JPS63288974A - 繊維強化セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、車両用、航空用、舶用など輸送機器１石油石
炭火力発電などエネルギー機器、金属、化学、窯業など
素材製造、加工機器などの分野で、ガスタービン部品、
ディーゼルエンジン部品、過給器部量、熱交換器部品な
ど、高温または腐食摩耗性環境で強度と靭性を必要とさ
れる機械構造部品を対象とした繊維強化セラミックスの
製造方法に関するものである。

し従来の技術］ 従来、セラミック材料は、靭性が低いのが欠点とされ、
このためセラミックスの靭性強化の最も有望な方法して
繊維強化、特に短繊維による強化が研究されている。

この強化方法は、第２図に示すようにセラミック短繊維
ａとセラミック粉すとを混合Ｃし、それを成形ｄして成
形体としたのち、その成形体をホットプレスなどで焼結
ｅしてｍｍ強化セラミックスｆとしている。

［発明が解決しようとする問題点］ この従来の製造法においては、成形後、粉体・繊維混合
体の空隙を、粉体（マトリックス）の焼結収縮によって
全て除去する必要がある。通常この空隙は、４０〜５０
体積％程あり下記■〜■のいずれかの問題点を残してい
る。

■　短ｖａＩＫｋの収縮への抵抗によりマトリックスが
充分緻密化せず、強度が充分向上できない。

■　加圧焼結などにより無理にマトリックスを緻密化さ
せるため、短繊維が損傷を受け、強度。

靭性とも充分に向上できない。

■　粉体に多聞の焼結助剤を添加し、マトリックスの焼
結性を向上させるため、高温強度が大きく低下する。

本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、セラミ
ック類ｍＭとセラミック粉との混合物を成形し緻密化さ
せるにおいて、マトリックスをそのまま焼結収縮させず
にその空隙に他のセラミックスを形成させて緻密化して
高い強度と靭性をもたせるための繊維強化セラミックス
の製造方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は、上
記の目的を達成するために、セラック短繊維とセラミッ
ク粉とを混合し、成形した後、液状のセラミック前駆体
を、その成形体の空隙に含浸させ、その後加熱してセラ
ミック前駆体をセラミックスに転化させたのち焼結を行
って成形体を緻密化させるようにしたものである。

本発明においては、成形体の空隙中にセラミックス前駆
体を含浸させ、その含浸させたセラミックス前駆体をセ
ラミックスとしたのち、全体を焼結することで空隙率が
ほぼＯとなり、緻密化の際のセラミック短繊維の損傷が
ほとんどなくなり、強度、靭性に優れた繊維強化セラミ
ックスが得られる。

［実施例コ 以下本発明の好適実施例を添付図面に基づいて説明する
。

第１図は本発明のＩ１％Ｎ強化セラミックスの製造方法
の工程図を示す。

先ず、セラミック短ｕＡ維１とセラミック粉２とを混合
３する。このセラミック短繊維１とセラミック粉２とは
夫々１ａ、２ａに示したような形状である。

この混合物を所定の部品形状の型に入れて成形４する。

この成形体４ａは、セラミック短繊維１ａとセラミック
粉２ａとが混合した状態で、その間に空隙５を有してい
る。

この空隙５に液状セラミック前駆体６を充填すべく成形
体４ａにそのセラミック前駆体の液６ａを含浸７する。

この含浸体７ａは、その空隙５がセラミック前駆体の液
６ａで充填された状態とイ【る。

次に、この含浸体７ａを加熱８することでその加熱体８
ａ中のセラミック前駆体の液６ａをセラミック６ｂに転
換する。この加熱体８ａ中に、さらに空隙５がある場合
、セラミック前駆体６の含浸７と加熱８とを繰り返し、
その空隙５にセラミック前駆体６を充填していく。この
含浸を数回繰り返した後、焼結９することで焼結体９ａ
中には空隙が略せ口となる緻密化したマトリックス１０
が形成され、繊維強化セラミックス１１が得られる。

以下これら各工程を順に追って詳細に説明する。

（１）　　セラミック類ｍ８とセラミック粉の混合セラ
ミック粉は、本発明の繊維強化セラミックスのマトリッ
クスを主として構成するものであり、本発明の最終的な
目的である機械構造材料としての強度、靭性等の特性を
満足するためには、炭化けい素、窒化けい素、アルミナ
、ムライト、ジルコニアまたはそのいずれかを７０％以
上含むものであることが必要である。これらのセラミッ
ク粉に対しては、例えば炭化けい素に対してほう素、ア
ルミニウム、炭素等、窒化けい素に対して、アルミナ、
イツトリア、セリア、窒化アルミニウム等の添加により
焼結が促進されることが知られており、これらの焼結促
進剤を上記セラミック粉に添加することも差しつかえな
い。また、炭化けい素は、例えば、窒化アルミニウムと
の間に（Ｓｉ　Ｃ）１−ｘ　・（ＡρＮ）ｘ、（ｘ＝Ｏ
〜１）なる組成の固溶体を、窒化けい素は、例えば、ア
ルミナ及び窒化アルミニウムとの間に、（３ｉ　＊　Ｎ
ａ　）１−×　（Δ１２２０１　・Ａｌ２Ｎ）ｘ　、（
ｘ　＝０〜０．６７）なる組成の固溶体を、ジルコニア
は、イツトリア、マグネシア、セリアなどとの間に固溶
体を、それぞれつくり、それによって機械的性質、熱的
性質、耐蝕性などを変化させられることが知られている
。本発明の方法で用いるセラミック粉としては、このよ
うに炭化けい素、窒化けい素、ジルコニアなどを主成分
とする固溶体組成のセラミック粉であってもよい。また
、炭化けい素に対して炭化チタン、窒化けい素またはア
ルミナに対してジルコニア、炭化けい素など、他のセラ
ミック粉を分散すると、やはり機械的性質が向上する場
合があることが知られており、このように、炭化けい素
、窒化けい素、アルミナなどを主成分として、他の分散
強化用セラミック粉を添加したセラミック粉を用いても
よい。

セラミック短繊維は、マトリックスと類似のセラミック
スの単結晶からなるウィスカーを用いることが強度の点
から、また熱的化学的安定性の点から望ましい。またセ
ラミック短繊維は、マトリックスと同等またはそれ以上
の高い弾性率を有し、応力が負荷された時に、できるだ
けマトリックスへの負荷を低減させることが望ましい。

また、セラミック短繊維は、本発明の製造方法の後段の
焼結工程での加熱に対して充分安定である必要がある。

このような条件を満足するセラミック短繊維としては、
炭化けい素を主成分とするマトリックスに対しては、炭
化けい素ウィスカー、窒化けい素を主成分とするマトリ
ックスに対しては炭化けい素または窒化けい素のウィス
カー、アルミナ、ムライト、またはジルコニアを主成分
とするマトリックスに対しては、炭化けい素、窒化けい
素またはアルミナのウィスカーを使用することができる
。

セラミック短繊維とセラミック粉の混合は、水系または
非水系液体中、または溶融ワックス。

溶融樹脂等の液体中で、必要により分散材を添加して混
合し、分散することが望ましい。

（２）　　上記混合物の成形 多孔質の吸液性の型を用いた泥しよう鋳込み成形、金型
を用いた射出成形９口金を用いた押出成形などにより目
的の形状に成形し、混合分散のために用いた液体等は乾
燥等により除去する。

（３）　　上記成形体への含浸と加熱 上記短繊維土粉の成形体の空隙へ、液状のセラミック前
駆体を含浸させる。セラミック前駆体とは、加熱するこ
とにより熱分解または反応を起して、セラミックスに転
換しつる物質のことである。炭化けい素を生成させるた
めには、ポリカーボシラン、ポリシランまたはシリカゾ
ル＋炭化水素樹脂・混合物の含浸と還元性雰囲気での加
熱など、窒化けい素を生成させるためには、ポリシラザ
ンまたはシリカゾル＋炭化水素系樹脂の混合物の含浸と
窒素雰囲気での加熱など、アルミナを生成させるために
はアルミナゾルまたはアルミノキサンの含浸と加熱など
、ムライトを生成させるためには、アルミナゾル＋シリ
カゾルまたはアルミノキサン＋シロキサン樹脂の含浸と
加熱など、ジルコニア・ゾルを生成させるためには、ジ
ルコニア・ゾルの含浸と加熱などを行う。

含浸は、一旦真空として、成形体中の空隙内の空気を除
去した侵、ガス圧等により液状セラミック前駆体を圧入
することが望ましい。必要により含浸時、若干加熱を行
い、液体の粘性を適正な範囲とする。

また含浸後の加熱の段階で、必要により雰囲気の加圧を
行い、セラミック前駆体のガス化率を下げ、セラミック
スへの転換率を向上させる。

この含浸及び加熱の工程は１回きりでもよいが、加熱に
よる眞駆体の熱分解または反応の過程でその体積減少が
起るため、１回のみでは成形体の空隙を充分充填しえな
い。その場合、必要によっては、この含浸及び加熱の工
程を何度か繰返すことによって、成形体の緻密化が可能
である。

（４）　　　焼　　　結 含浸十加熱を、繰りかえし行っても、若干の閉気孔が残
存しやすい。そのため、マ］・リツクスを形成するセラ
ミック粉及び含浸加熱生成物の焼結温麿まで加熱して焼
結を行う。この焼結は、無加圧状態で行ってもよいが、
加圧を行うことにより、緻密化に効果的であり、特に複
雑形状の場合には、熱間等方圧プレスによる焼結が有効
である。含浸＋加熱の段階で成形体の開気孔率が１％以
下となっていれば、熱間等方圧プレス焼結は、特に成形
体表面にカプセルを形成させることな〈実施が可能であ
る。

以下さらに具体的実施例１〜６を説明する。

（実施例１） 焼結助剤としての炭化はう素を１％含む炭化けい素粉と
、炭化けい素ウィスカーとを、前者と後者の比が６０　
：　４０であるように混合し、この混合物を、水溶液中
に分散させて泥しようとし、泥しよう中の固体分濃度を
３０体積％とした。

この泥しようを用い、石こう型によって、加圧泥しよう
鋳込み成形を行い、平板状成形体を得た。

この成形体を高圧炉中に入れ、一旦真空とした後、溶融
したポリカーボシランをアルゴンガスによる加圧によっ
て含浸させ、１００気圧、８００℃まで加圧下昇濡した
後、更に　１，２００℃まで焼成して成形体空隙内のポ
リカーボシランを炭化けい素に転化させた。この処理を
３度繰り返した後、この成形体に対し、熱間等方圧プレ
スを用いて、ガラス・カプセル法により　１　、９００
℃、　　２，０００気圧の条件下での焼結を行った。

その結果はぼ理論密度の成形体が得られ、曲げ強度が７
００Ｍ　Ｐ　ａと非常に高い値が得られた。

他方、加圧泥しよう鋳込み後の成形体に対し、ポリカー
ボシランの含浸を行うことなく、同じ条件下で熱間等方
圧プレスを用いて焼結を行った所、はぼ理論密度までの
緻密化は達成されたものの、焼結収縮が大きくウィスカ
ーの損傷が大きかったため、４００Ｍ　Ｐ　ａの曲げ強
度が得られたのみであった。

（実施例２） 酸素２％を含む窒化けい素粉と炭化けい素ウィスカーと
をそれぞれエタノール溶液中に分散させた後、混合して
、前者対後者の比が６５　：　３５であり、かつ液中の
固形分の濃度が３０体積％であるような泥しようを調整
した。この泥しようを用い、樹脂型を用いて加圧泥しよ
う鋳込みを行い、ガスタービン静翼形状を得た。この成
形体に対し、加圧容器中で、ポリシラザンのテトラヒド
ロフラン溶液を含浸させ、溶剤除去の模、アンモニア含
有雰囲気にて１，０００℃まで加熱し、成形体空隙に無
定形セラミックスを形成させた。この処理を５回繰り返
して侵、この成形体を更に　１，５００℃まで窒素雰囲
気中で加熱して無定形セラミックスを窒化けい素を主成
分とするセラミックスに転化させた。その侵、成形体上
にガラスカプセルを形成させ、熱間等方圧プレスにより
　１，９００℃、　　２，０００気圧にて焼結を行い、
成形体の緻密化を行った。得られたガスタービン静翼形
状から切り出した試験片は、はぼ理論密度を有し、曲げ
強度６００Ｍ　ｐ　ａ破壊靭性９ＭＰａ−ｍ’を有する
特性の優れたものであった。

比較のため、同じ方法による加圧泥しよう鋳込み成形体
に対し、ポリシラザンの含浸を全く行うことなく熱間等
方圧プレスによる緻密化を試みた。

得られた成形体は、緻密化が不充分で５％近くの気孔率
を有し、また曲げ強度は４００ＭＰａ、破壊、□よ。Ｍ
Ｐａ−ｒａにお、□イ、い。８カ８．、ヵ、となった。

（実施例３） 炭化けい素粉対炭化けい素ウィスカーを６０：４０の比
率で混合し、メチルセルロース水溶液を成形助剤−とし
て混練した後、押出し成形により円管状の成形体を得た
。その後、炭化（プい素粉の焼結促進剤としてアルミナ
ゾルを含浸さぽた。

更にこの成形体に対し、未硬化のポリシロキサン樹脂を
加圧含浸後、加熱硬化さけ、その後、やはり未硬化のフ
ェノール樹脂を加圧含浸させた後、加圧硬化させた。こ
の含浸成形体を不活性雰囲気中で１，４００℃まで加熱
し、成形体空隙中の含浸樹脂混合物を炭化けい素に転化
させた。

この含浸処理を３回繰り返した後、アルゴン雰囲気中に
て２，１５０℃まで加熱し、炭化けい素マトリックスを
焼結させ、緻密化させた。得られた成形焼結体は曲げ強
Ｉ３Ｉ６００Ｍｐａ　、破壊靭性７１ｙｊｐａ−ｍΔを
有するものであった。

比較のため、ポリシロキサンとフェノールの含浸を行わ
ずに焼結のみを行った所、得られた成形焼結体は曲げ強
度４００ＭＰａ、破壊靭性４ＭＰａ−ｍ’（７）ウケ有
ア。も。工あっよ。

（実施例４） 窒化けい素８０重量％−窒化アルミニウム６重量％−ア
ルミナ１４重量％の組成を有し、窒化アルミニウムとア
ルミナの大部分は窒化けい素との間でサイアロン化合物
を形成しているセラミック粉に対して、炭化けい素ウィ
スカーを重石化で、セラミック粉、ウィスカーが７０　
：　３０となるように添加した。この混合物に対して、
更にワックスとエチレン酢酸ビニル樹脂を主成分とする
有機バインダを溶融状態で約４２体積％となるように加
え、充分混練した。その後、射出成形法によりタービン
動翼形状を成形した後、５００℃まで加熱することによ
り、有機バインダーを除去した。この成形体に対し、シ
リカゾルと可溶性フェノール樹脂の混合エタノール溶液
を含浸させ、乾燥の後、更に５００℃までの加熱を行い
、成形体空隙にシリカと炭素の混合物を形成させた。

この処理を３回繰り返した後、この成形体を更に窒素雰
囲気中にて　１，３００℃まで加熱し、シリカ・炭素混
合物を窒化けい素に転化させた。その後１００気圧中の
窒素雰囲気中にて、１，９５０℃にて焼結を行い、成形
体の緻密化を行った。得られた成のであった。

比較のため、同じ方法による射出成形体に対して、シリ
カゾルとフェノール樹脂の含浸を行うことなく、１００
気圧中の窒素中にて１，９５０℃にて焼結を行った。得
られた成形焼結体は、緻密化が不充分で曲げ強度４０ｋ
ｇｆ　／ｎ＋ｎ＋　　、破壊靭性４ＭＰａに ・ｍ　のみを有するものであった。

実施例５ アルミナ粉に対して炭化けい素ウィスカーを後者が、４
０体積％となるように加え、水系スラリー中にて混合し
た。このスラリーを噴霧乾燥して造粒した後、静水圧プ
レス成形により軸受形状に成形した。この成形体に対し
てアルミナゾルを含浸させた後、１，０００℃まで加熱
し、アルミナゾルをアルミナに転化させ、その後、窒化
はう素粉を充填した黒鉛製モールド内にて　１，５００
℃、　４００ｋ（ｌ　ｆ／ｃｍ　　にて、ホットプレス
焼結を行った。この製造方法により気孔率０．破壊靭性
１２ＭＰａ　・、／′を有する優れた成形焼結体が得ら
れた。

（実施例６） ジルコニア３０体積％を含むムライト粉に対して、アル
ミナウィスカーを、後者が３５体積％となるように混合
し、メチルセルロース水溶液を添加して混練した後、押
出成形により、シリンダ状成形体を得た。この成形体を
乾燥させた後、アルミナゾル；シリカゾル；ジルコニア
ゾルが約３モル：２モル：３モルの混合液を含浸させ、
更に乾燥させた。この処理を３回繰り返した後、常圧の
ガス加熱炉にて１，４００℃にて焼結を行った結果、ジ
ルコニア粒子を分散させたムライト・マトリックス内に
さらにアルミナウィスカーを分散させた微構造を有する
繊維強化セラミックスを得た。

［発明の効果〕 以上説明してきたことから明らかなように本発明によれ
ば次のごとき優れた効果を発揮する。

■　セラミック短繊維とセラミック粉とを混合し成形し
た成形体にセラミック前駆体を含浸させてその空隙に前
駆体を充填し、これをセラミック化したのち緻密化させ
るので、マトリックスをほとんど収縮させることなく緻
密化ができる。

■　緻密化の際、セラミック短Ｉ！雑の損傷がほとんど
ない。

■　マトリックスの緻密化の大部分が粉体の焼結によら
ないため、マトリックス用粉体に焼結助剤を全く添加し
ないか、僅かな添加で済み、高温強度、耐蝕性などの優
れた材料が得られる。

■　マトリックス部分は、成形段階で粉体として既にか
なりの充填率を有しているため、単にＩａＨだけの成形
体の空隙にセラミック前駆体の含浸を行うよりも含浸量
はずっと少い。

■　■により、製品の寸法精度を高くすることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の繊維強化セラミックスの製造方法の一
実施例を示す工程図、第２図は従来例を示す工程図であ
る。 図中、１はセラミック短４＆Ｉ維、２はセラミック粉、
６はセラミック前駆体、１１は繊維強化セラミックスで
ある。 特許出願人　　　石川島播磨重工業株式会社代理人弁理
士　　　絹　　谷　　信　　雄第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミック短繊維とセラミック粉とを混合し、成
   形した後、液状のセラミック前駆体を、その成形体の空
   隙に含浸させ、その後加熱してセラミック前駆体をセラ
   ミックスに転化させたのち焼結を行つて成形体を緻密化
   させることを特徴とする繊維強化セラミックスの製造方
   法。
2. （２）セラミック短繊維が、炭化けい素、窒化けい素、
   アルミナからなるウィスカーのいずれかから選ばれたも
   のよりなり、セラミック粉が、炭化けい素、窒化けい素
   、アルミナ、ムライト、ジルコニアのいずれかを７０％
   以上含むものであり、セラミック前駆体が、ポリカーボ
   シラン、ポリシラン、ポリシラザン、ポリアルミノキサ
   ン、ポリシロキサン、アルミナゾル、シリカゾル、ジル
   コニアゾル、炭化水素系樹脂のいずれか、またはその混
   合物であることからなる特許請求の範囲第１項に記載の
   繊維強化セラミックスの製造方法。