KR20090037436A - 기체 분리를 위한 공정 및 제올라이트 물질 - Google Patents

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안젤라 캐라티
카테리나 리쪼
마르코 탈리아부에
루치아노 코시모 칼루치오
크리스티나 플레고
리베라토 지암파올로 씨카렐리
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Abstract

본 발명은 기체성 혼합물을 형성하는 기체들 중 적어도 하나의 선택적 흡착을 획득하기 위해 ESV 형의 제올라이트와 접촉하여 기체들의 혼합물을 넣는 단계를 포함하는, 기체 분리를 위한 공정에 관련이 있다. 또한 본 발명은 흡착제로서 적합한 특정 제올라이트 조성물에 관련이 있다.

Description

기체 분리를 위한 공정 및 제올라이트 물질 {PROCESS AND ZEOLITIC MATERIALS FOR THE SEPARATION OF GASES}
본 발명은 기체성 혼합물을 형성하는 기체들 중 적어도 하나의 선택적 흡착을 획득하기 위해 ESV 형의 제올라이트와 접촉하여 기체들의 혼합물을 넣는 단계를 포함하는, 기체 분리를 위한 공정에 관련이 있다. 특히, 공정은 천연 가스의 연화에, 특히 천연 가스로부터 이산화탄소 및 황화 수소를 제거하는데 적합하다. 공정은 또한 이산화탄소, 일산화탄소 및 탄화수소를 포함하는 혼합물[예를 들어, 수증기 메탄 개질 반응(steam methane reforming)으로부터 기체성 유출액]로부터 수소를 분리하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 ESV 구조를 갖는 특정한 흡착 제올라이트성 조성물에 관련이 있다.
서로와 혼합된 기체들의 분리는 다양한 방법들을 사용하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 극저온 공정(cryogenic process)과 같은, 천연 가스로부터 질소의 제거를 위해, 흡착 공정 또는 막 시스템(membrane system)이 사용될 수 있다. 모든 공정들에서, 기체는 저압에서 생성되고, 그 결과 기체가 수송되기 위해 재압축되어야 한다.
게다가, 극저온 공정들은 저온에서 수행되고, 그 결과 이들 조건 하에서 응고하는 천연 가스에 존재하는 성분들을 제거하기 위한 전처리(pretreatment)가 필요하다.
천연 가스로부터, CO2 및 H2S와 같은 산성 기체를 분리하기 위해, 용매에 존재하는 아민의 이용에 기초한 시스템이 사용될 수 있다. 그 후 산성 기체는 증기 박리(vapor stripping)에 의해 용매에서 제거된다. 아민에 기초한 기술은 처리되는 대용량의 기체에 응용된다.
일반적으로 막의 사용에 관해서는, 반투막이 알려져 있고, 반투막은 하나 이상의 기체성 혼합물 성분들의 통로를 보유할 수 있는 반면에, 기체 흐름의 통로가 정화되게 한다. 예를 들어, Guoqing Guan et al., Journal of Chemical Engineering of Japan, vol. 34, Nr. 8, pages 990-997, 2001에는, FAU 형의 제올라이트를 포함하는 막을 사용하는 산소로부터 질소의 분리가 기술되어 있다.
천연 가스의 정화의 경우에, 막 시스템은 이산화탄소를 분리하는데 사용된다: 막은 기공이 없고 매우 밀집한 고분자 필름으로 이루어져 있는데, 여기서 이산화탄소가 용해하고 확산에 의해 수송된다.
US 3,616,607호는 높은 선택성을 갖지만, 낮은 투과율을 갖는 N2/CH4를 분리하기 위해 폴리아크릴로니트릴에 기초한 막의 사용을 기술한다. US 6,565,626호는 CO2, H2O, H2S, N2에 투과할 수 있지만, CH4에 대해 부족한 투과율을 갖는 유기막을 사용하는 공정을 기술한다.
또한 흡착 사이클들은 예를 들어, 압력 변동(PSA), 열 변동(TSA), 진공 변동(VSA), 압력-열 변동(PTSA), 압력-진공 변동(PVSA)형의 흡착들과 같이 공지되어 있다.
특히, 압력 변동 흡착(PSA)에 의한 기체의 분리는 당해 분야의 전문가들에게 잘 알려져 있고, 기체성 혼합물의 성분들이 선택적으로 흡착되고 분리되도록 한다. 원하는 제품은 통상적으로 성분들 중 오직 하나이다. PSA 형의 공정들은 실제적으로 다음의 단계들을 포함한다:
- 두 가지 또는 그 이상의 기체들을 포함하는 기체성 혼합물은 고압에서 흡착 물질과 접촉하기 위해 넣어지고, 혼합물을 형성하는 하나 이상의 기체가 선택적으로 흡착되는 제1 단계: 흡착은 통상적으로 30초 내지 5분의 짧은 시간에 일어난다;
- 흡착된 기체 또는 기체들이 하나 이상의 다음의 시스템에 의하여 탈착되는 후속 단계: 압력의 저하, 기체로 세척. 이러한 방법으로, 기체의 탈착이 얻어지고, 따라서 기체가 회수되고, 흡착제 자체를 재생한다; 및
- 사이클을 완결하는 마지막 단계, 여기서 흡착층(absorbing bed)이 공급된 기체로 가압된다.
이러한 유형의 수많은 공정들은 흡착 물질로서 제올라이트를 사용한다. 예를 들어, US 2,882,243호는 질소와 산소를 분리하기 위해 흡착제로서 제올라이트 A의 사용을 기술한다. 분리의 동일한 유형에 대해, US 3,140,933호는 제올라이트 X의 사용을 기술한다. US 4,925,460호에서는, 리튬과 교환된 차바자이트(chabazite)가 기체 분리에 사용된다.
EP 758561호는 차바자이트, 오프레타이트, 에리오나이트, 레비나이트, 모데나이트, 제올라이트 A, 제올라이트 T, EMC-2, ZSM-3, ZSM-18, ZK-5, 제올라이트 L 및 제올라이트 베타로부터 선택된 적절히 교환된 제올라이트들을 사용하여 질소를 포함하는 기체성 혼합물로부터 질소의 흡착 공정을 기술한다. US 6,068,682호에는, 메탄과 함께 질소를 포함하는 혼합물로부터 질소의 분리가 티타튬을 포함하는 새로운 분자체(molecular sieve)를 사용하여 이루어진다.
엔젤하드 코퍼레이션(Engelhard Corporation)은 메탄으로부터 질소를 분리할 수 있는, 분자 게이트(Molecular Gate)라 불리는 공정에 이러한 물질을 적용해왔다(US 6,197,092호, US 6,444,012호). 또한 분자 게이트는 메탄으로부터 이산화탄소의 제거에 응용될 수 있다(US 6,610,124호). EP 1254694호는 공기에서 CO2 및 H2O를 분리하기 위한 제올라이트 X의 사용을 기술한다. 필요하다면, 흡착제로부터 기체들의 탈착상(desorption phase)은 열처리(TSA) 또는 진공(VSA)에 의해 이루어질 수 있다.
흡착 물질 상의 흡착/탈착 사이클들에 기초한 분리 공정들에서, 수많은 변수들이 수반되고, 공정들의 효율을 결정한다. 흡착 물질의 특성들(예를 들어, 조성물, 다공성, 표면 성질들)은 다양한 기체 성분들의 분리 용량을 기초로 한다. 또한 다른 변수들이 중요할 수 있다: 예를 들어, 습도에 대한 흡착제의 감도는 표면 반응성(예를 들어, 하이드록시화 반응도) 또는 다공성에 영향을 줄 수 있거나, 또는 불충분한 안정성은 물질이 열적으로 재생하는 것을 막아서 흡착된 기체의 축적량을 제거할 수 있다. 원하는 기체의 낮은 회수들은 번거로운 내부 재순환들(internal recyclings)을 필요로 한다.
이제, ESV 구조의 제올라이트가 매우 높은 선택성을 제공하는 기체성 혼합물의 분리를 위한 흡착제로서 사용될 수 있고, 또한 후속적 재순환 또는 추가 정화 단계들 없이 기체를 직접 사용할 수 있게 하기 위해 사용될 수 있음이 예상외로 밝혀졌다.
또한 ESV 형의 제올라이트는 특히 안정적이고, 그 결과 제올라이트의 흡착 특성을 회복하기 위해 열처리를 받을 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 ESV 형의 제올라이트와 접촉하는 기체들의 혼합물을 넣어 기체성 혼합물을 형성하는 기체들 중 적어도 하나의 선택적 흡착을 획득하는 단계를 포함하는 기체 분리를 위한 공정에 관련이 있다. 혼합물을 형성하는 나머지 기체들은 제올라이트층을 통과한 후 분리될 수 있다. 그 후에 흡착된 기체 또는 기체들은 회수되고 및/또는 탈착에 의해 제거된다.
ESV 형의 제올라이트들은 ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Ch. Baerlocher, W. H. Meier, D. H. Olson, 5th Revised Edition (2001) Elsevier에 기술되어 있다.
특히, ESV 군에 속한 제올라이트들은 ERS-7 형의 제올라이트들이다. 이러한 제올라이트들 및 이들의 제조는 IT 1270630호에 처음으로 기술되었다. ERS-7 제올 라이트성 구조의 구조적 해결을 위한 실험 절차는 Campbell, B.J. et al . , Chem. Commun. , 1725- 1726 (1998) and Millini, R., Proc . 12th Int. Zeolite Conf., I, pages 541-548 (1999)에 기술되어 있다.
ERS-7 형의 제올라이트들은 8개의 사면체들로 이루어진 개구들(openings) 및 3.5 x 4.7Å의 자유 결정학적 지름(free crystallographic diameter)을 갖는 1차원 다공성 시스템을 갖는다. 통로(channel)의 크기는 천연 가스의 정화에서 ERS-7 제올라이트에 특정 분자체 성질들을 제공한다.
바람직한 양상에 따르면, 사용된 제올라이트들은 하소된 무수 형태로 다음의 일반식(I)을 갖는 ERS-7 형의 제올라이트들이다:
M2/nO . Al2O3 . x SiO2
여기서 M은 H+, IA족의 금속 양이온, IIA족의 금속 양이온 및 이들의 혼합물로부터 선택된 원자가 n을 갖는 양이온이고 n은 1 또는 2이며, x는 15 내지 30 범위의 값을 갖는다.
본 발명의 양상에 따르면, M은 H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+에서 선택된 적어도 하나의 양이온이다.
특히, M은 Na+, 또는 Na+와 H+일 수 있고, 선택적으로 Li+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+에서 선택된 하나 이상의 양이온과 혼합될 수 있다.
보다 더 바람직하게, Na+ 이온 및 H+ 이온을 포함하는 ERS-7 형의 제올라이트들은, 건조 및 하소 후, 합성으로부터 직접 유도된 형태로 사용되는데, H+ 이온은 주형제(templating agent)의 분해에 의해 생성된다.
M이 적어도 부분적으로 나트륨 이온인, 일반식(I)을 갖는 ERS-7의 제올라이트들이 사용되는 경우에, 본 발명의 특히 바람직한 양상은 M이 Na/Al 몰비로서 표현되는 0.2 내지 1 범위의 양으로 존재한다는 것이다.
M이 Li, Mg, Ca, Sr, Ba에서 선택된 적어도 하나의 양이온이고, 선택적으로 H+ 및 Na+에서 선택된 하나 이상의 양이온과 혼합되는, 일반식(I)을 갖는 ERS-7 형의 제올라이트들은 새로운 것이고, 본 발명의 또 다른 양상이다.
본 발명의 공정에 사용된 ERS-7 형의 제올라이트들의 합성은 열수(hydro-thermal) 조건 하에서, 규산 나트륨, 황산 알루미늄, N,N-디메틸피페리디늄 수산화물 또는 할로겐화물을 반응시키는 단계를 포함하며 결과적으로 반응 혼합물에서 다음의 몰비들이 존재한다:
SiO2/Al2O3 15 - 30
R/SiO2 0.2 - 0.4
H2O/SiO2 30 - 50
Na/Al2O3 10 - 30
OH-/SiO2 0.3 - 0.6
여기서, R은 N,N-디메틸피페리디늄이다.
5일 내지 15일의 변하는 기간 동안 작업 온도는 150 내지 200℃ 범위이다.
또한, 주형제, N,N-디메틸피페리디늄 할로겐화물은 1:1.15:1의 상대적 몰비로, 1,5-펜틸디할라이드, 디메틸아민 및 NaOH 사이의 반응에 의해 즉각적으로 합성될 수 있다.
주형제가 N,N-디메틸피페리디늄 할로겐화물인 ERS-7 제올라이트의 제조 공정은 새로운 것이고, 본 발명의 목적이다. 따라서, 본 발명의 특정한 목적은 또한 주형제, N,N-디메틸피페리디늄 할로겐화물이 상기 기술된 바와 같이 즉각적으로 생성되는 ERS-7 제올라이트의 제조 공정에 관련이 있다.
합성의 마지막에, 생성된 혼합물이 배출되는데, 생성된 혼합물로부터 고체가 여과에 의해 분리되며, 탈염수로 세척하고 120 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조한 후, 고체는 다음의 조성(II)을 갖는다:
y R2O . m M2O . Al2O3 . x SiO2 (II)
여기서, 0 < y ≤ 1이고, 0 < m ≤ 1이고, R은 N,N-디메틸피페리디늄이고, M은 나트륨이고, 및 x는 15 내지 30 범위의 값을 갖는다.
따라서 획득된 물질은 500 내지 700℃ 범위의 온도에서 5-18 시간 동안, 바람직하게는 550-650℃에서 8시간 내지 16 시간 동안, 공기의 흐름에서 하소되어, M이 부분적으로 Na+인 일반식(I)을 갖는 ERS-7 형의 제올라이트를 제공한다. 또한, R의 분해(degradation)로부터 유도되는 H+ 이온은 하소 후 물질에 존재한다.
따라서 제조된 ERS-7형의 제올라이트는 후속적으로 공지된 기술의 공정들에 의하여 일반식(I)을 갖는 다른 양이온 형태로 부분적으로 또는 전체적으로 교환될 수 있다. 예를 들어, 20℃ 내지 혼합물의 끓는점 범위의 온도에서, 예를 들어 암모늄 아세테이트와 같이, 후속적 열처리 동안 쉽게 분해하는 산 또는 유기 암모늄 염의 0.01 내지 0.5M 범위의 농도를 갖는 수용액과 이온 교환 처리에 의해, 산 형태로 교환된 제올라이트는 그로부터 획득될 수 있다. 처리의 마지막에, 제올라이트는 100 내지 150℃ 범위의 온도에서 30분 내지 16시간 동안, 조절되거나 또는 진공 하의 대기 흐름 또는 공기에서 건조된다.
암모늄 염이 사용되는 경우에, 하소는 후속적으로 300 내지 600℃ 범위의 온도에서 1시간 내지 7 시간 동안 이루어져야 한다.
유사하게, 일반식(I)을 갖는 IA족과 IIA족의 양이온들, 특히 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택된 하나 이상의 양이온들과 부분적으로 또는 전체적으로 교환된 제올라이트들은, 공지된 기술의 공정들에 의하여, 예를 들어 선택된 양이온 또는 양이온들의 유기 또는 무기 염의 0.01 내지 0.5M 범위의 농도를 갖는 수용액과 부분 또는 전체 이온 교환에 의해, Na+ 및 H+ 이온을 포함하며, 합성으로부터 생성되는 제올라이트로부터 직접 획득된다. 염들은 물에 쉽게 용해할 수 있는 염들, 예를 들어 질산염, 아세트산염 또는 염화물로부터 선택된다. 부분 교환의 경우에, 최종 제올라이트는 또한 Na+ 및 H+ 이온들을 포함할 것이다. 교환은 20℃ 내지 혼합물의 끓는점 범위의 온도에서 이루어지고, 혼합물은 후속적으로 100 내지 150℃ 범위의 온도에서 30분 내지 16시간 동안, 조절되거나 또는 진공 하의 대기 흐름 또는 공기에서 건조되고, 그 다음에 300 내지 600℃ 범위의 온도에서 1시간 내지 7시간 동안 하소된다.
M이 Li, Mg, Ca, Sr, Ba에서 선택되는 적어도 하나의 양이온이고, 선택적으로 H+ 및 Na+에서 선택된 하나 이상의 양이온과 혼합되는 일반식(I)을 갖는 ERS-7 형의 제올라이트들은 새로운 것이고, 본 발명의 또 다른 양상을 나타내며, 상기에서 나타낸 일반적인 제조방법에 따라 Li, Mg, Ca, Sr 및 Ba에서 선택된 양이온의 적어도 하나의 염을 포함하는 수용액과 부분 또는 전체 교환에 의한 합성으로부터 직접 유도된 제올라이트로부터 획득될 수 있다.
본 발명의 공정을 위해, ERS-7 구조를 갖는 제올라이트들이 점토와 같은 무기 물질들, 실리콘, 암모늄, 마그네슘, 티타늄, 지르코늄의 산화물들 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무기 결합제와 결합된 형태로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 결합 공정들은 예를 들어 압축 기법, 압출, 적하 응집(drop coagulation), 원자화(atomization)와 같은, 당업자들에게 잘 알려진 공정들이다.
최종 결합 생성물에서, 제올라이트는 생성물의 총 중량에 대해 50 내지 95중량%, 바람직하게는 60 내지 90중량% 범위의 비율로 포함된다.
ESV 형의 제올라이트와 접촉하여 기체의 혼합물을 넣는 단계 및 기체성 혼합물을 형성하는 기체들 중 적어도 하나의 선택적 흡착을 포함하는, 본 발명의 기체 분리를 위한 공정은 ESV 형의 제올라이트를 포함하는 막에 의하여 또는 흡착 사이클들에 의하여 이루어질 수 있다. 흡착 사이클 기법에 따르면, 분별증류되는 기체성 혼합물은 혼합물 자체의 하나 이상의 성분들을 선택적으로 흡착하기 위해 ESV 제올라이트와 접촉하여 넣어진다. 비-흡착된 성분은 순수 생성물로서 수집되고, 흡착된 성분들은 흡착층의 포화를 피하기 위해, 예를 들어 압력 감소, 세척 및 온도 증가 중 적어도 하나에 의해 주기적으로 탈착된다.
흡착 사이클들에 기초한 공정들 중에서, 압력 변동(PSA), 열 변동(TSA), 진공 변동(VSA), 압력-진공 변동(PVSA), 압력-열 변동(PTSA) 유형의 흡착들이 편리하게 사용될 수 있다(D. M. Ruthven, S. Farooq, K. S. Knaebel, Pressure Swing Adsorption (1994) Wiley - VCH).
첫 번째 경우인, 압력 변동 흡착에서, 기체성 혼합물을 형성하는 기체들 중 적어도 하나의 고압 흡착 및 혼합물의 나머지 성분들의 분리 후에, 흡착된 기체를 탈착하고 제올라이트를 재생하기 위해 압력이 감소된다.
TSA 공정의 경우에, 탈착 단계는 압력 감소에 의하지 않고, 제올라이트 또는 흡착층의 온도를 올림으로써 이루어진다.
PTSA 공정의 경우에, 흡착 단계는 고압에서 수행되는 반면, 탈착 단계는 흡착층의 온도 증가 및 압력 감소에 의해 이루어진다.
VSA 공정의 경우에, 흡착 단계는 대기압 또는 약간 더 높은 기압에서 수행되는 반면, 탈착 단계는 진공으로 압력을 감소시킴으로써 이루어진다.
PVSA 공정의 경우에, 흡착 단계는 고압에서 수행되는 반면, 탈착 단계는 진공으로 압력을 감소시킴으로써 이루어진다. 따라서 PVSA 유형의 공정은 탈착이 진공 하에서 이루어지는 PSA 공정의 특별한 경우이다.
진공의 이용이 예상되지 않는 경우들에 있어서, 탈착은 흡착층의 문맥상 세척에 의해, 예를 들어, 순수 비-흡착 성분의 부분 재순환에 의해 또는 공급물에 포함되지 않은 불활성 기체로 촉진될 수 있다.
본 발명의 공정은 바람직하게 압력 변동 흡착(Pressure Swing Absorption, PSA) 또는 압력-열 변동 흡착(Pressure-Thermal Swing Absorption, PTSA)에 의하여 이루어진다.
따라서, 본 발명의 특정한 양상은 다음의 단계들을 포함하는 PSA 형의 기체들의 분리를 위한 공정이다:
a) 혼합물을 형성하는 기체들 중 적어도 하나를 선택적으로 흡착하기 위해, 고압에서 ESV 형, 바람직하게는 ERS-7의 제올라이트와 접촉하여 기체들의 혼합물을 넣고, 혼합물의 나머지 기체성 성분들을 수집하거나 또는 배출하는 단계;
b) 기체성 혼합물의 흐름을 차단하고 선택적으로 압력을 감소시키는 단계;
c) 단계 (a)에서 흡착된 기체 또는 기체들을 흡착된 기체 또는 기체들의 부분 압력 감소에 의해 탈착하고, 기체들을 수집하거나 배출하는 단계;
d) 공급된 기체들의 혼합물로 시스템을 재가압하는 단계.
흡착 단계(a)는 0 내지 40℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 실온에서 그리고 10 내지 90bara, 바람직하게는 10 내지 40bara 범위의 흡착 압력에서 수행될 수 있다.
단계 (c)에서, 탈착 압력은 0.5 내지 10bara에서 선택될 수 있는 반면, 온도는 0 내지 40℃의 범위이고, 바람직하게는 실온이다.
단계 (c)에서, 탈착이 진공 하에서 수행되는 경우에, 공정은 특히 PVSA 유형일 것이다.
본 발명의 공정이 PTSA에 의하여 수행되는 경우에, 흡착 단계(a)는 상기에서 기술한 동일한 조건들 하에서 수행되는 반면, 탈착 단계(c)는 흡착층의 온도 증가 및 압력 감소에 의해 이루어진다: 따라서, 0.5 내지 10bara 범위의 압력 및 50 내지 200℃, 훨씬 더 바람직하게는 60 내지 100℃ 범위의 온도에서 작업하는 것이 바람직하다.
PSA 경우와 PTSA 경우 모두에서, 탈착 공정 및 결과적으로 제올라이트의 재생은 예를 들어 N2, CH4, 공기 또는 수소와 같은 기체로의 세척들에 의해 선호된다.
본 발명의 공정은 특히 질소, CO2, H2S 및 물에서 선택된 오염물들로부터 천연 가스를 정화하는데 잘 사용될 수 있는데, 상기 오염물들의 최대량은 기체 혼합물을 포화시키는 양이다. 메탄에 대하여, 오염물들이 바람직하게 흡착된다. 바람직한 양상에 따르면, 본 발명의 공정은 CO2 및 H2S로부터 메탄의 정화에 사용되고, 훨씬 더 바람직하게는 메탄으로부터 CO2의 분리에 사용된다.
따라서, 상기에서 구체화된 바에 따르면, 본 발명의 특히 바람직한 양상은 다음의 단계들을 포함하는, 메탄과 함께 이산화탄소 및 H2S를 포함하는 기체성 혼합물로부터, 이산화탄소 및 선택적으로 H2S의 분리를 위한 PSA 유형의 공정이다:
a) 이산화탄소 및 존재한다면 H2S를 선택적으로 흡착하기 위해, 고압에서 ESV형, 바람직하게는 ERS-7의 제올라이트와 접촉하여 상기 기체성 혼합물을 넣고, 메탄을 포함하는 나머지 기체성 성분을 수집하는 단계;
b) 기체성 혼합물의 흐름을 차단하고, 선택적으로 압력을 감소시키는 단계;
c) 단계 (a)에서 흡착된 이산화탄소 및 존재한다면 H2S를 흡착된 기체 또는 기체들의 부분 압력 감소에 의해 탈착하고, 이산화탄소와 H2S를 수집하거나 배출하는 단계;
d) 공급된 기체들의 혼합물로 시스템을 재가압하는 단계.
메탄과 함께 이산화탄소와 H2S를 포함하는 기체성 혼합물로부터, 이산화탄소 및 선택적으로 H2S의 분리가 PTSA에 의하여 이루어지는 경우에, 탈착 단계(c)는 흡착층의 온도 증가 및 압력 감소에 의해 수행된다.
상기 기술된 동일한 일반 압력 및 온도 조건들은 PSA 또는 PTSA 유형의 공정에 의하여, 질소, CO2, H2S 및 물로부터 선택된 오염물들로부터 천연 가스의 분리에 응용된다.
본 발명의 공정은 또한 예를 들어, 수증기 메탄 개질반응으로부터의 기체성 유출액과 같은, 이산화탄소, 일산화탄소 및 탄화수소를 포함하는 혼합물로부터 수소의 분리에 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 수소는 비-흡착된 성분이다.
도 1은 0℃의 온도에서, 상이한 압력들에서 평형에서의 흡착 용량들을 도시한다.
다음의 실시예들은 기체의 흡착과 분리에서 상이한 양이온 형태들로 ESV형의 제올라이트의 사용을 기술한다. 테스트의 결과들은 물질의 흡착 성질들과 관련된 매개변수로서, 평형에서의 흡착 용량(Nml/g)을 사용하여 표현되는데, 이러한 흡착 용량은 특정한 조건들(T, P) 하에서의 평형에서 흡착된 기체의 양으로서 표현된다.
다음의 실시예들의 유일한 목적은 매우 자세히 현 발명을 기술하는 것이고, 실시예들은 발명 범위의 한계로서 결코 설명되지 않아야 한다.
실시예 1 (N,N-디-메틸-피페리디늄 수산화물과의 합성)
14.10g의 H2O 및 1.26g의 Al2(SO4)3 . 16H2O로 구성된 용액은 교반 하에서 14.10g의 탈염수, 11.11g의 규산 나트륨(27중량%의 SiO2, 8중량%의 Na2O) 및 1.31g의 N,N-디-메틸-피페리디늄 수산화물(R-OH)로 구성된 용액에 첨가된다.
몰비로서 표현되는 다음의 조성을 갖는 현탁액이 획득된다:
SiO2/Al2O3 = 25
R/SiO2 = 0.2
H2O/SiO2 = 40
Na+/Al2O3 = 15
OH-/SiO2 = 0.5
현탁액은 오븐에 놓인 강철 오토클레이브에 채워지고 7일 동안 170℃에서 자생 압력(autogenous pressure) 하에 남겨진다. 실온으로 냉각한 후, 결정성 생성물은 여과에 의해 모액으로부터 분리되고, 탈염수로 세척되고, 120℃에서 2시간 동안 건조된다.
건조 후 획득된 샘플과 관련이 있는 분말로부터의 X-선 회절 스팩트럼들은 샘플이 다른 결정성 상들이 없는, 순수 ESV 상 또는 ERS-7임을 확인시킨다.
획득된 샘플은 600℃에서 10시간 동안 공기에서 하소되었다.
실시예 2 (N,N-디-메틸-피페리디늄 브롬화물과의 합성)
1034.4g의 H2O 및 90.61g의 Al2(SO4)3 . 16H2O로 구성된 용액은 교반 하에 1034.4g의 탈염수, 798.5g의 규산 나트륨(27중량%의 SiO2, 8중량%의 Na2O), 174.2g의 N,N-디-메틸-피페리디늄 브롬화물(R-Br) 및 35.9g의 수산화 나트륨으로 구성된 용액에 첨가된다.
몰비로서 표현되는 다음의 조성을 갖는 현탁액이 획득된다:
SiO2/Al2O3 = 25
R/SiO2 = 0.25
H2O/SiO2 = 40
Na+/Al2O3 = 21
OH-/SiO2 = 0.50
현탁액은 앵커 교반기(anchor stirrer)로 장착된 AISI316 강철 오토클레이브에 채워진다. 현탁액이 자생 압력에서 9일 동안 170℃에서 열수 처리를 거친다. 실온으로 냉각한 후, 결정성 생성물이 여과에 의해 모액으로부터 분리되고, 탈염수로 세척되고, 120℃에서 2시간 동안 건조된다.
건조 후 획득된 샘플과 관련이 있는 분말로부터의 X-선 회절 스팩트럼들은 샘플이 다른 결정성 상들이 없는, 순수 ESV 상 또는 ERS-7형의 제올라이트임을 확인시킨다.
획득된 샘플은 600℃에서 10시간 동안 공기에서 하소되었다. 샘플은 화학 분석에 의하여 결정되는, 다음의 몰 조성을 갖는다:
SiO2/Al2O3 = 16.5
Na2O/Al2O3 = 0.36
실시예 3 (즉각적으로 생성된 주형제와의 합성)
1482.8g의 탈염수, 35.8g의 NaOH, 디-메틸 아민의 33%의 에탄올에서 140.4g 의 용액, 및 205.95의 1,5-디브로모 펜탄으로 구성된 혼합물이 앵커 교반기로 장착된 AISI316 강철 오토클레이브에 채워진다. 오토클레이브가 폐쇄되고 혼합물은 90℃까지 4 시간 동안 170rpm의 교반 하에서 가열된다. 노즐에 의하여 실온으로 냉각한 후, 다음의 생성물들이 일정한 교반 하에서 여전히 도입된다: 17.90g의 NaOH를 49.85g의 탈염수에 용해시킴으로써 획득된 용액, 1195.9g의 규산 나트륨(18.0중량%의 SiO2, 5.3중량%의 Na2O) 및 90.25g의 Al2(SO4)3 . 16H2O를 281.15g의 탈염수에 용해시킴으로써 획득되는 용액.
수득율을 100%로 고려하여 몰비로서 표현한, 다음의 조성을 갖는 반응 현탁액이 획득된다:
SiO2/Al2O3 = 25
R/SiO2 = 0.25
H2O/SiO2 = 43
Na+/Al2O3 = 24
OH-/SiO2 = 0.4
여기서 R은 디메틸피페리디늄이다. 반응 혼합물은 일정한 교반 하에서(170 rpm) 7일 동안 170℃의 온도에서 자생 압력 하에서 유지된다. 실온으로 냉각한 후, 결정성 생성물은 여과에 의해 모액으로부터 분리되고, 탈염수로 세척되고, 120℃에 서 2시간 동안 건조된다.
건조 후 획득된 샘플과 관련이 있는 분말로부터의 X-선 회절 스팩트럼들은 샘플이 다른 결정 상들이 없는, 순수 ESV상 또는 ERS-7임을 확인시킨다. 획득된 샘플은 600℃에서 10시간 동안 공기에서 하소되었다.
실시예 4 (Na+와 양이온 교환)
실시예 2의 샘플의 66g이 아세트산 나트륨의 1M 용액의 380g에 첨가되었다. 현탁액은 교반 하에 1시간 동안 80℃에 남겨졌다. 그 후 고체는 여과에 의해 분리되었고 처리는 아세트산 나트륨의 새로운 용액으로 반복되었다.
분리된 고체는 후속적으로 350g의 H2O로 실온에서 30분 동안 두 번 세척되었고, 그 다음에 100℃에서 1시간 동안 건조되었고, 3시간 동안 400℃에서 하소되었다.
샘플은 화학 분석에 의해 결정된, 다음의 몰 조성을 갖는다:
SiO2/Al2O3 = 15.9
Na2O/Al2O3 = 0.84
실시예 5 (Sr2+와 양이온 교환)
실시예 2의 샘플의 60g이 염화 스트론튬의 0.35M 용액의 2000g에 첨가되었다. 현탁액은 30분 동안 환류 온도로 되었고, 그 후 고체는 여과되었고 1000g의 물에서 재분산에 의해 70℃에서 1시간 동안 세척되었다. 교환 처리 및 세척은 총 세 번 반복되었다. 그 후 최종 생성물은 150℃에서 건조되었다.
실시예 6-10
실시예 1-5의 샘플들은 진공 하에서 275℃에서 14시간 동안 사전처리 되었다. N2, CO2, CH4에 대한 흡착/탈착 등온식들(Pmax = 1bara, T = 273K)이 획득되었다.
N2, CO2, CH4에 대한 평형에서의 최대 흡착 용량을 표 1에 나타낸다.
실례 흡착제 N2 (Nml/g) CH4 (Nml/g) CO2 (Nml/g)
실시예 6 실시예 1 10 8 81
실시예 7 실시예 2 7 5 83
실시예 8 실시예 3 8 6 80
실시예 9 실시예 4 n.d. 4 79
실시예 10 실시예 5 n.d. 1 80
표 1에 나타낸 데이터에서, 실시예 1-5에서 구체화된 바에 따라 합성된 물질들은 바람직하게는 CO2를 흡착하며, CH4에 대해 높은 선택성을 가지는 것으로 추론될 수 있다.
실시예 11
압력 하의 CH4 및 CO2의 흡착 용량은 정적-부피 방법을 사용하여, 실시예 2에서 나타낸 바와 같이 합성된, ERS-7 제올라이트의 샘플 상에서 평가되었다.
흡착 물질은 측정 전에 350℃의 온도에서, 진공 하에서, 16시간 동안 즉각적(in situ) 처리에 의하여 탈가스화되었다.
0℃의 온도에서, 상이한 압력들에서 평형에서의 흡착 용량들이 도 1에 도시된다.
CO2의 흡착은 결정적으로 모든 압력들에서 CH4의 흡착에 비해 더 높다. 또한 CH4에 대한 ERS-7 제올라이트의 불충분한 친화도는 긴 흡착 시간에 의해 설명된다: 예를 들어 7.2bara에서 대략 100시간이 평형 조건들에 도달하는데 필요하다.
실시예 12 : CO2의 경쟁 흡착
관형 흡착기는 실시예 2에서 기술된 바와 같이 합성되고, 20-40 메쉬(mesh)에서 펠렛되고 입자화된, ERS-7으로 채워졌다.
흡착제는 진공 하에서, 16시간 동안 350℃에서의 즉각적으로 탈가스화 되었다.
미리-선택된 온도의 안정화가 도달될 때까지 시스템을 냉각한 후, CH4/CO2/N2 = 64/23/13 (부피%)의 조성을 갖는 기체성 혼합물이 흡착기에 공급된다.
다음의 흡착 작업 조건들이 채택되었다.
T = 24℃
P = 31 barg
기체 크로마토그래피 분석은 약 30분 후에 흡착층에서 CO2의 누출(breakthrough)을 나타내는 흡착기로부터의 유출액 상에서 이루어졌다.
이 시간 전에, 유출 기체에 포함된 CO2의 양은 채택된 기체 크로마토그래피 분석의 감지도(detectability) 한계보다 더 낮은 것으로(즉, 0.1부피%보다 낮음) 판명되었다.
전체적으로, 흡착 물질의 중량을 의미하는 CO2의 흡착은 89Nml/g과 동일한 것으로 판명되었다.
이러한 수치는 평형값(실시예 11에 기술된 측정으로부터 획득됨, 순수 CO2로 이루어짐)에 필적할 만하고, ERS-7 제올라이트의 선택성을 나타낸다. 또한, 공급 기체에서 과량의 CH4의 존재 하에서, ERS-7 제올라이트는 바람직하게 CO2를 흡착하려는 경향이 있다.
실시예 13
이 실시예는 감압(depressurization)에 의한 그리고 CH4로 흡착층을 세척하는 것에 의한 ERS-7 제올라이트의 재생을 나타낸다.
실시예 12에 기술된 절차에 따라 이루어진 압력 하의 흡착 후, 흡착층의 즉각적(in situ) 재생이 이루어졌다.
작업은 감압에 의해, 그리고 CH4로 흡착층을 후속적으로 세척하는 것에 의해 수행되었다.
다음의 재생 작업 조건들이 사용되었다:
T = 24℃
P = 3 barg
ERS-7 제올라이트의 재생성을 평가하기 위해, 5번의 흡착/재생 사이클들이 상기 기술된 절차에 따라 반복되었다.
표 2는 일련의 사이클들에서 흡착된 CO2의 양들(흡착 물질의 중량을 의미함)을 나타낸다.
실시예 14
이 실시예는 감압에 의한 그리고 N2로 흡착층을 세척하는 것에 의한 ERS-7 제올라이트의 재생과 관련이 있다.
흡착층을 세척하기 위해 질소를 사용하여 실시예 13이 반복되었다.
표 2는 일련의 사이클들에서 흡착된 CO2의 양들(흡착 물질의 중량을 의미함)을 나타낸다.
실시예 13 (CH4로 세척) 실시예 14 (N2로 세척)
사이클들 CO2 흡착 [Nml/g] CO2 흡착 [Nml/g]
1 89 87
2 81 80
3 80 81
4 83 82
5 80 80
표 2에 나타낸 데이터는 ERS-7 제올라이트가 감압에 의해 그리고 실온에서 CH4 또는 N2로 세척하는 것에 의해 재생될 수 있음을 보여준다.
실시예 15
이 실시예는 감압에 의한 그리고 가열 하에서 흡착층의 세척에 의한 ERS-7 제올라이트의 재생을 나타낸다.
5개의 연속적인 흡착/재생 사이클들은 실시예 11에서 기술된 장치를 사용하여, 실시예 2에 기술된 바와 같이 합성되는, ERS-7 제올라이트의 샘플 상에서 이루어졌다. 흡착 작업들은 동일한 작업 조건들 및 실시예 12에서 기술된 바와 같은 기체들의 동일한 혼합물을 사용하여 수행되었다.
재생 작업들은 감압에 의해, 가열에 의해, 및 가열 하에서 CH4로 흡착층을 세척하는 것에 의해 이루어져있다.
다음의 재생 작업 조건들이 사용되었다:
T = 120℃
P = 9 barg
표 3은 일련의 사이클들에서 흡착된 CO2의 양들(흡착 물질의 중량을 의미함)을 나타낸다.
사이클들 CO2 흡착 [Nml/g]
1 87
2 82
3 83
4 81
5 83
표 3에 나타낸 데이터는 ERS-7 제올라이트가 감압에 의해 그리고 가열 하에서 CH4로 세척하는 것에 의해 재생될 수 있음을 나타낸다.
본 발명은 기체성 혼합물을 형성하는 기체들 중 적어도 하나의 선택적 흡착 을 획득하기 위해 ESV 형의 제올라이트와 접촉하여 기체들의 혼합물을 넣는 단계를 포함하는, 기체 분리를 위한 공정에 관련이 있다. 또한 본 발명은 흡착제로서 적합한 특정 제올라이트 조성물에 관련이 있다.

Claims (31)

  1. 혼합물을 형성하는 기체들 중 적어도 하나를 선택적으로 흡착하기 위한 제올라이트와 접촉하여 기체들의 혼합물을 넣는 단계를 포함하는 기체의 분리를 위한 공정에 있어서, 상기 제올라이트가 ESV 형의 제올라이트인 기체의 분리를 위한 공정.
  2. 제 1항에 있어서, 흡착된 기체들의 탈착 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체의 분리를 위한 공정.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제올라이트는 ERS-7 제올라이트인 것을 특징으로 하는 기체의 분리를 위한 공정.
  4. 제 3항에 있어서, 제올라이트는 하소된 무수 형태로 다음의 일반식(I)을 갖는 ERS-7 형의 제올라이트인 것을 특징으로 하는 기체의 분리를 위한 공정:
    M2/nO . Al2O3 . x SiO2
    여기서, M은 H+, IA족의 금속 양이온, IIA 족의 금속 양이온 및 이들의 혼합물에서 선택되는 원자가 n을 갖는 양이온이고, n은 1 또는 2이고, 및 x는 15 내지 30 범위의 값을 가짐.
  5. 제 4항에 있어서, M은 H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+에서 선택된 적어도 하나의 양이온인 것을 특징으로 하는 기체의 분리를 위한 공정.
  6. 제 5항에 있어서, M은 Na+ 또는 Na와 H+이고, 선택적으로 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+에서 선택된 하나 이상의 양이온과 혼합되는 것을 특징으로 하는 기체의 분리를 위한 공정.
  7. 제 6항에 있어서, 나트륨 이온과 H+ 이온을 포함하는 ERS-7 형의 제올라이트는 건조 및 하소 후, 합성으로부터 직접 유도된 형태인 것을 특징으로 하는 기체의 분리를 위한 공정.
  8. 제 4항 내지 제 7항 중 한 항에 있어서, M은 적어도 부분적으로 나트륨 이온이고, Na/Al의 몰비로서 표현되는 0.2 내지 1 범위의 양인 것을 특징으로 하는 기체의 분리를 위한 공정.
  9. 제 1항에 있어서, 제올라이트가 점토와 같은 무기 물질들, 실리콘, 암모늄, 티타늄, 지르코늄의 산화물들 및 이들의 혼합물에서 선택되는 무기 결합제와 결합 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 기체의 분리를 위한 공정.
  10. 제 9항에 있어서, 제올라이트는 결합 형태로 그리고 제올라이트와 결합제에 의해 형성된 생성물의 총량에 비해 50 내지 95중량% 범위의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 기체의 분리를 위한 공정.
  11. 제 10항에 있어서, 제올라이트는 60 내지 90중량% 범위의 양인 것을 특징으로 하는 기체의 분리를 위한 공정.
  12. 제 1항에 있어서, ESV 제올라이트는 막에 포함되는 것을 특징으로 하는 기체의 분리를 위한 공정.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 흡착 사이클에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 기체의 분리를 위한 공정.
  14. 제 13항에 있어서, 압력 변동 흡착(PSA), 열 변동 흡착(TSA), 진공 변동 흡착(VSA), 압력-열 변동 흡착(PTSA), 또는 압력-진공 변동 흡착(PVSA) 유형의 흡착 사이클들에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 기체의 분리를 위한 공정.
  15. 제 14항에 있어서, 공정은 PSA 또는 PTSA 유형의 흡착 사이클들에 의하여 이 루어지는 것을 특징으로 하는 기체의 분리를 위한 공정.
  16. 다음의 단계들을 포함하는 제 15항에 따른 PSA 유형의 공정:
    a) 혼합물을 형성하는 기체들 중 적어도 하나를 선택적으로 흡착하기 위해, 고압에서 ESV형의 제올라이트와 접촉하여 기체들의 혼합물을 넣고, 혼합물의 나머지 기체성 성분들을 수집하거나 배출하는 단계;
    b) 기체성 혼합물의 흐름을 차단하고, 선택적으로 압력을 감소시키는 단계;
    c) 흡착된 기체 또는 기체들의 부분적인 압력 감소에 의해, 단계 (a)에서 흡착된 기체 또는 기체들을 탈착하고, 기체들을 수집하거나 또는 배출하는 단계;
    d) 공급된 기체들의 혼합물로 시스템을 재가압하는 단계
  17. 다음의 단계들을 포함하는 제 15항에 따른 PTSA 유형의 공정:
    a) 혼합물을 형성하는 기체들 중 적어도 하나에서 선택적으로 흡착하기 위해 고압에서 ESV 형의 제올라이트와 접촉하여 기체들의 혼합물을 넣고, 혼합물의 나머지 기체성 성분들을 수집하거나 또는 배출하는 단계.
    b) 기체성 혼합물의 흐름을 차단하고, 선택적으로 압력을 감소시키는 단계;
    c) 제올라이트의 온도를 올리는 것에 의해, 그리고 흡착된 기체 또는 기체들의 부분 압력 감소에 의해 단계 (a)에서 흡착되는 기체 또는 기체들을 탈착하고, 기체들을 수집하거나 또는 배출하는 단계;
    d) 공급된 기체들의 혼합물로 시스템을 재가압하는 단계.
  18. 제 1항에 있어서, 기체성 혼합물은 흡착되는, 질소, CO2, H2S, 물에서 선택되는 하나 이상의 오염물들을 포함하는 천연 가스인 것을 특징으로 하는 기체의 분리를 위한 공정.
  19. 제 1항에 있어서, 기체성 혼합물은 흡착되는 탄화수소들, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 수소인 것을 특징으로 하는 기체의 분리를 위한 공정.
  20. 제 16항 또는 제 18항에 있어서, 다음의 단계들을 포함하는 메탄과 함께 이산화탄소 및 존재한다면, H2S를 포함하는 기체성 혼합물에서, 이산화탄소 및 H2S의 분리를 위한 공정:
    a) 이산화탄소 및 존재한다면, H2S를 선택적으로 흡착하기 위해, 고압에서 ESV 형의 제올라이트와 접촉하여 상기 기체성 혼합물을 넣고 메탄을 포함하는 나머지 기체성 성분을 수집하는 단계;
    b) 기체성 혼합물의 흐름을 차단하고 선택적으로 압력을 감소시키는 단계;
    c) 흡착된 기체 또는 기체들의 부분적 압력 감소에 의해, 단계 (a)에서 흡착된, 이산화탄소 및 존재한다면, H2S를 탈착하고 기체들을 수집하거나 또는 배출하는 단계;
    d) 공급된 기체들의 혼합물로 시스템을 재가압하는 단계.
  21. 제 17항 또는 제 18항에 있어서, 다음의 단계들을 포함하는 메탄과 함께, 이산화탄소 및 존재한다면, H2S를 포함하는 기체성 혼합물로부터 이산화탄소 및 H2S의 분리를 위한 공정:
    a) 이산화탄소 및 존재한다면, H2S를 선택적으로 흡착하기 위해, 고압에서 ESV 형의 제올라이트와 접촉하여 상기 기체성 혼합물을 넣고 메탄을 포함하는 나머지 기체성 성분을 수집하는 단계;
    b) 기체성 혼합물의 흐름을 차단하고 선택적으로 압력을 감소시키는 단계;
    c) 제올라이트의 온도를 올리고 흡착된 기체 또는 기체들의 부분적 압력 감소에 의해, 단계 (a)에서 흡착된, 이산화탄소 및 존재한다면, H2S를 탈착하고, 기체들을 수집하거나 또는 배출하는 단계;
    d) 공급된 기체들의 혼합물로 시스템을 재가압하는 단계.
  22. 제1항, 제 16항, 제 17항, 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 흡착은 0 내지 40℃ 범위의 온도에서 및 10 내지 90bara 범위의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 기체의 분리를 위한 공정.
  23. 제 22항에 있어서, 흡착은 10 내지 40bara 범위의 흡착 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 기체의 분리를 위한 공정.
  24. 제 2항, 제 6항 또는 제 20항에 있어서, 탈착 단계는 0.5 내지 10bara 범위의 압력에서 및 0 내지 40℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 기체의 분리를 위한 공정.
  25. 제 2항, 제 17항 또는 제 21항에 있어서, 탈착 단계는 0.5 내지 10bara 범위의 압력에서 및 50 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 기체의 분리를 위한 공정.
  26. 제 25항에 있어서, 온도는 60 내지 100℃ 범위인 것을 특징으로 하는 기체의 분리를 위한 공정.
  27. 제 16항, 제 17항, 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 제올라이트는 ERS-7인 것을 특징으로 하는 기체의 분리를 위한 공정.
  28. 제 2항, 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 탈착 단계는 N2, CH4, 공기 또는 수소로부터 선택된 기체로 세척하는 것을 따르게 됨을 특징으로 하는 기체의 분리를 위한 공정.
  29. 하소된 무수 형태로 다음의 일반식(I)을 갖는 ERS-7 형의 제올라이트:
    M2/n0 . Al2O3 . x SiO2
    여기서 M은 Li, Mg, Ca, Sr, Ba에서 선택된 원자가 n을 갖는 적어도 하나의 양이온이고, 선택적으로 H+ 및 Na+에서 선택된 하나 이상의 양이온들과 혼합되고, n은 1 또는 2이고, 및 x는 15 내지 30 범위의 값을 가짐.
  30. 다음 단계들을 포함하며, 다음의 일반식(I):
    M2/nO . Al2O3 . x SiO2
    여기서, M은 H+, IA족의 금속 양이온들, IIA족의 금속 양이온들 및 이들의 혼합물로부터 선택된 원자가 n을 갖는 양이온이고, n은 1 또는 2이고, 및 x는 15 내지 30 범위의 값을 가지는
    하소된 무수 형태의 ERS-7 형 제올라이트를 제조하기 위한 공정:
    a) 수열 조건들 하에서, 규산 나트륨, 황산 알루미늄, N,N-디메틸피페리디늄 할로겐화물 또는 수산화물을 반응시켜서, 반응 혼합물에 다음의 몰비들이 존재하는 단계:
    SiO2/Al2O3 15 - 30
    R/SiO2 0.2 - 0.4
    H2O/SiO2 30 - 50
    Na/Al2O3 10 - 30
    OH-/SiO2 0.3 - 0.6
    여기서 R은 5일 내지 15일의 변하는 기간 동안 150 내지 200℃ 범위의 온도에서 N,N-디메틸피페리디늄임;
    b) 여과에 의해 생성된 혼합물로부터 고체가 분리되고, 탈염수로 세척하고 120 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조한 후 고체가 다음의 조성(II)을 갖는, 생성된 혼합물을 배출하는 단계:
    y R2O . m M2O . Al2O3 . x SiO2 (II)
    여기서, 0 < y ≤ 1이고, 0 < m ≤ 1이고, R은 N,N-디메틸피페리디늄이고, M은 나트륨이고, x는 15 내지 30 범위의 값을 가짐;
    c) 500 내지 700℃ 범위의 온도에서 5-18 시간 동안 공기의 흐름에서 하소하는 단계;
    d) 산에서 선택된 적어도 하나의 반응물, 유기 암모늄 염, IA족의 금속 양이온, IIA족의 금속 양이온 및 이들의 혼합물에서 선택된 양이온의 염을 포함하는 수용액과 선택적으로 부분적 또는 전체적 교환하고, 건조하고 및 선택적으로 하소하는 단계.
  31. 제 29항에 있어서, 주형제인 N,N-디메틸피페리디늄 할로겐화물이 1:1.15:1의 상대적 몰비로 1,5-펜틸디할라이드, 디메틸아민 및 NaOH 사이의 반응에 의해 즉각 적으로 제조되는 것을 특징으로 하는 제올라이트를 제조하는 공정.
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