KR20020092934A

KR20020092934A - 세라믹 복합재료

Info

Publication number: KR20020092934A
Application number: KR1020027008685A
Authority: KR
Inventors: 아이헬레빌프리드; 드레쓸러볼프강; 라우크리스토프; 크노블라우흐폴커; 클론킨스키알렉산더; 뵈더호르스트
Original assignee: 로베르트 보쉬 게엠베하
Priority date: 2000-11-07
Filing date: 2001-11-05
Publication date: 2002-12-12
Also published as: US6777361B2; US20030092557A1; JP2004513057A; EP1339652A2; KR100824220B1; WO2002038520A3; DE10055082A1; WO2002038520A2

Abstract

본 발명은 하나 이상의 중합체 전구체 재료와 평균 입자 크기가 200nm 이하인 하나 이상의 충전물질을 포함하는 출발 혼합물을 열분해함으로써 수득된 세라믹 복합재료, 특히 세라믹 성형체 또는 층에 관한 것이다. 이러한 복합재료는 특히, 섬유, 필터, 촉매 지지체 물질, 세라믹 글로우 플러그, 금속 함유 반응성 복합재료, 센서를 위한 다공성 보호 슬리브, 세라믹 또는 부분 세라믹 코팅 또는 미세 구조 세라믹 성분을 제조하는 데 적합하다.

Description

세라믹 복합재료{Ceramic composite}

유럽 특허공보 제0 412 428 B1호로부터 세라믹 복합재료 및 그것의 제조 방법이 알려져 있는데, 이에 따르면, 전구체 재료로서의 규소 유기 중합체가 내장된 경질 물질 미립자 및/또는 기타 강화 성분 및 1종 또는 수 종의 금속 충전물질과 더불어 열분해를 받는다. 그리고, 열분해에서는 중합체 화합물로부터 발생된 분해 생성물들이 금속 충전물질과 반응하고, 이에 따라, 경질 물질 미립자 및/또는 강화 성분이 매립되어 있는 매트릭스를 가진 세라믹 복합체가 최종적으로 수득된다.

유럽 특허공보 제0 412 428 B1호에 의한 강성 물질 미립자 및 강화 성분으로서는 특히 티탄, 지르코늄 또는 기타 전이금속의 탄화물 또는 질화물이 고려되어 있는데, 사용된 분말 입자의 전형적인 입자 크기는 약 1㎛ 내지 약 300㎛에 달한다.

또한, 열분해 후 규소 유기 중합체로부터 형성된 매트릭스는 탄화규소, 질화규소, 이산화규소 또는 그들의 혼합물로 된 단상- 또는 다상, 무정형, 부분결정성 또는 결정성 매트릭스이다.

마이크로 규모의 분말 재료 외에 초기 단계로서 점증적으로 나노 규모의 분말 재료, 즉 나노미터 범위의 입자 크기를 가진 단층 또는 다층 분말도 이용 가능해지고 있다. 이들 나노미터 재료는, 극히 작은 입자 크기로 인해 용적 당 대단히 큰 비율의 입자 경계들 내지 상 경계들이 특징이다. 더욱이, 이러한 나노 규모 분말의 물리적, 화학적 및 기계적 성질은 같은 화학적 조성을 가진 통상적인 거친 입자의 재료의 거동과는 크게 상이하다. 이것은 특히 높은 경도, 상승된 확산도 및 상승된 비열에서 나타난다.

나노 규모 분말 재료의 제조는 대체로 무정형 물질의 화염 열분해, 기체 응축, 스프레이 변환 또는 결정화에 의해 행해지는데, 공업적 제조는 이산화지르코늄, 이산화규소, 이산화티탄 및 산화알루미늄의 경우 가장 널리 발전되고 있다.

마이크로 규모의 충전제를 가진 세라믹 복합재료의 성질은 지금까지는 크게 충전물질의 성질에 기초하여 결정되었다. 따라서, 그 결과로서 매트릭스와 충전물질의 성질, 예를 들면, 열팽창 계수가 상이한 경우에는, 복합재료 내에 있어 국부적 과도 신장 또는 균열 발생이 일어나게 되어, 결국 이러한 부품들의 불합격률을 상승시키게 된다.

다른 한편, 그 효과가 충전물질과 그 주위 매트릭스와의 반응에 의존하는 유럽 특허공보 제0 412 428 B1호에 의한 소위 반응성, 마이크로 규모 충전물질이 사용되면, 통상적으로 충전물질 구석의 가장자리 영역에 있어 단지 불완전한 충전물질의 반응 전환만이 수득되게 된다.

본 발명은 세라믹 복합재료, 특히 주 청구항의 유개념에 의한 세라믹 성형체 또는 층, 및 그 용도에 관한 것이다.

도 1은 복합재료의 비 전기 저항 R이 충전물질인 소수성 표면을 가진 고 분산 규산 또는 충전물질인 친수성 표면을 가진 고 분산 규산의 BET 표면적에 의존하는 것을 보여준다.

본 발명의 목적은, 특히 세라믹 성형체 또는 층을 제조하기에 적합하고 간단하고도 신뢰성 있는 방법으로 전기적 및 물리적 성질 형이 조절될 수 있는, 세라믹 복합재료를 제공하는 것이다. 특히 그의 전기적 성질, 공극, 고온 안정성, 기계적 강도와 내 파괴성 및 균질성이 종래 기술에 비해 현저히 개선된, 세라믹 복합재료를 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.

본 발명에 의한 세라믹 복합재료는 선행 기술에 비해, 열분해 후 수득된 세라믹 복합재료의 전기적 및 물리적 성질 형이 간단한 방법으로 각 용도에 대해 조정된 성질 형에 적응될 수 있고 복합재료의 조성은 이들 성질 형에 주문 적합화(맞추어 조절) 될 수 있다는 이점을 갖는다. 특히 관계되는 충전물질들을 다양하게 선택할 수 있을 수 있음으로써 수득된 세라믹 복합재료의 성질을 넓은 범위에 걸쳐 변화시키거나 또는 조절할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 세라믹 복합재료는, 사용된 반응성 충전물질의 작은 입자 크기로 인해 특히 완전 반응에 필요한 공정 온도 및 공정 시간이 선행 기술에 비해 강하될 수 있고, 이에 따라, 종전에 필요했던 공정 온도에서는 이미 액상 또는 휘발성이던 충전물질이 지금 사용되는 열분해- 및 소결 온도에서는 여전히 고체로서, 따라서 사용 가능하다는 이점을 갖는다. 그 위에 강하된 공정 온도에 의해 고온에서 그렇지 않았으면 발생했을지도 모를 바람직하지 않은 상 반응, 즉 매트릭스와 충전물질 사이의 반응이 방지될 수 있다.

본 발명에 의한 복합재료의 특별한 이점은, 사용된 충전물질에 의해 이제는 복합재료의 다공성이 일정하게 조절될 수 있고, 이에 따라, 적당한 나노 규모의 충전물질과 정의된 열분해 조건과의 조합은, 고 공극성 복합재료의 제조 및 치밀한 복합재료의 제조를, 기타에서는 같은 중합체 전구체 재료와 같은 출발 혼합물로, 오직 열분해 조건의 변화만에 의해 가능하게 한다는 점이다.

본 발명에 의한 다공성 세라믹 복합재료는 그 외에도 대단히 양호한 열변화 내구성을 보이고 경량 건재, 센서를 위한 다공성 보호 슬리브(sleeve), 필터, 촉매 지지체 재료 또는 침투되는 반응 화합물 재료를 위한 매트릭스로써 중요한 용도를 제공하고, 한편 본 발명에 의한 고치밀성 세라믹 복합재료는 상승된 기계적 강도, 개선된 내파괴성 및 개선된 내부식성을 보인다.

세라믹 복합재료의 제조의 경우에는 또한, 공지의 형상 부여 방법 및 제조 방법이 다시 사용될 수도 있기 때문에, 여러 크기 또는 복잡한 형상의 세라믹 섬유, 막 및 성형체도 바로 수득될 수 있어, 본 발명에 의한 복합재료의 사용 범위를 넓게 증가시킬 수 있다는 것이 이점이다. 유리한 형상 부여 방법으로서는, 특히 열 압착, 사출 주조, 접합 및 섬유 압출도 고려될 수 있다. 사용된 제조 방법에 관해서는 특히 보호 기체하에서의 열분해 또는 레이저 열분해가 유리하다.

이와 관련하여 또한, 사용된 나노 규모의 충전물질의 종류와 양에 의해 출발 혼합물의 유동 거동 및 졸졸 흐름성의 특히 간단하고 신뢰성 있는 제어 및 조절성이 주어질 수 있다고 말할 수 있다. 이것은 간단한 방식으로 분말 수송, 냉각 압착, 사출 주조, 회전 도포(스핀 코팅) 또는 침지 도포(딥 코팅) 시의 공정 변수에 대해서도 역시 성립한다.

그 외에 충전물질의 작은 크기에 근거하여 이제는 출발 혼합물을 주형 내에 충전하고 후속하여 열분해시킴에 의해 각인-, 주조- 또는 사출 주조 주형의 대단히 세밀 정확한 복사물도 만들어질 수 있다. 이 복사물은 그의 세밀 정확성 외에 ㎛ 이하 크기를 갖는 단위의 요구를 허용하고 높은 표면 품질도 갖는다.

본 발명에 의한 세라믹 복합재료는 또한, 고분산성, 절연성 충전 재료의 사용에 의해 한편으로는 복합재료의 전기 저항이 상승되고, 다른 한편으로는 이 전기 저항의 장기 안정성이 크게 개선될 수 있다는 이점도 갖는다. 그 위에 수득된 복합재료의 열적 및 전기적 성질의 개선된 균일성 및 안정성에 의해 신뢰성이 상승한다.

끝으로, 본 발명에 의한 세라믹 복합재료의 이점은, 높은 충전도 및 짧은 열분해 사이클이 가능하며, 사용된 중합체 전구체-재료의 유동 거동은 적당히 선정된 충전물질의 첨가에 의해 대단히 양호하게 조정될 수 있다는 것이다. 따라서, 특히 오랜 기간에 걸쳐서도 출발 혼합물의 안정성 있고 처리 가공 가능한 현탁물이 제조 가능하다.

본 발명의 유리한 추가 양태들은 종속 청구항들에 언급된 조치로부터 수득될 수 있다.

따라서, 중합체 전구체-재료가 산소 함유 폴리실록산-전구체 또는 내 공기 폴리실라잔-전구체일 때에 특히 유리한데, 그 이유는 이들은 공기하에서 처리하여특히 저렴한 복합재료의 제조를 가능하게 하기 때문이다. 그리고, 생성하는 열분해 생성물은 산화 및 부식에 있어 화학적으로 안정하고 동시에 건강상 무해하기 때문이다.

또한, 200nm 이하의 평균 입자 크기를 가진 사용된 나노미터 규모의 충전물질 외에, 동시에 예를 들면, 500nm 내지 10㎛, 특히 500nm 내지 3㎛의 보다 큰 입자 크기를 가진 분말 모양의 산화알루미늄(Al₂O₃)과 같은 추가의 충전물질이 사용될 수 있는 것도 유리하다. 이 가능성은 달성될 수 있는 전기 및 물리적 성질 및 이에 따라 수득된 복합재료의 사용 스펙트럼(범위)을 확장한다. 특히, 이 경우 수득된 세라믹 복합재료의 전기 저항은 실온에서도 또한 높은 1200℃의 온도에서도 여러 크기 차수만큼 상승하는 것이 관찰되었다. 그리고, 종래의 마이크로 규모의 산화알루미늄-충전물질을 나노 규모의, 특히 무정형 이산화규소 또는 해당하는 고분산성, 특히 발열성 규산에 의해 거의 또는 완전히 대치하면, 궁국적으로 수득되는 세라믹 복합재료의 기계적 및 전기적 물성의 장기 안정성은 1200℃ 이상의 온도에서 현저히 개선되는 것이 발견되었다. 동시에, 이에 의해 열분해시의 허용되는 가열률의 상승 및 열 압착에 의한 형상 부여를 위해 요구되는 시간의 단축이 달성된다.

출발물질이, 중합체 전구체-물질 외에도 종래의 마이크로 규모의 산화알루미늄-충전물질 대신에 또는 외에 다시 나노 규모의, 특히 무정형 이산화규소, 탄소 함유 및/또는 친수성 표면 변성물이 제공된 나노 규모의 무정형 이산화규소, 발열성 규산 또는 탄소 함유 및/또는 친수성 표면 변성물이 제공된 규산을 포함하고, 거기에는 바람직하게는 추가로 10중량% 내지 30중량%의 비율로 붕소 화합물, 특히 B₂O₃와 같은 산화붕소가 첨가되어 있을 때에, 복합재료의 가급적 높은 비 전기 저항에 있어 특히 유리한 것으로 드러났다.

이와 관련하여, 수득된 복합재료의 비 전기 저항은, 충전물질의 입자 크기 외에도 복합재료의 BET 표면적에도 의존하여, 이 저항은 그 위에 특히 간단하게 또한 비예측적 높은 값에 조절될 수 있다는 것이 다시 놀랍게도 관찰되었다. 특히, BET 표면적의 변화와 협동하여 수득된 복합재료의 비 전기 저항에 놀라운 영향을 미치는 추가의 양들도 사용된 충전물질의 표면 성질이다. 따라서, 특히 소수성 표면의 친수성 표면으로의 이행은 수득된 비 전기 저항의 상승을 야기한다.

다시, 비 전기 저항의 특히 높은 값은 특히, 충전물질, 특히 SiO₂또는 규산이 적어도 9용적%의 비율로 출발 혼합물 내에 사용되고, 동시에 경우에 따라서는 출발 혼합물 내에 사용된 Al₂O₃와 같은 추가의 충전물질이 이것 내에 7용적% 이하, 특히 3용적% 이하의 비율(함량)을 가질 때에, 달성된다.

또한, 사용된 충전물질의 작은 크기에 의해 세라믹 복합재료에 의해 제조되는 층(막)의 표면 질의 현저한 개선이 달성되는데, 그 이유는 피복하려는 물질의 표면 위에 열분해 전에 피복된 출발 혼합물이 이제는 이 물질의 모든 표면 결함 및 요철 내에 침투하여, 층의 부착력도 확대시키고 물질-층 경계면에서의 요철 및 결함도 보정하기 때문이다.

반응성 나노 규모의 충전물질이 사용되는 한, 세라믹 복합재료 내에서는 흔히 유리하게도 이 충전물질이 주위 매트릭스와 열분해시 적어도 거의 완전히 반응 전환한다. 이에 의해, 예를 들면, 열분해 주기가 현저히 단축된다. 나노 규모 충전물질의 중합체 전구체-물질과의 화학 반응도 마이크로 규모 충전물질에 비해 현저히 신속히 진행한다.

끝으로, 세라믹 복합재료는, 출발 혼합물에 적당한 안정제를 첨가함에 의해 예를 들면, 유기 용제 내에서 충전물질과 중합체 전구체-물질의 안정성 있는 현탁물의 제조가 가능해진다. 특히, 이러한 현탁물의 침강에 대한 내성은 마이크로 규모의 충전물질을 가진 비슷한 출발 혼합물에 비해 현저히 상승하고, 그렇기 때문에 침지-도포 또는 회전-도포에 기초하는 이러한 현탁물로 실시되는 피복 과정은 현저히 용이해진다. 그리고, 사용된 나노 규모 충전물질은 유리하게도 동시에 사용된 마이크로 규모 충전물질을 위한 분산제로도 적합하다.

발명을 도면 및 이하의 기재에 따라 상세히 설명하겠다.

분쇄 포트 내에서 먼저 1000g의 철제 분쇄 볼들 위에 64.4g의 분말형 폴리메틸실록산, 0.6g의 촉매, 및 BET 표면적 140㎡/g을 가진, 35.6g의 나노 규모의, 특히 무정형 이산화규소-분말 또는 나노 규모의 고분산성 발열성 규산(고분산 규산으로도 지칭됨)을 깔았다. 이것은 중합체 전구체-물질 폴리메틸실록산 및 충전물질 SiO₂로 된 출발 혼합물에 대해 20용적%의 이산화규소나 규산의 충전도에 해당한다. 충전물질 이산화규소 및 사용된 발열성 규산은 더욱이 평균 입자 크기 200nm 이하를 갖는다. 특히, 분말 입자는 설명된 실시예에서는 평균 입자 크기 5nm 내지 80nm를 가진 일차 입자 또는 이러한 일차 입자들의 집합체이지만, 집합체의 평균 입자 크기는 200nm 이하이다. 일차 입자로서 평균 입자 크기 5nm 내지 30nm를 가진 실질적인 분말 입자를 포함하는, SiO₂분말 또는 해당하는 고분산 규산이 나노 규모의 충전물질로서 바람직하다.

첨가되는 촉매는 열 압착시 중합체 전구체-물질의 가교결합 형성 또는 기타 적당한 형상 부여를 개시시키거나 또는 가속화하는 역할을 한다. 이것에는 예를 들면, 알루미늄-아세틸-아세토네이트 또는 지르코늄-아세틸-아세토네이트와 같은 촉매가 적합하다. 그 외에 사용된 나노 규모 충전제 자체에 촉매 활성 표면을 제공하여, 이 표면이 촉매의 역할을 인수하거나 대신하거나 또는 촉매에 추가하여 역할을 할 수 있도록 하는 것도 가능하다.

출발 혼합물을 수분 분쇄한 후 수득된 분말 혼합물을 전구체-물질 및 충전물질과 함께 철제 볼들로부터 분리하고 150㎛ 체를 사용하여 체질한다. 이후에, 체질된 분말 혼합물을 프레스 형 내에 채우고 100MPa 내지 200MPa의 압력에서 냉각 압착한다. 이어서, 160℃ 내지 200℃의 열 압착 온도 및 3MPa 내지 6MPa의 압력에서 압착된 분말 혼합물의 가교결합 형성이 행해지게 한다. 이어서, 수득된 성형체 또는 성형된 출발 혼합물은 아르곤 대기 중에서 1050℃ 내지 1350℃의 온도, 바람직하게는 약 1300℃에서 열분해되게 하고, 이에 의해 목적하는 세라믹 복합체가 수득된다.

이하의 표는, 평균 입자 크기 약 1㎛ 및 비 전기 저항 10¹⁵Ωcm을 가진 산화알루미늄 충전제를 포함하는 세라믹 복합재료와, 마이크로 규모 산화알루미늄 분말이 평균 입자 크기 200nm 이하, 비 전기 저항 약 10⁹Ωcm 및 BET 표면적 약 140㎡/g을 가진 나노 규모 이산화 규소에 의해 대치된 비교 세라믹 복합재료와의 사이의 비교 시험을 보여준다. 이하의 표에 의한 복합재료의 출발 혼합물은 또한 중합체 전구체-물질 폴리실록산 외에 추가적으로 다시 충전물질로서 이규화몰리브덴-분말 및 탄화규소-분말을 포함했다. 그러나, 이들 충전물질은 입자 크기 및 비율(양)에 있어서는 일정하게 유지되었다.

폴리실록산(용적%)	SiC(용적%)	MoSi₂(용적%)	Al₂O₃(용적%)	SiO₂(용적%)	비 전기 저항 R(Ωcm)
65%	8%	13%	14%	0%	＜10³
60%	8%	13%	9%	10%	＜10³
57%	8%	13%	5%	17%	약 10³
65%	8%	13%	0%	14%	＞10⁵

위의 표에 의하면, 나노 규모의 발열 규산 또는 SiO₂입자의 사용에 의해 달성된 높은 비 전기 저항 R은 1300℃의 온도에서 장시간 체류시킨 후에도 거의 안정되게 유지되었고, 매 경우 해당 복합재료에 있어 나노 규모 충전물질 없이 관찰되었던 값 보다 현저히 높았다. 이에 반해, 평균 입자 크기 1㎛ 이상을 가진 SiO₂또는 분말형의 규산이 첨가된 혼합물은 높은 다공성, 낮은 전기 저항 및 불충분한 고온 안정성을 보인다.

제2 실시예는 제1 실시예에서 이미 설명된 것과 같은 출발 혼합물에서 출발한다. 그러나, 여기서는 열분해 시간 및 열분해의 최종 온도의 변화에 의해 수득되는 세라믹 복합재료의 개방 다공성을 조절한다. 이 방법에 의해 출발 혼합물의 조성을 그대로 유지한 채, 즉 중합체 전구체-재료로서의 폴리실록산의 사용 및 나노 규모 SiO₂의 첨가의 경우, 열분해 시간 및 열분해의 최종 온도의 변화만을 통해 약 1% 내지 30% 이상의 개방 다공성을 얻는 것이 가능하다. 이것은 이하의 표에 나타내었다:

열분해 시간	최종 온도	상대 질량 손실	상대 수축율	개방 공극률
22.5 h	1100℃	25.5 %	14.8 %	30 %
34.0 h	1100℃	24.4 %	14.2 %	30 %
37.3 h	1300℃	24.8 %	18.1 %	13 %
60.0 h	1300℃	25.3 %	20.1 %	5 %
102.5 h	1300℃	24.8 %	20.3 %	＜1 %

설명되고 있는 출발물질의 제조를 위한 추가 방법으로서는 볼밀 내에서 전구체-재료와 충전물질로 된 분말 혼합물을 건조 분쇄하는 상기 방법 외에 통상적인 습식 방법도 적합하다. 이 경우 사용된 충전물질을 균질화하기 위해 먼저 중합체 전구체-물질, 예를 들면, 폴리실록산을 촉매와 함께 아세톤에 용해하고, 이어서 나노 규모의 충전물질을 그 안에 도입한다. 이후에, 이 현탁물을 2시간 동안 자기 교반기에 의해 혼합하고 끝으로 진공 건조한다. 이 과정에서는 출발 혼합물은 가열되지 않기 때문에, 열압착 내지는 형상 부여 전에는 중합체 전구체-물질의 열적 가교결합 형성은 일어나지 않는다.

나노 규모의 충전물질을 전구체-재료 내에 도입하는 추가 방법은 혼합기, 바람직하게는 가열 혼합기 내에서 전구체-재료와 충전물질을 혼합하고, 이어서 수득된 과립화된 물질의 혼련하는 것이다. 그리고, 건조 분쇄에서와 비슷하게 추가 용제가 불필요하다.

상기한 출발 혼합물을 제조하는 모든 방법에서는, 그 외에도, 수득되거나 사용된 분말 또는 분말 혼합물에서는 열분해 전 또는 압착 단계 전에 먼저 진동 체에 의해 비 파쇄되거나 또는 비 분쇄된 집결체가 제거되게 하면 유리하다. 이 체의 눈 크기는 바람직하게는 150㎛이다.

열분해 전 출발 혼합물의 형상 부여는 상기한 열 압착 외에 사출 주조에 의해서도 행해질 수 있다.

또한, 준비된 출발 혼합물의 복합재료로의 열분해는 바람직하게는 불활성 기체 대기에서 행해지는데, 전구체-재료 및 충전물질에 따라 600℃ 내지 1400℃의 최종 온도가 사용된다.

따라서, 열분해 후, 충전물질이 적어도 부분적으로는 실질적으로 중합체 전구체-재료로 형성된 매트릭스 내에서 나노 규모의 내장물을 형성하고 있거나, 또는 충전물질과 매트릭스 사이의 구별이 더 이상 또는 거의 더 이상 될 수 없도록 충전물질이 확산과정의 도움으로 매트릭스 물질과 반응한, 세라믹 복합재료가 수득된다. 이 경우, 충전물질을 가진 출발 혼합물이 열분해할 때에는, 충전물질이 예를 들면, 열분해시 방출하는 기체와 반응을 한, 거의 균질한 복합재료가 형성된다.

다른 한편으로는, 먼저 출발 혼합물 내에 도입된 충전물질이 열분해시 열적으로 분해되고/되거나 전구체-물질과 반응하고, 이에 의해 예를 들면, 적어도 부분적으로는 매트릭스 내에서의 충전물질의 열분해에 기인하는 나노 규모의 세공들이 매트릭스 내에 생긴다. 생성된 세공의 평균 크기는 사용된 충전물질의 평균 입자 크기에 대략 일치하여 200nm 이하, 특히 5nm 내지 100nm에 이른다.

나노 규모의 충전물질로서는 상기한 실시예에서 언급된 이산화규소 외에, 같은 방식으로 기타의, 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 붕소, 텅스텐, 바나듐, 하프늄, 니오븀, 탄탈 또는 몰리브덴의 산화물, 질화물 또는 탄화물, 또는 예를 들면, 옥시탄화물, 옥시질화물, 탄소질화물 또는 옥시탄소질화물로서의 그들의 혼합물도 고려된다.

그 위에 사용된 나노 규모의 충전물질은, 금속 분말상 충전물질 및/또는 금, 팔라듐, 백금, 로듐 또는 이리듐을 함유한 충전물질, 예를 들면, 그 안에 함유된 나노 규모의 콜로이드를 가진 졸 형태로 된 충전물질, 또는 이 금속 충전물질과의 현탁물일 수 있다.

처음에 사용된 나노 규모의 충전물질이 복합재료 내에 세공들을 형성시키기 위한 열분해에서 적어도 거의 완전히 분해되는 한, 충전물질, 특히 예를 들면, 나노 규모의 탄소 입자와 나노 규모의 그을음 또는 나노 규모의 유기 중합체와 같은유기 충전물질이 적합하다. 이 충전물질에 의해, 충전물질의 함량, 열분해 온도의 정도 및 열분해 시간의 길이에 따라, 최종적으로 수득된 세라믹 복합재료의 개방 공극률은 전형적으로 1% 내지 50% 사이의 값에 조절될 수 있는데, 열분해는 바람직하게는 산소 함유 대기 중에서 가급적 완전한 탄소 연소의 역할을 하는 외장물에 추종한다.

중합체 전구체-재료로서는, 본 발명의 범위 내에서는 그 자체 공지의 다수의 전구체-재료들, 예를 들면, 규소 유기 중합체 화합물, 특히 폴리실록산, 폴리실란, 폴리카르보실란 또는 폴리실라잔, 지르코늄 유기 중합체 화합물, 알루미늄 유기 중합체 화합물, 티탄 유기 중합체 화합물, 붕소 함유 중합체 전구체-재료 또는 이들 전구체-재료들의 혼합물 또는 중간 화합물이 적합하다.

또한, 출발 혼합물에는 개별 경우에 따라 안정제 및 용제, 예를 들면, 아세톤이나 알코올과 같은 유기 용제 또는 물이 첨가될 수 있다. 각 경우, 출발물질 내 나노 규모 충전물질의 함량은 2용적% 내지 50용적%이어야 한다.

상기한 실시예들에서는 요약컨대 우선, 예를 들면, Al₂O₃와 같은 통상적 조대 충전제가 적어도 철저히 또는 완전히 나노 분산성, 특히 무정형 이산화규소(표준-SiO₂로도 지칭됨) 또는 고분산성 특히 발열성 규산(HDK)에 의해 대치될 때에는, 기타 처리 성질이 유지되는 경우, 수득된 세라믹 복합재료의 비 전기 저항은 실온에서도 또한 1200℃ 초과의 온도에서도 많은 크기 차수만큼 증가한다는 것을 발췌할 수 있다.

동시에 충전물질에 의해, 예를 들면, 전도성 세라믹 복합재료의 열팽창계수를, 이웃하는, 그것과 연결된 비 전도성 세라믹 복합재료에 적응시키는 것은, 이산화규소의 비교적 작은 열팽창계수에 의해 가능해진다.

다른 한편으로는, 열팽창계수의 적응성 및 복합재료의 비 전기 저항의 상승을 목표로 여기에 단지 적은 양의 나노 분산성 SiO₂가 공급되고, 그 위에 높은 양, 즉 7용적% 이상, 다수의 경우에는 겨우 3용적% 이상의 비교적 조대한 Al₂O₃이 공급되면, 보통 비 전기 저항의 본질적인 목적하는 상승이 관찰되지 않는다.

그리고, Al₂O₃와 같은 마이크로 규모의 추가 충전물질이 나노 규모의 충전물질과 함께 사용되면, 예를 들면, 세라믹 가열체로서 사용될 세라믹 복합재료의 목적하는 표면 유리화에 긍정적 영향이 미쳐지고, 이것은 특히 개선된 고온 내성을 야기한다는 것도 확인되었다. 이것은 특히, 나노 규모의 충전물질의 양이 9용적% 이상, 특히 10용적%를 분명히 초과할 때에, 특히 성립한다.

따라서, 추가의 실시예에서는, 표 1에 의한 출발 혼합물의 조성은 동일한 채 추가의 변수로서 설명되는 실시예에서는 고분산성 규산(HDK)과 분말상, 특히 무정형 SiO₂인 사용된 충전물질의 BET 표면을 변화시켰다. 또한, 이 실험의 범위 내에서는 사용된 나노 규모의 충전물질의 표면의 물성도 복합재료의 최종적으로 달성된 비 전기 저항에 상당한 영향을 미친다는 것도 관찰되었다.

특히, 사용된 충전물질의 BET 표면적이 큰 경우에는, 동시에 출발 혼합물 내에 있어 Al₂O₃와 같은 추가의 마이크로 규모의 충전물질의 양이 2% 이상일 때에야, 현저히 상승된 비 전기 저항 및 그와 함께 대단히 양호한 절연성 세라믹 복합재료가 수득될 수 있었다.

다른 한편으로, 출발 혼합물 내 충전물질의 BET 표면적의 합목적적 조절을 통해, 수득되는 세라믹 복합재료의 비 전기 저항은 이러한 방법으로 저하함이 없이, 출발 혼합물 내 통상적 마이크로 규모 충전물질 Al₂O₃를 거의 또는 완전히 고분산성, 나노 규모의, 특히 무정형 SiO₂또는 고분산성 규산에 의해 대치하는 것도 가능하다.

따라서, 다음에 설명되는 실시예의 핵심은, 열분해에 의해 제조된 세라믹 복합재료의 전기적 성질에 영향을 끼치기 위해, 충전물질로서, 여러 BET 표면적 및 여러 표면 변성물을 가진, 예를 들면, 고분산성 규산과 나노 규모의, 특히 무정형의 SiO₂분말 입자를 차등적으로 이용하는 것이다.

구체적으로는, 나머지로서 출발물질의 조성은 그대로 둔 채, 적어도 50㎡/g, 특히 90㎡/g 내지 450㎡/g의 여러 BET 표면적을 가진 고분산성 규산(HDK)과 이에 해당하는 나노 규모의, 특히 무정형의 SiO₂분말 입자를 사용할 경우, 복합재료의 비 전기 저항이 현저히 상승될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 저항의 상승은, BET 표면적은 그대로 유지한 채, 소수성 표면을 가진 고분산성 규산, 즉 예로서 발열성 나노 규모의 규산 대신에, 표면 소수성이 없는, 또는 친수성 표면을 가진 고분산성 규산을 사용함에 의해 강화된다.

총괄하건대, BET 표면적 및 충전물질의 표면의 성질들에 의해 (친수성/소수성) 그러니까 두 가지 추가의 변수가 이용 가능하고, 이것에 의해 비 전기 저항의 조절 외에 열팽창계수와 같은 복합재료의 기계적 성질 또는 표면 유리화 성질이 넓은 범위에서 각각의 개별 경우에 적합화 될 수 있다. 그리고, 나노 규모의 충전물질의 BET 표면적의 변화는 열분해 속도, 소결성, 다공성 및 출발 혼합물과 수득된 복합재료의 점도에 또한 영향을 미친다.

도 1은 이런 배경하에서 또한 도 1에 의한 이미 설명된 실시예의 추가 실시로써 60용적%의 폴리실록산, 10용적%의 탄화규소, 13용적%의 이규화몰리브덴 및 나노 규모의 충전물질로서 17용적%의 SiO₂입자 또는 평균 입자 크기 200nm 이하의 고분산성 규산을 가진 출발 혼합물을 보여준다. 이 출발 혼합물로부터 이미 상술한 바와 같이 세라믹 복합재료를 제조했고 그것으로 비 전기 저항(R)(Ωcm)을 사용된 나노 규모의 충전물질의 BET 표면적(㎡/g)의 함수로 구했다.

도 1에서 원 측정점들은 우선, 분말 입자가 탄소 함유 표면 변질 과정(열분해)에 의해 얻어진 소수성 표면을 가졌으며, 표시된 BET 표면적을 가진 나노 규모의, 고분산성 규산을 사용했을 경우의 측정을 나타낸다. 사각형 측정점들은, 친수성 표면을 가진 표시된 BET 표면적의 고분산성 규산의 사용 하에 얻어진, 분말 입자의 해당 입자 크기와 입자 크기 분포에서의 측정점들을 보여준다.

친수성, 고분산성 규산의 사용시 BET 표면적의 함수로서의 비 전기 저항(R)의 상승은 소수성, 고분산성 규산의 사용시 보다 심하게 이탈되어 있는 것을 관찰할 수 있다. 그리고, 나노 규모의 충전물질의 BET 표면적은 복합재료의 수득된 비 전기 저항(R)에 상당한 영향을 미치는 것을 인식할 수 있다. 그런데, 도 1에서는 비 전기 저항(R)이 y 축 상에 지수적으로 표시되어 있는 것을 참고해야 할 것이다.

끝으로, 추가의 실시예에서는 5용적%의 Al₂O₃함량을 갖는 표 1에 의한 조성으로부터 출발하여, BET 표면적 140㎡/g을 가진 사용된 고분산성 발열성 규산을 BET 표면적 225㎡/g을 가진 대응 고분산성 발열성 규산으로 대치함에 의해, 이 출발 혼합물 내 고분산성 규산의 양을 감소시키고 약 1㎛의 평균 입자 크기를 가진 대응적인 보다 상승된 함량의 Al₂O₃, 폴리실록산 및 전도성 규화 몰리브덴에 의해 대치, 즉 60용적%의 폴리실록산, 8용적%의 탄화규소, 13용적%의 규화몰리브덴, 6용적%의 Al₂O₃및 13용적%의 SiO₂(고분산성 발열성 규산)를 갖는 출발 혼합물에 의해 대응적으로 대치할 수 있으며, 그럼으로써 약 10³Ωcm로부터 10⁴Ωcm 이상으로 복합재료의 비 전기 저항(R)을 상당히 상승시킬 수 있다는 것이 관찰되었다.

Claims

하나 이상의 중합체 전구체 재료와 평균 입자 크기가 200nm 이하인 하나 이상의 충전물질을 포함하는 출발 혼합물을 열분해함으로써 수득된 세라믹 복합재료, 특히 세라믹 성형체 또는 층.
제1항에 있어서, 세라믹 복합재료가 내부에 포함된 나노 규모의 내장물 및/또는 세공들을 가진 매트릭스를 갖고 있고, 충전물질이 열분해 후 적어도 부분적으로 매트릭스 내의 내장물을 형성하고/하거나 매트릭스 내의 세공들이 적어도 부분적으로 충전물질의 열분해에 의해 생성된 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 충전물질이 200nm 이하의 평균 분말입자 크기를 가진 분말이거나 또는 당해 분말을 포함하고, 분말 입자들이 5nm 내지 80nm의 평균 입자 크기를 가진 일차 입자 또는 당해 일차 입자들의 집합체인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 충전물질이, 평균 크기가 200nm 이하, 특히 5nm 내지 100nm인 적어도 부분적인 세공들을 매트릭스 내에 형성하는, 열분해 동안 열적으로 분해 가능한 재료이거나 또는 당해 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 충전물질이 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 붕소, 텅스텐, 바나듐, 하프늄, 니오븀, 탄탈 또는 몰리브덴의 산화물, 질화물, 붕화물 또는 탄화물, 또는 옥시탄화물, 옥시질화물, 탄소질화물, 옥시탄소질화물이거나 또는 이들을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 충전물질이 금속 충전물질 및/또는 금 입자, 팔라듐 입자, 백금 입자, 로듐 입자 또는 이리듐 입자를 함유하는 충전물질인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 충전물질이 유기 충전제, 특히 나노 규모의 탄소 입자 함유 충전물질인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 충전물질이 이산화규소, 탄소를 함유하고/하거나 친수성의 표면 변성물을 가진 이산화규소, 발열성 규산 또는 탄소를 함유하고/하거나 친수성의 표면 변성물을 가진 규산이거나 이들을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 충전물질이 산화붕소, 특히B₂O₃를 10중량% 내지 30중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 개방 공극률이 1% 내지 50%인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 전구체 재료가 규소 유기 중합체 화합물, 특히 폴리실록산, 폴리실란, 폴리카르보실란 또는 폴리실라잔, 지르코늄 유기 중합체 화합물, 알루미늄 유기 중합체 화합물, 티탄 유기 중합체 화합물, 붕소 함유 중합체 전구체 재료 또는 이들 전구체 재료들의 혼합물 또는 중간 화합물인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 출발 혼합물에는 안정제 및/또는 용제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 출발 혼합물 내의 충전물질의 양이 2용적% 내지 50용적%인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 출발 혼합물 내에, 열분해 전및/또는 동안에 중합체 전구체 재료의 가교결합 형성을 야기하거나 가속화시키는 촉매 재료, 특히 알루미늄-아세틸-아세토네이트 또는 지르코늄-아세틸-아세토네이트가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 충전물질의 BET 표면적이 50㎡/g 이상, 특히 90㎡/g 내지 450㎡/g인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 평균 입자 크기가 200nm 이하인 충전물질 외에, 평균 입자 크기가 500nm 내지 3㎛인 제2 충전물질, 특히 Al₂O₃와 같은 알루미늄 화합물이 출발 혼합물 내에 투입되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 출발 혼합물 내에, 충전물질이 9용적% 이상의 양으로 투입되어 있고/있거나 제2 충전물질이 7용적% 이하, 특히 3용적% 이하의 양으로 투입되어 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합재료.
섬유, 경량 건재, 필터, 촉매 지지체 재료, 세라믹 피복된 글로우 플러그(glow plug), 금속 함유 반응성 복합재료, 센서를 위한 다공성 보호 슬리브(sleeve), 세라믹 또는 부분 세라믹 코팅 또는 미세 구조 세라믹 성분을 제조하기 위한, 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 세라믹 복합재료의 용도.