CZ284803B6

CZ284803B6 - Způsob výroby hustě slinovaných keramických stavebních prvků z nitridu křemíku s vysokou mechanickou pevností a jejich použití

Info

Publication number: CZ284803B6
Application number: CZ94277A
Authority: CZ
Inventors: Friedrich Dr. Hessel; Wolfgang Dr. Böcker; Petra Dötsch; Jürgen Dr. Heinrich; Ottmar Dr. Rosenfelder; Matthias Steiner; Günter Dr. Riedel; Hartmut Dr. Krüner; Cornelia Dr. Boberski
Original assignee: Hoechst Aktiengesellschaft
Priority date: 1993-02-11
Filing date: 1994-02-09
Publication date: 1999-03-17
Also published as: TW320626B; ATE153325T1; CZ27794A3; BR9400555A; EP0610848A3; ES2105368T3; DE59402786D1; CA2115408A1; JPH06234572A; US5656219A; EP0610848B1; EP0610848A2

Abstract

Při výrobě homogenní a jemně krystalické siliciumnitridové keramiky se keramický prášek rozemele, smísí se s pomocnými tvarovacími prostředky, směs se zformuje na tvarové díly a slinuje se pod dusíkovou atmosféru. Slinování se provádí ve vícestupňovém procesu při teplotách T.sub.max .n.v rozmezí 1700 .sup.o.n.C až 1900 .sup.o.n.C za použití tlaku plynu v rozmezí 0,2 až 50 MPa, přičemž v prvním teplotním stupni se udružuje teplota 0,9 až 0,96.T.sub.max .n., po dobu 10 až 50 minut, za tlaku dusíku 0,2 až 1,2 MPa , ve druhém teplotním stupni se udržuje teplota 0,97 až 0,985.T.sub.max .n., po dobu 20 až 80 minut, za tlaku dusíku 3 až 6 NPa , a potom se provede zvýšení teploty na T.sub.max .sub..n.a zvýšení tlaku na 7 až 50 MPa.ŕ

Description

(57) Anotace:

Při výrobě homogenní a jemně krystalické siliciumnitridové keramiky se keramický prášek rozemele, smísí se s pomocnými tvarovacími prostředky, směs se zformuje na tvarové díly a slinuje se pod dusíkovou atmosférou. Slinování se provádí ve vícestupňovém procesu při teplotách T_max v rozmezí 1700 °C až 1900 °C za použití tlaku plynu v rozmezí 0,2 až 50 MPa, přičemž v prvním teplotním stupni se udržuje teplota 0,9 až 0,96.T_max, po dobu 10 až 50 minut, za tlaku dusíku 0,2 až 1,2 MPa, ve druhém teplotním stupni se udržuje teplota 0,97 až 0,985.Tmax, po dobu 20 až 80 minut, za tlaku dusíku 3 až 6 MPa, a potom se provede zvýšení teploty na Tmax a zvýšení tlaku na až 50 MPa. Dále se řešení týká tvarových dílů, vyrobených uvedeným způsobem a jejich použití.

Způsob výroby homogenní a jemně krystalické siliciumnitridové keramiky, tvarové díly tímto způsobem vyrobené a jejich použití

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby homogenní a jemně krystalické siliciumnitridové keramiky, při kterém se keramický prášek jemně rozemele, smísí se s tvarovacími pomocnými prostředky, směs se zformuje na tvarové díly a potom se pod dusíkovou atmosférou slinuje. Vynález se rovněž týká tvarových dílů, vyrobených pomocí tohoto způsobu.

Dosavadní stav techniky

Z DE-A-42 34 794 je již známé, že pro výrobu stavebních prvků z nitridu křemíku, které jsou na základě své vysoké pevnosti schopné vysokého mechanického namáhání, je nutno navzájem optimálně sladit mnoho různých provozních parametrů. Obzvláště se musí během postupu slinování nastavit odpovídající používaná teplota a odpovídající používaný přetlak dusíku v závislosti na pomalu se zvyšující hustotě tvarových dílů.

EP-A-079 678 popisuje již způsob slinováni siliciumnitridové keramiky se slinovacími aditivy ve formě oxidů prvků ze skupiny zahrnující hořčík, hliník, ytriun nebo beiylium a/nebo karbidů prvků skupiny IVa, Va a Via periodického systému prvků. Popsaný způsob slinování se vyznačuje kontinuálním vzestupem teploty a třístupňovým vedením tlaku. Vzhledem k tomu, že v rámci tohoto předpisu není pamatováno na kombinovanou dobu udržování tlaku a teploty, dosahují potom vyrobené stavební prvky pouze střední úrovně pevnosti.

Z EP-A2-336 377 jsou známé slinované stavební prvky z nitridu křemíku s velmi jemnozmnou strukturou. Stavební prvky se vyrobí způsobem lisování za horka s předem daným poměrem míšení modifikací a-Si₃N₄ a P-Si₃N₄ nitridu křemíku. Surovina pro výrobu obou modifikací se musí připravit odděleně. Aby se dosáhlo pro aplikaci potřebné vysoké pevnosti, houževnatosti a odolnosti stavebních prvků, je potřebné přesné nastavení poměru míšení obou modifikací.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je sladit jednotlivé kroky procesu keramické technologie výroby tvarových dílů z nitridu křemíku a definovat technologické parametry celkového procesu tak, aby se u tímto způsobem vyrobených stavebních prvků uskutečnilo homogenní rozdělení slinovacích aditiv a aby se dosáhlo jemně krystalické struktury a aby se redukoval počet a velikost strukturních defektů, vyvolávajících zlomy tak, že se reprodukovatelně dosáhne úrovně pevnosti > 900 MPa, při použití obzvláště sestavených surových práškovitých směsí.

Uvedený úkol byl vyřešen vypracováním způsobu výše uvedeného druhu, jehož zásadní podstata spočívá vtom, že slinování se provádí ve vícestupňovém procesu při teplotách v rozmezí 1700 °C až 1900 °C v dusíkové atmosféře za použití tlaku plynu v rozmezí 0,2 až 50 MPa, přičemž v prvním teplotním stupni se udržuje teplota 0,9 až 0,96.T_max, výhodně 0,945.T_max, po dobu 10 až 50 minut, výhodně 12 až 25 minut, za tlaku dusíku 0,2 až 1,2 MPa, výhodně 0,3 až 0,6 MPa, a přičemž se ve druhém teplotním stupni udržuje teplota 0,97 až 0,985.1^,., výhodně 0,975.T_max, po dobu 20 až 80 minut, výhodně 30 až 50 minut, za tlaku dusíku 3 až 6 MPa, výhodně 4 až 5 MPa, a potom se provede zvýšení teploty na T_max a zvýšení tlaku na 7 až 50 MPa, výhodně 7 až 10 MPa.

- 1 CZ 284803 B6

Doba udržování tlaku na konečném stupni činí 30 až 100 minut, výhodně 60 až 90 minut. Rychlost zahřívání je v rozmezí 5 až 35 K/min a zvyšování tlaku probíhá s rychlostí 0,25 až 1,2 MPa/min, výhodně 0,5 až 1,1 MPa/min. Zahřívání na teploty v rozmezí 800 °C až 1200 °C probíhá za vakua a potom až do prvního teplotního stupně za tlaku dusíku 0,3 až 0,6 MPa.

Vícestupňový slinovací cyklus s různými tlaky dusíku je také popsaný v již výše uvažovaném DE-A-42 34 794. Odpovídající výška maximálního tlaku plynu se podle tohoto spisu nastavuje v závislosti na dosaženém zhutnění tvarových dílů, odvozeném od smršťovacího průběhu dilatometrické křivky tak, aby tlak plynu činil 0,1 až 0,3.P_max při dosažení 85% teoretické hustoty a 0,2 až 0,4.P_max při dosažení 93 % teoretické hustoty, přičemž P_max má být v oblasti 5 až 10 MPa.

Naproti tomu leží podle předloženého vynálezu však tlak při dosažené hustotě 90 % pouze v oblasti 0,03 až 0,086.P_max. Zhutnění 85 % se podle toho podle předloženého vynálezu dosáhne pod 0,1.Pnu,*. Podle předložené.ho vynálezu se vyskytuje zhutnění 93 % teoretické hustoty po nastavení druhého teplotního stupně a zvýšení tlaku na 0,42 až 0,86 P_max. Spojení uvažovaných parametrů, totiž teploty, tlaku dusíku a času, se provádí podle předloženého vynálezu výhodně tak, že se při dobách prodlení 75 až 135 minut při teplotě nad 1700 °C mohou vyrobit vysoce husté, homogenní a jemně krystalické siliciumnitridové tvarové díly.

Pod pojmem dusíková atmosféra se v rámci předloženého vynálezu rozumí čistý dusík nebo atmosféra, sestávající v podstatě z dusíku, u které jsou přítomné jako další součásti neoxidující plyny, jako jsou vzácné plyny nebo vodík. Jako předepsané tlakové údaje se rozumí vždy údaje o celkovém tlaku a ne o parciálním tlaku.

V rámci předloženého vynálezu se dále ukázalo jako obzvláště výhodné, že se použije výchozí práškovitý nitrid křemíku s vysokou čistotou a dobrou aktivitou slinování, přičemž se přidávají také slinovací aditiva ve formě oxidu hlinitého a alespoň jednoho oxidu skupiny IVb periodického systému prvků.

Směs se ve vodné suspensi disperguje, mísí a rozemele popřípadě se deaglomeruje. Výhodně se provádí předdispergace za intensivního míchání a za procesu mísení.mletí ve mlecích agregátech, aby se umožnilo odstranění aglomerátů > 2 pm a aby se dosáhlo homogenní směsi jednotlivých komponent. Oproti všeobecné představě, že k homogenním slinovaným tělesům s vysokou pevností vede pokud možno vysoká intensita rozmělňování, je možno ukázat, že kombinací kontroly hodnoty pH během celkového procesu zpracování s přídavkem organických dispergačních činidel k cílenému nastavení negativního zeta potenciálu anorganických částic pevných látek a omezením používané energie rozmělňování během zpracování se za použití slinovacích podmínek dá dosáhnout podle předloženého vynálezu požadovaných vlastností stavebních prvků.

Šetrným procesem mletí je zaručeno, že příjem kyslíku během zpracování ve vodném médiu zůstává menší než 0,75 %, výhodně < 0,5 %. Podíl části c < 1 pm v rozemletém produktu činí při tom < 8 %, výhodně < 3 %, přičemž velikost zrn se účelně stanovuje pomocí laserové ohybové spektrometrie. Kombinací elektrostatických a mechanických deaglomeračních mechanismů se umožní se zřetelem na jejich homogenitu dosažení zlepšeného rozdělení slinovacích aditiv ve vodné suspensi a dále ve zformovaných a slinutých tvarových dílech.

Jako dispergační činidlo se může použít například polymer z α,β-ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin, výhodně jejich solí, nebo se mohou použít ve vodě rozpustné kopolymery s estery ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin.

Když se jako postup formování použije technika lisování za sucha, tak se nejprve vyrobí pokud možno dobře smáčitelný a lisovatelný rozprašovaný granulát nebo granulát z vířivé vrstvy. Při

-2 CZ 284803 Β6 tom má obzvláštní význam se zřetelem na optimální dosažitelné hodnoty pevnosti slinutých tvarových dílů volba potřebných organických formovacích pomocných látek, pod čímž se rozumí pojivá, změkčovadla a mazadla.

Formovací pomocné látky mají být pro zamezení flokulačních a reaglomeračních procesů kompatabilní s použitými dispergátory a podporovat jejich účinek se zřetelem na deaglomeraci anorganických částic pevných látek dodatečným elektrostatickým a/nebo sterickým efektem. Kromě toho se mají suspense za použití vhodných podmínek sušení zpracovávat na dobře smáčitelné, lisovatelné a pokud možno měkké granuláty. Vznik tvrdých aglomerátů, které v hotových slinutých výrobcích vedou k defektům, pod čímž se rozumí mimo jiné takzvané kruhovité nebo srpovité póry, popřípadě k oblastem s různým zhutněním, je třeba bezpodmínečně vyloučit.

Toto se podaří všeobecně pomocí známých vhodných kombinací organických polymerů, které obsahují jako pojivá například polyvinylalkoholy, polyoxazoliny, deriváty celulosy, algináty, polysacharidy nebo estery monokarboxylových kyselin v kombinaci se změkčovadly, jako je například glycerol nebo polyethylenglykol, a/nebo mazadly, jako je například olein, kyselina olejová, kyselina strearová, stearáty, vosky nebo voskové disperse, jakož i pomocí odpovídajícím způsobem přizpůsobených podmínek sušení a granulace.

Často se vyskytuje stanovisko, že docílení vysoké hustoty nevypálených tvarových dílů je trvalým předpokladem pro dosažení vysoké mechanické pevnosti hotových vypálených tvarových dílů. Překvapivě však bylo zjištěno, že toto se nesplňuje vždy v přímém srovnání specielních organických aditiv za použiti podmínek tlakového slinování. Tak se dosáhne například při použití pojivá ve formě ve vodě dispergovatelného polyesterurethanu v kombinaci s polyaxazolinem a/nebo směsí mastné kyseliny a polyethylenglykolu při hustotě surových dílů 56,5 % teoretické hustoty, stejné úrovně pevnosti slinutých tvarových dílů při nižších lisovacích tlacích, jako za pomoci známých pojiv, obsahujících polyvinylalkohol a glycerol jako změkčovadla, které vedou k hustotám polotovarů 61,5 % teoretické hustoty. Výroba takovýchto tvarových dílů se může podle předloženého vynálezu provádět jak axiálním, tak také, obzvláště u rotačně symetrických dílů s vysokým poměrem délky k šířce, isostatickým lisováním tak, že se pevnost omezující strukturní defekty se zřetelem na počet a velikost minimalizují, popřípadě se zcela zamezí.

VEP-A-388 214 je popsáno použiti polyoxazolinů jako pojiv pro anorganické pevné látky, dispergované v organických rozpouštědlech, za účelem výroby tvarových dílů s vysokou hustotou a pevností surových dílů, přičemž naproti tomu se předložený vynález týká ve vodě dispergovaných systémů. Překvapivé je kromě toho výhodné použití polyoxazolinů v kombinaci s polyesterurethany a/nebo dispersemi mastných kyselin a polyethylenglykolu, jakož i jejich účinek na mechanickou pevnost slinutých tvarových dílů vyloučením strukturních defektů.

Přímý důkaz účinku, nárokovaného podle předloženého vynálezu, pro zamezení strukturních defektů, omezujících pevnost, je třeba konečně vést pouze v souvislosti mezi dosaženou pevností v ohybu při zlomení, popřípadě napětí na mezi pevnosti, jakož i velikostí a poloze vady, způsobující zlomení. Typické tvarovací defekty, jako jsou zbytky granulátu, jsou řádově 20 až 80 pm (vždy podle velikosti granulátu). Když jsou tyto uspořádány při čtyřbodové ohybové zkoušce v oblasti maximálních napětí v tahu, potom by omezovaly pevnost těchto materiálů na 100, popřípadě 500 MPa. Toto vyplývá ze známého vztahu

-3 CZ 284803 B6 ve kterém σ = napětí na mezi pevnosti (pevnost)

K[_C = kritický faktor intensity napětí

F = faktor tvarování (» 1,13) ac - kritická velikost vady.

Tyto typy vad je možno dokázat také na leštěných nábrusech slinovaných tvarových dílů světelnou mikroskopií při stonásobném zvětšení a na tvarových dílech, zpracovaných, lisovaných a hustě slinovaných podle předloženého vynálezu nejsou patrné.

Jiné tvarovací postupy, které nevycházejí z mezivysušovaných produktů (například granulátů), jsou hodnoceny jako nekritické se zřetelem na výše uvedené strukturní defekty, obsahují však při nepřiměřeném provádění rovněž možné jiné rušivé faktory.

Při lití šlikru (licí břečky) se může podle předloženého vynálezu zpracovaný šlikr nastavením obsahu pevné látky na 40 až 60 % objemových a přídavkem polymeru ve formě například vosků nebo derivátů celulosy přímo nalít do sádrové formy nebo pomocí tlakového lití do plastové formy a odvodnit. Je ale také možné připravený a dispergačním činidlem opatřený šlikr odvodnit bez dalšího přídavku polymeru, například ve sprejové sušárně a redispergovat na materiál, 20 potřebný pro licí tvarování.

Toto platí stejně pro výrobu hmoty pro vstřikovací lití. Zpracovaná a vysušená hmota se ve hnětači nebo extruderu intensivně smísí spolymemími přísadami, popřípadě s jejich kombinací s vosky, parafíny, ftaláty, kyselinou stearovou a/nebo olejovou, polyoxyethylenem a podobně 25 a potom se tvaruje za použití vstřikovacích tlaků v rozmezí 0,5 až 200 MPa.

V závislosti na druhu a množství polymemích přísad, použitých jako pomocné prostředky pro tvarování, probíhá před slinováním vypálení těchto přísad s různě dlouhými cykly v oxidační nebo inertní atmosféře a při maximální teplotě 1000 °C, výhodně 500 °C, popřípadě za použití 30 práškovitého sypání, jako je například oxid hlinitý, jako imerzního činidla pro zkrácení doby cyklu.

Pro zamezení koncentračních gradientů a/nebo znovu vytváření pórů vznikem a odpařováním těkavých součástí ve formě Si nebo SiO_x má být objemový podíl slinovaných siliciumnitridových 35 tvarových dílů, vztaženo na celkový objem kelímku, který obsahuje slinovaný materiál, pokud možno vysoký. Jako materiál kelímku se může použít nitrid boru, grafit, který je potažený nitridem boru nebo nitrid křemíku.

Pro zvýšení objemového podílu nitridu křemíku mohou být také tvarová tělesa vložena do 40 násypu z nitridu křemík s velikostí částic 0,3 až 5 mm, který obsahuje výhodně více než 20 % slinovacích aditiv, obsažených ve tvarovém tělese. Podle předloženého vynálezu mohou jako pomocné vypalovací prostředky nacházet použití také již odpovídajícím způsobem zformované a slinuté díly z nitridu křemíku s nebo bez slinovacích aditiv, u cylindrických tvarových dílů obzvláště také ve formě pouzder.

Tvarové díly, vyrobené způsobem podle předloženého vynálezu mají výhodně velmi jemnozmnou mikrostrukturu, která se vyznačuje tím, že střední šířka zrn je <0,6 pm, výhodně < 0,3 pm a počet zrn pro plošnou jednotku je > 0,95.10⁸, výhodně > 4.10⁶ zm/mm². Oproti dříve panujícímu mínění, že pro vysoké pevnosti jsou výhodné střední stupně protažení větší než 8, je 50 možno podle předloženého vynálezu ukázat, že k vysokým mechanickým pevnostem, požadovaným podle předloženého vynálezu, vedou střední stupně protažení pouze 5 až 7,8.

-4 CZ 284803 B6

Dalším znakem struktury tvarových dílů, vyrobených způsobem podle předloženého vynálezu je úzké rozdělení šíře krystalitů, přičemž výhodně 95 % krystalitů je v rozmezí 0,05 pm až 0,5 pm a přičemž maximální šířka zrn je výhodně < 1,5 pm. Stanovení strukturních znaků se provádí na leštěných a plasmově leptaných nábrusech slinutých tvarových dílů mikroskopicky za použití pětitisícinásobného zvětšení.

Amorfní zrnitá hraniční fáze, tvořená na okrajové zóně částic nitridu křemíku zoxidických slinovacích aditiv a z oxidu křemičitého, se vyskytuje v hotových slinutých dílech, vyrobených způsobem podle předloženého vynálezu, velmi jemně rozptýlená. To se vyznačuje tím, že lokální rozpínání amorfní zrnité hraniční fáze činí v trojných bodech průměrně 0,2 pm.

Kombinace znaků způsobu podle předloženého vynálezu a tím dosažená redukce strukturních defektů, omezujících pevnost, umožňuje na basi podílu 8 až 12 % hmotnostních slinovacích aditiv výrobu tvarových dílů s pevností v ohybu při zlomení > 1200 MPa. Špičková hodnota může být dokonce vyšší než 1300 MPa (Čtyřbodová zkouška ohybu podle DIN 51110; tahová strana leštěná).

Překvapivě se ukázalo, že se vlivem teplotního, časového a tlakového cyklu při slinování podle předloženého vynálezu část oxidu hlinitého, použitého ve vsázce (30 až 70 % celkového množství, dokázáno pomocí STEM), rozpustí v krystalitech nitridu křemíku. Tato okolnost přispívá značně ke zlepšení mechanických vlastností hotových slinutých tvarových dílů při zvýšených teplotách.

Hodnoty Kic tvarových dílů jsou v rozmezí 7,5 až 11 Mpa. Vm (zkouška podle DIN 51109). Vzhledem k vysoké tepelné vodivosti 20 W/m.K a velmi nízkému lineárnímu teplotnímu koeficientu roztažnosti 2,4.10'^δ/Κ /měřeno v oblasti 20 až 1000 °C) mají tvarové díly, vyrobené způsobem podle předloženého vynálezu, také velmi dobrou odolnost vůči teplotním šokům. Jejich E-modul činí 310 GPa, zatímco jejich mechanická mez pevnosti v ohybu při zkušebních teplotách 1000 °C je v rozmezí 850 MPa až 1000 MPa.

Průmyslová využitelnost

Tvarové díly, vyrobené způsobem podle předloženého vynálezu, jsou obzvláště vhodné pro použití ve strojírenství, stavbách zařízení a výrobě motorů, jakož i obzvláště specielně jako sací a výfukové ventily spalovacích motorů.

Příklady provedení.vynálezu

Předložený vynález je v následujícím blíže objasněn pomocí příkladů provedení, přičemž ovšem z těchto příkladů nelze odvodit omezení na zde konkrétně uváděné formy provedení.

Příklad 1

Oxidické součásti přáškové směsi, uvedené v následující tabulce 1, se v množství 610,5 hmotnostních dílů po dobu 20 minut předdispergují pomocí míchadla (Dissolver) v předložené vodě v množství 3,25 objemových dílů, která obsahuje 0,5 % polykarboxylové kyseliny (výrobce BK Ladenburg GmbH) jako dispergační činidlo (s 25 % podílu účinné látky). Potom se provádí kontinuální přídavek 5265 hmotnostních dílů siliciumnitridového prášku typ B pomocí dávkovacího šneku po dobu 10 minut. Po další dispergaci po dobu 30 minut se předdispergovaná břečka (šlikr) čerpá do mlýna s míchadlem se 4 objemovými díly prostoru. Mlýn má vyložení

-5CZ 284803 B6 a mlecí kotouče z nitridu křemíku. Prostor pro mletí je vyplněn mlecími koulemi o velikosti 1 až 2 mm. Za využití nádrže s míchadlem probíhá oběhové mletí s efektivní dobou mletí 75 minut.

Po ukončení mletí se do šlikru přidá 0,5 % hmotnostních polyvinylalkoholu (^RMowiol GE 4-86, výrobce Hoechst AG, Frankfurt/M.) a 1 % hmotnostní glycerolu, vztaženo na v něm obsaženou pevnou látku. Další parametry zpracování a odpovídající naměřené hodnoty jsou uvedeny v tabulce 1. Potom následuje sprejové sušení pomocí dvousložkové trysky za následujících podmínek:

Vstupní teplota vzduchu:	200 °C
výstupní teplota vzduchu:	90 °C
prosazení šlikru:	3,3 kg/h
množství vzduchu (tryska):	2,9 kg/h.

Granulát, vyrobený uvedeným způsobem, má následující vlastnosti:

Sypná hustota:	0,97 g/cm
doba výtoku ze 7 mm trysky:	4,5s/100g
velikost granulátu: d₁₀:	29 pm
dso:	64 pm
dw:	105 pm
jemný podíl < 24 pm:	6%.

Granulát se potom formuje pomocí isostatického postupu lisování při lisovacím tlaku 200 MPa na cylindrická tělesa o průměru 13 mm a délce 120 mm.

Po vypálení organických pomocných lisovacích prostředků se provádí slinování za následujících podmínek:

T = ¹max první teplotní stupeň:	1865 °C; 0,945.T_max po dobu 17 minut při tlaku dusíku 0,4 MPa;
druhý teplotní stupeň:	0,975.T_max po dobu 40 minut při tlaku dusíku 4,5 MPa;

zvýšení teploty na T_max a zvýšení tlaku na 10 MPa po dobu udržování tlaku 15 minut.

Vlastnosti tvarových dílů, vyrobených uvedeným způsobem, jsou jednotlivě uvedeny v následující tabulce 2.

Příklad 2

Výchozí prášek se mísí a mele postupem podle příkladu 1 a po ukončení mletí se bez dalšího přídavku polymeru sprejově suší za jinak stejných podmínek, jaké jsou uvedené v příkladě 1.

Potom se provádí redispergace výše uvedeného prášku s obsahem pevné látky 65 % hmotnostních, vztaženo na navážku prášku, načež se potom přidá 0,5 % dispergátoru typ KV 5088 (výrobce Zschimmer & Schwarz GmbH, Lahnstein) a 3 % KST vosku (Hoechst AG). Šlikr se za míchání homogenizuje po dobu 2 hodin a potom se odlije do konvenčních sádrových forem na tyče. Po uplynutí jedné hodiny se surové díly vyjmou z forem, usuší se v průběhu 24 hodin při teplotě 30 °C a slinují se stejně, jako je uvedeno v příkladě 1.

-6CZ 284803 B6

Příklad 3

Zpracování prášku a jeho sušení se provádí stejně, jako je popsáno v příkladě 2. Potom se tento materiál intensivně mísí s organickými komponentami ve hnětači po dobu 2 hodin při teplotě 190 °C. Organické látky mají následující složení:

74,3 % polyoxymethylen 52021 (výrobce Hoechst AG)

19,2 % polyethylenglykol (výrobce Hoechst AG)

6,4 % mikrovosk C (výrobce Hoechst AG).

Materiál, granulovaný ochlazením ve hnětači, se potom v přístroji pro vstřikovací lití při teplotě v trysce 185 °C odlévá za vstřikovacího tlaku 135 MPa na tyče. Surové díly se zahřívají ve vypalovací peci po dobu 48 hodin na teplotu 400 °C a tak se organické součásti zcela odstraní. Slino.vání se provádí postupem, popsaným v příkladě 1. Vlastnosti získaných tvarových dílů jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 4

Siliciumnitridový prášek typ A se smísí, rozemele a sprejově vysuší podle příkladu 1 a za podmínek, uvedených v tabulce 1 pro prášek A.

Prismatické tvarové díly s rozměry 20 x 20 x 50 mm se lisují pomocí isostatického postupu s mokrou matricí za tlaku 250 MPa a slinují se za následujícím způsobem změněných podmínek ve srovnání s příkladem 1:

Doba zdržení při všech třech teplotních stupních činí 40 minut. Vzestup teploty probíhá na 1,2 MPa při dosažení prvního teplotního stupně a na 5 MPa po 1/4 doby zdržení při slinování ve druhém teplotním stupni. Potom se tlak zvýší na 8 MPa a udržuje se konstantní až do konce udržování teploty. Vlastnosti tvarových dílů, odpovídající uvedenému režimu, jsou uvedeny v tabulce.

Tabulka 1

Vlastnosti prášku,chemické složení práškové směsi, parametry zpracování

Vlastnosti prášku	typ a	typB
podíl a S13N4 [%]	96,5	98
obsah kyslíku [%]	1,8	1,5
obsah uhlíku [%]	0,15	0,1
znečištění kationty [%]	0,05	0,025
stř. velikost zrn [pm]^	0,3	0,45
měrný povrch [m²/g]	19,3	12
Prášková směs	A	B
S13N4 [% hmotnostní]	87,5	87,7
Υ₂Ο₃ [% hmotnostní]	8,2	8,2
AI2O3 [% hmotnostní]	4,1	4,1
HfO₂ [% hmotnostní ]	0,2	-

-7CZ 284803 B6

Úprava	A	B
obsah pevné látky [%]	65	65
hodnota pH	10	9,5
efektivní doba mletí [min]	75	75
otěr mlecích koulí
[% vztažená na pevnou látku]	0,2	0,2
měrný povrch rozemletého materiálu [m²/g]	19,5	14
Úprava	A	B
přírůstek obsahu kyslíku [%]	0,65	0,5
střední velikost zrn
rozemletého materiálu [pm]	0,3	0,38
podíl zrn >1 pm [%]	1,0	2,5

^!) Měřící metoda: laserová ohybová spektrometrie

Tabulka 2

Vlastnosti tvarových dílů

Příklad	1	2	3	4
hustota [% teoretické hustoty] mez pevnosti v ohybu [MPa]	99,2	99,0	98,8	99,0
při teplotě místnosti	1308	1312	1180	943
weibullmodul	20	22	25	26
lomová houževnatost²⁾ Kic [Mpa. -Jm ]	9	8,8	8,5	7,5
Strukturní parametry:
stupeň roztažnosti³⁾	6,5	7,5	7,0	5
střední šířka zrn [pm]	0,22	0,25	0,32	0,6
počet zrn [10⁶/mm²]	5,3	4,5	3,5	0,95

zkouška podle DIN 51110 ²⁾ zkouška podle DIN 51109 ³⁾ poměr délky k šířce krystalitů, zjištěný na mikro.struktuře, znázorněné na rastrovém elektronovém mikro skupu při pětitisícinásobném zvětšení, proměřením alespoň 40 krystalitů s paralelními hranami.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby homogenní a jemně krystalické siliciumnitridové keramiky, při kterém se keramický prášek mele, mísí se s pomocnými tvarovacími činidly, směs se formuje na tvarové díly a tyto tvarové díly se potom pod dusíkovou atmosférou slinují, vyznačující se tím, že slinování, se provádí ve vícestupňovém procesu při teplotách T_max v rozmezí 1700 °C až 1900 °C za použití tlaku plynu v rozmezí 0,2 až 50 MPa, přičemž v prvním teplotním stupni se udržuje teplota 0,9 až 0,96.T_max, po dobu 10 až 50 minut, za tlaku dusíku 0,2 až 1,2 MPa, a přičemž se ve druhém teplotním stupni udržuje teplota 0,97 až 0,985.T_max, po dobu 20 až 80 minut, za tlaku dusíku 3 až 6 MPa, a potom se provede zvýšení teploty na T_max a zvýšení tlaku na 7 až 50 MPa.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se od teploty 1000 °C až do prvního teplotního stupně používá tlaku v rozmezí 0,3 až 0,6 MPa, v prvním teplotním stupni se udržuje teplota 0,945.T_raax, po dobu 12 až 25 minut, za tlaku dusíku 0,3 až 0,6 MPa, ve druhém teplotním stupni se udržuje teplota 0,975.T_max, po dobu 30 až 50 minut, za tlaku dusíku 4 až 5 MPa, a potom se provede zvýšení teploty na T_max a zvýšení tlaku na 7 až 10 MPa.
3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že doba udržování tlaku při konečném stupni činí 30 až 100 minut, výhodně 60 až 90 minut, rychlost zahřívání je v rozmezí 5 až 35 K/min a zvyšování tlaku se provádí rychlostí 0,25 až l,2MPa/min, výhodně 0,5 až 1,1 MPa/min,
4. Způsob podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že se výchozí směs z práškovitého nitridu křemíku s vysokou čistotou a dobrou aktivitou slinování a se slinovacími aditivy ve formě oxidu hlinitého a alespoň jednoho dalšího oxidu skupiny IVb periodického systému prvků ve vodné suspensi a při pH v rozmezí 8 až 10, 5 tak disperguje, mísí a mele, popřípadě deaglomeruje, že příjem kyslíku během zpracování ve vodném mediu zůstává menší než 0,75 %, výhodně < 0,5 % a podíl částic < 1 pm v rozemletém produktu činí při tom < 8 %, výhodně < 3 %, přičemž jako dispergační činidlo se použijí polymery z α,β-ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin, výhodně jejich solí, nebo ve vodě rozpustné kopolymery s estery ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin.
5. Způsob podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že formování se provádí pomocí lití šlikru, tlakového lití šlikru, tlakové filtrace, foliového lití, extrudace, vstřikovacího lití nebo lisování za sucha.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se jako pomocné formovací činidlo pro lisování za sucha použije ve vodě dispergovatelný polyesterurethan v kombinaci s polyoxazolinem a/nebo dispersí mastné kyseliny a polyethylenglykolu v množství 0,5 až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost formovaného prášku, a že zhutnění rotačně symetrických stavebních prvků se provádí pomocí isostatického lisovacího postupu.
7. Tvarové díly, vyrobené podle některého z nároků laž6, vyznačující se tím, že mají jemnozmnou mikrostrukturu se střední šířkou zrn < 0,6 pm, výhodně < 0,3 pm, počet zrn pro plošnou jednotku je >0,95.10^{7 8}, výhodně >4.10⁶ zm/mm² a úzké rozdělení šíře krystalitů, přičemž výhodně 95 % krystalitů je v rozmezí 0,05 pm až 0,5 pm a přičemž maximální šířka zrn je výhodně < 1,5 pm a mají strukturu, u které má amorfní zrnitá hraniční fáze, tvořená na okrajové zóně částic nitridu křemíku zoxidických slinovacích aditiv a z oxidu křemičitého, lokální rozpínání v trojných bodech průměrně 0,2 pm.

-9 CZ 284803 B6
8. Tvarové díly podle nároku 7, vyznačující se tím, že mají hodnotu houževnatosti za zlomení K_IC v rozmezí 7,5 až 11 MPa. Vm, tepelnou vodivost 20 W/m.K, lineární teplotní koeficient roztažnosti 2,4.10'⁶/K, měřeno v oblasti 20 až 1000 °C, E-modul >310GPa a mechanickou mez pevnosti v ohybu při teplotě místnosti >900 MPa, výhodně > 1200 MPa

5 a při zkušebních teplotách 1000 °C v rozmezí 850 MPa až 1000 MPa.
9. Použití tvarových dílů podle některého z nároků 7 a 8 ve strojírenství, stavbách zařízení a výrobě motorů, například jako sacích a výfukových ventilů spalovacích motorů.