DE19847352A1 - Synthese von oligosilazanhaltigen Verbindungen zur Herstellung von keramikartigen Materialien - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Syntheseverfahren für ein oligosilazanhaltiges Kondensationsprodukt, den folgenden Schritt umfassend: DOLLAR A das Umsetzen einer Oligosilazan-Zusammensetzung mit einem mittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 g/mol, DOLLAR A mit einer Dialk(en)ylamino-Verbindung der folgenden Formel (I) DOLLAR A A[N(R·4·)¶2¶]m DOLLAR A worin A mindestens ein Element, ausgewählt aus B, Al, Ti, Zr und Hf ist, R·4· eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe ist und m die Valenz des Elements A darstellt, DOLLAR A wobei die Reaktion so geführt wird, daß im Mittel 1,6 bis 2,2 Mol HN(R·4·)¶2¶ pro Mol der Dialk(en)ylamino-Verbindung der Formel (I) abgespalten werden; DOLLAR A ein nach diesem Verfahren erhältliches oligosilazanhaltiges Kondensationsprodukts; DOLLAR A ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem keramikartigen Material beschichteten oder infiltrierten Substrats, die folgenden Schritte umfassend: DOLLAR A das Überziehen oder Infiltrieren eines Substrats mit einer Lösung des oben angegebenen oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts, das Verdampfen des Lösungsmittels und das Härten des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukt; DOLLAR A sowie ein nach diesem Verfahren erhältliches beschichtetes oder infiltriertes Substrat.

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein oligosilazanhaltiges Kondensationsprodukt, ein Verfahren zu seiner Herstellung, ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem keramikartigen Material beschichteten oder infiltrierten Substrats unter Einsatz dieses Kondensationsprodukts und das nach diesem Verfahren erhältliche beschichtete oder infiltrierte Substrat.

Technischer Hintergrund

Der jährlich durch Verschleiß und Korrosion von Werkstoffen verursachte volkswirtschaftliche Schaden wird auf mehrere Milliarden DM geschätzt. Parallel zur Entwicklung neuer Werkstoffe ist daher das Interesse an Schutzschichten für Werkstoffe ständig gewachsen, die zum einen die vorteilhaften Werkstoffeigenschaften so wenig wie möglich beeinträchtigen und gleichzeitig einen wirksamen Schutz gegen Umwelteinflüsse und Verschleiß gewährleisten. Immer häufiger kommt dem Werkstoffgrundkörper hierbei eine rein tragende Aufgabe zu, während die Beschichtung die eigentliche Funktion erfüllt. Beschichtungen müssen daher für alle Arten von Substraten, Metalle, Polymere, Gläser und Keramiken entwickelt werden. Hierfür sind sowohl neue Beschichtungsverfahren als auch -materialien erforderlich, die nicht nur den werkstofflichen sondern auch den ökonomischen Anforderungen gerecht werden.

Traditionell werden als Schutzschichten Lacke und Farben, metallische Überzüge oder Emailleschichten eingesetzt.

Lacke und Farben zeichnen sich zwar durch eine einfache Applikation (Pinseln, Tauchen, Sprühen) aus. Sie zeigen jedoch Nachteile hinsichtlich ihrer geringen Temperaturstabilität, eines mangelnden Verschleiß- und Korrosionsschutzes sowie der geringen Lösungsmittelbeständigkeit.

Metallische Überzüge werden meist mit Hilfe von Schmelzbädern durch elektrochemische Abscheidung oder durch PVD- bzw. CVD- Verfahren appliziert. Typische Beispiele sind durch Verzinken oder Verchromen erhaltene Metallschichten. Metallische Überzüge weisen jedoch im allgemeinen eine geringe Korrosionsstabilität, insbesondere aber eine geringe Stabilität gegenüber Säuren und Laugen auf. Zusätzlich treten ökologische Probleme dadurch auf, daß die eingesetzten Chemikalien oft giftig sind und deren Handhabung sowie Entsorgung große Schwierigkeiten bereiten.

Emailleschichten werden als Kratzschutzschichten für dekorative Zwecke und im Haushaltsbereich verwendet. Ihr Vorteil liegt in ihrer einfachen und dadurch kostengünstigen Applikation (Tauchbad). In vielen Anwendungsbereichen erfüllen die erzielten Festigkeitssteigerungen und Abriebeigenschaften jedoch die Anforderungen nicht in ausreichendem Maße. Außerdem sind Emailleschichten sehr empfindlich gegenüber mechanischen Verformungen.

Wegen ihrer hohen Korrosions- und Temperaturstabilität, ihrer Härte und ihrer ökologischen Unbedenklichkeit hat daher über die letzten 50 Jahre das Interesse an der Herstellung keramischer Schutzschichten ständig zugenommen.

Oxidkeramische Schichten lassen sich durch CVD- bzw. PVD- Verfahren oder naßchemisch durch das sogenannte Sol-Gel- Verfahren herstellen. Die Vorteile des Sol-Gel-Verfahrens sind die hohe erzielbare Reinheit der eingesetzten Edukte, und damit auch die hohe Reinheit der keramischen Schicht, die gute Homogenität der Schicht sowie die Möglichkeit, auch Innenflächen, wie z. B. die Innenseiten eines Rohres zu beschichten. Nachteilig sind jedoch, neben den hohen Kosten der Edukte, die geringe erreichbare Schichtdicke (< 1 µm) und die Beschränkung auf oxidische Systeme. So liegt der Anwendungsschwerpunkt von im Sol-Gel-Verfahren hergestellten Schichten momentan in den Bereichen der optisch und elektrisch leitfähigen Schichten sowie im dekorativen Bereich.

Nichtoxidische keramische Verbindungen zwischen den Elementen Bor, Kohlenstoff, Stickstoff und Silizium bzw. Titan zeichnen sich ebenfalls durch eine hohe Härte und Verschleiß- bzw. Korrosionsbeständigkeit aus. Für den Einsatz im Motorenbau ist Siliziumnitrid (Si₃N₄) als Spritzwerkstoff von besonderem Interesse. Aufgrund seines großen Elastizitätsmoduls, der geringen Wärmeausdehnung und des großen Widerstandes gegenüber elastischer Verformung ist dieser Werkstoff vielseitig einsetzbar. Nichtoxidische keramische Schichten, wie TiN, TiCN oder auch amorpher Kohlenstoff werden zur Zeit in der Industrie hauptsächlich mit CVD-/PVD-Verfahren appliziert. Auf diese Weise können reproduzierbare, den speziellen Problemen angepaßte Hartstoffschichten hergestellt werden. Die genannten Verfahren sind insbesondere für eine automatische Prozeßsteuerung geeignet. Die Nachteile dieser Methoden sind der hohe apparative Aufwand und die dadurch entstehenden hohen Kosten. Nachteilig wirken sich beim CVD- Verfahren auch die hohen erforderlichen Temperaturen, die schwierige Handhabung der gasförmigen Ausgangsstoffe und die Bildung aggressiver Nebenprodukte aus. Für die Herstellung qualitativ hochwertiger PVD-Schichten ist eine genaue Prozeßführung erforderlich; trotzdem sind Innenbeschichtungen mit dieser Methode nur sehr schwierig zu realisieren.

Aus den oben genannten Gründen hat man in den letzten Jahren verstärkt nach Alternativen zu CVD- und PVD-Verfahren gesucht, um nichtoxidische Keramiken, insbesondere mit den Elementen Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Silizium und Titan herzustellen. Ein Ansatz ist die Herstellung dieser keramischen Schichten durch die Pyrolyse geeigneter elementorganischer Polymere. So ist bekannt, daß sich Polysilazane, Polyborosilazane oder Polycarbosilane zu keramischen Werkstoffen mit den Elementen Si-N, B-Si bzw. C-Si umsetzen lassen. Die Herstellung von Keramiken aus solchen Organoelementverbindungen kann in vier Schritte aufgeteilt werden:

• - Synthese von präkeramischen Oligomeren oder Polymeren aus Monomereinheiten
• - das Vernetzen dieser Vorstufen unter Bildung von zwei- oder dreidimensionalen präkeramischen Netzwerken
• - Umwandlung der Netzwerke in kovalente Keramiken durch Übergang von einer organischen in eine anorganische Phase meist durch Hitzebehandlung ("Keramisieren")
• - gegebenenfalls das Kristallisieren der amorphen Feststoffe zu thermodynamisch stabilen Phasen über verschiedene metastabile Zwischenzustände.

Mit diesem Verfahren erhält man bei relativ niedrigen Temperaturen hochreine Produkte mit einer vollständig homogenen Verteilung der Elemente auf atomarer Ebene und mit kontrollierbaren Mikrostrukturen.

G. Ziegler, J. Hapke und J. Lücke berichten in "Ceramic Transactions", 58 (1995), Seite 13-22 von der versuchten Herstellung keramischer Phasen (Materialien) aus Vorstufen, die durch die Reaktion von Ti(NMe₂)₄ mit niedermolekularem Polysilazan gewonnen wurden. Das so erhaltene vinyl- und methylsubstituierte Polytitanosilazan PTS2 wird als hochviskoses Harz, das methylsubstituierte PTS1 als Feststoff beschrieben. Für PTS1 wird die folgende Formel angegeben:
-[R¹SiR²-NR³-]_n, worin R¹ = H, R² = Me und R³ = Ti(MMe₂)₃. Die Formel des PTS2 entspricht der des PTS1, abgesehen davon, daß R¹ = -CH=CH₂ ist. Zur Herstellung keramischer Materialien werden in dieser Veröffentlichung Kohlenstoffasern und Siliziumcarbidfasern unter reduziertem Druck mit flüssigen Vorstufen infiltriert und nach dem Härten bei etwa 250°C auf bis zu 1000°C erhitzt. Nach Angaben der Autoren können auch die keramischen Vorstufen, z. B. (PTS1), die nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung als Feststoffe anfallen, zum Infiltrieren verwendet werden, wenn man die Reaktion zu PTS1 bei geringeren Temperaturen (etwa 60°C) und kürzeren Reaktionszeiten durchführt. Bei diesen Bedingungen ist die Umsetzung jedoch unvollständig, und die keramischen Vorstufen, wie PTS1, erhalten somit nicht umgesetzte Edukte. Speziell schlagen die Autoren die Infiltration von Fasern mit flüssigem (edukthaltigem) PTS1 bei etwa 60°C vor, um die Reaktion zu PTS1 dann durch Erhitzen auf 110 bis 120°C zu vervollständigen. Bei einer weiteren Hitzebehandlung oberhalb dieser Temperatur werden die keramischen Vorstufen dann zu nicht schmelzbaren Feststoffen oder amorphen Keramiken umgewandelt.

Die beiden Verfahrensvarianten (für PTS1 und PTS2) weisen jedoch entscheidende Nachteile auf. Die hochviskosen Harze (vinylsubstituierte Polytitanosilazane wie PTS2) zeigen eine schlechte Haftung zum Substrat und laufen- bei höheren Temperaturen vom Substrat ab. Beim Einsatz von edukthaltigem PTS1 setzt die Vernetzung des Silazanedukts über Ti-Atome erst während der Pyrolyse ein und führt durch die vielen gasförmigen Abspaltungsprodukte zu einem starken Aufblähen des Polymers. Man erhält somit nur sehr ungenügende keramische Materialien.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, Vorstufen für keramikartige Materialien zu finden,

• - mit denen sich beliebige Substrate gut benetzen lassen,
• - die auch bei den zum Härten bzw. Keramisieren erforderlichen Temperaturen eine ausgezeichnete Haftung auf dem Substrat zeigen,
• - die beim Härten bzw. Keramisieren eine homogene, insbesondere rißfreie Schicht ergeben, und
• - die in hoher Ausbeute zu den gewünschten keramikartigen Materialien führen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein geeignetes Verfahren zum Aufbringen/Infiltrieren dieser Vorstufen auf/in das Substrat und zum Härten der Vorstufen aufzufinden, das zu homogenen keramikartigen Materialien führt, die insbesondere keine Risse (z. B. durch Zersetzungsprodukte) zeigen.

Schließlich war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein keramikartiges Material (in Verbindung mit einem Substrat) zur Verfügung zu stellen, das eine homogene, insbesondere rißfreie Struktur aufweist und sich durch Eigenschaften wie Härte, Abriebfestigkeit, Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit auszeichnet.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Syntheseverfahren für ein oligosilazanhaltiges Kondensationsprodukt (härtbare Vorstufe für keramikartiges Material), den folgenden Schritt umfassend:
das Umsetzen einer Oligosilazan-Zusammensetzung mit einem mittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 g/mol,
mit einer Dialk(en)ylamino-Verbindung der folgenden Formel (I)

A[N(R⁴)₂]_m (I)

worin A mindestens ein Element, ausgewählt aus B, Al, Ti, Zr und Hf ist, R⁴ eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe ist und m die Valenz des Elements A darstellt,
wobei die Reaktion so geführt wird, daß im Mittel 1,6 bis 2,2 Mol HN(R⁴)₂ pro Mol der Dialk(en)ylamino- Verbindung der Formel (I) abgespalten werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein nach diesem Verfahren erhältliches oligosilazanhaltiges Kondensationsprodukt.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem keramikartigen Material beschichteten oder infiltrierten Substrats, die folgenden Schritte umfassend:
das teilweise oder vollständige Überziehen oder Infiltrieren eines Substrats mit einer Lösung des oben angegebenen oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts,
das Verdämpfen des Lösungsmittels und das Härten des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts im überzogenen oder infiltrierten Substrat;
sowie ein nach diesem Verfahren erhältliches mit einem keramikartigen Material beschichtetes oder infiltriertes Substrat.

Figur

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Härte von SiTiCN- Schichten auf einem Stahlblech, die bei verschiedenen Temperaturen gehärtet wurden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung Verfahren zur Herstellung eines oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts (härtbare Vorstufe für keramikartiges Material)

Das im Syntheseverfahren für das oligosilazanhaltige Kondensationsprodukt eingesetzte Oligosilazan umfaßt Silazaneinheiten der Formel -[HN-SiH₂]-_n, worin die H-Atome zumindest teilweise durch gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffresten substituiert werden können.

Oligosilazane, die zumindest teilweise mit gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffresten substituiert sind, weisen gegenüber unsubstituierten Oligosilazanen den Vorteil einer höheren Stabilität (geringere Explosionsgefahr) und somit sichereren Handhabung auf.

Die Kohlenwasserstoffreste können einzelne Wasserstoffatome der HN-Einheiten im Oligosilazan, jedoch nicht alle, substituieren. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Kohlenwasserstoffreste nur die Wasserstoffatome des Si-Atoms der Silazaneinheiten zumindest teilweise substituieren. Die gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffreste stellen bevorzugtermaßen Alkyl oder Alkenyl dar. (Wo nicht anders angegeben, stehen bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung die Ausdrücke "Alkyl" oder "Alkenyl" immer bevorzugtermaßen für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen.)

Beispiele für gesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, oder t-Butyl, wobei Methyl bevorzugt ist. Bevorzugte Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Allyl und Vinyl. Vinylreste im eingesetzten Oligosilazan ermöglichen vor und während der Härtung des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts eine zusätzliche Vernetzung durch Hydrosilylierungsreaktionen mit vorhandenen SiH-Funktionen. Analog kann man beim Einsatz von Allyl-Resten eine zusätzliche Vernetzung durch Polymerisationsreaktionen erzielen.

Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der eingesetzten Oligosilazanzusammensetzung beträgt nicht mehr als 1000 g/Mol.

Die Untergrenze des mittleren Molekulargewichts der Oligosilazan-Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 240 g/Mol. Bei einem mittleren Molekulargewicht unterhalb dieses Werts können wegen der Flüchtigkeit der eingesetzten Oligosilazane Schwierigkeiten auftauchen, wenn man die Kondensationsreaktionen mit der Verbindung der Formel (I) bei höherer Temperatur durchführt. Vorzugsweise liegt das mittlere Molekulargewicht zwischen 290 und 850, insbesondere zwischen 290 und 700 g/Mol. Grundsätzlich hat sich der Einsatz von flüssigen Oligosilazanzusammensetzungen als vorteilhaft erwiesen, da der flüssige Zustand eine gute Durchmischung der Reaktionsmischung während der Reaktion mit der Verbindung der Formel (I) gewährleistet. Insbesondere beim Einsatz von Oligosilazanzusammensetzungen mit Viskositäten von nicht mehr als 25 Pas bei einer Temperatur von 20°C war man in der Lage, die Reaktion gut zu kontrollieren und die gewünschte Umsetzung der Edukte zu erreichen.

Die Oligosilazane in der Zusammensetzung können verzweigt oder unverzweigt sein. Die Oligosilazane können zyklisch oder azyklisch sein. Die azyklischen Silazane können als Endgruppe den Rest -SiR³ am N-Terminus bzw. -NH-SiR³ am Si-Terminus aufweisen, worin R³ Alkyl oder Alkenyl bedeuten kann. Die mittlere Anzahl der Silazaneinheiten pro Oligosilazan richtet sich nach der Größe und Zahl der Kohlenwasserstoffreste. Bei einer geringen Zahl an Kohlenwasserstoffresten pro Oligosilazan und einer geringen Größe (z. B. Methyl) kann die mittlere Anzahl der Silazaneinheiten mehr als 14 betragen. Üblicherweise liegt die Zahl jedoch zwischen 4 und 14, bevorzugtermaßen zwischen 4 und 12.

Die Oligosilazanzusammensetzung enthält vorzugsweise eines oder mehrere Oligosilazane der folgenden Formel (II):

X¹-[HN-SiR¹R²]_n-X² (II)

worin R¹ und R² unabhängig voneinander H, Alkyl oder Alkenyl bedeuten, wobei die Reste R¹ und/oder R² in mindestens einer Silazaneinheit von [HN-SiR¹R²]_n die Bedeutung [HN-SiR¹R²]_n'-X³ haben können;
n eine ganze Zahl von 2-14 ist und n' eine ganze Zahl von 0-12 ist, unter der Voraussetzung, daß die Summe der Silazaneinheiten pro Oligosilazan (Summe aus n und sämtlichen n') 4-14 beträgt;
X¹, X² und X³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder -HN-SiR³ bzw. -SiR³ (worin R³ = Alkyl oder Alkenyl) bedeuten und X¹ und X², X¹ und X³ bzw. X² und X³ zusammen eine Einfachbindung darstellen können, die einen Ring schließt.

Bevorzugtermaßen besteht die Oligosilazanzusammensetzung zu mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-% (noch stärker bevorzugt vollständig) aus Oligosilazanen der Formel (II).

Die zuvor beschriebene Oligosilazanzusammensetzung wird mit einer Dialk(en)ylamino-Verbindung der Formel (I), d. h. der Formel A[N(R⁴)₂]_m umgesetzt, worin A aus B, Al, Ti, Zr oder Hf ausgewählt wird, R⁴ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt und m die Valenz des Elements ist. Bevorzugtermaßen ist R⁴ eine Alkylgruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe. Die Valenz m beträgt 3 für B und Al und 4 für Ti, Zr und Hf.

Die zuvor beschriebene Oligosilazanzusammensetzung und die zuvor beschriebene Dialk(en)ylamino-Verbindung der Formel (I) werden so umgesetzt, daß im Mittel 1,6 bis 2,2 Mol HN(R⁴)₂ pro Mol der Dialk(en)ylamino-Verbindung der Formel (I) abgespalten werden. Eine Kontrolle, ob die gewünschte Reaktion vollständig abgelaufen ist, ist auf einfache Weise durch Zurückwiegen der erhaltenen Produktmischungen möglich. Der Gewichtsverlust gegenüber dem Gesamtgewicht der eingesetzten Edukte zeigt an, wieviel Mole HN(R⁴)₂ abgespalten wurden.

Die Reaktion wird vorzugsweise zunächst in einer Lösung der Oligosilazan-Zusammensetzung unter Erhitzen, insbesondere unter Rückfluß des Lösungsmittels durchgeführt, das dann nach einer Reaktionszeit von 1 bis 24 Stunden (bevorzugtermaßen 8 bis 12 Stunden) abdestilliert wird.

Der erste Abschnitt der Reaktion (im Lösungsmittel) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80°C bis 150°C (bevorzugtermaßen 90°C bis 110°C) durchgeführt. Der zweite Abschnitt der Reaktion (Abdestillieren des Lösungsmittels bis zur Kondensation in einem lösungsmittelfreien System) wird vorzugsweise bei einer höheren Temperatur als im ersten Abschnitt und insbesondere bei 120°C bis 220°C (bevorzugtermaßen 130°C bis 160°C) durchgeführt. Vorzugsweise wird die Temperatur innerhalb dieser Bereiche so gewählt, daß nur HN(R⁴)₂, aber noch kein Ammoniak abgespalten werden. Im allgemeinen erkennt man das Ende der Reaktion daran, daß sich die Reaktionsmischung wegen ihrer zunehmenden Viskosität nicht mehr rühren läßt. Dann wird die Reaktion idealerweise abgebrochen. An diesem Punkt erreicht das so erhaltene oligosilazanhaltige Kondensationsprodukt seinen optimalen Vernetzungsgrad, d. h. im Mittel 1,6 bis 2,2 (insbesondere 1,8 bis 2,1) N(R⁴)₂-Einheiten des Elements A sind durch Bindungen von A an Stickstoffatome der Oligosilazane ersetzt worden.

In dem zuvor beschriebenen Syntheseverfahren setzt man vorzugsweise aprotische Lösungsmittel, insbesondere aprotische unpolare Lösungsmittel, bevorzugtermaßen (gegebenenfalls alkylsubstituierte) aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 170°C, insbesondere nicht mehr als 150°C ein. Bevorzugte Beispiele sind Toluol und Xylole.

Bevorzugtermaßen setzt man die Dialk(en)ylamino-Verbindung der Formel (I) in einem höheren molaren Verhältnis gegenüber der Oligosilazanzusammensetzung ein, als zur Verknüpfung von im Mittel 1,6 bis 2,2 Silazanen über eine -AN(R⁴)₂-Einheit erforderlich wäre. Im Hinblick auf die Reaktionsführung und die Produkteigenschaften hat sich ein molares Verhältnis zwischen der mittleren Zahl der N-Atome pro Oligosilazan und dem Element A von 3,5 : 1 bis 10 : 1 als vorteilhaft erwiesen.

Oligosilazanhaltiges Kondensationsprodukt (härtbare Vorstufe)

Das auf die zuvor beschriebene Weise erhältliche oligosilazanhaltige Kondensationsprodukt ist ein Feststoff, der auch bei Temperaturen von bis zu 1500°C nicht schmilzt. Als Lösungsmittel für den Feststoff eignen sich insbesondere aprotische, insbesondere aprotische unpolare Lösungsmittel. Er ist in der Regel empfindlich gegen Luft und Feuchtigkeit und sollte unter Schutzgas (z. B. Stickstoff, Edelgase usw.) aufbewahrt werden.

Dieses oligosilazanhaltige Kondensationsprodukt ist die härtbare Vorstufe in dem nachstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines mit einem keramikartigem Material beschichteten oder infiltrierten Substrats.

Verfahren zur Herstellung eines mit einem keramikartigen Material beschichteten oder infiltrierten Substrats

Das Verfahren umfaßt die folgenden drei Schritte:

• 1. das teilweise oder vollständige Überziehen oder Infiltrieren eines Substrats mit einer Lösung des zuvor beschriebenen oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts;
• 2. das Verdampfen des Lösungsmittels; und
• 3. das Härten des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts im überzogenen oder infiltrierten Substrat.

Für den ersten Schritt eignen sich als Lösungsmittel insbesondere aprotische, bevorzugtermaßen aprotische unpolare Lösungsmittel. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von zyklischen oder azyklischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen, beispielsweise Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan oder Oktan; und die Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen (gegebenenfalls mit Alkylsubstituenten) mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Toluol oder Xylol (z. B. Paraxylol).

Gegebenenfalls filtriert man geringe unlösliche Anteile ab, bevor man mit der Lösung infiltriert oder beschichtet. Das Überziehen oder Infiltrieren des Substrats kann nach bekannten technischen Verfahren durchgeführt werden.

Bevorzugtermaßen wird das Substrat in die Lösung des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts getaucht (bzw. mit dieser übergossen) oder mit dieser besprüht. Diesen Schritt kann man beliebig oft wiederholen, wobei es jedoch beim erneuten Tauchen oder Besprühen bevorzugt ist, zuvor zu härten, da das bereits aufgebrachte Kondensationsprodukt sonst angelöst werden kann. Wegen der einfachen Applikation ist das Beschichten oder Infiltrieren auch in kontinuierlich arbeitenden Industrieanlagen möglich. Zum Beschichten eignet sich auch das sog. "spin coating"-Verfahren, bei dem die Lösung des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts über die schnelle Rotation des Substrats gleichmäßig verteilt wird.

Die Verwendung von Lösungen mit einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-% (1 bis 20 g Kondensationsprodukt pro 100 g Lösungsmittel) ist bevorzugt. Zur Herstellung möglichst gleichmäßiger homogener Schichten arbeitet man in der Regel mit nicht zu hoch konzentrierten Lösungen der härtbaren Vorstufe. Bei zu hohen Konzentrationen der härtbaren Vorstufe besteht die Gefahr der Bildung von Trockenrissen im nachfolgenden Trocknungsschritt. Wird die härtbare Vorstufe durch Aufsprühen der Lösung aufgebracht, sind Konzentrationen von 3 bis 5 Gew.-%, beim Aufbringen durch Eintauchen (Übergiessen) sind Konzentrationen von 10 bis 17 Gew.-% besonders bevorzugt.

Das Infiltrieren des Substrats erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen in eine Lösung der härtbaren Vorstufe (oligosilazanhaltiges Kondensationsprodukt). Die Konzentration der härtbaren Vorstufe im Lösungsmittel beträgt beim Infiltrieren bevorzugtermaßen 1-20 Gew.-%. Um die Zahl der Infiltrierschritte zu minimieren, kann es bevorzugt sein, die erfindungsgemäße härtbare Vorstufe (das oligosilazanhaltige Kondensationsprodukt) in Kombination mit anderen härtbaren Vorstufen einzusetzen. Beispielsweise kann man Kohlenstoffasern oder andere poröse Substrate als Vorbehandlung mit vernetzbaren flüssigen Polysilazanen infiltrieren und diese dann härten, um die Porosität zu mindern, bevor man mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Vorstufe infiltriert und diese härtet. Da diese Lösungen eine geringe Oberflächenspannung aufweisen, dringen sie auch in feine Poren des Substrats ein, und ermöglichen die Herstellung gasdichter Werkstoffe. Geht man umgekehrt vor und infiltriert das poröse Substrat zunächst mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Vorstufe, so kann die nach dem Härten erhaltene erfindungsgemäße keramikartige Phase als Haftvermittler in nachfolgenden Infiltrationsschritten, beispielsweise mit flüssigen Polysilazanen, wirken.

Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Keramisierungsverfahrens verdampft man das Lösungsmittel. Dies kann durch Stehenlassen des überzogenen oder infiltrierten Substrats bei Umgebungsdruck und Raumtemperatur bzw. im Vakuum und/oder durch Erwärmen geschehen. Die gewählte Temperatur richtet sich nach dem zu verdampfenden Lösungsmittel und beträgt üblicherweise 10°C bis 150°C. Das Lösungsmittel wird üblicherweise über einen Zeitraum von 5 min bis 2 Stunden verdampft. Wen man nicht im Vakuum arbeitet, ist es bevorzugt, das Lösungsmittel in einer Inertgasatmosphäre (Stickstoff, Edelgase usw.) zu verdampfen.

Das Härten des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts (dritter Schritt) führt zu einem in organischen Lösungsmitteln unlöslichen keramikartigen Material.

In der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "keramikartiges" Material verwendet, da das erhaltene Material ähnliche Eigenschaften wie keramische Materialien (z. B. Härte, Abriebfestigkeit, Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit) aufweist. Andererseits umfaßt das erfindungsgemäße "keramikartige Material" nicht nur keramische Materialien, die eine in technischen Lexika (z. B. Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag) gegebene Definition erfüllen. Dort sind Keramiken als aus anorganischen und überwiegend nichtmetallischen Verbindungen oder Elementen aufgebaute und zu mehr als 30 Vol.-% kristalline Materialien definiert. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Materialien weniger als 30% Vol.-% kristalline Anteile enthalten oder vollständig aus amorphen Phasen bestehen. Ferner enthalten erfindungsgemäße Materialien, die man bei geringer Temperatur (z. B. bei Raumtemperatur) an der Luft härtet, einen höheren Anteil an organischen Verbindungen (die Kohlenwasserstoffreste R¹ und/oder R² bzw. R⁴) und erfüllen deshalb die obige Definition ebenfalls nicht.

Bevorzugtermaßen härtet man im dritten Schritt in einer Atmosphäre, die ein Schutzgas, Ammoniak, Sauerstoff oder Mischungen davon umfaßt.

Man kann bei Temperaturen von bis zu ca. 1500°C härten. Oberhalb von ca. 1500°C ist das erhaltene keramikartige Material in der Regel nicht thermodynamisch stabil. Eine spezifische Temperaturuntergrenze für den Härtungsschritt existiert nicht.

Wenn man eine möglichst harte keramikartige Schicht erhalten möchte, erhitzt man das mit dem oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukt beschichtete oder infiltrierte Substrat vorteilhafterweise auf Temperaturen von mindestens 500°C, insbesondere mindestens 600°C (im folgenden auch als Brennen bezeichnet). Ab ca. 500 bis 600°C beobachtet man einen deutlichen Anstieg der Härte, der auf die zunehmende Vernetzung des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts und Reaktionen, wie sie bei der Keramisierung ablaufen, zurückgeführt wird. Gleichzeitig beobachtet man ab ca. 500 bis 600°C in der Differentialthermoanalyse einen deutlichen Masseverlust. Den Masseverlust erklärt man sich u. a. durch die Abspaltung von flüchtigen N-Verbindungen (z. B. Ammoniak), Wasserstoff und flüchtigen Kohlenwasserstoffen. Auch beim Erhitzen auf Temperaturen unterhalb von 500°C beobachtet man eine Zunahme der Härte und einen Masseverlust, jedoch in geringerem Ausmaß als bei Temperaturen von oberhalb 500°C, insbesondere von oberhalb 600°C. Dieser Masseverlust, der je nach Struktur des Oligosilazans bei ca. 180°C einsetzen kann, wird auf die Abspaltung der Dialk(en)ylaminosubstituenten der Verbindung der Formel (I) zurückgeführt, d. h. auf eine vollständige Vernetzung von NH-Einheiten der Oligosilazane und dem Element A.

Wegen der auftretenden Masseverluste und der damit verbundenen Gefahr der Rißbildung im keramikartigen Material durch freigesetzte Gase kann es von Vorteil sein, das beschichtete oder infiltrierte Substrat nicht zu schnell auf die Endbrenntemperatur zu erhitzen. Bei infiltrierten Substraten arbeitet man vorteilhafterweise mit Temperatursteigerungsraten von 1 K/min bis 10 K/min. Ein mit dem oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukt beschichtetes Substrat kann man jedoch auch wesentlich schneller auf die Endtemperatur erhöhen oder bei dünnen Schichten ohne Aufheizperiode direkt der Endbrenntemperatur aussetzen. Nach dem Erreichen der Endbrenntemperatur hält man diese Temperatur bevorzugtermaßen 5 min bis 6 h, insbesondere 30 min bis 2 h, bevor man abkühlt.

Die Endbrenntemperatur richtet sich zunächst nach der Temperaturbeständigkeit des eingesetzten Substrats. Bei der Verwendung von Silizium, Stahl oder Quarz arbeitet man in der Regel bei Temperaturen von nicht mehr als 1000°C. Bei Substraten, die auch bei 1500°C noch thermisch stabil sind, stellt diese Temperatur in der Regel auch die maximale Brenntemperatur dar. Ferner hängt die maximale Brenntemperatur auch von der Art der eingesetzten Atmosphäre ab. Bei sauerstoffhaltigen Atmosphären arbeitet man in der Regel nicht oberhalb von 1200°C, bei ammoniakhaltigen Atmosphären in der Regel nicht oberhalb von 1500°C. Beim Brennen unter Schutzgas kann man kurzfristig Temperaturen von bis zu 1500°C erreichen, meistens ist es jedoch zweckmäßig, 1450°C nicht zu überschreiten.

Beim Brennen unter Schutzgas (zum Beispiel Stickstoff oder Edelgase, insbesondere Argon) erhält man meistens blaue keramikartige Phasen, bei der Pyrolyse in sauerstoffhaltiger Atmosphäre (z. B. Luft) sind die erhaltenen keramikartigen Phasen meistens farblos und das Brennen in einer ammoniakhaltigen Atmosphäre führt meistens zu gelben keramikartigen Phasen. Bevorzugtermaßen enthält eine sauerstoffhaltige Atmosphäre 5 bis 30 Vol-% O₂ und eine ammoniakhaltige Atmosphäre 5 bis 30 Vol-% Ammoniak, wobei der Rest Schutzgas ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform härtet man, ohne zu Brennen. So liefert insbesondere auch das Härten in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, beispielsweise an der Luft, ohne zu Brennen, keramikartige Materialien. Durch die Einwirkung des Sauerstoffs auf das oligosilazanhaltige Kondensationsprodukt kommt es zu Vernetzungsreaktionen, die man unter ansonsten gleichen Bedingungen in einer Schutzgasatmosphäre nicht beobachten würde. Diese Verfahrensvariante eignet sich insbesondere zum Beschichten und Infiltrieren von temperaturempfindlichen Substraten, insbesondere von Kunststoffen (Polymeren), z. B. Polycarbonaten. Zum Härten (ohne Brennen) in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre eignen sich insbesondere Temperaturen von 0°C bis 150°C (bevorzugtermaßen 20°C bis 120°C). Aus praktischen Erwägungen arbeitet man oft bei Raumtemperatur. Üblicherweise bringt man das oligosilazanhaltige Kondensationsprodukt mit der sauerstoffhaltigen Atmosphäre über einen Zeitraum von 5 min Minuten bis 2 Stunden, insbesondere 30 min bis 2 Stunden in Kontakt. Verwendet man Kunststoff (Polymere) als Substrat, läßt sich dessen Abriebfestigkeit, dessen Beständigkeit gegen Laugen und Säuren und dessen Oxydationsbeständigkeit durch Überziehen oder Infiltrieren mit dem auf diese Weise erhaltenen keramikartigen Material erhöhen. Ein weiteres Anwendungsbeispiel ist das Überziehen von Metallreflektorfolien (z. B. aus Aluminium) in Straßenlampen, die einer korrosiven Atmosphäre (z. B. an einer Meeresuferpromenade) ausgesetzt sind, mit einer Schutzschicht. Der durch das Härten erhaltene Überzug ist transparent und beeinträchtigt die Reflektoreigenschaften der Metallfolie nicht. Gleichzeitig stellt er einen wirksamen Korrosionsschutz dar.

Das Substrat umfaßt vorzugsweise mindestens eines der folgenden Materialien: Metall, Kohlenstoff, Glas, Kunststoff, Keramik. Als Substrat eignen sich auch Verbundstoffe aus einer Kombination dieser Materialien. Beispiele für Metalle sind Stahlzusammensetzungen, Aluminium oder Silizium.

Beispiele für keramische Substrate sind Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Siliziumcarbonitrid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Titannitrid und Siliziumoxid. Durch die geringe Oberflächenspannung von Lösungen des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts und dem daraus resultierenden guten Benetzungsverhalten ist es, wie zuvor erwähnt, möglich, die unterschiedlichsten porösen Materialien zu infiltrieren. Auf diese Weise kann man beispielsweise Bauteile aus der Klasse der Keramik-Verbundstoffe herzustellen. Diese eignen sich beispielsweise als Filter in oder für aggressive Medien. Ein wichtiges Anwendungsgebiet für die Beschichtung und Infiltrierung sind auch hochfeste und hochmodulige Kohlenstoffasern (zum Beispiel Torayca T800, Tenax HT12000) und keramische Fasern, z. B. Siliziumcarbidfasern (wie Tyrano TYS1HO8PX oder Nicalon 607).

Die erfindungsgemäß erhaltenen keramikartigen Materialien zeigen eine gute Haftung zu diesen Substraten.

Die guten Haftungseigenschaften der erfindungsgemäßen keramikartigen Materialien kann man auch zum Aufbringen weiterer Schichten, zum Beispiel glasartiger oder keramischer Schichten, wie Emaille, nutzen. In dieser Ausführungsform wirkt das keramikartige Material als Haftvermittler zwischen dem Substrat und der zusätzlichen Schicht.

Nach dem Härten bzw. Brennen aufgebrachter Schichten aus dem oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts beträgt die Schichtdicke bevorzugtermaßen 0,1 bis 10 µm, insbesondere 1 µm bis 5 µm. Dünnere Schichten werden bevorzugtermaßen durch Eintauchen in verdünnte Lösungen (ca. 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 3 bis 5 Gew.-%), dickere Schichten durch Besprühen des Substrats mit konzentrierten Lösungen (ca. 10 bis 20, insbesondere 10 bis 17 Gew.-%) gewonnen. Ferner kann man die Dicke der Schicht auch über die Wahl des Lösungsmittels beinflussen. Schnell verdampfende Lösungsmittel führen in der Regel zu dickeren Schichten. Dickere Schichten erhält man meistens auch bei einer besseren Benetzung des Substrats durch das Lösungsmittel.

Mit der erfindungsgemäßen härtbaren Vorstufe (oligosilazanhaltiges Kondensationsprodukt) ist es möglich, ein Substrat kontrolliert mit einem keramikartigen Material zu beschichten oder zu infiltrieren. Da die härtbare Vorstufe ein Feststoff ist, kann man dünne Schichten derselben durch Aufbringen einer Lösung und Verdunsten des Lösungsmittels herstellen. Gegenüber bekannten Vorstufen zeigt die erfindungsgemäße Vorstufe den entscheidenden Vorteil, daß sie auch bei höheren Temperaturen nicht schmilzt. Sie bewahrt somit die vorgegebene Geometrie und haftet ferner sehr gut auf dem Substrat. Ein weiterer entscheidender Vorteil ist, daß es wegen des bereits erreichten Substitutionsgrades am vernetzenden Zentralatom A (B, Al, Ti, Zr oder Hf) von im Mittel 1,6 bis 2,2 zu keiner unkontrollierten Freisetzung von gasförmigen Bestandteilen kommt, die die Struktur der keramischen Phase beschädigen könnte.

Die aus diesen Vorstufen herstellbaren keramikartigen Materialien zeichnen sich, neben den für Keramiken typischen Eigenschaften wie Härte, Abriebfestigkeit, Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit, insbesondere durch ihre Haftfestigkeit auf den unterschiedlichsten Substraten aus.

Ein entscheidender Vorteil beim Verfahren zur Herstellung des keramikartigen Materials ist die einfache Applikation der Vorstufe. Daraus ergibt sich ein breites Spektrum für industrielle Anwendungen. Ein wichtiger Bereich ist dabei die Veredelung, Vergütung und Versiegelung von Oberflächen beliebiger Substrate, um eine bessere Korrosionsbeständigkeit - auch bei höheren Temperaturen - zu erreichen, die Gleiteigenschaften zu verbessern oder um gasdichte Bauteile herstellen zu können. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch keramische Beschichtungen sehr komplexer Geometrien, die zum Beispiel über PVD/CVD-Verfahren nicht zu realisieren sind.

Ein weiteres wichtiges Einsatzgebiet der Erfindung ist der Einsatz der erfindungsgemäßen keramikartigen Materialien als Haftvermittler zu anderen Schichten, insbesondere keramischen oder glasartigen Schichten, die sonst nicht oder nur schlecht auf dem Substrat haften würden. Ferner kann man wegen der physiologischen Unbedenklichkeit der erfindungsgemäß herstellbaren keramischen Phasen diese in der Medizintechnik anwenden. Durch die geringe Oberflächenspannung der Lösung der erfindungsgemäßen Vorstufe (oligosilazanhaltiges Kondensationsprodukt) und dem daraus resultierenden sehr guten Benetzungsverhalten ist es möglich, die unterschiedlichsten porösen Materialien zu infiltrieren, um Bauteile aus der Klasse der Keramik-Verbundwerkstoffe herzustellen. Ein wichtiges Einsatzgebiet für Keramik- Verbundwerkstoffe sind beispielsweise Filter für aggressive Medien. Ferner ist es erfindungsgemäß möglich, Kohlenstoffbauteile mit einer keramischen Phase zu infiltrieren und auf diese Weise deren Abriebfestigkeit und Temperaturbeständigkeit entscheidend zu erhöhen, was beispielsweise im Pumpenbau oder bei der Herstellung von Motorkolbenteilen ein wichtiges Kriterium ist.

Beispiele

Falls nicht anders angegeben, wurden sämtliche Arbeiten unter Schutzgasatmosphäre (N₂) durchgeführt.

Beispiel 1 Herstellung eines titanhaltigen Kondensationsprodukts (härtbare Vorstufe)

40 g (0,179 mol) Tetrakis(dimethylamino)titan wurden in 100 ml Toluol gelöst und langsam zu 53 g eines, in 400 ml Toluol gelösten, durch Coammonolyse von Dichlormethylsilan und Chlortrimethylsilan im molaren Verhältnis von 6,5 : 1 hergestellten Oligosilazans (M = 633 g/mol, Viskosität: 20 PaS) bei Zimmertemperatur und ständigem Rühren getropft. Das molare Verhältnis aus der mittleren Anzahl der N-Atome pro Oligosilazan und der Anzahl der Ti-Atome betrug 4,8 zu 1. Das Reaktionsgemisch färbt sich langsam braun; es war jedoch keine Erwärmung oder merkliche Abspaltung von Dimethylamin zu beobachten. Nach zwölfstündigem Erhitzen unter Rückflußkühlung (ca. 115°C) destillierte man das Toluol ab und erwärmte weiter bis auf 150°C. Es begann eine kräftige Abspaltung von Dimethylamin und eine damit verbundene langsame Eindickung des Reaktionsgemisches. War das Produkt so weit eingedickt, (ca. 60 min. nachdem die Temperatur von 150°C erreicht wurde), daß es sich fast nicht mehr rühren ließ, so wurde die Reaktion abgebrochen. Nach dem Abkühlen erhielt man einen grünlich-braunen, sehr spröden und in unpolaren Lösungsmitteln unzersetzt löslichen Feststoff. Dieser Feststoff wurde 6 Stunden unter Vakuum (10^-2 Torr) gesetzt, um zu überprüfen, ob er noch flüchtige Verunreinigungen (z. B. Tetrakis(dimethylamino)titan) enthielt. Dies war nicht der Fall. Die Ausbeute betrug 78 g. Dies entspricht einem Gewichtsverlust von 15 g bzw. 1/3 Mol HNMe₂. Im Mittel wurden somit 1,86 Mol HNMe₂ pro einem Mol eingesetztem Ti[N(Me)₂]₄ abgespalten. Der Substitutionsgrad der Ti-Atome betrug folglich im Mittel 1,86. Die mittlere Molekularmasse des erhaltenen Oligosilazan- Kondensationsprodukts war 1300 g/Mol, was darauf deutete, daß es neben der intermolekularen Oligosilazan-Vernetzung auch zu einer intramolekularen Vernetzung von einzelnen Oligosilazanmolekülen über Ti[N(Me₂)]₂-Einheiten kommt.

Beispiel 2 Herstellung von drei Beschichtungslösungen

Beschichtungslösung (A): 5 g des in Beispiel 1 erhaltenen festen Oligosilazan-Kondensationsproduktes wurden in 35 ml (29,4 g) trockenem Toluol gelöst. Etwaige unlösliche Bestandteile wurden zuvor abfiltriert oder abzentrifugiert, dann abgewogen und entsprechend durch Zugabe weiteren Kondensationsproduktes ersetzt, so daß man eine 17 Gew.-%ige Lösung in Toluol erhielt. Die erhaltene Lösung hatte eine dunkelgrün-braune Farbe und war luftempfindlich. Die Lösung war unter Schutzgas über Wochen stabil.

Die Beschichtungslösung (B) wurde auf die gleiche Weise wie die zuvor beschriebene Beschichtungslösung (A) hergestellt, abgesehen davon, daß man als Lösungsmittel Cyclohexan verwendete und die Konzentration auf 12 Gew.-% einstellte.

Beschichtungslösung (C): auf die gleiche Weise, wie zuvor beschrieben, wurde aus dem titanhaltigen Kondensationsproduktes des Beispiels 1 eine 12 Gew.-%ige Beschichtungslösung mit Paraxylol als Lösungsmittel hergestellt.

Beispiel 3 Herstellung von titanhaltigen keramikartigen Schichten

Mit Aceton gereinigte Stahlbleche (V2A-Stahl 40 × 60 mm) wurde mit der Beschichtungslösung (A) des Beispiels 2 einmal mit einer Sprühpistole besprüht.

Man ließ das Toluol über einen Zeitraum von 30 Minuten bei Raumtemperatur verdampfen und überführte dann die Stahlbleche mit der trockenen Schicht in einen Pyrolyseofen (N₂- Atmosphäre), dessen Temperatur man mit 3 K/Minute auf 1000°C erhöhte und 1 Stunde bei dieser Temperatur hielt. Nach dem Abkühlen erhielt man etwa 3-5 µm dicke, graublaue, rißfreie keramikartige Schichten.

Verwendete man im Pyrolyseofen statt einer Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff Luft (ca. 20 Vol.% O₂) oder eine Ammoniakatmosphäre, die 10 Vol.% NH₃ und 90 Vol.% N₂ enthielt, war die keramische Schicht farblos bzw. zeigte eine gelbe Färbung.

Beispiel 4 Härtemessungen an einer titanhaltigen keramikartigen Schicht

Mit Aceton gereinigte Stahlbleche (V2A-Stahl 40 × 60 mm) wurde in die Beschichtungslösung (A) des Beispiels 2 eingetaucht (durch "Übergießen" mit einem dicken Strahl aus einer die Beschichtungslösung enthaltenden Laborspritzflasche).

Man ließ das Toluol über einen Zeitraum von 30 Minuten bei Raumtemperatur verdampfen und überführte dann die Stahlbleche mit der trockenen Schicht in einen Pyrolyseofen (Luft- Atmosphäre), dessen Temperatur man mit 3 K/Minute auf 300, 400, 500, 600 und 700°C erhöhte und 1 Stunde bei dieser Temperatur hielt. Auf diese Weise erhielt man farblose, rißfreie keramikartige Schichten mit einer Dicke von 0,5 bis 1 µm. Die Ultramikrohärte dieser Schichten wurde mit einem Fischerscope H100 (hergestellt von der Firma H. Fischer GmbH & Co.) nach dem Kraft-Eindringtiefe-Verfahren bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der Fig. 1 dargestellt. Man erkennt, daß oberhalb von 600°C die Härte sprunghaft ansteigt und Werte erreicht (ca. 5 GPa), die oberhalb der Härtewerte für Quarzglas (Referenz) liegen.

Beispiel 5 Herstellung einer titanhaltigen Schutzschicht auf einer Polycarbonatprobe

Eine dünne (3 mm) Polycarbonatplatte (Größe: 3 × 4 cm) wurde in die Beschichtungslösung (B) des Beispiels 2 getaucht, wobei man eine ca. 0,5 µm dicke Schicht erhielt. Diese Schicht ließ man zwei Tage an der Luft härten. Die Härte dieser Schicht und die Härte der unbeschichteten Polycarbonatprobe (Vergleich) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 mit einem Fischerscope H100 bestimmt. Die beschichtete Polycarbonatprobe zeigte eine Ultramikrohärte von 332,23 N/mm² (3,32 MPa), während die Ultramikrohärte der unbeschichteten Polycarbonatprobe nur 177,28 N/mm² (1,77 MPa) betrug. Die titanhaltige Schutzschicht zeigte ferner eine ausgezeichnete Haftung an der Polycarbonatprobe.

Beispiel 6 Herstellung eines zirkoniumanhaltigen Kondensationsprodukts (härtbare Vorstufe)

Zu einer Lösung von 53 g (in 400 ml Toluol) des in Beispiel 1 beschriebenen Oligosilazans gab man 47,8 g (0,179 Mol) Tetrakis(dimethylamino)zirkonium, das man zuvor in 100 ml Toluol gelöst hatte. Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise geführt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt 84,5 g Produkt. Der beobachtete Masseverlust entsprach somit der Abspaltung von im Mittel 1,9 Dimethylaminogruppen aus Zr[N(CH₃)₂]₄.

Beispiel 7 Herstellung zweier Beschichtungslösungen

Beschichtungslösung (A): Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde aus dem zirkonhaltigen Kondensationsproduktes des Beispiels 6 eine 17 Gew.-%-ige Beschichtungslösung mit Toluol als Lösungsmittel hergestellt. Beschichtungslösung (B): Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde aus dem zirkonhaltigen Kondensationsproduktes des Beispiels 6 eine 12 Gew.-%-ige Beschichtungslösung mit Paraxylol als Lösungsmittel hergestellt.

Beispiel 8 Herstellung einer zirkonhaltigen keramikartigen Schicht

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 stellte man mit der Beschichtungslösung (A) des Beispiels 7 mit keramikartigen Schichten überzogene Stahlbleche her. Diese Schichten waren je nach eingesetzter Atmosphäre (N₂, Luft, NH₃-haltig) bläulich, farblos oder gelblich, waren rißfrei und zeigten eine gute Haftung am Substrat (Stahl).

Beispiel 9 Korrosionsverhalten von Ti- und Zr-haltigen keramikartigen Schichten bei unterschiedlichen Härtungstemperaturen und -bedingungen

3 × 4 cm große V2A-Stahlbleche (gebürstet) wurden in die Beschichtungslösung (C) des Beispiels 2 (12 Gew.-% in Paraxylol) eingetaucht, wobei man nach dem Verdampfen des Lösungsmittels eine ca. ¹/₂ µm dicke Schicht aus der titanhaltigen Vorstufe erhielt.

Daraufhin wurden 5 gleiche Stahlbleche in die Beschichtungslösung (B) des Beispiels 7 (12 Gew.-% in Paraxylol) eingetaucht, wobei man nach dem Verdampfen des Lösungsmittels eine ca. ¹/₂ µm dicke Schicht aus der zirkonhaltigen Vorstufe erhielt. Jeweils 5 der auf diese Weise beschichteten Stahlproben wurden in einer reinen Stickstoffatmosphäre bzw. in einer Luftatmosphäre mit 3K/Minute auf Temperaturen von 300, 400, 500, 600 und 700°C erhitzt und 1 h auf der jeweiligen Temperatur gehalten. Die Haftung der keramikartigen Schichten an der gebürsteten Stahloberfläche war sehr gut.

Nach dem Abkühlen ließ man die Bleche jeweils zur Hälfte in einer 1M - KOH-Lösung zwei Tage lang stehen und untersuchte dann, ob das Blech Korrosionsspuren zeigte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. -K- steht für beobachtete Korrosionsspuren und -0- bezeichnet korrosionsfreie Stahlproben. Man erkennt, daß man durch Härten an der Luft bei Temperaturen von 400°C bereits Stahlbleche erhalten kann, die dank der erfindungsgemäßen keramikartigen Schicht sich auch in sehr aggressiven Medien als korrosionsfest erweisen.

Tabelle 1

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung eines oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts, den folgenden Schritt umfassend:
das Umsetzen einer Oligosilazan-Zusammensetzung mit einem mittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 g/mol,
mit einer Dialk(en)ylamino-Verbindung der folgenden Formel (I).
A[N(R⁴)₂]_m (I)
worin A mindestens ein Element, ausgewählt aus B, Al, Ti, Zr und Hf ist, R⁴ eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe ist und m die Valenz des Elements A darstellt,
wobei die Reaktion so geführt wird, daß im Mittel 1,6 bis 2,2 Mol HN(R⁴)₂ pro Mol der Dialk(en)ylamino-Verbindung der Formel (I) abgespalten werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligosilazane die Formel (II) aufweisen:
X¹-[HN-SiR¹R²]_n-X² (II)
worin R¹ und R² unabhängig voneinander H, Alkyl oder Alkenyl bedeuten, wobei die Reste R¹ und/oder R² in mindestens einer Silazaneinheit von [HN-SiR¹R²]_n die Bedeutung [HN-SiR¹R²]_n'-X³ haben können;
n eine ganze Zahl von 2-14 ist und n' eine ganze Zahl von 0-12 ist, unter der Voraussetzung, daß die Summe aus den Silazaneinheiten pro Oligosilazan (Summe aus n und sämtlichen n') 4-14 beträgt;
X¹, X² und X³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder -HN-SiR³ bzw. -SiR³ (worin R³ = Alkyl oder Alkenyl) bedeuten und X¹ und X², X¹ und X³ bzw. X² und X³ zusammen eine Einfachbindung darstellen können, die einen Ring schließt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zunächst unter Erhitzen in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das dann abdestilliert wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen der mittleren Zahl der N-Atome pro Oligosilazan und dem Element A von 3.5 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

6. Oligosilazanhaltiges Kondensationsprodukt, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche 1-5.

7. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten oder infiltrierten Substrats, die folgenden Schritte umfassend:
das teilweise oder vollständige Überziehen oder Infiltrieren eines Substrats mit einer Lösung des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts gemäß Anspruch 6;
das Verdampfen des Lösungsmittels; und
das Härten des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts im überzogenen oder infiltrierten Substrat.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Brennen bei 500-1500°C in einer Atmosphäre, die ein Schutzgas, Sauerstoff, Ammoniak oder Mischungen davon umfaßt, härtet.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei 0°C bis 150°C härtet.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7-­ 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aprotisch ist.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung das oligosilazanhaltige Kondensationsprodukt in einer Konzentration von 1-20 Gew.-% enthält.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7-11, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in die Lösung getaucht, mit dieser besprüht oder mit dieser übergossen wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7-12, dadurch gekennzeichnet, daß auf das im Härtungs-Schritt erhaltene Produkt mindestens eine weitere Schicht aufgebracht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht glasartig oder keramisch ist.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7-14, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mindestens eines der folgenden Materialien umfaßt: Metall, Kohlenstoff, Glas, Kunststoff, Keramik.

16. Verfahren nach Anspruch 9 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Kunststoff ist.

17. Ein nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7-16 erhältliches, beschichtetes oder infiltriertes Substrat.