DE10321728A1

DE10321728A1 - Verfahren zur Erzeugung von keramischen Gradientenschichten auf metallischen Substraten durch eine in situ-Reaktion mit nichtoxidischen Precursoren im System Si-C-N(-M)

Info

Publication number: DE10321728A1
Application number: DE10321728A
Authority: DE
Inventors: Martina Dr. Feldmann; Günter Dr. Motz; Günter Dr. Ziegler
Original assignee: FRIEDRICH BAUR GmbH; FRIEDRICH-BAUR GmbH
Current assignee: FRIEDRICH BAUR GmbH; FRIEDRICH-BAUR GmbH
Priority date: 2003-05-14
Filing date: 2003-05-14
Publication date: 2004-12-09
Also published as: DE112004000819D2; WO2004101841A2; WO2004101841A3; DE112004000819B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von metallischen Substraten mit Oberflächen-Gradientenschichten sowie ein metallisches Substrat mit einer Oberflächen-Gradientenschicht, erhältlich durch das Verfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des metallischen Substrats mit einer Oberflächen-Gradientenschicht als Element im menschlichen oder tierischen Körper.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von keramischen Gradientenschichten an der Oberfläche metallischer Substrate sowie ein metallisches Substrat mit einer solchen Oberflächen-Gradientenschicht, erhältlich durch das Verfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des metallischen Substrats mit einer Oberflächen-Gradientenschicht als Element zum Einbringen in den menschlichen oder tierischen Körper.

Die Erzeugung einer oberflächigen Silizid-Gradientenschicht für den Oxidationsschutz ist aus der Literatur bekannt [A.L. Cabrera et. al: Oxidation protection for a variety of transition metals and copper via surface silicides formed with silane containing atmosheres, J. Mater. Res. 6(1), 1991, 71-79]. Dabei werden metallische Substrate einer SiH₄/H₂-Gasmischung bei verschiedenen Temperaturen (350-800°C) ausgesetzt. Über diesen Weg z.B. erzeugte Fe₃Si-Schichten bieten einen Oxidationsschutz bis zu Temperaturen von 1000 °C. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht im sehr gefährlichen und aufwendigen Umgang mit SiH₄.

Es liegen Veröffentlichungen zur Herstellung keramischer Verbundwerkstoffe auf der Basis von polymerem Precursormaterial vor. Bei keramischen Verbundstoffen liegen verschiedene feste Phasen nebeneinander als Verbund vor. In der DE 39 26 077 A1 wird ein keramischer Verbundkörper beschrieben, dessen Matrix Hartstoffteilchen enthält, die man erhält, indem man eine Mischung aus einem siliciumorganischen Polymer mit einem metallischen Füllstoff einem Pyrolyse- und Reaktionsprozess unterwirft, bei dem der metallische Füllstoff mit den bei der Pyrolyse der Polymerverbindungen entstehenden Zersetzungsprodukten reagiert.

Die DE 100 55 082 A1 beschreibt die Herstellung eines keramischen Verbundwerkstoffes, in Form eines keramischen Formkörpers oder einer Schicht, der durch Pyrolyse einer Ausgangsmischung erhalten wird, die mindestens ein polymeres Precursormaterial und mindestens einen Füllstoff enthält, der eine mittlere Teilchengröße von weniger als 200 nm aufweist.

In der DE 198 47352 A1 wird ein Verfahren zur Synthese von oligosilazanhaltigen Verbindungen zur Herstellung von keramikartigen Materialien beschrieben. Nach Überziehen oder Infiltration eines Substrates mit einer Lösung des oligosilazanhaltigen Kondensationsproduktes, nach anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels und dem Härten des oligosilazanhaltigen Kondensationsproduktes wird eine Schicht aus keramikartigem Material erhalten, die auf dem Substrat ausgezeichnet haftet, eine homogene, insbesondere rissfreie Struktur aufweist und sich durch Härte, Abriebfestigkeit, Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit auszeichnet. Das Härten des oligosilazanhaltigen Kondensationsproduktes führt zu einem auch in organischen Lösungsmitteln unlöslichen keramikartigen Material. Um eine möglichst harte keramikartige Schicht zu erhalten, wird das mit dem oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukt beschichtete und infiltrierte Substrat auf Temperaturen von mindestens 600 °C erhitzt. Die Endtemperatur richtet sich nach der Temperaturbeständigkeit des eingesetzten Substrats. Mögliche Substrate umfassen vorzugsweise mindestens eines der folgenden Materialien: Metall, Kohlenstoff, Glas, Kunststoff, Keramik. Beispiele für Metalle sind Stahlzusammensetzungen, Aluminium oder Silizium. Beispiele für keramische Substrate sind u.a. Siliziumcarbid, Titannitrid.

Gegenstand dieses Verfahrens ist es, eine keramikartige Schicht auf dem Substrat zu erzeugen und nicht die Erzeugung einer keramischen Gradientenschicht auf metallischen Substraten durch eine in situ-Reaktion. Die Schichtdicke ist auf 5 μm begrenzt.

Titanwerkstoffe werden aufgrund ihrer Biokompatibilität, Korrosionsbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften im medizinischen Bereich angewandt. Der Nachteil dieser Werkstoffe besteht in ihrer geringen Verschleißbeständigkeit. Titan und seine Legierungen können in Gelenkendoprothesen als Gleitpartner selbst in Paarung mit Polyethylen nicht eingesetzt werden. Abriebpartikel werden an der artikulierenden Reibfläche zwischen Prothesenkopf und Pfanne in einem künstlichen Hüftgelenk bzw. zwischen Femur-Komponente und dem Tibiaplateau im Kniegelenk freigesetzt. Die damit verbundene aseptische Prothesenlockerung gilt als Hauptursache für das Implantatversagen. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, die Abriebsituation von Titanwerkstoffen zu verbessern und die Zeit bis zu einem Revisionseingriff zu verlängern.

Breme und Mitarbeiter [J. Breme et. al: Untersuchungen zur Verbesserung der Verschleissbeständigkeit von Titanwerkstoffen, BIOmaterialien 2(4), 2001, 175-181] beschreiben einen neuen schmelz- bzw. pulvermetallurgischen (Lichtbogenofen bzw. heißisostatisches Pressen) Weg zur Erzeugung eines verschleißbeständigen Titan-Matrix-Verbundwerkstoffes. Durch die Kombination von Titan technischer Reinheit (commercially pure titanium -cp-Ti) mit der thermodynamisch schwachen Verbindung FeB kommt es zur Ausscheidung der keramischen Hartphase TiB. Der Nachteil dieser Vorgehensweise besteht in dem hohen apparativen Aufwand (Lichtbogenofen, heißisostatisches Pressen). Es entsteht keine Schicht, sondern ein Verbundwerkstoff.

Verschiedene Oberflächenbehandlungsverfahren werden eingesetzt, um Verschleißschutzschichten auf Titan zu erzeugen. Mit Hilfe der apparativ aufwendigen und kostenintensiven Verfahren wie Ionenimplantation, PVD- und CVD-Verfahren werden hauptsächlich TiN-Schichten von einigen Zehntel bis einigen μm erzeugt. Bei einer PVD-TiN-Beschichtung führt ein lokaler Durchbruch der Beschichtung zu einer rapiden Verschleißzunahme. Die Lösung dieses Problems besteht im Ausbringen einer dickeren PVD-Beschichtung auf der Basis von TiNb. Das Plasmanitrieren führt zu Schichtdicken in der Größenordnung von einigen Hundertsteln mm. Schichtdicken von einigen Zehntel mm können erst mit dem Plasmaspritzverfahren erzeugt werden. Problematisch hierbei sind die ungenügende Dichte sowie die begrenzte Haftung der in Luftatmosphäre gespritzten Schichten. In Vakuum gespritzte Titanoxidschichten zeigten hingegen eine gute Druckbelastbarkeit und ein gutes Verschleißverhalten [U. Fink: Verschleißverhalten der Paarung TiAl6V4-Polyethylen für Implantatanwendungen bei verschiedenen Oberflächenbehandlungen der Metallkomponente. VDI-Fortschrittsbericht Nr. 104, Reihe 17: Biotechnik, VDI-Verlag Düsseldorf, 1994]. Eine klinische Bewertung solcher Oberflächenschichten durch systematische Studien steht noch aus.

Verschleißbeständige Hartstoffschichten, die beispielsweise aus Titannitrid, Titanoxynitrid, Titanoxiden oder künstlichem Diamant bestehen, sind mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. Vor allem bei geringer Dicke im μm-Bereich kann es zu einem vergleichsweise schnellem Abrieb kommen. Bei Zugeigenspannungen im Übergangsbereich Schicht/Substrat ist die Haftfestigkeit vermindert [J. Breme et. al: Untersuchungen zur Verbesserung der Verschleißbeständigkeit von Titanwerkstoffen, BIOmaterialien 2(4), 2001, 175-181].

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, metallische Substrate mit Gradientenschichten bereit zu stellen, die eine verbesserte Verschleißbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit aufweisen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, metallische Substrate mit Gradientenschichten bereit zu stellen, die neben den oben genannten Eigenschaften eine gute Biokompatibilität aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Bildung von Oberflächen-Gradientenschichten auf metallischen Substraten mittels kostengünstiger Verfahren, geringem apparativen Aufwand und ohne den Einsatz gefährlicher Substanzen (s. A.L. Cabrera) bereitzustellen.

Diese Ziele werden durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Danach wird ein Verfahren zur Herstellung von metallischen Substraten mit Gradientenschichten an deren Oberfläche bereitgestellt, mit den Schritten:

a. Bereitstellen eines metallischen Substrats;
b. Aufbringen einer Schicht eines nichtoxidhaltigen, Si-, C-, und N-haltigen und wahlweise Metall-haltigen Precursors mit einer Si enthaltenden Polymerhauptkette auf das metallische Substrat, wobei der Precursor bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, und der Verzweigungsgrad des Precursors bei einem Molekulargewicht von etwa 900 bis etwa 10000 g/mol größer oder gleich 0,5 bis 1 und bei einem Molekulargewicht von etwa 10000 bis etwa 1000000 g/mol kleiner 0,5 beträgt, und die keramische Ausbeute des Precursors 70% oder darüber beträgt;
c. Wärmebehandlung des unter b. beschichteten metallischen Substrats oder eines Bereichs des Substrats, der den Precursor umfasst, ohne den Precursor im wesentlichen zu verflüchtigen, auf eine ausreichende Temperatur, um eine chemische Reaktion zwischen Precursor-Bestandteilen und dem metallischen Substrat zu bewirken;
d. Abkühlen des wärmebehandelten Substrats.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein gemäß diesem Verfahren erhältliches metallisches Substrat mit einer Oberflächen-Gradientenschicht.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des metallischen Substrats mit eine Oberflächen-Gradientenschicht als verschleißfestes, korrosionsbeständiges und oxidationsbeständiges Element, insbesondere im menschlichen oder tierischen Körper.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch Wahl eines geeigneten nichtoxidischen Precursors, der im wesentlichen nicht verdampft oder verflüchtigt wird, ermöglicht, dass dieser Precursor durch eine diffusionsgesteuerte chemische in-situ Reaktion mit dem Substratmaterial eine Oberflächen-Gradientenschicht bildet. Die Elemente des erfindungsgemäß ausgewählten Precursor diffundieren bei der Wärmebehandlung in die Oberfläche des Substrats und geht dort eine chemische Reaktion mit dem Substrat zur Bildung neuer Phasen/Verbindungen ein.

Unter Gradientenschicht oder Oberflächen-Gradientenschicht ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass sich der Anteil des metallischen Substratmaterials von dessen Inneren bzw. vom Bulk zur Oberfläche des metallischen Substrats hin graduell verringert, wobei damit einhergehend mit zunehmender Nähe zur Oberfläche der Anteil an Verbindungen zwischen dem Substratmaterial und den Precursorbestandteilen Si, C, N und wahlweise weiterhin einem enthaltenen metallischen Bestandteil zunimmt. Dies kann erfindungsgemäß erreicht werden durch Wahl eines erfindungsgemäß definierten nichtoxidischen Si-, C-, N- und wahlweise Metall-haltigen Precursors, der aufgrund seiner weitgehenden Nichtflüchtigkeit während der Wärmebehandlung mit dem Substrat Verbindungen zwischen dem Substratmaterial und den Precursorbestandteilen Si, C, N und/oder dem metallischen Bestandteil bildet. In tiefere Bereiche dringen die Bestandteile des Precursors weniger vor. Entsprechend werden bei der in-situ Reaktion zwischen Substratmaterial und Precursorbestandteilen weniger dieser Verbindungen in tieferen Bereichen erzeugt, als in oberflächennäheren Bereichen, so dass sich eine Gradientenschicht ausbildet.

Bei den genannten sich bildenden Verbindungen zwischen Substratmaterial und den Precursorbestandteilen Si, C, N und/oder Metall handelt es sich im wesentlichen um harte anorganische Phasen wie Metall-Silizide, -Nitride, -Carbide und/oder Mischphasen hiervon, wie Carbonitride o.ä. wobei verschiedene Stöchiometrien auftreten können.

Als Substrat können erfindungsgemäß grundsätzlich Metalle und Metallegierungen ausgewählt werden, die bevorzugt zur Bildung von Siliziden, Nitriden, Carbiden oder Mischphasen hiervon befähigt sind. Bevorzugte Metalle und Metallegierungen sind Titan, Titanlegierungen, CoCr-Basislegierungen, Stahl, Eisen, Kupfer, Aluminium und/oder Nickel. Besonders bevorzugt wird als Substrat Ti oder eine Titanlegierung verwendet. Ein bevorzugtes Substrat ist bspw. Ti gewerblicher Reinheit (cp-Ti = commercially pure titanium). Cp-Ti ist hinsichtlich seines Reinheitsgrades festgelegt. Nach DIN 17850 existieren vier Reinheitsgrade von cp-Ti mit Titangehalten von etwa 98,9 bis 99,5 %. Nicht-Titan-Bestandteile sind z.B. Stickstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff, Eisen und Sauerstoff. Erfindungsgemäß sind alle Reinheitsgrade von cp-Ti geeignet.

Der erfindungsgemäß einzusetzende nichtoxidhaltige Precursor ist, wenn er nicht in einem Lösungsmittel gelöst ist, bei Raumtemperatur (ca. 25°C) ein Feststoff. Dies ist notwendig, damit der Precursor durch Beschichtungsverfahren auf der Metalloberfläche fixierbar ist.

Der erfindungsgemäß einzusetzende Precursor weist weiterhin eine aus Wiederholungseinheiten aufgebaute Polymerkette auf, in der sich in den Wiederholungseinheiten ein oder mehrere Si-Atome als Polymerkettenglieder befinden. Weiterhin befinden sich in der Polymerkette ein oder mehrere N-Atome und wahlweise ein oder mehrere C-Atome in den Wiederholungseinheiten. Beispiele für deratige Precursorverbindungen sind Polysilazane, Polycarbosilazane, Polysilylcarbodiimide oder Polydisilazane sowie metallhaltige Derivate davon. Die Precursor gemäß der vorliegenden Erfindung weisen weiterhin neben Wasserstoffen gesättigte und/oder ungesättigte organische Reste an Si- C- und/oder N-Atomern der Polymerkette auf, wobei die organischen Reste bevorzugt Alkyl- oder Alkylenreste sind. Wo nicht anders angegeben, stehen bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung die Ausdrücke "Alkyl" oder "Alkenyl" immer bevorzugtermassen für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen.

Beispiele für gesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, oder t-Butyl, wobei Methyl bevorzugt ist. Bevorzugte Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Allyl und Vinyl.

Der Verzweigungsgrad des Precursors beträgt bei einem Molekulargewicht von etwa 900 bis etwa 10⁴ g/mol größer oder gleich 0,5 bis 1 und bei einem Molekulargewicht von etwa 10⁴ bis etwa 10⁶ g/mol kleiner 0,5. Weiterhin beträgt die keramische Ausbeute des Precursors 70% oder mehr. Diese Eigenschaften gewährleisten innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Gradientenschichtbildung auf dem Substrat. Der Verzweigungsgrad ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung definiert als Zahl der Seitenketten pro Wiederholungseinheit des Polymers, bezogen auf die Zahl der Si-Atome in der Polymerhauptkette. Bspw. lässt man im Fall eines Polysilazans, Polycarbosilazans oder den Metall-modifizierten Derivaten davon die zur linearen Verknüpfung dienenden Bindungen an Silizium außer acht und bezieht die verbleibenden, Seitenketten bildenden Verbindungen auf die Zahl der Siliziumatome der Wiederholungseinheit der Polymerkette. So ergeben sich in der Tabelle 1 unten die folgenden Verzweigungsgrade: TVS = 1 (eine Seitenkette am N-Atom und ein Si-Atom pro Wiederholungseinheit), ABSE(1) = 0,5, ABSE(2) = 0 und TiP = 1. Ein hoher Verzweigungsgrad bei TVS und TiP führt schon bei niedrigen Molekulargewichten zu einem Feststoff. Dagegen weist der ABSE(1) statistisch nur an jedem zweiten Si-Atom eine Verzweigungsstelle auf, während der ABSE(2) nur aus kondensierten 5-gliedrigen Ringen besteht, so dass das Polymer weitestgehend linear aufgebaut ist. Daraus resultiert ein Verzweigungsgrad von Null. Trotz des sehr hohen Molekulargewichtes liegt der Erweichungspunkt niedriger als beim ABSE(1). Experimentell wird der Verzweigungsgrad erfindungsgemäß mittels ²⁹Si-NMR-Spektroskopie bestimmt.

Tab. 1

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass Gradientenschichten erhalten werden können, wenn das Molekulargewicht der erfindungsgemäß geeigneten Precursoren, bei einem Verzweigungsgrad von ≥ 0,5 bis 1 etwa 900 bis 10⁴ g/mol beträgt. Beträgt der Verzweigungsgrad < 0,5 bis einschließlich 0 soll der Precursor erfindungsgemäß ein Molekulargewicht von 10⁴ bis 10⁶ aufweisen, da er sonst bei Raumtemperatur flüssig bleibt. Das Molekulargewicht ist erfindungsgemäß als Gewichtsmittel Mw angegeben, und die Zahlenangaben hierzu beziehen sich auf mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmte Werte.

Der Precursor weist weiterhin eine möglichst hohe keramische Ausbeute von 70% oder mehr, bevorzugt mindestens 80%, weiterhin bevorzugt mindestens 90%, auf. Die keramische Ausbeute ist erfindungsgemäß definiert als verbleibender prozentualer Masseanteil des Precursors nach Behandlung bei 1400°C für 1h unter Schutzgas, d.h. Argon oder Stickstoff. Dies gewährleistet, dass genügend Precursor während der Temperaturbehandlung auf dem metallischen Substrat verbleibt, der die Ausbildung der Gradientenschicht im Metall durch die Diffusion der im Precursor enthaltenen Elemente Si, C und N und wahlweise eines metallischen Bestandteils des Precursors ermöglicht. Eine schlechte keramische Ausbeute verringert somit die Erzeugung einer möglichst dicken Gradientenschicht. Außerdem führt eine schlechte keramische Ausbeute zu einer stärkeren Schrumpfung der zunächst erhaltenen Precursorschicht und somit zu vermehrtem Abplatzen und Rissbildung. An diesen Stellen ist der benötigte direkte Kontakt zwischen Precursorschicht und Metallsubstrat nicht mehr gewährleistet, so dass die Gradientenschicht nicht erzeugt werden kann.

Die Kombination der oben definierten Parameter Molekulargewicht Mw, Verzweigungsgrad und keramische Ausbeute der erfindungsgemäßen Precursor gewährleistet die Ausbildung einer korrosionsbeständigen, tribologisch beanspruchbaren und oxidationsbeständigen Gradientenschicht auf metallischen Substraten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als nichtoxidischer Si-, C-, und N-haltiger Precursor für die Bestandteile Si, C, N und wahlweise eines metallischen Bestandteils eine Verbindung verwendet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polysilazan, einem Polycarbosilazan und deren metallhaltigen Derivaten. Nur beispielhaft seien die oben in Tabelle 1 dargestellten Verbindungen als für die vorliegende Erfindung geeignet genannt. Mit diesen beispielhaften Verbindungen konnten Gradientenschichten erzeugt werden. Bei der Verbindung TiP in Tabelle 1 kann das Ti auch durch Zr ersetzt sein. Andere geeignete einsetzbare Precursor sind bspw. Polydisilazane oder Polysilylcarbodiimide.

Polysilazane können die folgende allgemeine idealisierte Strukturformel aufweisen: [-SiR₁R₂-NH-]_n, wobei n in weiten Grenzen variierbar ist. Polycarbosilazane können bspw. die folgende allgemeine idealisierte Strukturformel aufweisen:
[-SiR₁R₂-CR₃R₄-SiR₁R₂-NH-]_n. Diese allgemeinen Formeln sind jedoch nicht als feste Einheiten zu verstehen, sondern die Abfolge der in den Einheiten angegebenen Bestandteile kann erfindungsgemäß variieren. Entscheidend ist vielmehr, dass bei Polysilazanen die Polymerhauptkette aus Si- und N-Atomen aufgebaut ist, und bei Polycarbosilazanen aus Si, C- und N-Atomen.

Die obigen Reste R₁ bis R₄ können erfindungsgemäß unabhängig voneinander ungesättigte und/oder gesättigte Kohlenwasserstoffreste sein. Bevorzugt sind bspw. Wasserstoff, Alkyl und/oder Alkenylreste, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die oben genannte Reste können auch zusammen einen Zyklus bilden. Bspw. können in Polycarbosilazanen die Reste R₁ oder R₂ verschiedener Si-Atome durch einen Alkyl- oder Alkenylrest verknüpft sein. Bevorzugt werden so 5- oder 6-gliedrige Ringe gebildet. Besonders bevorzugt werden gesättigte 5-Ringe gebildet, in dem zwei Reste R₁ oder R₂ zweier durch eine NH-Gruppe getrennter Si-Atome eine Ethylenverknüpfung bilden.

Im Fall metallhaltiger Derivate der Precursor ist das Metall bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus B, Al, Ti, Zr und Hf. Unter metallischen Derivaten sind erfindungsgemäß solche Verbindungen zu verstehen, bei denen ein Metall in die Polymerkette benachbart zu einem Stickstoff integriert ist oder mit einem Stickstoff in der Polymerkette eine Bindung, bspw. eine koordinative Bindung, eingeht. Das metallische Element kann erfindungsgemäß weiterhin ein oder mehrere organische Reste tragen, also eine metallorganische Verbindung sein. Die Reste der metallorganischen Verbindung sind bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Beispiele für gesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, oder t-Butyl, wobei Methyl bevorzugt ist. Bevorzugte Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Allyl und Vinyl.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Precursor ein Polycarbosilazan, der sogenannte ABSE, verwendet. Der Precursor ABSE ist allgemein durch die nachfolgende Formel beschrieben.

Die Kettenlänge von ABSE und damit „n" kann in weiten Grenzen variieren. Für die vorliegende Erfindung sind aber die oben genannten Verzweigungsgrade und die zugehörigen Molekulargewichtsbereiche zu berücksichtigen sowie deren keramische Ausbeuten. Der in dieser Formel gezeigte ABSE wird erfindungsgemäß auch als ABSE(1) bezeichnet. Ein ABSE, der nur aus Wiederholungseinheiten mit 5-gliedrigen Ringen besteht, also linear ist, wird auch als ABSE(2) bezeichnet (vgl. Tab. 1). Wenn in der vorliegenden Erfindung der Begriff ABSE verwendet wird, ist damit bevorzugt immer ABSE(1) gemeint, wobei ABSE(2) erfindungsgemäß jedoch nicht ausgeschlossen ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Precursor gewählt, der bei der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung, bei der eine chemische Reaktion zwischen Precursor und Substrat stattfindet, in geschmolzener Form vorliegt. Dadurch kann eine bessere Diffusion des Precursors erreicht werden, wodurch die Gradientenschichten in der Regel besser und tiefer ausgebildet werden können. Ein Schmelzen des Precursors ist aber erfindungsgemäß nicht unbedingt erforderlich.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Precursor ABSE und als Substrat Ti oder eine Ti-Legierung verwendet.

Die Temperatur bei der Wärmebehandlung in Schritt b. des erfindungsgemäßen Verfahren kann vom Fachmann grundsätzlich unter Berücksichtigung der Temperaturstabilität des Substrats und des gewählten Precursors sowie der gewünschten Gradientenschicht gewählt werden. Das Substrat sollte bei den gewählten Temperaturen noch stabil sein.

Die Wärmebehandlung in Schritt b. des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt bei etwa 100 bis 1500°C, bevorzugter 400 bis 1100°C, noch bevorzugter 550 bis 800°C vorgenommen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat Ti- oder eine Ti-Legierung, und die Wärmeeinwirkung findet bei etwa 550 bis etwa 800 °C statt. Dadurch kann erfindungsgemäß eine oberflächige Gradientenschicht mit hervorragenden Härteeigenschaften, Abriebbeständigkeit, sowie Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit erzielt werden.

Die Dauer der Wärmebehandlung kann vom Fachmann gemäß den Anforderungen der Schicht gewählt werden. Eine längere Temperaturbehandlung kann zu einer vollständigeren chemischen Reaktion unter Bildung harter Phasen führen.

Es ist bevorzugt, dass die Wärmeeinwirkung für etwa 1 min bis 5 h erfolgt, bevorzugter etwa 1 min bis 1 h, am bevorzugtesten etwa 1 min bis 30 min. Im Fall eines Ti-Substrats oder einer Titanlegierung als Substrat und ABSE als Precursor kann bei einer Wärmeinwirkung von etwa 550-800°C, bevorzugt etwa 800°C, und einer Dauer der Wärmebehandlung von etwa 30 min eine hinsichtlich der Eigenschaften mechanische Festigkeit, Abriebfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit ein hervorragende Gradientenschicht erzeugt werden.

Die Wärmebehandlung kann erfindungsgemäß erfolgen, indem das gesamte beschichtete Substrat der Wärmebehandlung unterzogen wird, es kann aber auch im wesentlichen nur der Bereich erhitzt werden, der den aufgebrachten Precursor aufweist. Die Wärmebehandlung kann bevorzugt in einem Ofen oder mittels Laserbehandlung erfolgen.

Die Wärmebehandlung kann bevorzugt unter einer Atmosphäre, enthaltend eines oder mehrere der folgenden Gase, erfolgen: Argon, Stickstoff, Formiergas, NH₃, Luft. Argon und Stickstoff sind bevorzugt, insbesondere bei ABSE als Precursor und/oder Ti oder einer Titanlegierung als Substrat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Precursor in einem aprotischen, bevorzugt aprotisch unpolaren Lösungsmittel auf das Substrat aufgebracht, wobei die Konzentration des Precursors in dem Lösungsmittel bevorzugt 1 – 70 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 5 – 30 Gew.-% beträgt.

Für das Ausbringen des Precursors eignen sich als Lösungsmittel insbesondere aprotische, bevorzugtermassen aprotische unpolare Lösungsmittel. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von zyklischen oder azyklischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen, beispielsweise Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan oder Oktan; und die Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen (gegebenenfalls mit Alkylsubstituenten) mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Toluol oder Xylol (z. B. Paraxylol).

Das Überziehen oder Infiltrieren des Substrats kann nach bekannten technischen Verfahren durchgeführt werden.

Bevorzugtermassen wird das Substrat in die Lösung des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts getaucht, mit dieser übergossen oder mit dieser besprüht. Wegen der einfachen Applikation ist das Beschichten oder Infiltrieren auch in kontinuierlich arbeitenden Industrieanlagen möglich. Zum Beschichten eignet sich auch das sog. "spin coating"-Verfahren, bei dem die Lösung des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts über die schnelle Rotation des Substrats gleichmassig verteilt wird.

Erfindungsgemäß ist bevorzugt, dass nach Aufbingen des Precursors in einem Lösungsmittel und vor der Wärmebehandlung gemäß Schritt b. ein Schritt zur Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen erfolgt, wobei das Verdampfen bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Precursors erfolgt. Vor Erhitzen auf die Endtemperatur bei der Wärmebehandlung kann weiterhin noch ein Schritt zur möglichst vollständigen Entfernung ggf. flüchtiger N-Verbindungen (z.B. Ammoniak), Wasserstoff und flüchtigen Kohlenwasserstoffen des Precursors erfolgen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Precursor ohne ein Lösungsmittel oder einen anderen Bestandteil als Feststoff auf das Substrat aufgebracht werden.

Der aufzubringende Precursor kann zusammen mit weiteren Bestandteilen auf das Substrat aufgebracht werden, insbesonder mit Füllstoffen wie Al₂O₃, Kohlenstoff oder mit Metallen wie Ti, Zr, B, Hf, Al in elementarer Form. Hierdurch kann die Bildung der entstehenden Phasen in der Gradientenschicht beeinflusst werden. Bspw. kann als Füllstoff eingesetztes Bor oder auch andere Elemente bei der Wärmebehandlung zur Phasenbildung beitragen, so dass sich B enthaltende Phasen bilden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Dicken der Gradientenschichten können vom Fachmann durch Wahl der Parameter Temperatur, Dauer der Wärmebehandlung, Wahl des Substrats etc. variiert werden. Bevorzugte Schichtdicken, insbesondere für Implantate in der Medizin, liegen etwa im Bereich von 1 nm bis 1000 μm, bevorzugt 100 nm bis 100 μm.

Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäß mit Gradientenschichten versehenen Substrate liegen überall dort, wo tribologisch beanspruchbare Bauteile oder Elemente benötigt werden. Derartige Anwendungen liegen insbesondere in der Verwendung als Implantate in der Medizin, bspw. Knochen- oder Gelenkimplantate wie künstliche Hüft- oder Kniegelenke oder Teile davon. Anwendungsmöglichkeiten bieten sich aber auch allgemein als Implantate im menschlichen Körper, die nicht tribologisch beansprucht werden, als biokompatible, oxidations- und korrosionsbeständige Elemente im menschlichen Körper, wie bspw. als Osteosyntheseplatten, Stents. Bei der Anwendung im menschlichen Körper ist das beschichtete Substrat vorzugsweise Titan oder eine Titanlegierung.

Die erfindungsgemäß beschichteten metallischen Substrate mit Gradientenschicht können außerhalb des menschlichen Körpers insbesondere als oxidationsbeständige, korrosionsbeständige und ggf. tribologisch beanspruchte Bauteile im Leichtbau verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung weist weiterhin die folgenden Vorteile auf:

• einfache Herstellung der Precursor aus preiswerten Edukten
• einfaches scaling-up
• Lagerstabilität der Precursor
• gute Löslichkeit der Precursor in organischen Lösungsmitteln
• hohe keramische Ausbeute

Weitere vorteilhafte Merkmale dieser Erfindung sind,
dass im Gegensatz zu konventionellen Methoden zur Bildung einer Silizid-Gradientenschicht (CVD, PVD, Verfahren nach A.L. Cabrera et. al) poröse Körper, z.B. Sintermetalle, im Inneren mit einer Gradientenschicht versehen werden können,
dass die Bestandteile des Precursors (Silicium, Kohlenstoff und Stickstoff sowie die ggf enthaltenen Heteroelemente wie Titan oder andere Metalle) der oberflächig aufgebrachten Precursorschicht während der Wärmebehandlung (Pyrolyse) im Ofen bzw. mittels Laser oberflächig in den Bulkwerkstoff diffundieren,
dass die Bildung im wesentlicher harter Phasen (Nitride, Silizide, Carbide) erfolgt.

Weiterhin können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren preiswert und auf einfache apparative Weise korrosionsbeständige, oxidationsbeständige und tribologisch beanspruchbare Gradientenschichten auf metallischen Substraten gebildet werden.

Der erfindungsgemäß erzeugte Gradientenverlauf der Phasenausbildung garantiert zudem eine exzellente Haftfestigkeit der Schichten.

Die Substrate mit den erfindungsgemäß aufgebrachten Gradientenschichten weisen zudem biokompatible Oberflächen auf, insbesondee im Fall von Ti oder Ti-Legierungen als Substrat, so dass sie insbesondere zum Einsatz in biologischen oder physiologischen Umgebungen geeignet sind.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Gradientenschichten biofunktionalisierbar, besonders bei Ti oder Ti-Legierungen als Substrat.

Eine Variation der sich bildenden Phasen und der Phasenanteile ist möglich durch:

• Einsatz von Precursoren mit unterschiedlichem Si/C/N-Gehalt und Modifizierungselementen Ti, B, Zr, Hf, Al;
• Füllstoffpulver wie Al₂O₃, C und Ti, B, Zr, Hf, Al als reine Elemente
• Wahl der Atmosphäre (Argon, Stickstoff, Formiergas, NH₃, Luft)
• Temperatur und Dauer der Wärmebehandlung

Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden durch Ausführungsbeispiele erläutert, die den durch die Patentansprüche gebildeten Umfang der Anmeldung jedoch nicht einschränken sollen.

Dabei wird auf die folgenden Figuren Bezug genommen:

1a zeigt ein Röntgendiffraktogramm einer Gradientenschicht, erzeugt durch Beschichtung einer cp-Titan-Probe mit dem Polycarbosilazan ABSE und erfolgter Wärmebehandlung bei 550°C gemäß der vorliegenden Erfindung (S = Substrat cp-Titan)

1b zeigt ein Röntgendiffraktogramm einer Gradientenschicht, erzeugt durch Beschichtung einer cp-Titan-Probe mit dem Polycarbosilazan ABSE und erfolgter Wärmebehandlung bei 800°C gemäß der vorliegenden Erfindung.

2 zeigt den Verlauf der Mikrohärte HV0,1 in einer in situ erzeugten Gradientenschicht (Beschichtung einer cp-Titan-Probe mit dem Polycarbosilazan ABSE und erfolgter Wärmebehandlung bei 800°C) in Abhängigkeit von der Entfernung von der Probenoberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung.

3 zeigt Ergebnisse (Reibungszahl μ und gravimetrischer Verschleißkoeffizient k_G) der tribologischen Untersuchungen eines Stift/Scheibe-Tests an Luft mit folgenden Parametern: Stift: unbeschichtetes cp-Titan bzw. cp-Titan/ABSE 800°C-Gradientenschicht. Scheibe: UHMWPE. Normalkraft F_N = 50 N. Flächenpressung p = 1,77 MPa. Reibungsgeschwindigkeit v = 35,8 m/min. Versuchsdauer t = 60 min.

4 zeigt Ergebnisse (Reibungszahl μ und gravimetrischer Verschleißkoeffizient k_G) der tribologischen Untersuchungen eines Stift/Scheibe-Test in Ringer-Lösung mit folgenden Parametern: Stift: unbeschichtetes cp-Titan bzw. cp-Titan/ABSE 800°C-Gradientenschicht. Scheibe: UHMWPE. Normalkraft F_N = 50 N. Flächenpressung p = 1,77 Mpa. Reibungsgeschwindigkeit v = 35,8 m/min. Versuchsdauer t = 60 min.

5 zeigt Stromdichte-Potential-Kurven einer unbeschichteten cp-Titan-Probe und einer erfindungsgemäßen, mit einer cp-Titan/ABSE 800°C-Gradientenschicht versehenen Probe. Korrosionsversuch in 0,9 %iger NaCl, Raumtemperatur, Versuchsdauer = 12,5 h.

6 zeigt eine graphische Darstellung der Zellvitalität und Zellproliferation von SAOS-2-Zellen auf cp-Titan und auf einer durch eine in situ-Reaktion erzeugten Gradientenschichten cp-Titan/ABSE 800°C der vorliegenden Erfindung, Inkubationszeit 48 Stunden.

7 zeigt eine graphische Darstellung der mittels Ninhydrin-Methode nachgewiesenen Anzahl primärer Aminogruppen auf cp-Titan-Proben, die mit ABSE-Precursorlösungen beschichtet und anschließend bei verschiedenen Temperaturen wärmebehandelt wurden.

Beispiel 1
Eine cp-Titan-Probe wird mit einer 7,5 %igen (7,5 g Polycarbosilazan ABSE auf 100 g Toluol) ABSE-Lösung im Tauchverfahren beschichtet. Bei dem ABSE handelte es sich um ABSE des Typs (1) mit einem Molekulargewicht von etwa 4500 g/mol (Gewichtsmittel), bestimmt mittels GPC, und einem Verzweigungsgrad von etwa 0,7. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird die beschichtete Probe einer Wärmebehandlung in Argonatmosphäre unterzogen. Die Wärmebehandlung ist so gestaltet, dass es im Temperaturbereich zwischen 500 und 600°C zu einem vollständigen Austritt sich ggf. bildender flüchtiger N-Verbindungen (z.B. Ammoniak), Wasserstoff und flüchtigen Kohlenwasserstoffen kommt. Nach Erreichen der Endtemperatur von 800°C wird die Temperatur 30 min lang gehalten, bevor abgekühlt wird.
Si, C und N der oberflächig aufgebrachten ABSE-Precursorschicht diffundieren während der Wärmebehandlung oberflächig in den Bulkwerkstoff Röntgendiffraktographische Analysen belegen die Bildung der harten Phasen Ti₁₀N₃, Ti₅Si₃ und Ti₁₀C₇N₃ auf den Probenoberflächen (1b).
Das gleiche Verfahren wurde ansonsten analog bei einer Temperatur von 550°C durchgeführt. Das Ergebnis ist in 1a) gezeigt (S = Substrat). Es ist ersichtlich, dass durch Wahl einer anderen Temperatur die Bildung neuer Phasen in der Gradientenschicht beeinflusst wurde. Bei der höheren Temperatur von 800°C entstanden neben Ti₁₀N₃ auch die Phasen Ti₅Si₃ und Ti₁₀C₇N₃. Durch Änderung der Temperatur bietet sich somit die Möglichkeit, die Gradientenschicht bezüglich ihrer Zusammensetzung zu variieren und an die gewünschten Anforderungen anzupassen.
Der Verlauf der Mikrohärte HV0,1 in Abhängigkeit von der Entfernung von der Oberfläche (2) belegt das Vorliegen der Gradientenschicht. Die Härteprüfung erfolgte nach Vickers: DIN EN ISO 6507-1.
Die mit ABSE beschichtete und bei 800°C wärmebehandelte Probe weist erst in einer Tiefe von 10 μm den Mikrohärtewert von unbehandeltem cp-Titan (HV0,1: 164) auf. Oberflächig wurde der 3-fache Wert gemessen.
Der graduelle Aufbau bewirkt eine exzellente Haftfestigkeit der Schicht. Eine Bestimmung der Haftfestigkeit wurde mit Hilfe des Stirnabzugversuches in Anlehnung an DIN 53288 durchgeführt. Cp-Titan-Stifte wurden mit der oben beschriebenen 7,5 %igen (7,5 g Polycarbosilazan ABSE auf 100g Toluol) ABSE-Lösung im Tauchverfahren beschichtet und wie oben einer Wärmebehandlung in Argonatmosphäre unterzogen, wobei die Endtemperatur von 800°C 30 min lang gehalten wird. Zwei dieser Stifte wurden an den Stirnflächen mit einem Kleber (UHU Plus Endfest, 2-Komponenten Epoxidharzkleber) zusammengeklebt und anschließend auf Zug beansprucht. Die Gradientenschichten rissen nicht vom verwendeten Titan-Substrat ab. Der verwendete Kleber stellt den limitierenden Faktor dar. Es ergaben sich Haftfestigkeitswerte > 38 N/mm².
Beispiel 2
Cp-Titan-Stifte wurden mit einer 7,5 %igen (7,5 g Polycarbosilazan ABSE auf 100g Toluol) ABSE-Lösung im Tauchverfahren beschichtet und wie in Beispiel 1 einer Wärmebehandlung in Argonatmosphäre unterzogen, wobei die Endtemperatur von 800°C 30 min lang gehalten wird. Die mit der Gradientenschicht (Beispiel 1) versehenen Titan-Stifte liefen im tribologischen Versuch gegen UHMWPE-Scheiben (Fa. Ticona). Die Versuchsbedingungen wurden für den Stift/Scheibe-Versuch (Stift-Scheibe-Methode: DIN 50324) mit Flächenpressung 1,77 MPa und einer Reibungsgeschwindigkeit von 38,5 m/min entsprechend der in Gelenken real auftretenden Belastungen gewählt. In der Literatur wird für das Hüftgelenk eine Flächenpressung von 1,4 MPa bei einer Gleitgeschwindigkeit von 0,6 m/min angegeben. Als Maß für den Verschleiß wurden die Reibungszahl μ und der gravimetrische Verschleißkoeffizient k_G bestimmt.
Gravimetrisch bestimmbarer Abrieb trat unter diesen Versuchsbedingungen nur an der UHMWPE-Scheibe in der Versuchsanordnung cp-Titan-Stift unbeschichtet/UHMWPE-Scheibe an Luft auf was sich in einem k_G-Koeffizienten von 1,2 × 10^-8 g/Nm widerspiegelt. Läuft die harte Gradientenschicht gegen UHMWPE ist nach einer Versuchsdauer von 60 min gravimetrisch keinerlei Abrieb nachweisbar (k_G=0)(3).
Parameter des Stift/Scheibe-Test an Luft:
Stift: unbeschichtetes cp-Titan bzw. cp-Titan/ABSE 800°C-Gradientenschicht
Scheibe: UHMWPE
Normalkraft F_N = 50 N
Flächenpressung p = 1,77 MPa
Reibungsgeschwindigkeit v = 35,8 m/min
Versuchsdauer t = 60 min
Um die Versuchsbedingungen der Realität anzunähern und um physiologische Bedingungen zu simulieren, wurde der tribologische Test auch in Ringer-Lösung durchgeführt. Auch hier ist Abrieb gravimetrisch nur an der UHMWPE-Scheibe in der Versuchsanordnung cp-Titan-Stift unbeschichtet/UHMWPE-Scheibe (k_G = 2,9 × 10^-9 g/Nm) und keinerlei Verschleiß in der Versuchsanordnung cp-Titan/ABSE 800°C-Stift/UHMWPE-Scheibe nachweisbar ( 4).
Parameter des Stift/Scheibe-Tests in Ringer-Lösung:
Stift: unbeschichtetes cp-Titan bzw. cp-Titan/ABSE 800°C-Gradientenschicht
Scheibe: UHMWPE
Normalkraft F_N = 50 N
Flächenpressung p = 1,77 MPa
Reibungsgeschwindigkeit v = 35,8 m/min
Versuchsdauer t = 60 min
Vergleicht man die erhaltenen Reibungszahlen der unbeschichteten und der cp-Titan/ABSE 800°C-Probe aus den unter Luft durchgeführten Tests, so ist ersichtlich, dass die Schicht auf cp-Titan zu keiner signifikanten Reibungszahländerung führt (3). Unter simulierten physiologischen Bedingungen (Ringer-Lösung) wurde für die Reibpartnerkombination cp-Titan/ABSE 800°C-Stift/UHMWPE-Scheibe die Reibungszahl μ = 0,07 bestimmt (4). Im Vergleich zu dem Wert von 0,1 für cp-Ti ist der Wert der erfindungsgemäßen Probe um mindestens 30% niedriger.
Beispiel 3
Eine cp-Titan-Probe wird mit einer 7,5 %igen (7,5 g Polycarbosilazan ABSE auf 100 g Toluol) ABSE-Lösung im Tauchverfahren beschichtet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird die beschichtete Probe einer Wärmebehandlung in Argonatmosphäre unterzogen. Nach Erreichen der Endtemperatur von 800 °C wird die Temperatur 30 min lang gehalten, bevor abgekühlt wird. Im Korrosionsversuch in 0,9 %iger NaCl-Lösung (Raumtemperatur, Versuchsdauer = 12,5 h) werden die Stromdichte-Potential-Kurven der unbeschichteten cp-Titan-Probe und der mit der Gradientenschicht versehenen Probe (Beispiel 1) aufgenommen (5).
Metalle zeigen in Körperflüssigkeit einen Abtrag durch allgemeine Korrosion, deren Stärke vom Grundmaterial und der oberflächig vorhandenen Passivschicht abhängig ist. Infolge der Korrosion tritt ein Elektronenfluss im metallischen Implantat und ein Ionenfluss in das umgebende Gewebe auf. Der Ionenfluss kann die Ionenbewegung in den Nervenzellen stören. Die im Korrosionsversuch gemessene Stromdichte im Passivbereich ist ein Maß für die allgemeine Korrosion. Der Potentialbereich von 400 bis 500 mV, der dem Ruhepotential der Körperflüssigkeit entspricht, ist hier von besonderer Bedeutung. In diesem Bereich liegt die Passivstromdichte der mit der Gradientenschicht (Reaktion mit ABSE bei 800°C) optimierten Titanwerkstoff-Proben stets unter den Werten der unbeschichteten Proben mit natürlicher Oxidschicht.
Die in situ erzeugte Gradientenschicht gewährleistet somit eine deutliche Verbesserung des Korrosionswiderstandes.
Beispiel 4
Cp-Titan-Proben werden mit einer 7,5 %igen ABSE-Lösung (7,5 g Polycarbosilazan ABSE auf 100 g Toluol) und einer 7,5 %igen TiP-Lösung (7,5g Kondensationsprodukt TiP auf 100 g Toluol) im Tauchverfahren beschichtet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird die beschichtete Probe einer Wärmebehandlung in Argonatmosphäre wie in Beispiel 1 unterzogen. Nach Erreichen der Endtemperatur von 800°C wird die Temperatur 30 min lang gehalten, bevor abgekühlt wird.
In vitro Zytokompatibilitätsuntersuchungen werden in Anlehnung an ISO 10993-5 in Form eines 48 Stunden-Kurzzeittests mit Zellen der humanen Sarkoma-Osteoblasten-Zelllinie SAOS-2 durchgeführt. Die erhaltenen Werte für die Zellvitalität, bestimmt mittels WST-1-Test-Assay, und für die Zellproliferation, bestimmt nach Ablösen der Zellen von der Materialoberfläche durch Trypsinieren und anschließender Zellzahlbestimmung, werden auf die Werte von Polystyrol, das als Vergleichsprobe eingesetzt wird, bezogen. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in 6 gezeigt.
Cp-Titan gilt als zytokompatibel. Diese Eigenschaft wird durch die Gradientenschicht, erzeugt durch die in situ-Reaktion cp-Titan/ABSE 800°C, nicht verändert.
Die Gradientenschicht, erzeugt durch eine in situ-Reaktion zwischen cp-Titan und dem TiP-Precursor bewirkt eine hochsignifikante Verbesserung der Parameter Zellvitalität und Zellproliferation gegenüber dem unmodifizierten Substratmaterial cp-Titan.
Beispiel 5
Cp-Titan-Proben werden mit einer 7,5 %igen ABSE-Lösung (7,5 g Polycarbosilazan ABSE auf 100 g Toluol) und einer 7,5 %igen TiP-Lösung (7,5g Kondensationsprodukt TiP auf 100 g Toluol) im Tauchverfahren beschichtet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels werden die beschichteten Proben einer Wärmebehandlung in Argonatmosphäre bis zu Endtemperaturen von 400, 600 und 800°C unterzogen.
Die bei 800°C erzeugten Gradientenschichten weisen primäre Aminogruppen in einer Konzentration von 6 nmol/cm² auf (Nachweis mittels Ninhydrin-Methode) (7). Diese Konzentration stellt bereits eine ausreichende Basis für die weitere biologische Biofunktionalisierung von Implantatmaterialien dar, die durch eine stabile Belegung der Oberfläche mit kovalent, z.B. über primäre Aminogruppen, gebundenen bioaktiven Molekülen vorgenommen werden kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung von metallischen Substraten mit Gradientenschichten an deren Oberfläche, mit den Schritten: a. Bereitstellen eines metallischen Substrats; b. Aufbringen einer Schicht eines nichtoxidhaltigen, Si-, C-, und N-haltigen und wahlweise Metall-haltigen Precursors mit einer Si enthaltenden Polymerhauptkette auf das metallische Substrat, wobei der Precursor bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, und der Verzweigungsgrad des Precursors bei einem Molekulargewicht von etwa 900 bis etwa 10000 g/mol größer oder gleich 0,5 bis 1 und bei einem Molekulargewicht von etwa 10000 bis etwa 1000000 g/mol kleiner 0,5 beträgt, und die keramische Ausbeute des Precursors 70% oder darüber beträgt; c. Wärmebehandlung des unter b. beschichteten metallischen Substrats oder eines Bereichs des Substrats, der den Precursor umfasst, ohne den Precursor im wesentlichen zu verflüchtigen, auf eine ausreichende Temperatur, um eine chemische Reaktion zwischen Precursor-Bestandteilen und dem metallischen Substrat zu bewirken; d. Abkühlen des wärmebehandelten Substrats.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Substrat aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ti, Titanlegierungen, CoCr-Basislegierungen, Stahl, Eisen, Kupfer, Aluminium und Nickel.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat Ti oder eine Titanlegierung verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Precursor eine Verbindung verwendet wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polysilazan, einem Polycarbosilazan und deren metallhaltigen Derivaten.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall-haltige Derivat ein Metall aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus B, Al, Ti, Zr und Hf.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Precursor ABSE verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Precursor ABSE und als Substrat Ti oder eine Ti-Legierung verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in Schritt b. von Anspruch 1 bei 100 bis 1500°C, bevorzugter bei 400 bis 1100°C, noch bevorzugter bei 550 bis 800° stattfindet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Ti- oder eine Ti-Legierung ist, und die Wärmeeinwirkung bei 550 bis 800°C stattfindet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmeeinwirkung für etwa 1 min bis 5 h erfolgt, bevorzugt etwa 1 min bis 1 h, am bevorzugtesten etwa 1 min bis 30 min.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor in einem aprotischen, bevorzugt aprotisch unpolaren Lösungsmittel auf das Substrat aufgebracht wird, wobei die Konzentration des Precursors in dem aprotisch polaren Lösungsmittel 1 – 70 Gew.-%, bevorzugt 5 – 30 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass nach Aufbringen des Precursors und vor der Wärmebehandlung gemäß Schritt b. in Anspruch 1 ein Schritt zur Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor ohne ein Lösungsmittel oder einen anderen Bestandteil als Feststoff auf das Substrat aufgebracht wird.
Metallisches Substrat mit einer Oberflächen-Gradientenschicht, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
Metallisches Substrat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Oberflächen-Gradientenschicht 1 nm bis 1000 μm, bevorzugt 100 nm bis 100 μm beträgt.
Metallisches Substrat mit einer Oberflächen-Gradientenschicht nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Substrat ein Knochen- oder Gelenkimplantat wie eine Gelenkendoprothese, ein künstliches Hüftgelenk oder ein Teil hiervon, ein Kniegelenk oder ein Teil hiervon oder eine Osteosyntheseplatte oder ein Stent ist.
Verwendung des metallischen Substrats mit einer Oberflächen-Gradientenschicht nach Anspruch 14 oder 15 als verschleißfestes, korrosionsbeständiges und oxidationsbeständiges Element im menschlichen oder tierischen Körper.
Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Element ein Implantat, bevorzugt ein Knochen- oder Gelenkimplantat wie eine Gelenkendoprothese, ein künstliches Hüftgelenk oder ein Teil hiervon, ein Kniegelenk oder ein Teil hiervon oder eine Osteosyntheseplatte oder ein Stent ist.