JP2000143352A - 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】安定して高強度を有し、耐酸化性および耐摩耗
性に優れる窒化珪素質焼結体を提供する。 【解決手段】窒化珪素結晶と、希土類元素、珪素、酸素
および窒素を含有する粒界相を含み、ボイド率が１％以
下、平均ボイド径が５μｍ以下、最大ボイド径が１０μ
ｍ以下、ボイド径分布の標準偏差σが２μｍ以下であ
り、かつ前記焼結体中の残留炭素量を０．５％以下とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、靭性、強度特性、
耐酸化性および耐摩耗性に優れ、特にピストンピン、エ
ンジンバルブ等の自動車用部品やガスタービンエンジン
用部品等に使用される窒化珪素質焼結体とその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来技術】従来から、窒化珪素質焼結体は、耐熱性、
耐熱衝撃性、耐摩耗性および耐酸化性に優れることから
エンジニアリングセラミックス、特にガスタービンやタ
−ボロ−タ等の熱機関用として応用が進められている。
一般に、窒化珪素は難焼結性であることから、近年、窒
化珪素質焼結体の焼結性を向上させるために焼結助剤と
して希土類元素酸化物やアルミナ等を添加することが特
開平７−１３３５５０号、特開平６−２０６５２１号に
て提案されている。

【０００３】また、窒化珪素質焼結体の製造方法として
は、一般に、窒化珪素粉末に上記の希土類元素酸化物等
の焼結助剤を添加した混合粉末に対し、バインダを添加
して所望の形状に成形し、得られた成形体をガス圧焼成
や熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）等の加圧焼成することによ
り得られる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
７−１３３５５０号、特開平６−２０６５２１号に開示
されるような焼結助剤として希土類元素酸化物やアルミ
ナを添加する方法によれば、窒化珪素質焼結体の焼結性
が高められ、高密度化できることにより室温および高温
における強度をある程度向上させることができるもの
の、実用的には未だ不十分であり、さらなる強度の改良
が要求されている。

【０００５】また、窒化珪素質焼結体の製造方法におい
ては、成形性を向上させる目的で有機バインダを添加す
ると、この有機バインダ成分が焼結体中に炭素として残
留し強度低下の要因となったり、製造時、成形体中に含
まれる粉末の分散性が悪くなり粉末の凝集が起こった
り、有機バインダの乾燥、固化に伴い粉末顆粒の潰れ性
が悪くなるために、成形体中に大小さまざまなサイズの
ボイドが生じ、このボイドが焼結体中に残存して、強度
の低下を招くとともに、焼結体の強度の再現性が悪くな
り、安定して高強度を有する焼結体を得られず、かつ焼
結体の耐摩耗性および耐酸化性が低下するという問題が
あった。

【０００６】さらに、粉末に有機バインダを添加するこ
となく成形すると、粉末の充填性が悪く、かつ粉末間の
結合力が低いために欠けや割れが生じ、所望の形状に成
形できず、また、成形ができたとしても成形体の強度が
低いために加工により成形体が割れてしまう等の問題が
あった。

【０００７】また、焼結体の密度を高めるために、加圧
焼成や熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）を行うと、コスト高に
なるという問題があった。

【０００８】このような問題に対し、本発明の目的は、
安価な製造コストで安定して高強度を有し、かつ耐酸化
性および耐摩耗性に優れる窒化珪素質焼結体と、その製
造方法を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に対し、成形性に優れる原料の特性について鋭意研究
を重ねた結果、原料である窒化珪素粉末及び添加物粉末
を粉砕等により所定の粒径に揃えるとともに、粉末中の
有機溶媒の含有率と含水率の合計( 以下、含液率と略
す。) を所定の範囲となるように制御することにより、
有機バインダを用いることなく成形することが可能とな
り、特に安価な常圧焼結においてもボイドの生成率を低
めることができるとともにボイド径のばらつきを抑制す
ることができ、また焼結体中の残留炭素量を減ずる効果
もあることから、安定して高強度を有し、かつ耐酸化性
および耐摩耗性に優れた焼結体となることを知見し、本
発明に至った。

【００１０】すなわち、本発明の窒化珪素質焼結体は、
窒化珪素を主成分とし、希土類元素、珪素、酸素および
窒素を含有する粒界相を含む窒化珪素質焼結体であっ
て、ボイド率が１％以下、平均ボイド径が５μｍ以下、
最大ボイド径が１０μｍ以下、ボイド径分布の標準偏差
が２μｍ以下であり、かつ前記焼結体中の残留炭素量が
０．５％以下であることを特徴とするものである。

【００１１】ここで、前記窒化珪素質焼結体の室温にお
ける強度は１０００ＭＰａ以上、かつ１０００℃におけ
る強度は８００ＭＰａ以上であることが望ましい。

【００１２】また、前記窒化珪素質焼結体が、窒化珪素
を８０〜９２．５重量％と、希土類元素を酸化物換算量
で２〜１０重量％と、アルミニウムをＡｌ₂ Ｏ₃ 換算量
で２〜５重量％と、過剰酸素をＳｉＯ₂ 換算量で０．５
〜５重量％とを含み、かつ前記希土類元素量と前記アル
ミニウム量の比が０．３〜１、および前記希土類元素量
と前記過剰酸素量の比が０．３〜１であることが望まし
い。

【００１３】さらに、本発明の窒化珪素質焼結体の製造
方法としては、窒化珪素、あるいは窒化珪素と珪素とを
窒化珪素に換算して８０〜９２．５重量％と、希土類元
素酸化物を２〜１０重量％と、アルミナを２〜５重量％
と、シリカを０．５〜５重量％の割合で含む混合粉末に
有機溶媒を加え平均粒径１μｍ以下に粉砕する工程と、
該粉末中の前記有機溶媒の含有率と含水率の合計が０．
０５〜０．５％の範囲となるように乾燥する工程と、該
乾燥粉末中に残存する有機溶媒および水分を結合剤とし
て成形する工程と、該成形体を焼成、あるいは窒化後、
焼成する工程とを具備することを特徴とするものであ
る。

【００１４】ここで、前記焼成は常圧焼成であることが
望ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の窒化珪素質燒結体は、窒
化珪素結晶と、希土類元素、珪素、酸素および窒素を含
有する粒界相を含むものであって、ボイド率が１％以
下、好ましくは０．５％以下、平均ボイド径が５μｍ以
下、好ましくは３μｍ以下、最大ボイド径が１０μｍ以
下、好ましくは７μｍ以下、ボイド径分布の標準偏差が
２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下であり、かつ前
記焼結体中の残留炭素量が０．５％以下、好ましくは
０．３％以下であることが大きな特徴である。

【００１６】本発明によれば、焼結体の強度およびその
再現性、耐酸化性および耐摩耗性を高めるためには、ボ
イドの最大径だけでなく、その分布を制御することが重
要である。ボイド径の大きさおよび分布が上記範囲を越
えるとそのボイドが破壊源となり、強度の低下および再
現性が低下するとともに焼結体の耐酸化性及び耐摩耗性
が低下する。ボイドは存在してもその粒径分布を狭くす
ることにより、安定して高強度で耐酸化性および耐摩耗
性に優れた焼結体となる。

【００１７】また、焼結体中の残留炭素量を０．５％以
下とすることにより焼結体の強度、耐酸化性および耐摩
耗性をさらに高めることができる。

【００１８】すなわち、焼結体の強度については、常圧
焼成によっても室温における強度が１０００ＭＰａ以
上、好ましくは１１００ＭＰａ以上、１０００℃におけ
る強度が８００ＭＰａ以上、好ましくは９００ＭＰａ以
上の高強度な焼結体を得ることができる。

【００１９】また、ボイド径の標準偏差を小さくするこ
とにより、ボイドの最大径をも小さくできることから焼
結体間の強度ばらつきが小さくなり、例えば、本発明の
焼結体強度に対するワイブル係数を高くすることがで
き、安定して高強度を有する焼結体となるとともに、焼
結体の耐酸化性および耐摩耗性をも高めることができ
る。

【００２０】本発明によれば、ボイドの分布状態を制御
するため、焼結体の組成としては、窒化珪素に対し、希
土類元素を酸化物換算量で２〜１０重量％、好ましくは
６〜９重量％と、アルミニウムをＡｌ₂ Ｏ₃ 換算量で２
〜５重量％、好ましくは３〜４重量％と、過剰酸素をＳ
ｉＯ₂ 換算で０．５〜５重量％、好ましくは２〜４重量
％とを含み、かつ前記希土類元素量とアルミニウム量の
比が０．３〜１、好ましくは０．５〜０．８、希土類元
素量と過剰酸素量の比が０．３〜１、好ましくは０．５
〜０．８であることが望ましい。

【００２１】これにより、常圧焼成など簡易な製法で緻
密体を得ることができ、この範囲をはずれるとボイド径
を制御できず、焼結性が劣化し、強度、靭性、耐酸化性
および耐摩耗性が低下する。

【００２２】なお、上記の希土類元素としては、Ｙ、Ｅ
ｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｄｙ等が挙げられ、特性は有意
差が認められないが、コスト面から判断するとＹが好ま
しい。

【００２３】一方、周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族元素
金属や、それらの炭化物、窒化物、珪化物、または、Ｓ
ｉＣなどは、分散粒子やウィスカ−として本発明の焼結
体に存在しても特性を劣化させるような影響が少ないこ
とから、これらを周知技術の基づき、適量添加して複合
材料として特性の改善を行うことも当然可能である。

【００２４】次に、本発明の窒化珪素質焼結体を製造す
る方法について説明する。まず、窒化珪素原料粉末を準
備する。窒化珪素原料粉末としては、α−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、
β−Ｓｉ₃ Ｎ₄ のいずれでも用いることができ、それら
の粒径は０．４〜１．２μｍ、酸素量は０．５〜１．５
重量％が好ましい。

【００２５】上記の窒化珪素粉末に対し、希土類酸化物
を２〜１０重量％、好ましくは６〜９重量％と、アルミ
ナを２〜５重量％、好ましくは３〜４重量％と、シリカ
を０．５〜５重量％、好ましくは２〜４重量％とを、希
土類酸化物添加量とアルミナ添加量の比が０．３〜１好
ましくは０．５〜０．８、希土類酸化物添加量とシリカ
添加量の比が０．３〜１好ましくは０．５〜０．８とな
るように添加する。

【００２６】なお、上記シリカの添加量としては、窒化
珪素粉末中に含まれる不純物酸素のシリカ換算量をも含
めた量である。また、上記組成において、窒化珪素粉末
の１０〜８０重量％を珪素粉末に置換してもよい。

【００２７】これらの粉末に対して、エタノールやイソ
プロピルアルコール等の有機溶剤を添加した後、公知の
粉砕方法、例えばボールミル、振動ミル等により原料粉
末を粉砕する。

【００２８】本発明によれば、成形体を作製する際、粉
末の充填性を高めるために、上記の原料粉末の平均粒径
が１μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下となるように
調整することが重要であり、上記の粉砕によって、原料
粉末の平均粒径を１μｍ以下とする必要がある。したが
って、この粉砕処理によっても粉砕されない５０μｍよ
り大きい粗大顆粒は、成形性を低下させる恐れがあるた
めにメッシュパス等により除去しておくことが望まし
い。

【００２９】また、本発明によれば、上記の混合粉末
を、含液率が０．０５〜０．５重量％、望ましくは０．
１〜０．３重量％の範囲となるように乾燥することが重
要である。これにより、粉末間の接着力が高まるととも
に粉末顆粒の潰れ性が向上し、この粉末を用いることに
より、バインダの添加なしに成形することが可能とな
る。なお、粉末の１２０℃まで加熱したときの重量変化
率を求め、これを含液率とした。

【００３０】この乾燥粉末を＃４０程度のメッシュを通
して整粒し、この粉末を用いて、プレス成形あるいは冷
間静水圧成形等の公知の成形方法により所望の形状に成
形する。さらに、所望により、この成形体に対して、適
宜研削加工を施し、所望の形状とする。次に、得られた
成形体に対し、窒素中、１７００〜１８００℃、好まし
くは１７５０〜１８００℃で焼結することにより窒化珪
素質焼結体を作製することができる。この時、密閉した
焼成鉢内に成形体とともにシリカとシリコン、もしくは
シリカと窒化珪素との混合粉末を入れる等により鉢内を
ＳｉＯ含有雰囲気とすることにより、窒化珪素の分解を
抑制することができる。

【００３１】なお、原料として珪素粉末を含有する場合
には、上記と同様に混合、粉砕、成形を行なった後、焼
成前に、窒素中、１０００〜１４００℃にて保持するこ
とによりシリコンを窒化させることが望ましい。これに
より、シリコンから窒化珪素を生成させ、成形体の密度
を高めることができることから、成形体を容易に加工す
ることができるとともに緻密で寸法精度の高い焼結体を
作製できる。

【００３２】

【実施例】実施例１ 窒化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積９ｍ² ／ｇ、α率９８
％、酸素量１．２重量％）と各種の希土類元素酸化物粉
末（原料の平均粒径１．５μｍ）と酸化アルミニウム粉
末（純度９９．９％、平均粒径２μｍ）、酸化珪素粉末
（純度９９．９％、平均粒径２μｍ）を用いて、焼結体
が表１、２に示す組成になるように調合後、イソプロピ
ルアルコールを原料粉末に対して３００重量％程度とな
るように添加した後、窒化珪素ボールを用いたボールミ
ルにより２４時間粉砕した。

【００３３】その後、＃３００メッシュのメッシュパス
を行い、乾燥機にて含液率が表１、２となるように乾燥
した。なお、含液率は粉末の室温における重量と１２０
℃で２４時間乾燥した後の重量との差より算出した。そ
して、＃４０メッシュを用いて粉末を整粒した後、１ｔ
／ｃｍ² で冷間静水圧成形により成形した後、成形体を
炭化珪素質の匣鉢に入れて常圧窒素中、１７５０℃にて
５時間焼成した。

【００３４】得られた焼結体に対して、ＪＩＳ−Ｒ１６
０１に基づく室温及び１０００℃の４点曲げ抗折強度を
測定した。また焼結体の一部を鏡面処理し、画像処理装
置を用いて、ボイドの粒径、分布を測定した。測定条件
は顕微鏡倍率１００倍にて、測定面積９×１０５μ
ｍ² 、測定ポイント１０カ所で行った。さらに、焼結体
を大気中、１０００℃で１００時間保持したときの重量
変化率を酸化によるものとみなし、耐酸化性を評価し
た。結果は、表１、２に示した。

【００３５】実施例２ 実施例１の原料粉末に珪素粉末（純度９９％、平均粒径
７μｍ）を成形体の組成が表２となるように加え、実施
例１と同様に混合、粉砕、乾燥、成形を行なった。得ら
れた成形体を窒素中、１３００℃で５時間保持した後、
実施例１と同様に焼成し、評価を行なった。結果は表２
に示した( 試料Ｎｏ２８．２９) 。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】表１および表２の結果によると、希土類元
素酸化物量、過剰酸素量およびＡｌ₂ Ｏ₃ 量が本発明の
組成範囲から逸脱し、ボイドの率、平均粒径、最大径、
標準偏差σとも本発明の範囲から逸脱する試料Ｎｏ．１
０、１１、１４、１５、１８、１９、２２、２３、２
６、２７では、いずれも室温および１０００℃における
強度が低下した。

【００３９】また、成形体を作製するための粉末の平均
粒径、含液率が本発明の範囲から逸脱する試料Ｎｏ．３
１、３４では、成形体を得ることができず、また、含液
率が０．５％よりも多い試料Ｎｏ．３７についても成形
体を得ることができなかった。

【００４０】さらに、バインダを添加して成形を行った
試料Ｎｏ．３２、３３では、焼結体中の残留炭素量が多
く、また、ボイドの率、平均粒径、最大径、標準偏差σ
とも本発明の範囲から逸脱し、強度も低いものであっ
た。

【００４１】これに対し、ボイドの率、平均粒径、最大
径、標準偏差σおよび残留炭素量が本発明の範囲内であ
る試料では、いずれも室温における強度が１０００ＭＰ
ａ以上、１０００℃における強度が８００ＭＰａ以上、
かつ耐酸化性も０．１０ｍｇ／ｃｍ² 以下の優れた特性
を有するものであった。

【００４２】

【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明によれば、
成形体を作製するための粉末の粒径および含液率を制御
することによってバインダを用いることなく成形体を作
製することが可能となるために、焼結体中の残留炭素量
を減ずることができるとともに、ボイドの分布状態を制
御することが可能となり、安定して高強度を有し、耐酸
化性および耐摩耗性の高い焼結体を作製することができ
る。

【００４３】また、焼結体中の添加物量を制御すること
によって、焼結体の緻密化が促進できることからも、ボ
イドの制御が可能となり、上述した優れた特性を有する
焼結体の作製が可能である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G001 BA03 BA04 BA08 BA09 BA32 BA62 BA73 BB03 BB08 BB09 BB32 BB60 BB62 BB73 BC01 BC13 BC31 BC56 BD12 BD14 BD15 BD37 BE26 BE33 BE34

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒化珪素結晶と、希土類元素、珪素、酸素
   および窒素を含有する粒界相を含む窒化珪素質焼結体で
   あって、ボイド率が１％以下、平均ボイド径が５μｍ以
   下、最大ボイド径が１０μｍ以下、ボイド径分布の標準
   偏差が２μｍ以下であり、かつ前記焼結体中の残留炭素
   量が０．５％以下であることを特徴とする窒化珪素質焼
   結体。
2. 【請求項２】室温における強度が１０００ＭＰａ以上、
   かつ１０００℃における強度が８００ＭＰａ以上である
   ことを特徴とする請求項１記載の窒化珪素質焼結体。
3. 【請求項３】前記窒化珪素質焼結体が、窒化珪素を８０
   〜９２．５重量％と、希土類元素を酸化物換算量で２〜
   １０重量％と、アルミニウムをＡｌ₂ Ｏ₃ 換算量で２〜
   ５重量％と、過剰酸素をＳｉＯ₂ 換算量で０．５〜５重
   量％とを含み、かつ前記希土類元素量と前記アルミニウ
   ム量の比が０．３〜１、および前記希土類元素量と前記
   過剰酸素量の比が０．３〜１であることを特徴とする請
   求項１または２記載の窒化珪素質焼結体。
4. 【請求項４】窒化珪素、あるいは窒化珪素と珪素とを窒
   化珪素に換算して８０〜９２．５重量％と、希土類元素
   酸化物を２〜１０重量％と、アルミナを２〜５重量％
   と、シリカを０．５〜５重量％の割合で含む混合粉末に
   有機溶媒を加え平均粒径１μｍ以下に粉砕する工程と、
   該粉末中の前記有機溶媒の含有率と含水率の合計が０．
   ０５〜０．５％の範囲となるように乾燥する工程と、該
   乾燥粉末中に残存する有機溶媒および水分を結合剤とし
   て成形する工程と、該成形体を焼成、あるいは窒化後、
   焼成する工程とを具備することを特徴とする窒化珪素質
   焼結体の製造方法。
5. 【請求項５】前記焼成が常圧焼成であることを特徴とす
   る請求項４ないし６記載の窒化珪素質焼結体の製造方
   法。