JPS58223613A - モレキユラシブの改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は空気中の酸素を分離、除去又は濃縮するだめの
酸素の選択的吸着剤の改質方法に関する１、 ゼメライトがイオン交換能やガス吸着能と有し混合物の
分肉１（に利用されることは古くからマクベイン（Ｊ、
Ｗ、ＭｃＢａｉｎ　＋　　”Ｔｈｅ　５ｏｒｐｔｉｏｎ
　ｏｆＯａｑｅｓ　ｂｙ　５ｏｌｉｄｓ”Ｃｈａｐｔｅ
ｒ　Ｖ　、　　Ｒｏｕｔｌｅｄｇｅ　＆Ｋｅｐａｎ　Ｐ
ａｕｌ　、　　Ｌｏｎｄ、ｏｎ　（１９ろ２））により
捷とめられ硬水軟化剤等として用いられてきた。

日本においても鮫島ら（Ｊ、　ｓａｍｅｓｈｉｍａ　Ｂ
ｕｌｌ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　　４　、　９６　（１９２９）　
）によりゼオライトの特異な吸着性能が発表されている
１、その後、パーラ−ら（Ｒ，Ｍ、　Ｂａｒｒｅｒ　、
　Ｐｒｏｃ、　Ｒｏｙ。

Ｓｏｃ、Ａ、１６７．３９２（１９３８））により有機
化合物や各種炭化水素の分離に利用できることが確証さ
れ更に人工的にゼオライトが合成され、リンデモレギュ
ラーシーブ３Ａ、４Ａ。

５Ａ、１０Ｘ、１３Ｘ、Ｙ型（ユニオンカーバイド社製
商品名）として各種の孔径全もった製品が市販されるよ
うになったのは衆知の事実である。上記のゼオライトの
うちリンデモレギュラーシーブ４Ａは化学式０．９９　
Ｎａ２Ｏ・１．０Ａｔ２０３・１．８５５ｉ０２　＠５
．　Ｉ　Ｈ２Ｏで示される物質であシ、種々の特異な性
質を有することが知られている。性質の一例として例え
ば、ゼオライトは均一な有効細孔径を有し、それより小
さい分子だけを吸着するという性質を示す。捷だ、極性
分子１分極性分子および不飽和炭化水素を選択的に吸着
し、低分圧（低濃度）または比較的高温度下における吸
着能力が高い等の性′ｆＪ、を示す。つまり、リンデモ
レキュラーシーブ４Ａにおいては４入の均一な細孔を有
し、これよシ小さな有効分子径を有する分子は吸着する
がこれより大きな有効分子径の分子は吸着されない。

Ｈ２Ｓ、００２あるいはＮＨ３といった分子はモレキュ
ラーシーブ４Ａにより吸着されるが、０２Ｈ４あるいは
０３　Ｈ８という分子は吸着されない。この理由は結晶
構造中に含まれている陽イオンと被吸着物との間に静電
的な結合が形成されるためであると考えられている。こ
の結果、細孔を通って吸着される分子同志でも極性等の
差によって選択性を牛し流体の分離・精製を可能とする
。

例えば、リンテ・モレキュラーシーブ５Ａに対する吸着
において極性分子である一酸化炭素とこれとほぼ等しい
分子径と沸点を有する非極性分子であるアルゴンの場合
について述べる。圧力４００ｍｍＨｇ、　　−７５℃に
おけるリンデモレギュラーンーブ５Ａへの吸着は一酸化
炭素１４．５チであるのに比ベアルゴンは５．５％であ
る。また、ゼオライトは他の吸着剤（例えばシリカゲル
、活性アルミナ＠）ＶＣ比べ温度あるいは濃度（分圧）
の影響が極めて少ない。特に極性分子。

分極性分子、不飽和炭化水素等の場合は顕著であり、そ
の吸着等温線は一般には典型的なラングミュア型を示す
。以上述べたことは一般的なゼオライトの特性であるが
、本発明者等は鋭意、ゼオライトの改質という問題につ
いて研究を行った結果特異な性質を有するゼオライトを
発明するに到った。

本発明ではリンデモレキュラーシーブ４　Ａ　ｆｆ使用
し特殊な処理を行うことにより、一般のリンデモレキュ
ラーシープス４Ａと異なる酸素選択吸着剤を得た。モレ
キュラーシーブ４Ａは約−１００℃より高温においては
窒素の吸着量が酸素のそれよりを上首わり、見掛は上窒
素選択型吸着剤のような挙動を示す。このような窒素選
択型吸着剤を使用して、空気から酸素、窒素を分離する
装置は実用化されているが空気中に８０％含まれている
窒素を吸着させるため消費動力原単位が犬となる欠点が
あった。本発明酸素選択型吸着剤を使用すれば空気から
の酸素。

窒素の分離を行う際に消費動力原単位の大きな低減をＴ
ｉＪ能ならしめることができる。つまり、空気中の酸素
、窒素分離装置において高圧ガスをモレキュラーシーブ
スの充填された吸着塔内を流過させるが本発明吸着剤を
使用した場合には酸素選択吸着剤であるため空気中の８
０チを占める窒素が流過し、これを動力回収装置、例え
ばタービン等に連結すれば動力を回収することがｎＪ能
となり消費動力原単位を低減させることができる。

以下、本発明について実施例により詳細に説明する１、 実施例１ 水として純水に塩化第２鉄を溶解させたものを使用し、
バインダーとして２０　ｗｔ％のカオリン（粘土）と８
０　ｗｔ％のリンデモレキュラーシーブ４Ａを前出の水
を使用してよく混合した後、ペレタイザーを使用して２
■φに押し出し成形を行った。

この場合塩化第２鉄をリンデモレキュラーシーブ４Ａに
対して鉄換算で０５係加わるように調製した。

押し出し成形後、通風乾燥器中で乾燥した後、５００℃
において１時間焼成した。又、同様にして塩化第２鉄を
全く含まない水を使用したリンダモレキュラーシープ４
Ａベレツトも調製シた。

この２者について第１゛図に示す吸着試験装置を使用し
て、空気からの酸素と窒素の吸着分離試験を行った。

第１図は本発明者等が吸着剤による空気分離特性を計測
するだめに試作した装置の概略説明図である。１は高圧
の空気ボンベである。ボンベ１を出た高圧空気は減圧器
２を経てバルブ６に至る。減圧器２とブルドン管式圧力
側４により入口圧力を５ａｔａに設定した。吸着塔６は
内径１０咽φ長さ３００論のステンレス製であり、７は
吸着剤である。温度調節浴８は一７０℃〜７００℃に温
度調節可能であり、又、真空ポンプ１０は０．０１　ｔ
ｏｒｒ　　まで減圧が可能である１、錨度調節浴８と真
空ポンプ１０及び３．５゜９の操作により真空熱処理が
ｎ」能である。空気分離重性の泪ｄ１１１はバルブ３及
び５を開にして高圧空気を流過させ、フロート式流量計
１１で流…を測定した後、酸素濃度剖１２に全量流入さ
せて出口酸素濃度を４測し、更にデータは自記式記録泪
１６によシ記録した。

空気圧５　ａｔａ　、温度２０℃における試験結果を第
２図に示す。第２図において横軸は経過時間であり、１
目盛は１分である。縦軸は酸素濃度であり、単位は容量
係である。なお、入口側酸素濃度を示すため空気中酸素
酸度２０．８　％のところに基準線αを記した。又、第
２図は室温（２０℃）における出口酸素濃度の経時変化
をノ」りすもので１は本発明改質リンデモレギュラーシ
ーブ４人の吸着曲線、２は鉄を含捷ない水を使用した場
合のリンデモレギュラーシーブ４Ａの吸着曲線である３
、 本試験の結果から鉄を含まない水を使用した鳴合にはリ
ンデモレギュラーシーブ４ＡＵｆｆｌ−Ｘ遼択吸着性を
示し、一方、本発明の如く処理して得られたリンデモレ
ギュラーシーブ４Ａ（改質リンデモレギュラーシーブ４
Ａ）は酸素選択吸着性を有することが明らかとなった。

。 実施例２ 次に５００℃において１時間焼成した本発明改質リンデ
モレギュラーシーブ４Ａを第１図に示す装置を使用して
、５００℃、０．１　ｔ；ｏｒｒ　　の条件で１時間真
空処理を行ない室温（２０℃）に冷却した後、空気中の
酸素、窒素吸着分矧１試験ケ空気圧５　ａｔａ、温度２
０℃で実施した６、試験結果を第６図に示す。第５図は
第２図と同様出口酸素濃度の経時変化を示すもので、横
軸。

縦軸および基準線αは第２図と同義である。

第６図において１は第２図の１と同一の吸着曲線を示す
ものであり、１′は真空処理ケ行った改質リンデモレギ
ュラーシーブ４Ａの吸着曲線、２′は鉄分含まない水を
使用した場合のリンデモレギュラーシーブ４Ａを真空熱
処理した場合の吸着曲線である。

試験結果から判断すると真空熱処理を行うことにより鉄
を含捷ない水を使用したリンデモレギュラーシーブ４Ａ
は吸着性能にあまり変化は認められなかったが、本発明
に係る改質リンデモレギュラーシーブス４Ａでは酸素吸
着性能に格段の向上が認められた７、 実施例６ 次に、５００℃において１時間焼成した本発明改質リン
デモレギュラーシーブ４Ａを第１図に示す装（６゛を使
用し、空気圧５　ａｔａ、吸着塔を一２０℃に冷却して
空気中の酸素窒素分離試験を実施した。試験結果を第４
図に示す３、第４図は第２図と同様出口酸素濃度の経時
変化をンドすもので横軸、縦軸および基準線αは第２図
と同義である。７第４図において点線で示す１は第、２
図の１と同一の吸着曲線である。１“は本発明改質リン
デモレギュラーシーブ４Ａの吸着曲線、２“は鉄を含捷
ない水を使用したモレキュラーシーブ４Ａの吸着曲線で
ある。試験結果から低温吸着（−２０℃）を行うことに
より鉄を含まない水を使用したモレキュラーシーブ４Ａ
では少し窒素吸着量が減少したたけであるが、本発明に
係る改質リンデモレギュラーシーブ４Ａでは酸素吸着性
能に格段の向上が認められた３、実施例４ 次に、５００℃において１時間焼成し／ζζ本発明改質
リン上モレキュラーシーブ４Ａ第１図に示す装置を使用
して５００℃、０．１　ｔｏｒｒ　　という条件で１時
間真空熱処理を行った後、低温（−２０℃）に冷却し、
空気中の酸素、窒素吸着分離試験を空気圧５　ａｔａで
実施した。試験結果を第５図に示す。

第５図は第２図と同様出口酸素濃度の経時変化を示すも
ので横軸、縦軸および基準線αは第２図と同義である。

第５図において点線で示す１は第２図の１と同一の吸着
曲線であるｏ　　１Ｊｎは真空熱処理を行った本発明改
質リンデモレギュラーシーブ４Ａの吸着曲線、２″　は
真空熱処理を行った鉄を含まない水を使用したモレキュ
ラーシーブ４Ａの吸着曲線である。試験結果から、【′
（空熱処理を行い、吸着塔温度を低温（−２Ｔｌ　’Ｃ
）に冷却した場合、鉄を含捷々い水を使用じたり／デモ
レギュラーシーブ４Ａでは吸着性計にあ捷り変化は認め
られなかったが、本発明に係る改質リンテモレキュラー
シーブ４Ａでにｊ、格段の酸素吸着性能の向上が認めら
れ、その割合は真空熱処理及び低温熱処理のどちらか一
力の処理の」μ合よりも犬であった。

実施例５ 本実施例では皿型造粒機を使用してリンデモｌ／ギュラ
ーシーブ４Ａの造粒を行った。つ捷り、硫酸第２鉄を俗
解させた水を皿型造粒様の一端からスプレーとして吹き
出さぜながら、又他の一端から皿」−にモレキュラーシ
ーブ４Ａとモンモリロナイト（粘土）の混合物を供給し
、約２胴φのリンデモレキュラーシーブ４Ａのビード苓
−・得た。、この時、バインダーとして使用するモンモ
リロナイトの量をモレキュラーシーブ４Ａに対して２０
％、硫酸第２鉄を鉄としてモレキュラーシーブス４Ａに
対し０５％になるように水溶液を調製して使用した。造
粒後、ビードは１００℃において５時間乾燥した後５５
０℃において２時間焼成した。このようにして得たビー
ドを第１図に示す試験装置を使用しで、空気からの酸素
と窒素の吸着分離試験ケ行った１、吸着分離試験の結果
は実施例１に示した結果とほぼ同一であった。

以上説明したように本発明改質ゼオライト仁１、従来の
既文献にいかなる示唆もされていない酸素選択型の全く
新しい吸着剤である１、本発明改質ゼオライトはその適
用する範囲が極めて広く例えばモレキュラーシーブを利
用（７た酸素濃縮装置に適用する場合、温度スイング。

圧力スイング方式のいずれにも適用可能であり、従来の
Ｎ２　　吸着型モレキュラーシーブスの吸着性能をはる
かに凌駕し装置の小型化、酸素濃縮の低廉化へ大きく寄
与するものである。

なお、本発明によって改質されたモレキュラ−ブの再生
は、一般の再生方法と同じく加熱再生と減圧再生のいず
れでも実施できるが、空気より酸素を・吸着させて、酸
素及び窒素を製造する場合には、減圧させて再生する圧
カスインク方式がＨ４し７い１、 又、本発明改質ゼオライトを他成分ガスからの酸素除去
に利用するならば安価な酸素吸着除去剤を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に関し、その効果を確認する／こめに使
用した試験装置の概略説明図。第２図。 第６図、第４図および第５図は鉄を含む水を使用した改
１ｐｊリンテモレキコーラーシーブ４Ａ、鉄ヲ、′含１
ない水を用いたリンデモレキュラーンーブ４への動的吸
着量を示すグラフである１、稈代理人　　内　１］」　
　　　明 復代理人　　　萩　　原　　亮　　− 流過時間（分） 第４図 ）光通時間（分）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 化学’ｙ’：４０．９９　Ｎａ２Ｏ・１．　ＯＡ／４０
   ３　・１．８５５ｉ０２　・５、　ｉ　Ｈ２Ｏをもち、
   細孔径が４Ａのモレキュラシーブを鉄を溶解した水を用
   いて造粒した後、焼成することを特徴とする」二記モレ
   キュラシープの改質方法４．