherfestigkeit, und anschließend zu einer Abnahme hinsichtlich der Leistungsfähigkeit »beim Gebrauch« bei diesen porösen Substanzen mit hohem Elastizitätsmodul.

Die vorgenannte Patentschriftliteratur und der Aufsatz beschreiben die Verwendung von porösen Überzügen auf Implantaten und außerdem Erfordernisse hinsichtlich annehmbarer Porengrößenbereiche. Es ist jedoch festgestellt worden, daß Metalle, Keramik und thermoplastische Kunststoffe, wie Vinylpolymerisate, Polyäthylen, Polypropylen oder mit Kohlenstoff gestrecktes oder gefülltes Polytetrafluoräthylen, die als brauchbar zum Überziehen von Knochen-Implantaten angesehen wurden, keine geeignete biomechanische Umgebung bilden, um eine geeignete frühzeitige Fixierung bzw. Ruhigstellung, eine langfristige Stabilität und eine Festigkeit an der Berührungsfläche von Knochen und Implantat zu erreichen. Den vorstehend beschriebenen Kunststoffen kann es auch an Zähigkeit, an Beständigkeit gegen ein Verformen, an Zugfestigkeit, an Schlagzähigkeit und/oder an einer Sterilisierbarkeit mittels Dampf mangeln, um als entsprechender thermoplastischer Kunststoff zum Überziehen von Knochen-Implantaten annehmbar zu sein. Sogar ausgewählte poröse Zusammensetzungen vcn Polyäthylen und Polypropylen hoher Dichte, von denen es in der US-PS 39 86 212 heißt, daß sie das richtige Ausmaß an Flexibilität und Festigkeit besitzen, sind unzulänglich, wie nachstehend dargelegt wird.

Das Knocheneinwachsen in poröse orthopädische Implantate kann als ein zweistufiger Vorgang betrachtet werden. Die erste Stufe wird durch die Poreneigenschaften und die biomechanischen Eigenschaften des Implantats beeinflußt. In der ersten Stufe und unmittelbar nach der Implantation füllt sich die poröse Komponente mit einem Blutgerinnsel, das anschließend »organisiert« wird. Im Blutgerinnselbereich erscheinen Bindegewebszellen, und es tritt eine Fibrogenese auf. Das Gerinnsel wird durch lose miteinander verbundene Gewebe und Kapillarien ersetzt. Zu diesem Zeitpunkt beginnen sich in den Randporen des Implantats Präosteoplasten zu bilden. Diese Zellen können Osteoblasten oder Chondroblasten (Knorpelzellen) je nach der Umgebung werden. Wenn die ursprüngliche Porengröße des Implantats zu klein ist oder wenn die Porenstruktur durch anfänglich ausgeübte Belastungen verformt worden ist, wie dies bei den bekannten porösen thermoplastischen Kunststoffen, wie Polytetrafluoräthylen, Polyäthylen und Polypropylen hoher Dichte, auftritt, können eine oder mehrere der vorgenannten Reihenfolge^) unterbrochen werden. Beispielsweise nimmt man im allgemeinen an, daß eine geringere Porengröße von klein als 90 μπι (wie sie in der DE-OS 26 14 170 durch den angegebenen Bereich von 50—300 μπι vorgesehen ist, zu einer Bildung von Fasergewebe, jedoch nicht zur Knochenbildung in dem Implantat führt. Wenn der Elastizitätsmodul der Substanz zu niedrig ist, tritt bei einem Belasten eine Mikrobewegung auf. Diese würde zu einer Umgebung führen, die für eine Faser- oder Knorpelgewebsbildung, nicht aber zu einer Knochenbildung förderlich ist. Beispielsweise kann eine übermäßige Bewegung zu einem Zerfall der gefäßartigen Anordnung und einem Sauerstoffverlust führen, einer Bedingung, die die Knorpelbildung begünstigt.

Nachdem der Knochen die Poren des Implantats gefüllt hat, erleidet er in der zweiten Stufe einen Umwandlungsprozeß, der in erster Linie durch seine biomechanische Umgebung beeinflußt wird. Knochensplitter in dem Implantat, die eine gleichförmige Belastung erleiden, werden sich verdicken, während jene Knochensplitter, die

keiner Belastung oder keiner übermäßigen Belastung (Belastungskonzentration) ausgesetzt sind, resorbiert werden. Der Elastizitätsmodul von Metallen und von Keramik ist so hoch, daß sich die Implantate unter den ausgeübten Belastungen nicht deformieren. Die Knocheiiopiitter in diesem porösen Implantaten erleben demzufolge keine ausreichende Belastung, um zu verdicken. Knochentrabekel in diesen porösen Substanzen mit s höherem Elastizitätsmodul neigen zum Resorbieren und werden allmählich dünner.

Die vorstehenden Ausführungen machen deutlich, daß die durch das Implantat gebildete biomechanische Umgebung und die Geometrie des porösen Überzugs eine grundlegende Wirkung auf das biologische Schicksal des Implantates haben. Es ist jetzt gefunden worden, daß ein gutes Gleichgewicht zwischen bestimmten Parametern erreicht werden muß, die eine Belastungsübertragung, eine Mikrobewegung, eine dimensional Stabilität

to und eine Festigkeit bewirken. Dieses Ziel wird mit bestimmten thermoplastischen Kunststoffen erreicht. Diese Kunststoffe, die gewöhnlich durch Kondensationspolymerisation hergestellt werden, zeigen auch — im Gegensatz zu dem nach dem Ziegler-Natta-Verfahren hergestellten Polyäthylen hoher Dichte gemäß der DE-OS 26 14 170 — geringe Gehalte an Metallverunreinigungen, wie niedrige Gehalte an Übergangsmetallkatalysatoren, und zeigen ausgezeichnete Eigenschaften bei biotoxischen Studien, wie nach den Standardbedingungen der US-Pharmacopia Class Vl. Sie stellen eine Kategorie der zweckmäßigsten Substanzen für orthopädische, zahnärztliche und kieferchirurgische Anwendungsbereiche dar. Die Übertragung von Belastungen auf Knochen in den Poren der die beanspruchten Eigenschaften aufweisenden thermoplastischen Kunststoffe ahmt die physiologische biomechanische Umgebung nach, wie es durch wiederholte Implantationen bei Knochenplastiken bewiesen ist. Der Knochen in Implantaten mit einem Überzug aus einem porösen, die beanspruchten Eigenschaften aufweisenden thermoplastischen Kunststoff wird nach einer klinisch geeigneten Zeitdauer neu gestaltet, um die Größe und Richtung der maßgebenden Belastungen an der anatomischen Stelle wiederzuspiegeln. Dieser Umstand gestattet dem eingewachsenen Knochen, ein strukturell wirksames Glied für die Belastungsumgebung zu sein, der die Prothese ausgesetzt ist. Ausgehend von Knochen-Implantaten aus einer funktionellen Trägerkomponente und einem sich zumindest über einen Teil der Komponente erstreckenden Überzug aus einem porösen thermoplastischen Kunststoff mit einem sein gesamtes Volumen durchsetzenden Netzwerk aus auf gekrümmten Weg miteinander verbundenen Poren, war es deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kunststoffe mit bestimmten Eigenschaften zu finden, die bei im wesentlichen vergleichbarer Porenstrukturen (Porendurchmesser, Porosität) ein Einwachsen von Gewebe in und durch den Überzug aus dem porösen thermoplastischen Kunststoff mit einer anschließenden

Neugestaltung des Knochens zu erreichen, gestatten, wobei die Überzüge während und nach der Knochenbildung eine ausreichende Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit zeigen sollen, um sich den auftretenden Belastungen nach dem chirurgischen Eingriff anzupassen. Ferner sollen die überzogenen Knochen-Implantate eine Sterilisierung mit Dampf ohne nachteilige Wirkungen auf den Überzug aushalten können. Ferner war es Aufgabe vorliegender Erfindung, Verfahren zur Herstellung derartiger Knochen-Implantate anzugeben.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß der Überzug aus Kunststoff unter Ausschluß von Polyolefinen

(a) einen mittleren Porendurchmesser von 90 bis 600 μιη,

(b) gegenseitige Porenverbindungen mit mittleren Durchmessern von über 50 μιη,

(c) eine Porosität von über 40%,

(d) eine bleibende Gesamtverformung von unter 1 % bei einer konstanten Beanspruchung von 70 kg/cm² bei Raumtemperatur aufweist, und daß

(e) der für den Überzug zu verwendende Kunststoff einen Elastizitätsmodul von 17 577 bis 35 160 kg/cm² (gemessen bei einem nicht-verstärkten, festen, nicht-porösen thermoplastischen Kunststoff) oder von 36 160 bis 211 000 kg/cm² (gemessen bei einem lose-verstärkten, festen, nicht-porösen thermoplastischen Kunststoff) aufweist.

Alle diese Eigenschaften sind ausreichend, daß erstens die auf die Skelettmuskulatur ausgeübten Beanspruchungen auf die Knochensplitter innerhalb der Poren dieses Kunststoffes übertragbar sind und daß zweitens eine ausreichende Belastungs- und Porenstabilität zur Förderung einer irreversiblen Ossifikation gewährleistet ist. Besonders vorteilhaft zu verwendende Kunststoffe sind im Anspruch 2 angegeben.

Die Überzüge weisen vorteilhafterweise eine Dicke von 0,5 bis 10 mm, vorzugsweise bis 7 mm, auf. Der Überzug weist vorteilhafterweise eine Porosität von 40 bis 70%, vorzugsweise von über 50%, auf.

Es ist nämüch gefunden worden, daß die als Überzug der funktionellen Trägerkomponente der Knochen-Implantate verwendeten Kunststoffe besondere Eigenschaften besitzen müssen, wenn eine langfristige Knochenfixierung erreicht werden soll. Sie schaffen eine biomechanische Umgebung, die erforderlich ist, um gleichmäßig die auftretenden Belastungen in der richtigen Größe zu übertragen, wobei die gewünschte Neugestaltung der Knochentrabekel gefördert wird, welch letztere nicht zum Resorbieren neigen und auch nicht dünner werden.

Wie vorstehend ausgeführt worden ist, besteht bei den bei der Herstellung der Knochen-Implantate vorliegender Erfindung verwendeten thermoplastischen Kunststoffen ein wesentliches Merkmal darin, daß ihr Verhalten durch Anwendung von Berechnungsformeln, die für Konstruktionsausführungen in Metall gültig sind, sowohl lang- als auch kurzfristig vorausgesagt werden kann. Diese Berechnungsformeln für Konstruktionsausführungen lassen sich nur bis zur linearen viskoelastischcn Grenze des Kunststoffes anwenden. Polyäthylen hoher Dichte besitzt eine lineare viskoelastische Grenze von unter 0,1 %, und im Hinblick auf diese Grenze bezüglich des Ausmaßes der Beanspruchung ist die zulässige Belastung minimal. Im Gegensatz hierzu liegt die lineare viskoelastische Beanspruchungs-Grenze der die beanspruchten Eigenschaften aufweisenden thermopla stischen Kunststoffe bei mindestens 1%. Beispielweise ist einer der bevorzugten thermoplastischen Kunststoffe, die für Überzüge gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind, ein Polysulfon, das eine Beanspruchungsgrenze von 2% aufweist Aus diesem Grunde können die Berechnungsformeln für Konstruktionsausführungen in Metall sowohl für Langzeit- als auch für Kurzzeitverhalten bis zu dieser Grenze angewendet werden.

Die beanspruchten Eigenschaften der thermoplastischen Kunststoffe sind noch deutlicher erkennbar, wenn ihr Verhalten mit dem von solchen Kunststoffen verglichen wird, die früher gemäß dem Stand der Technik für poröse Fixierungsmittel als brauchbar offenbart worden sind. Wenn der Verformungsmodul mit der Zeit übermäßig variiert, nimmt die Verbiegung in bemerkenswerter Weise zu, wodurch unter Belastung eine Mikioverschiebungder Prothese und eine Porenverfornning verursacht werden. Vcrformungstesls bei porösen Polyäthylenen hoher Dichte und Polytetrafluoraihylen-Graphit-Zusammensetzungen, die beide in den vorgenannten Patentschriften beschrieben worden sind, sind aus der Literatur bereits bekannt. Es ist beobachtet worden, daß bemerkenswerte Änderungen in der Porenstruktur bei Druckbelastungen von bereits 5,60 kg/cm² bei porösen Polytetrafluoräthylen-Graphit-Zusammensetzungen und bereits bei 21 kg/cm² bei porösen Polyäthylenen hoher Dichte auftreten. Ein typisches zeitliches Versagen gegenüber einer Beanspruchung für zwei in Tabelle Vl to angegebene; Polyäthyle hoher Dichte trat unterhalb 5 Minuten auf, wenn Belastungswerte über 21 kg/cm² angewendet wurden. Es wird darauf hingewiesen, daß dies Belastungswerte sind, die bei einigen orthopädischen Gelenken und Anwendungsgebieten der Implantate auftreten. Die Bedeutung eines Beibehaltens der Porengeometrien unter Belastungsbedingungen wurde bereits erwähnt, da beobachtet wurde, daß Fasergewebe in kleinen Poren erzeugt wird. Dies ist besonders kritisch in den frühen postoperativen Perioden vor dem Einwachsen des Kochens, wo der Überzug aus porösem Kunststoff auf Gelenkprothesen eine ausreichende Festigkeit und Starrheit besitzen muß, um die ausgeübte Belastung ohne Unterstützung vom eingewachsenen Knochen selbständig aufzunehmen. Die Festigkeit der früher verwendeten Kunststoffe leitet sich von dem eingewachsenen Knochen ab. Überzüge aus porösen, die beanspruchten Eigenschaften aufweisenden thermoplatischen Kunststoffen weisen eine Festigkeit wie Knochen auf.

Beispiele von Knochen-Implantaten sind aus der nachstehenden Beschreibung und den anliegenden Zeichnungen ersichtlich:

F i g. 1 ist eine Draufsicht auf den Schaft- und Kugelteil einer Wüftgesamtprothese mit einem Überzug aus dem erfindungsgemäßen Kunststoff;

F i g. 2 ist eine Draufsicht auf ein endostales Blattimplantat mit einem Überzug aus einem erfindungsgemäßen Kunststoff auf dem Blatteil;

Fig.3 ist eine seitliche Draufsicht auf ein anderes endostales Implantat mit einem Blatteil, das mit einem erfindungsgemäßen Kunststoff überzogen ist.

F i g. 4 ist eine seitliche Draufsicht auf einen selbstauftreibenden, innerhalb des Knochenmarks gelegenen Nagel mit einem Überzug aus einem erfindungsgemäßen Kunststoff über seine gesamte Länge;

F i g. 5 ist eine graphische Darstellung der Beziehung der Zwischenflächenscherfestigkeit gegenüber der Implantationszeit von verschiedenen porösen Kunststoffen und Titan.

In F i g. 1 besteht die Hüftgesamtprothese 10 aus dem Kugel- und Schaftglied 12 und dem Schalenglied 14. Der Schaftteil des Kugel- und Schaftgliedes 12 ist über seine gesamte Oberfläche mit einem Überzug aus einem porösen thermoplastischen Kunststoff 16 gemäß vorliegender Erfindung überzogen. Obwohl der Schaftteil in der Fi g. 1 als fester Schaft mit einer Nut 18 über mindestens einen Teil seiner Länge gezeichnet ist, kann er Öffnungen, Rippen oder andere Anordnungen aufweisen, um überzogene Stellen für ein Gewebewachstum zu einer festen Verankerung an das Skelettmuskelsystem zu schaffen. Das Schalenglied 14 ist in gleicher Weise auf seiner äußeren Oberfläche mit dem porösen thermoplastischen Kunststoff 16 überzogen. Der Hals 20, das Kugelglied 22 und die innere Oberfläche der Schale 24 weisen selbstverständlich keinen Überzug auf.

Die Fig.2 und 3 veranschaulichen im Handel erhältliche Implantate 26 und 28, die in einer Vielzahl von Formen vorgefertigt werden können und die zum Tragen von Gruppen künstlicher Zähne bestimmt sind. Diese Implantate bestehen gewöhnlich aus Kobalt- oder Titanlegierungen und werden in Schlitze eingebracht, die in die alveoläre Knochenleiste eingeschnitten sind. Die Halterungen 30 und 32 ragen in die orale Höhlung und werden zur Verankerung der künstlichen Zähne verwendet. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, können die Schaftteile 34 und 36 mit dem erfindungsgemäßen Kunststoff überzogen und für ein Knocheneinwachsen geschaffen sein, um die Prothese in der alveolären Knochenleiste fest einzufügen.

In Fig.4 ist ein innerhalb des Knochenmarks gelegener Nagel 46 veranschaulicht, der über seine gesamte Länge einen Überzug 48 aus einem erfindungsgemäßen porösen thermoplastischen Kunststoff aufweist Derartige Nägel werden in den Knochenmarkkanal eines langen Knochens, wie eines Oberschenkelknochens, einge- so bracht und sind gewöhnlich auf das mittlere erste Drittel eines solchen Knochens begrenzt. Derartige Nägel werden der Länge nach in den Knochenmarkkanal eingezwängt und gegen das Innere des Cortex gepreßt;

F i g. 5 zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung der Zwischenflächenscherfestigkeit in kg/cm² gegen die Zeit in Wochen für in das Knochenmark implantierte trochanterische Stäbe aus porösem Polysulfon, porösem Titan und porösem Polyäthylen. Sie zeigen die vorstehend für thermoplastische Kunststoffe beschriebenen physikalischen Eigenschaften.

Von besonderem Interesse ist die Tatsache, daß die Zwischenflächenscherkraft von porösem Polysulfon bereits nach zwei Wochen hoch genug ist, nämlich 10,55 kg/cm², um eine statische Belastung und die meisten dynamischen Belastungen aufzunehmen, die auf eine Hflftgelenkprothese bei einem Patienten sofort nach dem chirurgischen Eingriff ausgeübt werden könnten. Diese Art von Daten zeigt die Möglichkeit einer frühzeitigen postoperativen Gewichtsbelastung bei Polysulfon, wohingegen das poröse Polyäthylen hoher Dichte lediglich ein Drittel des Wertes gegenüber Polysulfon für die Zwischenflächenscherkraft zeigt. Tatsächlich erreicht das Polyäthylen hoher Dichte nur nach einer ausgedehnten Implantationsdauer den Zwei-Wochen-Wert des PoIysulfons und bleibt hinter dem Scherkrafthöchstwert für Polysulfon zurück.

Die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten thermoplastischen Kunststoffe vereinigen in sich eine Schmelzverarbeitbarkeit mit struktureller Festigkeit Starrheit, Verformungsfestigkeit, Zähigkeit und Sterilisierbarkeit mittels Dampf. Ein Einarbeiten von Glasfasern, Kohlenstoffasern oder Fasern auf organischer Basis in diese thermoplastischen Kunststoffe erhöht ihre Belastbarkeit und strukturellen Eigenschaften. Die verwende-

ten thermoplastischen Kunststoffe mit den im Anspruch 1 genannten Elektrizitätsmodulwerten im Bereich von 17 577 bis 35 160 kg/cm² und für faserverstärkte Kunststoffe bis zu 211 000 kg/cm² je nach der Art der Faser und der Fasermenge schaffen eine Voraussetzung, die für eine anfängliche postoperative Trägerkomponente und für eine langfristige Stabilität der implantierten Prothesen in Bereichen hoher Belastung erforderlich ist, die durch ein Knocheneinwachsen verankert sind.

Beispiele dieser Kunststoffe sind Polysulfone, wie Polyphenylsulfon, Polyethersulfone oder Polyarylsulfone, ferner Polyphenylensulfide, Polyacetale, Polyester, wie aromatische Polyester, Polycarbonate, des weiteren aromatische Polyamide, aromatische Polyamidimide, Polyimide und Polyarylätherketone, Polyaryläthermtrile und aromatische Polyhydroxyäther.

Die am meisten bevorzugten Kunststoffe sind aromatische Polysulfone. Polysulfone enthalten sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel

—r Ar—SO₂J-

in der Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest mit mindestens einer Einheit der nachstehenden allgemeinen Formel

ist, wobei Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder der Rest eines aromatischen Diols ist, wie ein 4,4'-Bis-{p-hydroxyphenyl)-alkan. Besonders bevorzugte thermoplastische Polyarylen-Polyäther-Polysulfone weisen die sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel

auf, in der π Werte von 10 bis etwa 500 besitzt. Derartige Sulfone sind im Handel erhältlich und werden hier als »Polysulfon A« und »Polysulfon B« bezeichnet. Diese Kunststoffe unterscheiden sich dadurch, daß der letztgenannte ein niedrigeres Molekulargewicht aufweist. Des weiteren sind Handelsprodukte verschiedener Hersteller brauchbar, die im folgenden als »Polysulfon C«, »Polysulfon D« und »Polysulfon E«, ein Polyphenylsulfon, bezeichnet werden.

Bestimmte im Handel erhältliche kristalline thermoplastische Kunststoffe, wie »Stilan« der Raychem Corporation, »Polyarylen« und »Phenoxy Α« der Union Carbide Corporation sind ebenfalls brauchbar.

In der Praxis werden die Knochen-Implantate vorliegender Erfindung in üblicher Weise nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt. Bei einem Verfahren kann der Überzug durch Sintertechnik wie es beispielsweise in der DE-OS 26 14 170 auf Seite 8 Abs. 1 beschrieben ist, und bei einem zweiten Verfahren nach dem Lösungsmittelverschäumungsverfahren, wie es beispielsweise in der DE-AS 10 04 771 beschrieben ist, gebildet werden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge einmal ein Verfahren zur Herstellung eines Knochen-Implantates nach der Sintertechnik, wie es im Anspruch 7 angegeben ist.

Hierbei werden Teilchen des thermoplastischen Kunststoffes eine Zeit lang und bei einer ausreichenden Temperatur erhitzt, um eine Sinterung zu veranlassen, d. h. daß die Teilchen an einem oder an mehreren Berührungspunkten miteinander verschmelzen, wodurch eine kontinuierliche poröse zusammengesetzte Substanz des thermoplastischen Kunststoffes geschaffen wird.

Bei einem zweiten Verfahren, wie es im Anspruch 8 angegeben ist, das ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung darstellt und weiter unten näher beschrieben wird, kann der Überzug dadurch gebildet werden, daß die Bildung eines Schaums von niedriger Dichte eines festen thermoplatischen Kunststoffes erzeugt wird. Dieses zweite Verfahren, das als Teigschaumtechnik beschrieben werden kann, ist für die Herstellung der porösen Kunststoffe besonders brauchbar. Jedoch ist dessen Anwendung auf die vorgenannten Polysulfone, auf »Phenoxy Α« und auf aromatische Polyhydroxyäther beschränkt

Poröse thermoplastische Überzüge, die nach diesen Verfahren hergestellt worden sind, zeigen in einem Zwischenbereich liegende Modulwerte, eine hohe Festigkeit und eine hohe Beständigkeit gegen eine Verformung. Sie lassen sich mit hohen Gesamtporositäten und Porengrößen herstellen, wobei sie jedoch den Festigkeits- und biomechanischen Kriterien entsprechen, die für ein Knochen-Implantat und für die Fixierung und Stabilisierung der Prothesen erforderlich sind. Beispielsweise weist ein gesintertes Polysulfon mit einer durchschnittlichen Porengröße von 200 μΐη und einer Porosität von 53% eine Biegefestigkeit von 141 kg/cm².und einen Biege-E-Modul von 4220 kg/cm² auf.

Geschäumte Muster mit einer Porosität von 70% besitzen einen Biege-E-Modul von etwa 7030 kg/cm². Dieser Wert erhöht sich beim Einarbeiten von 30 Gewichtsprozent Kohlenstoffasern auf 56 240 kg/cm².

Mit Bezug auf das erstgenannte Verfahren ist beobachtet worden, daß mittels einer sorgfältigen Kontrolle von Temperatur, Zeit und Druck alle die beanspruchten Eigenschaften aufweisenden thermoplastischen Kunststoffe

gesintert werden können. Beispielsweise kann das »Polysulfon Λ« in zufridenstcllender Weise bei annähernd 245^UC und das Polysulfon »E« bei annähernd 285"C gesintert werden. Bei geeigneten Temperaturen, Zeiten und Drücken können auch die anderen thermoplastischen Kunststoffe als vorgenannten Polysulfane gesintert werden, um poröse Kunststoffe zu liefern, die für den angegebenen Zweck geeignet sind. Es ist jedoch — insbesondere zur Anwendung bei der Herstellung von Überzügen — beobachtet worden, daß die bestmöglichen Eigenschäften in einfacher Weise durch eine geeignete Wahl sowohl der Teilchengröße als auch der Molekulargewichtsverteilung erhalten werden können.

Wie vorstehend ausgeführt wurde, zeigen sich die gewünschten Eigenschaften bei den Knochen-Implantaten, wenn der thermoplastische Kunststoff eine Porosität von über 40%, vorzugsweise von 40 bis 70% bzw. über 50% aufweist. Die Porosität wird durch die Teilchengröße beeinflußt, die bei der Sinterung angewendet wird. Die Teilchengröße beeinflußt auch die Festigkeit des porösen gesinterten Kunststoffes. Große Teilchen liefern große Porengrößen, während kleine Teilchen die Festigkeit verbessern, indem die geschmolzene Fläche der Teilchen vergrößert wird.

Es hat sich gezeigt, daß der Elastizitätsmodul eines porösen Kunststoffes durch die Kerner-Gleichung oder eine modifizierte Halpin-Tsai-Gleichung vorausberechnet werden kann; um somit einen Kunststoff mit einer Porosität von Beispielsweise 55% und einem Elastizitätsmodul über 2812 kg/cm² zu erreichen, muß der Elastizitätsmodul des Äusgangskunststoiies den Wert 14 062 kg/cm² übersteigen. Demzufolge sind die meisten Polypropylene und sämtliche Polyäthylene hoher Dichte für die Herstellung eines Kunststoffes einer Porosität von 55% mit einem Elastizitätsmodul von 2812 kg/cm² ungeeignet. Da andererseits der Elastizitätsmodul von festem Polysulfon 23 905 kg/cm² übersteigt, kan man einen Kunststoff mit einer Porosität von 55% erhalten, dessen Elastizitätsmodul 4922 kg/cm^: übersteigt.

Wenn es auch möglich ist, den Elastizitätsmodul eines thermoplastischen Kunststoffes mit der gewünschten Porosität vorauszuberechnen, gibt es kein einfaches Verfahren, einen Kunststoff herzustellen, der diesen Vorausberechnungen nahekommt und der für die Implantate vorliegender Erfindung brauchbar wäre. Es ist jedoch überraschenderweise gefunden worden, daß der gewünschte Porositätsgrad ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften durch eine geeignete Wahl der Teilchengröße, der Molekulargewichtsverteilung und der Sinterbedingungen erhalten werden kann. Alle drei Eigenschaften stehen in gegenseitiger Beziehung und sind erforderlich, um einen Überzug mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften zu erhalten. Beispielsweise können Sinterzeit und Temperatur, die eine gewünschte Porengrößenverteilung liefern, nicht immer den gewünschten Elastizitätsmodul und/oder die Zugfestigkeit ergeben. Die Teilchengrößenverteilung des Ausgangskunststoffes, die Sinierzeit und die Temperatur müssen so eingeregelt werden, daß das gewünschte Gleichgewicht von Porengröße, Porosität und mechanischen Eigenschaften erreicht wird.

In bezug auf die Teilchengrößenverteilung ist gefunden worden, daß ein Gemisch von zwei oder mehreren unterschiedlichen Teilchengrößen des thermoplastischen Kunststoffes ein Sinterprodukt ergibt, das am besten die Porosität und die mechanischen Erfordernisse trifft, die für ein crfolgsversprechendes Knochen-Implantat benötigt werden.

In der Praxis hat sich gezeigt, daß ein Gemisch von Teilchengrößen brauchbar ist, bei dem das Verhältnis der Teilchendurchmesser 7:1 bis 5 :1 beträgt. Teilchengrößen von etwa 300 μπι bis etwa 50 μπι sind besonders bevorzugt. Beispielsweise hat ein Gemisch von Teilchen, die auf einem Sieb mit 0,30 mm Maschenweite zurückgehalten werden und die durch ein Sieb mit 0,052 mm lichter Maschenweite hindurchgehen. Überzüge mit der gewünschten Porosität und den gewünschten biomechanischen Merkmalen geliefert. Es ist weiterhin beobachtet worden, daß die besten Ergebnisse erreicht werden, wenn die Teilchengrößenverteilung von 40 bis 60 Gewichtsprozent reicht.

Wie bereits erwähnt, sind auch die Sinterbedingungen bedeutsam, um die erfindungsgemäßen Eigenschaften zu erreichen. Das Sintern wird in der Weise durchgeführt, daß man eine Metallform mit Pulver beschickt und die Form auf eine vorgeschriebene Sintertemperatur 7, erhitzt, die höher als die Glasumwandlungstemperatur T_f (Umwandlung zweiter Ordnung) und niedriger als die Schmelztemperatur T_n, liegt, d. h. T_f< 71 < T_m. Die Sintertemperatur wird eine gegebene Zeit t auf konstanter Höhe gehalten. Es ist wesentlich, daß kein anderer Druck als derjenige angewendet wird, der durch die unterschiedliche thermische Ausdehnung hervorgerufen wird. Die Druckanwendung bei der Temperatur Τ, führt zu einem Fließen des Kunststoffes. Dies zeigt an, daß, wenn Druck angewendet wird, niedrigere Temperaturen und kürzere Zeitzyklen angewendet werden müssen, um die Porosität des gesinterten Teils beizubehalten. In den Beispielen sind Versuche durchgeführt und angegeben, um die Wirkungen der Sinterbedingungen auf die Porengröße, die Porosität und die Zugfestigkeit der porösen gesinterten Kunststoffe für verschiedene Pulvergrößen und Molekulargewichtsverteilungen zu erläutern.

In einem zweiten Verfahren wurde gefunden, daß, da einige thermoplastische Kunststoffe in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln löslich sind, die Lösungsmittelschaumtechnik zum Aufbringen von offenzelligen porösen Schaumüberzügen auf Prothesen angewendet werden kann. Poröse geschäumte Überzüge bieten Vorteile gegenüber gesinterten porösen Überzügen insofern, als höhere Porositäten bei höheren Festigkeiten infolge der bei dem Verschäumungsverfahren erhaltenen dünnen aneinandergrenzenden Porenwänden erreicht werden können. Weilerhin werden infolge der plastifizierenden Wirkungen des Lösungsmittels auf den thermo- ω plastischen Kunststoff niedrigere Herstellungstemperaturen beobachtet. Dieses Verfahren ist nicht für Polytetrafluorethylen, Polyäthylen oder Polypropylen zugänglich, die als bevorzugte Kunststoffe in den vorstehend genannten Patentschriften beschrieben sind.

Dieses Lösungsmittelverschäumungsverfahren zur Herstellung des Knochen-Implantats weist die folgenden Stufen auf:

(a) Vermischen des festen thermoplastischen Kunststoffes mit 25 bis 80 Gewichisteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kunststoff, eines flüssigen organischen Lösungsmittels mit einem Löslichkeitsparameter

innerhalb (5,4 J/cm³)⁰·⁵ von dem des thermoplastischen Kunststoffes oder eines Gemisches von flüssigen organischen Lösungsmitteln mit dem gleichen Löslichkeitsparameter; (b) Vermischen des in Stufe (a) erhaltenen Gemisches mit mindestens 1 Gewichtsteil Wasser, bezogen auf 100

Gewichtsteile des Kunststoffes, wodurch man ein teigartiges, nicht-klebriges Hydrogel erhält; s (c) Formen des erhaltenen teigartigen Hydrogels in einer dem Knochen-Implantant entsprechenden Form;

(d) Verdampfen des Lösungsmittels und des Wassers und

(e) Entnehmen des geschäumten Überzuges aus der Form und zumindest leilweises Verbinden des Überzuges mit der funktioneilen Trägerkomponente.

to Es ist gefunden worden, daß der auf diese Weise hergestellte geschäumte Überzug sowohl die gewünschten Poren träger als auch die gewünschten biomechanischen Eigenschaften besitzt

Es ist jedoch auch beobachtet worden, daß die Werte der Löslichkeitsparameter der verwendeten flüssigen organischen Lösungsmittel ziemlich kritisch sind, was sich durch die Tatsache erweist, daß es bei dem bevorzugten thermoplastischen Kunststoffen, wie dem vorgenannten Polysulfon, einen deutlichen Unterschied zwischen

is strukturell ähnlichen Lösungsmittelisomeren gibt. Beispielsweise ist das vorgenannte Polysulfan. für das ein Löslichkeitsparameter von 10,55 berechnet worden ist, in 1,1,2-Trichloräthan mit einem Löslichkeitsparameter von 10,!8 löslich, jedoch in 1,1,1-Trichloräthan mit einem Löslichkeitsparameter von 8.57 unlöslich. Jedoch kann man ein Gemisch von organischen Lösungsmitteln verwenden, die einzeln unbefriedigend wären, solange der mittlere Löslichkeitsparameter des Gemisches innerhalb von (5,4 J/cm³)⁰·⁵ des zu verschäumenden Kunststoffes liegt Wenn außerdem die Temperatur T_g des Kunststoffes, der zu plastifizieren ist, ausnahmsweise einen hohen Wert aufweist, kann der Plastizitätszustand des Gels während der Verschäumungsstufe durch Bilden eines Gemisches von Lösungsmitteln verlanget l werden, von denen das eine einen höheren Siedepunkt haben muß. Während somit beispielsweise Äthanol oder 1,1.1-Trichloräthan nicht einzeln mit dem vorgenannten Polysulfon verwendet werden können, kann man jedoch ein Gemisch aus gleichen Volumenteilen Äthanol und 1,1,1-Tri chloräthan verwenden. Andere Kombinationen, die als organische Lösungsn .ttel für Polysulfon einsetzbar sind, bestehen aus:

95% Chloroform und 5% Wasser, 85% Methylenchlorid, 20% Äthanol und 5% Wasser, 95% Tetrahydrofuran und 5% Wasser,

75% Methylenchlorid, 10% Aceton, 10% Äthanol und 5% Wasser und 80% Cyclohexanol. 15% Äthanol und 5% Wasser.

Die Menge des zugefügten Wassers ist nicht kritisch, doch ist mindestens 1 Teil erforderlich, bezogen auf 100

Gewichtsteile Kunststoff. Es gibt keine Höchstmenge, da sich überschüssiges Wasser aus der teigartigen Masse als gesonderte Phase abscheidet. Wenn das verwendete Lösungsmittel zum größten Teil nicht mischbar mit der Wasserphase ist, wirkt das überschüssige Wasser wegen der Phasentrennung als Schutzschicht, die einen schnellen Lösungsmittelverlust aus dem plastifizierten Kunststoff verhindert. Dies läßt zu, daß das plastifizierte Kunststoffgel während der Verarbeitung und späteren Überführung in die Form in einem offenen Behälter vorliegen kann. In dieser Form kann das Gemisch in einfacher Weise von einem Reaktionsgefäß oder Behälter in ein anderes überführt und verformt und verpreßt oder anderweitig verarbeitet werden, ohne daß die Verwendung von verunreinigenden Trennmitteln erforderlich ist. Eine einfache Mischvorrichtung, wie sie dem Fachmann bekannt ist, ist alles, was erforderlich ist, um das Wasser in das Gemisch aus dem thermoplastischen Kunststoff und dem flüssigen organischen Lösungsmittel einzumischen. Die erhaltenen Hydrogele können unmittelbar verwendet oder gebebenenfalls unbegrenzt unter Wasser gelagert und dann isoliert und ohne weitere Behandlung verwendet werden.

Das organische Lösungsmittel dient, wenn es in den Kunststoff eindiffundiert, zwei Zwecken: nämlich erstens der Bildung eines Gels, wobei eine bestimmte Lösungsmittelkonzentration in der plastifizierten Masse zurückgehalten wird, und zweitens als Treibmittel bei einer viei niedrigeren Temperatur und Viskosität als denjenigen, die erforderlich wären, um den ursprünglichen nicht plastifizierten Kunststoff mit üblichen gasförmigen Treibmitteln zu verschäumen. Bei Verschäumungstemperaturen von 165 bis 200^CC, die für Polysulfone erforderlich sind, diffundieren die meisten der üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmittel aus dem Kunststoff zu schnell, um ein adäquates Verschäumen des Kunststoffs zu gewährleisten. Während des Schäumens wird auch das Wasser in dem Hydrogel mit dem flüssigen organischen Lösungsmittel entfernt. Während dadurch die Glasumwand'ungstemperatur T_f (Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung) des in dieser Weise behandelten Kunststoffs herabgesetzt wird, wobei die Verarbeitbarkeit des Kunststoffs bei einer niedrigeren Temperatur gesteigert wird, vtrflüchtigen sich das flüssige organische Lösungsmittel und das Wasser, und wenn sie aus dem Polymerisat entfernt sind, verbleibt ein geschäumtes Werkstück mit den physikalischen Eigenschaften des ursprünglichen Kunststoffes vor der Bearbeitung. Dies ist außerordentlich wichtig im Falle von Kunststoffen, die wegen ihrer viskoelastischen und Theologischen Eigenschaften oder ihrer Wärmeinstabilität schwierig zu verarbeiten sind.

Die Variationsbreite der Bedingungen, unter denen bei diesem Verfahren das Verschäumen durchgeführt werden kann, ist ebenfalls sehr überraschend. Obwohl man demzufolge beispielsweise die Verschäumungsstufe bei höheren Temperaturen durchführen kann, kann man auch bei der anderen Grenze des Spektrums arbeiten,

d. h. bei Raumtemperatur, oder durch Einbringen des Hydrogels in eine Unterdruckvorrichtung, wie einem Unterdruckofen, und mit organischen Lösungsmitteln von niedriger Flüchtigkeit, wie Methylenchlorid, das Lösungsmittel und das Wasser in verhältnismäßig kurzer Zeit in einfacher Weise entfernen. Die porösen thermoplastischen Kunststoffe können auch ohne ein Zerstören oder Zusammenfallen der

Oberflächenporosität zu anatomischen Formen geschnitten werden. Knochenlückenüberbrückungen, Knochenkappen und andere vorgebildete Implantate können ohne ein Zerstören der Porosität und der Oberfläche der porösen thermoplastischen Kunststoffe bearbeitet werden. Dagegen verformen sich Polyäthylen hoher Dichte, Polypropylen und Polytetrafluorethylen, die porös sind, und breiten sich während der Schneid- und Bearbeitungsvorgänge federartig zus.

Die hohe Festigkeit und die niedrige Verformbarkeit der die beanspruchten Eigenschaften aufweisenden thermoplastischen Kunststoffe und der verstärkten thermoplastischen Kunststoffe übertragen sich auf die Last tragenden Komponenten der Knochen-Implantate. Zu diesem Zweck können Prothesen entwickelt werden, die aus einem System von thermoplastischen Trägerkomponenten und gelenkbildenden Oberflächen mit porösen thermoplastischen Überzügen in Bereichen bestehen, wo eine Ansatzsteile an die Skelettmuskulatur erwünscht ist Die thermoplastischen Kunststoffe bleiben zäh, nachdem sie mit verstärkenden Füllstoffen gefüllt worden sind, wohingegen Polyolefine, wie Polyäthylen hoher Dichte, bei einer hohen Faserbeschickung spröde werden. Knochenlückenüberbrückungen und Gelenkprothesen demonstrieren dieses Prinzip.

Derartige Implantate sind wegen ihrer Fähigkeit brauchbarer, hohe Zwischenflächenfestigkeiten zwischen der Masse der Trägerkomponente und dem porösen Überzug zu erreichen, wenn die identischen Bestandteile zu einem Verbund kombiniert werden. Diese Kombinationen sind weder mit Polyolefinen infolge der schlechten strukturellen Eigenschaften dieser Materialien, noch mit Keramik oder mit Metallen wegen der biomechanischen Unzweckmäßigkeit der betreffenden porösen Überzüge erhältlich.

Bei Gelenkprothesen, bei denen der thermoplastische Kunststoff auch eine gelenkbildende Oberfläche bildet, ist es häufig erwünscht, Zusätze einzuarbeiten, die die Verschleiß- und Abriebfestigkeit des Verbunds erhöhen. Kohlenstoffasern, Graphitfasern, Polytetrafluorethylen und Molybdändisulfid sind brauchbare Zusätze, die den thermoplastischen Kunststoffen eine Verschleißfestigkeit verleihen, die den selbstschmierenden Substanzen gleich oder überlegen sind, die aus der US- PS 39 71 134 bekannt sind.

In Gleitlager-Verschleißfestigkeitsuntersuchungen mit Bedingungen gemäß ASTM-D-1242 (1400 Stunden, 110 Teile je Million und einem Gewicht von 2,268 kg am Lastarm) werden die folgenden Vergleichsergebnisse erhalten:

Gewichtsverlust in g

Polyäthylen hoher Dichte (Vergleich) Polypropylen (Vergleich) Polysulfon A Polysulfon A

mit 20% Kohlenstoffasern Polysulfon A

mit 20% Graphit

0,0806 0,0404 0,2794 0,0362

Zusammensetzungen mit Kohlenstoffasern werden bevorzugt für Spritzgußverfahren oder für spanabhebendes Bearbeiten von gelenkbildenden Prothesen, wie zur Hüftgelenkpfanne gehörigen Schalen, flachschaligen und Schienbeinbcstandteilen des Gesamtknies und Schulterersatzstücken.

Zum Binden von porösen thermoplastischen Kunststoffen an Metallsubstrate werden reaktionsfähige Silylpolymerisate, wie reaktionsfähige Silylpolysulfone, verwendet.

Reaktionsfähige Silylpolysulfone besitzen drei bedeutende Merkmale. Erstens gewährleistet das Vorliegen von hydrolysieibaren Silanendgruppen von Natur aus eine Kupplungsfähigkeit an metallische Oberflächen. Zweitens besitzen die Silylpolysulfone eine niedrige Schmelzviskosität oder Lösungsviskosität, was in hohem Maße ein »Benetzen« während der Bildung der Haftbindungen erleichtert. Drittens stellen sie polymere Klebstoffe dar, die sich durch keine Löslichkeit in physiologischen Flüssigkeiten auszeichnen und somit keine biologischen und toxikologischen Wirkungen besitzen, wenn sie implantiert werden.

Die funktionell Trägerkomponente kann aus den verschiedensten an sich bekannten Metallen und Metalllegierungen bestehen. Obwohl Titan und Tantal für die meisten Zwecke die einzigen reinen Metalle sind, die als sicher für eine innerliche Anwendung betrachtet werden, hat eine Vielzahl von Legierungen allgemeine Annahme gefunden. Rostfreie Stähle, auf Kobalt beruhende Legierungen und auf Titan basierende Legierungen werden sämtlich vom Körper toleriert, da sie sowohl korrosionsbeständig sind als auch in der gewünschten Form hergestellt werden können.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Wirkung der Sinterbedingungen auf die Porengröße

Für d^:"sen Versuch werden einfache Formen aus Stahlröhren mit einem Außendurchmesser von 9,525 mm hcrgestct. Die Röhren werden in 15,24 cm lange Stücke geschnitten und mit Endschraubverschlüssen ausgerüstet. Die Wandstärke der Röhren beträgt annähernd 1 mm. Der erhaltene gesinterte Kunststoffteil weist einen Durchmesser von beinahe 7,6 mm auf und besitzt eine Länge von 15,24 cm. Somit handelt es sich um eine geeignete Probengröße für die Bestimmung der Zugfestigkeitseigenschaft.

Es wird ein pulverförmiges Polysulfon B mil einer Teilchengrößenverteilung verwendet, wie sie in der nachstehenden Tabelle I angegeben ist. Dieses Pulver wird nach dem folgenden Schema gesintert: Das Pulver

35

45 50 55 60

Teilchengröße entsprechend	Verteilung in %
einem Sieb mit einer
lichten Maschenweite
> 0.5 mm	_
> 0,44 mm	Spur
>0,3 mm	—
> 0,25 mm	14,0
> 0,175 mm	50.0
> 0,15 mm	18.0
<0,15 mm	—
>0,l mm	10.0
> 0,062 mm	4.0
< 0,062 mm	4.0
Sinterzeil bei 220'C	Porenvolumen in %
in Minuten	>132μπι

wird in eine Form gepackt, dann wird die Form in ein ölbad mit einer Temperatur von 220° C verschiedene Zeiten von 10 bis 30 Minuten eingetaucht Der erhaltene Stab mit einem Durchmesser von 7,6 mm wird dann in Probestucke mit einer Länge von 635 cm geschnitten. Anschließend wird die Größenverteilung der miteinander verbundenen Poren mittels der Quecksilbcr-Intru sionsporosimetrie bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle i angegeben. Die charakteristische Porengröße ist angegeben als der Prozentsatz der Poren, die größer als oder gleich 132 μπι sind. Wenn bei der vorgegebenen Temperatur die Zeit von 10 auf 30 Minuten erhöht wird, steigt auch die Anzahl der Poren mit einem Durchmesser von > 132 μπα. Wenn der Kunsutoff jedoch länger als 30 Minuten bei einer Temperatur von 220⁰C gehalten wird, würde die erhaltene Probe nicht langer porös sein. Wenn andererseits der Kunststoff der betreffenden

ίο Temperatur weniger als 10 Minuten ausgesetzt wäre, würde kein oder nur ein geringes Sintern auftreten. Demzufoige gibt es eine günstigste Zeit bei einer Temperatur und eine optimale Temperatur für eine gegebene Teilchengröße und Molekulargewichtsverteilung, um eine gewünschte Porengröße zu erreichen.

Tabelle I

10 49,4

12 52,6

14 56.5

16 58,1

18 61.8

20 69,5

30 75,4

Beispiel 2
Wirkung des Molekulargewichts auf das Sintern

Der folgende Versuch wird zu dem Zweck durchgeführt, die Wirkung eine niedermolekularen Anteils auf die Sinterbedingungen und die erhaltenen mechanischen Eigenschaften zu zeigen. Polysulfon B wird mittels Zugabe von einmal 0,5 und zum anderen von 1,0 Gewichtsprozent Diphenylsulfon »plastifiziert«. Das Vermischen findet in einem 2,54-cm-Laboratoriums-Extruder statt. Das plastifiziertc Polysulfon wird dann auf einer Laborato-

riumsmühle zu einem Pulver vermählen. Das erhaltene Pulver wird zu porösen Stäben von 7,6 mm Durchmesser und 6,35 cm Länge gesintert. Es werden die Zugfestigkeiten der Stäbe gemessen.

Tabelle Il vermittelt die mechanischen Eigenschaften für die porösen Kunststoffe nach 20minütigem Sintern bei verschiedenen Temperaturen. Der Kunststoff mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent Diphenylsulfon wird bei 200⁰C schwach gesintert, während der andere Kunststoff bei dieser Temperatur nicht sintert. In allen Fällen,

bei denen die Sintertemperatur erhöht wird, besitzt der plastifiziertc Kunststoff überlegene mechanische Eigenschaften in der porösen gesinterten Form. Es ist ersichtlich, daß der Zusatz von Diphenylsulfon (oder anderer niedermolekularer Substanzen) es ermöglicht, die Sinterbedingungen zu kontrollieren. Insbesondere können kürzere Sinterzeitzyklen bei einer gegebenen Temperatur oder niedrigere Temperaturen bei einer gegebenen Zeit angewendet werden.

Tabelle 11

Gesintertes Polysulfon B + Diphenyisulfon: physikalische Eigenschaften

Probe	zugesetztes	Zeit	Temperatur Porosität	in%	Zugfestigkeit	bleibende	Elastizi
Nr.	Diphenyisulfon	(min)	("C)	51	(kg/cm2)	Verformung	tätsmodul (kg/cm2)
1	0	20	200	51	_,,	_
2	0,5	20	200	52	— 1)	—	—
3	1.0	20	200	52	2.52	030	844
4	0	20	210	52	7,14	0.80	1069
5	05	20	210	53	938	0.76	1519
6	1,0	20	210	51	8,89	0.71	1448
7	0	20	220	52	33,67	1,78	2503
8	0,5	20	220	51	38,92	1,40	3431
9	1,0	20	220	50	47,88	1,50	3909
10	0	20	230	52	81,90	1.80	5688
11	0,5	20	230	51	91,70	2.30	5337
12	J.o	20	230	70,70	1.00	6876
') Probestücke brachen sofort. Es konnten keine Ergebnisse aufgezeichnet werden
Beispiel 3

Herstellung einer mit einem porösen thermoplastischen Kunststoff überzogenen Prothese

Der Schaftteil einer Hundeoberschenkelkomponente wird durch Eintauchen in eine lOprozentige Lösung eines Silylpolysulfons in Methylenchlorid überzogen, an der Luft getrocknet und 60 Minuten bei 110⁰C ausgehärtet Der Schaftteil der Prothese wird dann durch Tauchen mit einer 50prozentigen Lösung eines Polysulfons B in Tetrahydrofuran überzogen und, während er klebrig ist, mit dem gleichen Polysulfon in Pulverform bestäubt. Die grundierte Prothese wird dann in einer konisch zulaufenden Aluminiumform angeordnet, deren Höhlung den Schaftteil der Oberschenkelkomponen'e mit einer Toleranz von 2,54 mm genau wiedergibt. Die Höhlung wird mit dem gleichen pulverförmigen Polysulfon lose gepackt, am unteren Teil verschlossen und 24 Minuten in ein Ölbad von 215°C eingetaucht. Nach dem Abkühlen wird die Prothese entnommen. Der Schaftteil besitzt einen dicht anliegenden haftenden Überzug von porösem Polysulfon B.

Beispiel 4
Herstellung eines porösen thermoplastischen Kunststoffwerkstückes

Zu 400 g Polysulfon A in einem 3,785 Liter fassenden Weithalsglaskolben werden unter Rühren 319,2 g Methylenchlorid gegeben. Dann verschließt man das Gefäß und läßt es 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Es wird ein braunes Polysulfon-Methylenchlorid-Gel erhalten, zu dem 558 g Wasser unter Mischen zugegeben werden. Das braune Gel wird weiß. Dies bildet das Standardteiggemisch. Ein 30-g-Anteil dieses Standardteiggemisches wird bei Raumtemperatur mittels Handdruck in eine 3,175 mm dicke quadratische Aluminiummetallplatte mit einer Seitenlänge von 20,32 cm mit einer kreisförmigen Bohrung mit einem Durchmesser von 12,3825 cm geformt. Die erhaltene Teigvorform wird dann bei 155° C in eine erhitzte, teleskopartige Aluminiumform eingesetzt, die eine obere 12,70 cm große Aluminiumplatte aufweist und an der oberen Platte einer Presse befestigt ist, die in einem Ring geleitet und innerhalb des Rings eine andere 12,70 cm große Aluminiumplatte aufweist. Der Ring und die Bodenplatte werden nicht an der Bodenplatte der Presse befestigt.

Nach dem Einsetzen der Teigvorform wird die Presse geschlossen. Dann übt man auf beide Plattenoberflächen der Form einen Druck von 3,50 kg/cm² aus und preßt den vorgeformten Teig. Während der folgenden 15 bis 25 Sekunden findet ein Druckaufbau infolge Verflüchtigung der Lösungsmittel statt. Der Druck baut sich bis zu 10,64 kg/cm² auf. Bei diesem Punkt wird die Presse langsam entspannt, um einen Druck von 8,75 bis 10.50 kg/cm² aufrecht zu erhalten. Die Druckentspannung gestattet eine Bewegung der Formoberflächen, wodurch eine Ausdehnung der Form mit anschließendem Freisetzen von Lösungsmittel und von Wasserdampf aus der Form und eine Ausdehnung dos Polymerisats in die Wege geleitet wird. Während der Verweilzeit in der Form setzt der kontinuierliche Verlust von Lösungsmittel und Wasserdampf den Druck weiter auf etwa 3,5 kg/ cm² oder weniger herab. Nach insgesamt 4 Minuten wird die Form geöffnet und die verschäumte Platte entnommen. Die Platte besitzt auf beiden Seiten glatte Oberflächen und weist eine Dichte von 0,19 g/cm³ auf. Die Oberflächen zeigen, wenn sie spanabhebend bearbeitet werden, ein offenporiges Netzwerk, und die Scheibe kann zu den gewünschten Formen geschnitten werden.

Beispiel 5
Messungen der Scherfestigkeit von porösen thermoplastischen Kunststoffen

Platten aus rostfreiem Stahl mit den Abmessungen von 0,1587 χ 2,54 χ 10,16 cm (vom Typ 304) werden durch Tauchen in eine Lösung von 10 Gewichtsprozent Silylpolysulfon in Methylenchlorid als Lösungsmittel überzogen. Das Polysulfon besitzt eine relative Viskosität von 0,45. Nach 60minütigem Trocknen an Luft und lOminütigem Trocknen in einem Ofen bei 110⁰C werden die Proben anschließend wiederum in einer 15gewichtsprozentigen Lösung eines Polysulfons B in Methylenchlorid durch Tauchen überzogen und dann 60 Minuten an Luft und

ίο anschließend 15 Minuten in einem Ofen bei 110⁰C getrocknet. Dann werden die Proben 5 Minuten bei 245°C in einem Heißluftofen behandelt, herausgenommen und sofort mit einem pulverförmigen Polysulfon B einer Teilchengröße von 0,42 mm unter Verwendung eines Schüttelsiebes überzogen. Die Proben werden dann miteinander verklammert, um Überlappungsschertestmuster zu bilden, und 30 Minuten bei 240° C in einem Heißluftofen zum Verschmelzen angeordnet. Das gleiche Verfahren wird wiederholt, jedoch wird nur pulverförmiges Polysulfon A einer Teilchengröße von 0,42 mm über die grundierten heißen Probeplatten gesiebt. Die Proben werden dann hinsichtlich der Überlappungsscherfestigkeit nach der Methode ASTM-D-1002-72 uniersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III Polysulfon Scherfestigkeit (kg/cm²) Typ des Bruches

B 111,72 kohäsiv

B 100,45 kohäsiv

A 98,49 kohäsiv

A 93,80 kohäsiv

Beispiel 6
Messungen der Scherfestigkeit von verstärkten porösen thermoplastischen Kunststoffen

Streifen aus rostfreiem Stahl (»Typ 304«) der Abmessungen 0,1587 cm χ 2,54 cm χ 10,16 cm werden in Hexan und anschließend in Isopropanol gewaschen und dann getrocknet. Dann werden die Streifen durch Tauchen in eine Lösung von 10 Gewichtsprozent Silylpolysulfon (relative Viskosität 0,517) in Methyienchiorid unter Ver-

wendung eines mechanischen Eintauchmotors überzogen, der mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit die rostfreien Streifen aus der Lösung in einer Länge von 10,16 cm jeweils nach 90 Sekunden herauszieht Die Streifen werden 120 Minuten bei Raumtemperatur an Luft getrocknet und dann in einem Heißluftofen 30 Minuten bei unterschiedlichen Temperaturen nachbehandelt Nach dem Trocknen werden die Muster mittels Abstandsscheiben in einem Abstand von 4,762 mm voneinander getrennt und miteinander verklammert Dann wird zwischen die Platten aus rostfreiem Stahl ein mit 15 Gewichtsprozent Kohlenstoff asern gefüllter Teig von Polysulfon, Methylenchlorid und Wasser eingebracht Der Verbund wird 15 Minuten in einem Heißluftofen bei 15O⁰C angeordnet, um den »Teig« zu verschäumen und ihn mit den Metallplatten zu verbinden. Die Proben werden dann in einer Überlappungsscherfestigkeitsvorrichtung nach der Methode ASTM-D-1002-72 untersucht

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegegeben.

Tabelle IV

Härtungstemperatur des Überzuges Scherfestigkeit Typ des Bruches

in ⁰C (kg/cm²)

Raumtemperatur, trockene Luft 190° C bei 10 Minuten

55 240° C bei 10 Minuten

Das gleiche Verfahren wird wiederholt um identische Streifen aus rostfreiem Stahl unter Verwendung einer lOprozentigen Lösung von Polysulfon A in Methylenchlorid zu überziehen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben.

17,164	adhäsiv
30,0	25% adhäsiv
	75% kohäsiv
31.08	kohäsiv

Tabelle V

Härlungslcmpcratur des Überzuges in "C

Scherfestigkeit (kg/cm³)

Typ des Bruches

Überzug sciult	adhäsiv
sich ab	kohäsiv
7,92	kohäsiv
23,8
28,7

Raumtemperatur, trockene Luft

190°Cbei 10 Minuten 240°Cbei 10 Minuten 320⁰C bei 10 Minuten

Beispiel 7 Vergleichsdaten des Verformungsmoduls bei thermoplastischen Kunststoffen

Um die Unterschiede hinsichtlich des Verformungsmoduls bei 75°C bei thermoplastischen Kunststoffen, die nach vorliegender Erfindung zum Einsatz gelangen können, und andere Substanzen zu zeigen, sind die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

	Anfangsdruck	Verformungsmodul in 10J kg/cm2	100 Std.	1000 Std.
	(kg/cm2)	IStd.
Kunststoff			95,55	—
Poiysulfon C	576	192,10	22,4	21,7
Polysulfon D	281	24,50	23,8	22,75
Poiysulfon A	281	24,15	22,4	21,7
Polycarbonat	211	24,15
andere Kunststoffe			18,83	—
Polymethacrylsäuremethylester	101,5	27,02	0,525	—
Polyäthylen hoher Dichte (I)	105	2.10	5,60	2,17
Polyäthylen hoher Dichte	75,25	11,90	4,06	2,59
Polypropylen (I)	105	7,28	3,92	2,87
Polypropylen (II)	50,75	7,28
	Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Knochen-Implantat aus einer funktioneilen Trägerkomponente und einem sich zumindest Ober einen Teil dieser Komponente erstreckenden Oberzug aus einem porösen thermoplastischen Kunststoff mit einem

s sein gesamtes Volumen durchsetzenden Netzwerk aus auf gekrümmten Weg miteinander verbundenen Poren, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberzug aus Kunststoff unter Ausschluß von Polyolefinen

(a) einen mittleren Porendurchmesser von 90 bis 600 um,

(b) gegenseitige Porenverbindungen mit mittleren Durchmessern von über 50 μΐη, ίο (c) eine Porosität von über 40%,

(d) eine bleibende Gesamtverformung von unter 1 % bei einer konstanten Beanspruchung von 70 kg/cm² bei Raumtemperatur aufweist, und daß

(e) der für den Oberzug zu verwenderde Kunststoff einen Elastizitätsmodul von 17 577 bis 35 160 kg/cm², gemessen bei einem nicht-verstärkten, festen, nicht-porösen thermoplastischen Kunststoff, oder von 36 160 bis 211 000 kg/cm², gemessen bei einem faserverstärkten, festen nicht-porösen thermoplastischen

Kunststoff, aufweist

2. Knochen-Implantat nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff aus der Gruppe der Polysulfone, Polyphenylensulfide, Polycarbonate, aromatischen Polyamide, aromatischen Polyamidimide, Polyimide, Polyarylätherketone, Polyaryläthernitrile, aromatischen Polyhydroxyäther, Polyacetale und aro matische Polyester ausgewählt ist

3. Knochen-Implantat nach den Ansprüchen ! oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Dicke von 0,5 bis 10 mm aufweist

4. Knochen-Implantat nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Dicke von 03 bis 7 mm aufweist

5. Knochen-Implantat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Porosität von 40 bis 70% aufweist.

6. Knochen-Implantat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß .der Überzug eine Porosität von über 50% aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung des Knochen-Implantats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche der Trägerkomponente mit dem in Pulverform vorliegenden Kunststoff in einer

Form in Berührung gebracht wird und die Teilchen zu einem porösen Überzug gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Kunststoff in Pulverform mindestens eine Fraktion einer Verteilung von mittleren Teilchendurchmessern innerhalb eines Bereiches von 7 :1 bis 5 :1 verwendet.

8. Verfahren zur Herstellung des Knochen-Implantats nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mittels des Lösungsmittelverschäumungsverfahrens, gekennzeichnet durch die Stufen

(a) Vermischen des festen thermoplastischen Kunststoffes mit 25 bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kunststoff, eines flüssigen organischen Lösungsmittels mit einem Löslichkeitsparameter innerhalb (5,4 J/cm³)⁰·⁵ von dem das thermoplastischen Kunststoffes oder eines Gemisches von flüssigen Lösungsmitteln mit dem gleichen Löslichkeitsparameter.

(b) Vermischen des in Stufe (a) erhaltenen Gemisches mit mindestens 1 Gewichtsteil Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kunststoffes, wodurch man ein teigartiges, nicht-klebriges Hydrogel erhält,

(c) Formen des erhaltenen teigartigen, nicht-klebrigen Hydrogels in einer dem Knochen-Implantat entsprechenden Form,

(d) Verdampfen des Lösungsmittels und des Wassers und

(e) Entnahme des geschäumten Überzugs aus der Form und zumindest teilweises Verbinden des Überzugs mit der funktioneilen Trägerkomponen»e.