DE4212999C2 - Verfahren zur Herstellung einer keramischen Beschichtung und eine homogene flüssige Zusammensetzung hierfür - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer kera­ mischen Beschichtung auf einem Substrat und eine homogene flüssige Zusammensetzung hierfür.

Die Anwendung von keramischen Beschichtungen auf den verschieden­ sten Substraten, wie elektronischen Vorrichtungen, ist bereits bekannt. Gemäß US-A 4 756 977 werden solche keramischen Beschich­ tungen beispielsweise dadurch hergestellt, daß Lösungen von Hydro­ gensilsesquioxanharz auf ein Substrat aufgebracht und diese dann durch Erhitzen auf Temperaturen von 200 bis 1000°C keramifiziert werden. Die so erhaltenen keramischen Beschichtungen zeigen viele wünschenswerte Eigenschaften und eignen sich beispielsweise als Schutz- und Isolierschichten auf elektronischen Vorrichtungen. Ein entsprechendes Verfahren ist auch aus EP-A 0 427 395 bekannt. Hiernach wird eine präkeramische Beschichtung aus Hydrogensil­ sesquioxanharz auf einem Substrat gebildet und dann in Inert­ atmosphäre bei Temperaturen von 500 bis 1000°C pyrolysiert, und dieses Verfahren eignet sich besonders zum Aufbringen von kera­ mischen Beschichtungen auf oxidationsempfindliche Substrate.

Die bekannten Verfahren und die dabei verwendeten Zusammen­ setzungen ergeben zwar für viele Anwendungszwecke ausreichende keramische Beschichtungen auf den unterschiedlichsten Substraten, sind aber nicht immer voll befriedigend.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines neuen Verfahrens und einer hierbei zu verwendenden neuen präkeramischen Beschichtung in Form einer homogenen flüssigen Zusammensetzung, um so zu neuen keramischen Beschichtungen mit in verschiedener Hinsicht verbesserten Eigen­ schaften zu gelangen.

Diese Aufgabe wird beim eingangs genannten Verfahren erfindungs­ gemäß dadurch gelöst, daß man eine präkeramische Beschichtung, die ein Hydrogensilsesquioxanharz, ein Material, das Si-Si-Bindungen enthält und das flüchtige SiH-Verbindungen bildet, und einen Katalysator bestehend aus Platinkatalysatoren und/oder Kupferkata­ lysatoren umfaßt, abscheidet und diese präkeramische Beschichtung in einer Inertatmosphäre bei einer Temperatur, die für die Kerami­ fizierung ausreicht, pyrolysiert. Vorzugsweise erfolgt die Kerami­ fizierung der Beschichtung dabei durch Erhitzen auf eine Tempera­ tur im Bereich von 200 bis 1000°C in Gegenwart von UV-Licht.

Die bei diesem Verfahren anzuwendende präkeramische Beschichtung gehört ebenfalls zur Erfindung. Sie betrifft eine neue homogene flüssige Zusammensetzung umfassend ein Lösungsmittel, ein Hydro­ gensilsesquioxanharz, ein Material, das Si-Si-Bindungen enthält und das flüchtige SiH-Verbindungen bildet, und einen Katalysator bestehend aus Platinkatalysatoren und/oder Kupferkatalysatoren.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich durch Verwendung der besonderen präkeramischen Beschichtung neue keramische Be­ schichtungen auf den verschiedensten Substraten dadurch bilden lassen, daß der Katalysator überraschenderweise die Keramifizie­ rung des Hydrogensilsesquioxanharzes durch Spaltung der SiH-Bin­ dungen fördert, wobei die hierdurch entstehenden Beschichtungen auch insofern einmalig und vorteilhaft sind, da sie sowohl Si-O- als auch Si-Si-Bindungen enthalten, was zur Flexibilität der Beschichtungen beiträgt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Beschichtungen eignen sich für viele Anwendungszwecke, wie zum Schutz und zur Isolierung. Sie können beispielsweise bei üblichen Anwendungen für korrosionsfeste und abriebfeste Materialien verwendet werden. Weiter besitzen diese Beschichtungen auch Eigenschaften, wodurch sie vor allem für elektrische Vorrichtungen geeignet sind. Durch ihre besonderen einebnenden und dielektrischen Eigenschaften sind diese Beschich­ tungen beispielsweise ideal geeignet als Zwischendielektrika in mehrschichtigen Vorrichtungen. Die hohe Dichte und niedrige Feh­ lerrate macht diese Beschichtungen auch besonders geeignet zum Schutz von Vorrichtungen vor Einflüssen der Umgebung, wie Feuch­ tigkeit und ionische Verunreinigungen.

Unter Hydrogensilsesquioxanharzen (H-Harze) werden verschiedene Hydridosilanharze verstanden, bei denen ein Wasserstoffatom an das Siliciumatom gebunden ist. Solche Harze werden im allgemeinen durch Hydrolyse und Kondensation von Silanen der Formel HSiX₃ hergestellt, worin X eine hydrolysierbare Gruppe ist. Diese Harze können entweder vollständig kondensierte Produkte der Formel (HSiO_3/2)_n oder Teilhydrolysate und/oder Teilkondensate hiervon sein. Die letzteren Harze enthalten daher oft restliche SiOR- und/oder SiOH-Gruppen. Aufgrund verschiedener Faktoren bei ihrer Bildung oder Handhabung können diese Harze auch weniger als die stöchiometrische Anzahl an SiH-Bindungen enthalten.

Ein praktisch vollständig kondensiertes H-Harz kann beispielsweise gemäß US-A 3 615 272 hergestellt werden. Dieses Material hat Ein­ heiten der Formel (HSiO_3/2)_n, worin n im allgemeinen für 8 bis 1000 steht. Das Harz hat ein zahlenmittleres durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 800 bis 2900 und ein gewichtsmittleres durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 8000 bis 28000. Gemäß US-A 3 615 272 lassen sich solche Harze beispielsweise herstellen durch Hydrolyse von Trichlorsilan in Benzolsulfonsäurehydrat als Hydrolysemedium und anschließendes Waschen des entstehenden Harzes mit Wasser oder wäßriger Schwefelsäure. Neuere Analysen der danach erhältlichen Harze haben gezeigt, daß diese bis zu 100 bis 300 ppm Silanol enthalten können.

Nicht vollständig kondensierte H-Harze, nämlich Polymere, die Einheiten der Formel HSi(OH)_aO_(3-a)/2 enthalten, worin a für 0 bis 2 steht, können beispielsweise nach den in US-A 5 010 159 oder US-A 4 999 397 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Gemäß US-A 5 010 159 werden Hydridosilane in Arylsulfonsäurehydrat als Hydrolysemedium hydrolysiert, und das erhaltene Harz wird dann mit einem Neutralisationsmittel in Kontakt gebracht. Dabei hat eine neuere Untersuchung gezeigt, daß ein speziell bevorzugtes H-Harz, das im wesentlichen rißfreie Beschichtungen bildet, dadurch herge­ stellt werden kann, wenn das Säure:Silan-Verhältnis größer als etwa 2,67 : 1 ist und vorzugsweise etwa 6 : 1 beträgt. Gemäß US-A 4 999 397 wird Trichlorsilan in einem keinen Schwefel enthaltenden polaren organischen Lösungsmittel durch Zugabe von Wasser oder HCl und einem Metalloxid hydrolysiert, wobei das Metalloxid als HCl-Fänger und als kontinuierliche Quelle für Wasser dient.

Nicht vollständig hydrolysierte oder kondensierte H-Harze, nämlich Polymere mit Einheiten der Formel HSi(OH)_x(OR)_yO_z/2, worin R un­ abhängig eine organische Gruppe ist, die, falls sie an Silicium über ein Sauerstoffatom gebunden ist, einen hydrolysierbaren Substituenten bildet, x für 0 bis 2, y für 0 bis 2, z für 1 bis 3, x + y + z für 3 steht und der Durchschnittswert von y über alle Einheiten des Polymers größer als 0 ist, können gemäß EP-A 0 443 760 durch Hydrolyse eines Hydrocarbonoxyhydridosilans mit Wasser in einem angesäuerten und Sauerstoff enthaltenden polaren organischen Lösungsmittel hergestellt werden.

Das Si-Si-Bindungen enthaltende Material kann irgendein Material sein, das flüchtige SiH-Verbindungen bildet. Es soll insbesondere ein Material sein, das mit H-Harz reagiert, die Wasserstoffatome vom Silicium abzieht und aus dem System verdampft. Hierbei handelt es sich um bekannte Materialien, wie Dodecamethylcyclohexasilan, Methyltris(trimethylsilyl)silan, Decamethylcyclopentasilan und Tris(trimethylsilyl)phenylsilan. Dodecamethylcyclohexasilan der Formel ((CH₃)₂Si)₆, ist hiervon bevorzugt. Diese Verbindung kann in üblicher Weise hergestellt werden, wie durch Umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit Lithium gemäß West et al., Synthesis Communications, Seiten 684 bis 686 (1985).

Die Menge an erfindungsgemäß zu verwendendem, Si-Si-Bindungen enthaltendem und flüchtige SiH-Verbindungen bildendem Material ist nicht kritisch und kann über einen breiten Bereich schwanken. Im allgemeinen sollte dieses Material jedoch in einer solchen Menge vorhanden sein, daß die Keramifizierung des H-Harzes gefördert wird. Bei Anwendung von Dodecamethylcyclohexasilan beträgt die stöchiometrische Menge etwa 1 Mol Cyclohexasilan auf 12 Mol Si-H-Einheiten. Ein stöchiometrischer Überschuß ist zwar häufig bevorzugt, doch fördern auch substöchiometrische Mengen (zum Bei­ spiel 1 Mol Cyclohexasilan auf 25 Mol Si-H-Einheiten) eine teil­ weise Entfernung der SiH-Gruppen.

Der in der erfindungsgemäßen präkeramischen Beschichtung enthal­ tene Platinkatalysator und/oder Kupferkatalysator dient zur Er­ höhung der Geschwindigkeit und des Ausmaßes der SiH-Entfernung. Im allgemeinen ist jede Verbindung von Platin oder Kupfer oder jeder Komplex von Platin oder Kupfer verwendbar, sofern sich der jewei­ lige Katalysator in der präkeramischen Zusammensetzung homogen verteilen läßt. Geeignete Beispiele hierfür sind Organoplatinzu­ sammensetzungen, wie Platinacetylacetonat, oder Kupferverbindun­ gen, wie Kupfer(II)naphthenat. Hierbei handelt es sich um auf diesem Gebiet wohlbekannte und im Handel erhältliche Katalysa­ toren. Diese Katalysatoren werden allgemein in Mengen von etwa 10 bis 1000 ppm Platin oder Kupfer, bezogen auf das Gewicht des H-Harzes, verwendet.

Die erfindungsgemäß zu verwendende präkeramische Zusammensetzung kann in jeder geeigneten Weise auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden werden. Bevorzugt ist jedoch ein Lösen der einzelnen Bestandteile in einem Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung, die dann auf die Oberfläche des Substrats aufgetragen wird. Hier­ für eignen sich alle Lösungsmittel, die die Bestandteile unter Bildung einer homogenen Lösung lösen, ohne die keramische Be­ schichtung zu beeinflussen. Zu solchen Lösungsmitteln gehören beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, Alkane, wie n-Heptan oder Dodecan, und Ketone, Ester, Glykolether oder Cyclodimethylpolysiloxane. Im allgemeinen wird soviel Lösungsmittel verwendet, daß sich eine 0,1- bis 50-gewichtsprozentige Lösung ergibt.

Bei Anwendung eines Lösungsverfahrens wird die jeweilige Lösung auf das Substrat aufgetragen. Das Beschichtungsverfahren kann beispielsweise eine Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung oder Fließbeschichtung sein.

Nach Auftrag der Lösung auf das jeweilige Substrat wird das Lö­ sungsmittel verdampft und so eine präkeramische Beschichtung gebildet. Dies kann in jeder geeigneten Weise erfolgen, wie durch einfaches Lufttrocknen, Kontakt mit der Umgebung, Anlegen eines Vakuums oder geringe Erwärmung. Bei Anwendung einer Schleuder­ beschichtung ist natürlich kein zusätzlicher Trocknungszeitraum erforderlich, da hier das Lösungsmittel ja großteils abgetrieben wird.

Nach erfolgter Abscheidung wird die präkeramische Beschichtung in einer Inertatmosphäre bei einer Temperatur pyrolysiert, die für eine Keramifizierung ausreicht. Die hierfür geeigneten Tempera­ turen liegen im allgemeinen im Bereich von 300 bis 1000°C, können aber auch höher oder niedriger sein, wie beispielsweise nur etwa 200°C. Die Dichte einer solchen Keramik ist jedoch häufig so niedrig, daß sich die notwendigen schützenden oder dielektrischen Eigenschaften nicht ergeben. Temperaturen von über 1000°C können zwar angewandt werden, bringen für die präkeramische Beschichtung normalerweise aber nur einen geringen zusätzlichen Nutzen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Pyrolyse in Gegenwart von UV-Licht, da sich hierdurch die für die Keramifizierung notwendigen Pyrolysetemperaturen absenken lassen. Unter solchen Bedingungen sind. Temperaturen im Bereich von mehr als etwa 150°C anwendbar.

Die Zeitdauer, die für eine Keramifizierung ausreicht, kann in Abhängigkeit von der Temperatur im Bereich von wenigen Minuten für sehr dünne Filme (beispielsweise von unter etwa 0,1 µm) bis zu mehreren Stunden für dickere Filme liegen. Besonders bevorzugt ist eine Erhitzung der beschichteten Substrate auf eine Temperatur von etwa 400°C während etwa 3 Stunden.

Während der Keramifizierung kann jede Inertgasatmosphäre angewandt werden, wie Argon oder Helium. Im allgemeinen ist jedoch ein Ausschluß von Sauerstoff notwendig, da eine Erhitzung in Gegenwart von Sauerstoff zur Bildung von Siliciumoxid (SiO₂) führen würde und somit nicht zu der erfindungsgemäßen keramischen Beschichtung.

Im allgemeinen ist erfindungsgemäß irgendein Erhitzungsverfahren geeignet, wie die Anwendung eines Konvektionsofens, eines Strahlers oder von Mikrowellen. Auch die Erhitzungsgeschwindigkeit ist im allgemeinen kein kritischer Faktor. Aus praktischen Gründen soll das Substrat aber vorzugsweise möglichst schnell erhitzt werden.

Bei einem typischen Keramifizierungsverfahren wird das beschich­ tete Substrat in einen Konvektionsofen gegeben, der mit einem kontinuierlichen Inertgasstrom gespeist wird. Hierauf wird der Ofen auf die gewünschte Temperatur, beispielsweise etwa 400°C, gebracht und über die gewünschte Zeit, beispielsweise etwa 3 Stun­ den, auf dieser Temperatur gehalten.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren ablaufende Mechanismus dürfte darauf beruhen, daß das Material, das Si-Si-Bindungen enthält und das flüchtige SiH-Verbindungen bildet, und der jeweilige Katalysa­ tor eine reaktive Umgebung erzeugen, welche die Spaltung von SiH-Bindungen und die Keramifizierung der Beschichtung fördert. Bei Verwendung von Dodecamethylcyclohexasilan dürfte durch diese Spaltung Dimethylsilan der Formel (CH₃)₂SiH₂ freigesetzt und hierdurch eine Beschichtung gebildet werden, die amorphes Sili­ ciumsuboxid enthält.

Nach den obigen Verfahren wird eine dünne (weniger als 2 µm) kera­ mische einebnende Beschichtung auf dem Substrat gebildet. Diese Beschichtung glättet die unregelmäßigen Oberflächen verschiedener Substrate und hat ausgezeichnete Hafteigenschaften. Außerdem kann sie mit zusätzlichen Beschichtungen überdeckt werden, wie Schichten aus oder auf Basis von SiO₂, Silicium, Silicium-Kohlen­ stoff, Silicium-Stickstoff, Silicium-Sauerstoff-Stickstoff und/oder Silicium-Stickstoff-Kohlenstoff. Solche Mehrfachbeschich­ tungen sind auf diesem Gebiet bekannt und werden beispielsweise in US-A 4 756 977 beschrieben.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispiels erläutert.

Die Infrarotanalysen werden mit Siliciumscheiben (IR transparent), die in diesem Beispiel beschichtet werden, durchgeführt. Die Umwandlung zu einem keramischen Material äußert sich durch die Entfernung der SiH-Gruppe, was durch das Verschwinden des IR-Peaks bei etwa 2245 cm^-1 sichtbar wird. Der prozentuale Anteil an SiH, der nach der Hydrolyse zurückbleibt, wird dadurch ermittelt, daß die Fläche des SiH-Peaks vor und nach der Hydrolyse berechnet wird. Der Brechungsindex (RI) wird bei der in der Tabelle ange­ gebenen Wellenlänge gemessen. Die Dicke der jeweiligen keramischen Beschichtungen wird mit einem hierfür üblichen mikroprozessorge­ steuerten automatischen Elipsometer bestimmt.

Beispiel 1

Man löst Hydrogensilsesquioxanharz, hergestellt gemäß US-A 5 010 159, Dodecamethylcyclohexasilan und einen Katalysator (in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen) in Toluol durch Rühren in einem Kolben bei Raumtemperatur unter Bildung einer klaren und nichtgelierten Lösung.

Mit diesen Lösungen werden Siliciumscheiben mit 6,4 cm² beschich­ tet und dann 35 Sekunden bei 3000 Upm geschleudert. Die so behan­ delten Scheiben werden dann in einen auf dem Gebiet der Keramik üblichen, horizontal liegenden Rohrofen gegeben, dessen Innendurchmesser 5 cm und dessen Länge 45 cm beträgt, und darin unter einer Stickstoffatmosphäre auf die Temperatur und über den Zeitraum erhitzt, wie dies in der Tabelle 1 angegeben ist. Bei Anwendung von UV-Licht wird dieses in einem UV-Reaktor mittels einer 450 Watt starken photochemischen Lampe erzeugt, bei der es sich um eine übliche Mitteldruck-Quecksilberdampf-Lampe aus Quarz­ glas handelt. Die FTIR-Spektren werden vor und nach der Pyrolyse aufgenommen, und die Ergebnisse werden ver­ glichen, um die Menge an umgesetztem SiH zu bestimmen.

Die Beispiele 1 bis 6 zeigen die Wirkung bei Veränderung der Menge an Katalysator in der Lösung, wobei sich durch Erhöhung der Kata­ lysatormenge auch der Grad der SiH-Umwandlung erhöht. Die Bei­ spiele 7 und 8 zeigen, daß die Erhöhung der Menge an Cyclohexa­ silan und Katalysator die SiH-Umwandlung verbessert. Die Beispiele 9 bis 11 sind Vergleichsbeispiele und zeigen, daß die Weglassung von Cyclohexasilan (9) und von Cyclohexasilan und Katalysator (11) die SiH-Umwandlung erniedrigt. Die Beispiele 12 und 13 zeigen, daß die Weglassung des Katalysators die SiH-Umwandlung herabsetzt. Die Beispiele 14 bis 17 zeigen, daß die Erniedrigung der Temperatur die SiH-Umwandlung vermindert. Die Beispiele 18 bis 21 zeigen, daß die zusätzliche Bestrahlung mit UV-Licht bei der Pyrolyse die SiH-Umwandlung erhöht.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung einer keramischen Beschichtung auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine präkeramische Beschichtung, die ein Hydrogensilsesquioxanharz, ein Material, das Si-Si-Bindungen enthält und das flüchtige SiH-Verbindungen bildet, und einen Kata­ lysator bestehend aus Platinkatalysatoren und/oder Kupferkatalysato­ ren umfaßt, abscheidet und die präkeramische Beschichtung in einer Inertatmosphäre bei einer Temperatur, die für eine Keramifizierung ausreicht, pyrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 1000°C in Gegenwart von UV-Licht keramifiziert wird.

3. Homogene flüssige Zusammensetzung, umfassend ein Lösungsmittel, ein Hydrogensilsesquioxanharz, ein Material, das Si-Si-Bindungen enthält und das flüchtige SiH-Verbindungen bildet, und einen Kataly­ sator bestehend aus Platinkatalysatoren und/oder Kupferkatalysa­ toren.