DE19744470A1

DE19744470A1 - Verfahren und Rückgewinnung von gasförmigen Stoffen aus flüchtige polare Stoffe enthaltenden Prozeßgasen

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Publication number: DE19744470A1
Application number: DE19744470A
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-10-12
Filing date: 1997-10-08
Publication date: 2000-07-13

Abstract

Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von gasförmigen Stoffen, wie CO¶2¶ oder Lösungsmitteln (Produktgase), aus flüchtige polare Stoffe, insbesondere Wasser, enthaltenden Prozeßgasen, insbesondere Rauch-, Industrie-, Erd- oder Deponiegasen, durch Adsorption bei gegenüber der Atmosphäre erhöhtem Druck sowie anschließende Desorption bei gegenüber der Adsorptionsphase vermindertem Druck, bei dem die Adsorption an einem hydrophoben Molekularsieb als Adsorptionsmittel erfolgt, dessen polare Kräfte durch Beladung mit einer definierten Menge des polaren Materials gebunden sind, so daß die Bindung des Produktgases an dem Adsorptionsmittel im wesentlichen ausschließlich auf der Grundlage van der Waals'scher Kräfte erfolgt. Das Molekularsieb ist von einem Y-Zeolithen auf Sodalith-Basis gebildet, der zum Zwecke der Bindung seiner polaren Kräfte mit einem Gemisch aus Wasserdampf und einem Druckausgleichsgas, etwa Stickstoff oder Luft, behandelt ist, dessen Wasserdampfsättigung und Temperatur dem zu behandelnden Prozeßgas entspricht. Die Adsorption erfolgt an einem mikrowellen-resistenten, d. h. unter Mikrowellenenergie nicht in Wärme erwärmenden Adsorptionsmittel und die Desorption erfolgt unter Zuführung von Verdampfungsenergie mittels Mikrowelle.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Adsorption von leicht adsorbierbaren gasförmigen Inhaltsstoffen, wie Kohlendioxid (CO₂), Lösungsmitteln und dergl. (Produktgaskomponenten) aus schwer ad sorbierbaren Prozeßgasen, beispielsweise Rauch- oder Industriegasen, sowie eine Vorrichtung zu seiner Durchführung.

Die Reinigung von Rauch-, Industrie-, Erd- und Deponiegasen (Pro zeßgase) von ihren Verunreinigungen, insbesondere Kohlendioxid (CO₂), Lösungsmitteln verschiedener Art, Stickoxiden (NOx) und dergl., ist bekanntlich aus Umweltschutz-Gründen dringend geboten. Zu diesem Zweck sind eine Reihe von Verfahren bekannt, mit deren Hilfe die Verunrei nigungen chemisch, insbesondere naß-chemisch, oder adsorptiv aus dem Prozeßgas bzw. Rohgas entfernt werden können, wobei bei Einsatz adsorp tiver Verfahren der Adsorptions-Stufe regelmäßig eine Desorptions-Stufe nachgeschaltet ist, in der durch Vorevakuierung, Innertisierung und Endevakuierung das Produktgas thermisch und/oder mittels Druckvermin derung ausgetrieben und damit das Adsorptionsmittel regeneriert wird.

Als Adsorptionsmittel für diesen Zweck sind eine Reihe von Molekularsieben, etwa Aktivkohle, Zeolith und Silikagel bekannt, an denen Schadstoffe, inbesondere Kohlendioxid als eines der wesentlichen Schadgase, darüberhinaus jedoch auch eine Reihe von Lösungsmitteln sowie andere Komponenten relativ gut adsorptiv gebunden und damit aus dem Prozeßgas abgetrennt werden können.

Zu diesem Zweck werden in der Technik Druck-Wechsel-Anlagen einge setzt, die in der Adsorptionsphase mit geringem Überdruck arbeiten der art, daß das Prozeßgas mit 2 bis 3 bar Überdruck in einen das Moleku larsieb enthaltenden Adsorber eingeleitet wird, dem gegebenenfalls eine Vorreinigung vorgeschaltet ist. So sind etwa in Kraftwerksanlagen, die der Großfeuerungsverordnung unterliegenden, dem Abluftkamin und damit dem Reaktor in aller Regel ein Elektrofilter und eine Rauchgasentschwe felungsanlage vorgeschaltet, aus der das Prozeßgas mit einer Abgastemperatur von etwa 45 bis 50°C austritt, aus welchem Grunde zur Verstärkung des Auftriebes und damit Beschleunigung der Verteilung in der Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 90° und 130°C erwärmt wird. Eine Ausnahme hiervon bildet das mit ebenfalls 45 bis 50°C ohne Nacherwärmung arbeitende "Naturzug-Gegenstrom-Naßkühlturm-Verfahren".

Die bekannten Verfahren können bisher jedoch nicht oder nur sehr bedingt in einer technisch und wirtschaftlich befriedigenden Weise ein gesetzt werden. Dies hat seine Ursache nicht nur darin, daß es bisher an an einem realen technischen Bedarf an den bei weitgehend quanti tativer Rückgewinnung anfallenden großen CO₂-Mengen fehlt, so daß ihre Rückführung in den Produktionskreislauf nicht möglich ist, sie vielmehr - mit wiederum erheblichem Kostenaufwand - entsorgt werden müssen. Die wesentliche Ursache besteht vielmehr darin, daß die bisher eingesetzten Adsorptionsmittel ohne ausreichende Trocknung vor allen anderen Gasen, also etwa dem CO₂, Wasser aufnehmen und damit einen großen Teil der Adsorptionskapazität binden. Hinzu kommt der hohe Energieverbrauch in der Desorptionsphase, die ihre Ursache darin hat, daß der für die Desorption erforderliche Unterdruck und damit Energiebedarf überpropor tional zur Entladung ansteigt, aus welchem Grunde zur Energieersparnis in der Praxis lediglich eine Teilentladung vorgenommen wird. Die Folge ist eine um bis zu 50% - gegenüber dem theoretischen Wert - verminderte Trennleistung und entsprechend verringerter Wirkungsgrad.

Hinzu kommen bei Arbeiten im In-Situ-Druck-Wechsel-Verfahren eine erhöhte Korrosion an der Adsorber-Klappen-Mechanik insbesondere auf grund des im Prozeßgas enthaltenen Schwefeldioxids, jedoch auch durch das Prozeßgas selbst, sofern dieses nicht einer ausreichenden Trocknung unterworfen worden ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zugrunde, mit deren Hilfe auf der Grundlage der - im Vergleich mit thermischen Verfahren - kostengün stigen adsorptiven Trennung eine diesen vergleichbare Reinigungswirkung und damit Emissionswerte erreicht werden bei Erzielung von Produktgasen einer Konzentration und eines Reinheitsgrades, die ihre Rückführung in den Produktionskreislauf unter wirtschaftlichen Bedingungen ermögli chen.

Diese Aufgabe wird mit dem im Patentanspruch 1 wiedergegebenen Verfahren gelöst.

Durch die Erfindung ist ein Verfahren geschaffen, mit dessen Hilfe auf einfache Weise große Mengen an Prozeßgas kontinuierlich selektiv von seinen umweltschädlichen Nebenbestandteilen gereinigt werden kön nen, wobei einerseits das verbleibende Restgas umweltverträglich in die Atmosphäre entlassen werden kann und die Produkt-Komponenten in einer hohen Konzentration und Reinheit anfallen derart, daß sie in wirt schaftlicher Weise in den Produktionskreislauf zurückgeführt werden können. Eine Verminderung des Wassergehaltes des zugeführten Prozeß gases vor Eintritt in die Adsorptionsphase ist bei entsprechender Ver ringerung der Adsorptionskosten entbehrlich.

Weitere Einzelheiten der in den Patentansprüchen gekennzeichneten Erfindung werden nachstehend anhand der beigefügten Zeichnung erläu tert. Es zeigen

Fig. 1 eine die schematische Blockschaltbild-Darstellung einer Adsorberanlage gem. Erfindung

Fig. 2 die schematische Blockschaltbild-Wiedergabe eines einfa chen Vakuum-Oszillators

Fig. 3 die schematische Darstellung eines Vakuum-Oszillators mit vierfachem Zwischenspeicher

Fig. 4 eine teilgeschnittene Sicht auf einen Adsorber mit Dreh rohr-Ballon-Verschluß

Fig. 5 einen Schnitt nach E-E durch Fig. 5

Fig. 6 die schematische Darstellung der Ballon-Steuerung

Fig. 7 den der Überwachung des Adsorptionsvorganges dienenden CO₂-Durchbruchs-Indikator in schematischer Blockschalt bild-Wiedergabe

Fig. 8 einen Schnitt durch eine Tandem-Adsorptions-Anlage gemäß Erfindung

Fig. 9 einen Horizontalschnitt durch Fig. 8

Fig. 10 die vergrößerte Teildarstellung eines Adsorptions-Zwil lingsbettes

Die in Fig. 1 der Zeichnung wiedergegebene, der Adsorption von beispielsweise Kohlendioxid (CO₂) als Produktgas aus Rauchgas als Pro zeßgas dienende Anlage besteht aus vier Adsorbern C, D, E und F, denen mittels der Zuleitung 1 Prozeßgas zugeführt wird und zwar mittels der Pumpe P₁ sowie den Adsorber A, der der Einstellung des Prozeßgases auf die Adsorptionsparameter, insbesondere Temperatur und relative Feuch tigkeit dient und aus dem es über die Leitung 2 in die Adsorber C-F gelangt, die in stetem Wechsel in den vier Phasen "Konditionieren- Adsorbieren-Spülen-Evakuieren (Desorbieren)" betrieben werden. Das von dem Produktgas befreite Abgas wird mittels der Pumpe P₃ aus dem Adsor ber abgezogen und gelangt über die Leitung 3 in die Nachtrocknungs-An lage 4, aus der es über die Leitung 5 und den Anschluß 6 in die Atmos phäre entlassen wird, soweit es nicht als Umlaufgas zur Vorkonditio nierung des Adsorptionsmittels und des Prozeßgases benötigt bzw. ein gesetzt und zu diesem Zweck über die Leitung 7 in den Vorkonditionierer 8 zurückgeführt wird. Eine weitere, in der Phase "Spülen" aktive Abgas leitung ist in der Zeichnung mit 9 bezeichnet, weiterhin kann Abgas aus den Adsorbern mittels der Pumpe P₄ über die Leitung 10 in den der Bettkonditionierung dienenden Behälter 11 zurückgeführt werden.

Die Erzeugung des in der Desorptionsphase benötigten Unterdruckes erfolgt mit Hilfe der Vakuum-Pumpe P₂, an deren Stelle auch ein Oszillator (Fig. 2 oder 3) vorgesehen sein kann und mit deren Hilfe das Produktgas mittels entsprechender Ventilsteuerungen direkt oder über einen Befeuchter 12 oder einen Adsorber B in die Produktgasleitung 13 gelangt oder über die Spülleitung 14 in die Adsorber zurückgeführt wird. Die Überwachung der Anlage erfolgt mittels in Fig. 7 im einzelnen dargestellten CO₂-Durchbruchs-Indikators 15.

Zur Darstellung des verfahrensmäßigen Betriebes der Anlage wird davon ausgegangen, daß sich der Adsorber C in der Adsorptionsphase be findet, in der dem Adsorber C über die Zuleitungen 1 und 2 nach Kondi tionierung im Adsorber A Prozeßgas zugeführt und das von dem Produkt gas befreite Abgas mittels der Pumpe P₃ abgezogen und über die Leitung 3 dem Gastrockner zugeführt wird.

Bei dieser Konstellation befindet sich der Adsorber E in der Desorptionsphase, in der Produktgas mittels des Oszillators P2 aus dem Adsorber abgezogen und über den der Nachkonditionierung dienenden Ad sorber B in die Produktgasleitung 13 gefördert wird.

Es befinden sich weiterhin der Adsorber D in der Phase der Vorbe reitung zur Desorption und der Adsorber F in der Phase der Vorbereitung der Adsorptionsphase. Zu diesem Zweck werden einerseits geringe Mengen an Produktgas unter gegebenenfalls Befeuchtung im Befeuchter 12 über die Leitung 14 in den Adsorber D zurückgeführt unter Verdrängung des sich noch im Adsorber befindenden (gereinigten) Prozeßgases in die Leitung 9 und von dort in den Auslaß 6. Auf diese Weise wird ein Übertritt von Prozeßgas in die Produktgasleitung zu Beginn der nachfol genden Desorptionsphase erreicht und damit ein hoher Reinheitsgrad des Prozeßgases für die spätere Weiterverarbeitung gewährleistet.

Es wird weiterhin zur Vorbereitung der Adsorptionsphase im Adsorber F mittels der Pumpe P₄ Abgas aus dem Gastrockner 4 oder direkt aus dem Adsorber C über die Leitung 7 in den Vorkonditionierer 8 zurückgeführt und von dort nach Befeuchtung in den Adsorber F eingeleitet mit dem Ziel, die erfindungsgemäß angestrebte Bindung der polaren Kräfte des Adsorptionsmittels auf dem Wege der Beladung mit H₂O-Molekülen zu bewirken.

Die Adsorption erfolgt bevorzugt an einem Y-Zeolith, dessen Kri stallgitter regelmäßig geformte Hohlräume mit Öffnungen von 0,8 nm auf weist und dessen spezifische Oberfläche bei etwa 800 m²/g und dessen Mikroporenvolumen beträgt 0,3 cm³/g. Er besteht weitgehend aus Sili ziumdioxid mit aufgrund von Desaluminierung äußerst geringem Aluminium gehalt. Das rein anorganische Material zeichnet sich durch Hydrophobie und Säurestabilität aus. Das hydrophobe Verhalten des Y-Zeolithen be wirkt im vorliegenden Verfahren, daß aus feuchten Prozeßgasen bevorzugt unpolare Moleküle, z. B. CO₂, Wasser dagegen nur in geringen Mengen adsorbiert werden. Seine auf seinen chemischen Eigenschaften und seiner mikroporösen Kristallstruktur beruhende geringe absolute Wasserauf nahme von ca. 4% bei einer Prozeßgastemperatur von 80° Celsius und ei nem Sättigungsdampfdruck von 70° Celsius macht die ansonsten erfor derliche Taupunktabsenkung entbehrlich. Durch das Fehlen von Mesoporen tritt eine erhöhte Wasseraufnahme durch Kapilarkondensation erst bei hohen relativen Feuchten über 80% auf. Prozeßgase haben dagegen, je nach Feuerungsart und Prozeßgasentschwefelungsverfahren, einen Taupunkt von 40 bis 70° Celsius.

Dieser Effekt kommt dadurch zustande, daß der Y-Zeolith als Grund baustein aus dem Sodalith-Käfiggitter aufgebaut ist, dessen Ecken mit über Sauerstoffbrücken verbundene Si- und Al-Atomen besetzt, sind. Die Sodalith-Käfige bilden im Y-Zeolithen einen sogenannten "Superkäfig" mit einer Porenöffnung von 0,74 nm. Aufgrund der Aluminium-Atome be sitzt das Gitter von Natur aus polare Eigenschaften und adsorbiert bevorzugt polare Substanzen wie zum Beispiel Wasser. Wird der Sodalith unter Erhöhung des Si₂/Al₂O₃-Verhältnisses (Modul) desaluminiert, nehmen die polaren Kräfte ab, der Y-Zeolith wird hydrophob mit der Wir kung, daß sich bei der Adsorption die Wasseraufnahme verringert und be vorzugt unpolare organische Substanzen selektiv über von der Waals'sche Kräfte adsorbiert werden. Dieser Effekt wird erfindungsgemäß für die CO₂-Adsorption durch Einstellung des Moduls auf einen Wert genutzt, daß das Material einerseits hydrophobe Eigenschaften annimmt und anderer seits die Adsorption bevorzugt über seine von der Waals'schen Kräfte erfolgt. Im Einzelnen wird der Y-Zeolith vor seinem verfahrensmäßigen Einsatz dadurch vorkonditioniert, daß er zunächst mit heißem, trockenem Stickstoff desorbiert und anschließend mit Gas einer definierten Feuchte und Temperatur behandelt wird, wobei als Gas Stickstoff oder Luft eingesetzt werden können. Der Feuchtigkeitsgehalt und die Tempe ratur des Gases entsprechen vorteilhaft den Bedingungen des später zu behandelnden Prozeßgases. Mit dieser Vorkonditionierung des Y-Zeolithen wird erreicht, daß alle noch freien polaren Kräfte sich auf die ange botenen Wassermoleküle konzentrieren können. Die später im Prozeß auf tretenden wasserlöslichen Begleitgase, wie z. B. SO₂, H₂S oder HCl haben danach keine Möglichkeit mehr, adsorptiv in den Y-Zeolithen zu gelan gen. Dies hat neben dem hohen Ausbringen in der Praxis den weiteren Vorteil, daß zur Gewinnung von hochreinem Produktgas, etwa CO₂, auch die ansonsten erforderliche alkalische Wäsche entbehrlich ist, durch die die Begleitgase, wie SO₂ oder H₂S, neutralisiert werden müssen. Hinzu kommt, daß aufgrund der unterschiedlichen Adsorptions- und Desorptions-Bedingungen für Wasserdampf und CO₂ bei den üblichen Pro zeßbedingungen (80 bis 90°C) ausgezeichnete Desorptionsbedingungen für CO₂ bestehen, d. h. das CO₂ bereits bei geringem Unterdruck abgezogen werden kann, während sich bei diesen Bedingungen das Wassermolekül noch überwiegend im Bereich der Adsorptions-Isothermen als im Bereich der Desorptions-Isothermen befindet, so daß das Wasser fester an das Ad sorptionsmittel gebunden ist und für die Desorption einen weitaus stär keren Unterdruck erfordert. Für die Desorption ist es deshalb wichtig, darauf zu achten, daß das am Desorptionsraum angelegte Vakuum nur so stark ist, daß nur CO₂-Moleküle abgezogen werden.

Ungeachtet des Umstandes, daß erfindungsgemäß aufgrund seiner Hydrophobie der in der beschriebenen Weise konditionierte Y-Zeolith als Adsorptionsmittel eingesetzt wird, kann aus von Natur aus wasserarmen Prozeßgasen, etwa off-shore-gefördertem Erdgas, das Produktgas, bei spielsweise Kohlendioxid mit demselben positiven Ergebnis auch mit hy drophilen Adsorptionsmitteln, etwa Kohlenstoff-Molekularsieben, ge wonnen erzielt werden. Insoweit also, als die vorliegende Erfindung über die Konditionierung des Adsorptionsmittels zu einem hydrophobem Molekularsieb hinausgeht, wird ihr Schutz auch für derartige Anwen dungsfälle in Anspruch genommen.

In Fig. 2 der Zeichnung, in der im übrigen dieselben Teile mit den selben Bezugsziffern wie in Fig. 1 bezeichnet sind, ist ein Vakuumbe hälter 21 als Unterdruckspeicher vorgesehen, der über eine Drosselven til-Anordnung 22 sowie die Leitung 23 mit dem in der Desorptionsphase befindlichen Adsorber E sowie der Vakuum-Pumpe 24 verbunden ist.

Eine andere Ausführungsform einer Vakuum-Steuerung zeigt Fig. 3. In diesem Fall sind zwischen dem Adsorber E und dem mittels der Vakuum pumpe 24 auf im wesentlichen konstanten Unterdruck eingestellten Unterdruckbehälter 21 zwei jeweils zwei Kammern K₁/K₂ und K₃/K₄ enthal tende Zwischen-Speicher angeordnet, die mittels vier synchron gesteu erter Umschaltventile 26, 27, 28 und 29 derart zyklisch miteinander verbunden werden, daß die Kammern K₁/K₂ des einen Zwischen-Speichers wechselweise an den Adsorber und die Kammern K₃/K₄ des anderen Zwi schen-Speichers in demselben Takt wechselweise an den Unterdruckbe hälter 21 bzw. die Vakuumpumpe 24 angeschlossen und die beiden jeweils nicht angeschlossenen Kammern K₁/K₃ bzw. K₂/K₄ in demselben Takt unter einander verbunden werden. Die Umlaufsteuerung erfolgt mittels eines die Umschaltventile 26, 27, 28 und 29 zyklisch und synchron um steuernden Motors 25. In der in der Zeichnung wiedergegebenen Phase sind die Kammer K₂ über das Ventil 26 mit dem Adsorber E und die Kammer K₄ über das Ventil 29 und den Bypass 30 mit dem Unterdruckbehälter 21 verbunden, so daß in dieser Phase die Kammer K₄ auf den Druck des Unterdruckbehälters 21 entleert und der Adsorber E über die in der vor angehenden Phase (teil)-entleerte Kammer K₂ evakuiert wird. Gleichzei tig ist die Kammer K₁ direkt über das Ventil 28 mit der - vorher ent leerten - Kammer K₃ verbunden, so daß eine (Teil)-Entleerung der Kammer K₁ eintritt. In der Folgephase, d. h. nach Umsteuerung der Umschaltven tile 26, 27, 28, 29 in ihre vertikale Stellung sind die Kammer K₁ über das Ventil 26 und den Bypass 31 mit dem Adsorber E und die Kammer K₃ über das Ventil 29 direkt mit dem Unterdruckbehälter 21 verbunden, so daß in dieser Phase die Kammer K₃ auf den Druck des Unterdruckbehälters 21 entleert und der Adsorber E über die in der vorangehenden Phase (teil)-entleerte Kammer K₁ evakuiert wird. Gleichzeitig ist die Kammer K₂ über das Ventil 28 und die Leitung 32 mit der - vorher entleerten - Kammer K₄ verbunden, so daß eine (Teil)-Entleerung der Kammer K₂ eintritt. Auf diese Weise wird die bei der Desorption mittels Eva kuierung durch einen einfachen Unterdruckbehälter eintretende überpro portionale Druckerhöhung vermieden und eine große Unterdruck-Konstanz im Adsorber und damit eine praktisch lineare und im Ergebnis erheblich beschleunigte Desorption erreicht.

In den Fig. 4 bis 6 ist ein mittels eines Drehrohr-Verschlusses gesteuerter Adsorber wiedergegeben. In diesem Falle sind die kreisrun den Adsorberbetten 41 übereinander in einem ebenfalls kreisrunden Ge häuse 42 mit einem Gaseinlaß 43 und einem Gasauslaß 44 angeordnet, das von einem entsprechende Durchbrechungen 45 und 46 aufweisenden Drehrohr 47/48 umgeben ist. Gaseinlaß 43 und Gasauslaß 44 die zur Sicherung ge gen Austritt von Adsorptionsmittel mit einem Gitter bedeckt. Im Bei spielsfalle besteht das Drehrohr aus Führungsgründen aus zwei starr miteinander verbundenen und gemeinsam um das Gehäuse 42 drehbaren Scha len 47 und 48. Die Größenbemessung ist derart gewählt, daß die Flächen der inneren Schale 47 die Einlaß- bzw. Auslaßöffnungen 43, 44 sicher überdecken. Am Gehäuse 42 ist jeweils eine schlauchförmige, den Gas einlaß bzw. Gasauslaß umgebende Ballondichtung 49, 50 - siehe auch Fig. 6 - derart angeordnet, daß sie in der Schließlage des Drehrohres von der Schließfläche der inneren Schale 47 überdeckt wird. In der Zeichnung ist der Verschluß in seiner Offenstellung wiedergegeben. Zum Verschließen wird das Rehrohr auf dem Drehteller 51 gedreht, bis die Flächen 47 die Ballondichtungen 49 und 50 und damit auch die Einlaß- bzw. Auslaßöffnungen 43 bzw. 44 überdecken. Durch Aufblasen der Ballons 49, 50 bis zur beidseitig festen Anlage an am Gehäuse 42 einerseits und an dem Drehrohr 47 andererseits mittels der Pumpe 52 - Fig. 6 - und Schließen des Ventils 53 wird ein absolut sicherer Verschluß erreicht. Entsprechend wird durch Entlüften der Ballons 49, 50 über das Ventil 55 bzw. die Pumpe 54 sowie Verdrehen des Drehrohres in die in der Zeich nung wiedergegebene Stellung der Verschluß wiederum geöffnet. Der Ver schluß weist somit keine korrodierenden Teile auf.

Der in Fig. 7 wiedergegebene Durchbruchs-Indikator besteht aus einer über ein Und-Gatter 61 wirksame Anordnung aus einem handels üblichen O₂-Analysator 62 mit nachgeschalteten, auf Minimum gesetztem Spitzenwertspeicher 63, Addierstufe 64 und Vergleichsglied 65 als Grenzwertgeber, wobei der Ausgang des Und-Gatters 61 mit dem die Adsor ber steuernden Umschalter einerseits sowie entsprechende Regelelemente einem Impulszähler 66 andererseits und sein Eingang mit einem Zeit schaltwerk 67 als Verzögerungsglied verbunden sind. Die Anordnung dient gleichzeitig der Prozeß-Steuerung als auch der Überwachung des Adsorp tionsmittels. Hierbei erfolgt die Prozeßsteuerung durch durch Umschal tung der Adsorberanordnung in die nächste Phase bei Durchbruch des CO₂ an dem in der Adsorptionsphase befindlichen Adsorber - nach der Dar stellung gem. Fig. 1 Adsorber E - durch Feststellung des dem Durchbruch unmittelbar vorausgehenden O₂-Abfalls, während die Adsorptionsmittel überwachung auf dem Wege der Ermittlung der bis zu diesem Zeitpunkt be nötigten Zeit erfolgt.

Nachstehend wird der Steuerungs-Vorgang anhand des in Fig. 7, links unten wiedergegebenen O₂-Diagrammes wird, wobei davon ausgegangen wird, daß einerseits aufgrund der ansonsten gleichbleibenden Verfahrensbe dingungen die für die vollständige Beladung des Bettes in der Adsorptionsphase konstant ist und sich lediglich in proportionaler Abhängigkeit zum Verbrauch des Adsorptionsmittels verkürzt. Auf diesem Hintergrund genügt für die Überwachung beider Parameter die Überwachung lediglich der Zeit unmittelbar vor dem O₂-Abfall unter der Vorausset zung, daß für die Zeit zwischen Beginn der Adsorption und Beginn der Messung ein auf die jeweiligen Prozeßbedingungen abgestimmt konstantes Intervall festgelegt wird. Aus diesem Grunde wird zum Zeitpunkt des Beginns der Adsorptionsphase das Zeitschaltwerk 67 in Lauf gesetzt, das nach Ablauf der voreingestellten Zeit, d. h. im Zeitpunkt S₁ den Spit zenwertspeicher 63 beaufschlagt und damit die nachfolgenden Glieder, nämlich die Addierstufe 64 und das Vergleichsglied 65 freischaltet. Gleichzeitig wird der Impulszähler 66 beaufschlagt. Bei Feststellen des O₂-Minimums im Zeitpunkt D am Vergleichsglied 65 wird einerseits die Adsorber-Anordnung in die nächste Phase umgeschaltet und andererseits das Zählwerk 66 gesperrt und sein Ergebnis am Anzeiger 67 angezeigt bzw. aufgezeichnet. Die Verkürzung dieses Zeitintervalles im Vergleich zu den Werten früherer Adsorptionsphasen ist ein Maß für die Erschöp fung des Adsorptionsmittels, das bei Unterschreiten eines bestimmten Grenzwertes ausgetauscht und regeneriert werden muß.

Eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Adsorptions einrichtung ist in den Fig. 8-10 wiedergegeben. Sie zeigt eine CO₂-Trennanlage, die die wechselweise Adsorption und Desorption im Hauptstrom ermöglicht. Es bedarf weder der Abtrennung von Prozeß gas-Teilströmen aus dem Hauptstrom noch einer Taupunktabsenkung. Schwe felhaltige Begleitgase sind unbeachtlich, evtl. vorhandener Staub kann mittels einer Rückspüleinrichtung bei Verlassen des Desorptionsraumes rückgeblasen werden, während das Tandem-Bett in den gegenüberliegenen Desorptionsraum einfährt und durch dessen vorgeschaltete Rückspülung mit verminderter Leistung dadurch vorinnertisiert wird, daß das in den Käfigen mitgeführte Prozeßgas durch eingeblasene Luft ersetzt wird.

Die in den Fig. 8 bis 10 wiedergegebene Adsorptions-Einrichtung besteht aus einer im Beispielsfalle horizontalen Adsorptionskammer 71 mit je einer darüber und darunter angeordneten liegenden Desorp tions-Kammer 72, 73, zwischen denen eine beliebige Zahl von paarweise hinter- bzw. übereinanderliegenden Adsorptionsbetten 74, 75 derart verschiebbar sind, daß sich jeweils das eine der Adsorptionsbetten 74 in der Adsorptionskammer 71, das andere der Adsorptionsbetten in einer der beiden Desorptionskammern befindet. In der Darstellung der Fig. 1 befindet sich linksseitig das Adsorptionsbett 74 in der Adsorptionskam mer 71 und das Adsorptionsbett 75 in der Desorptionskammer 73, während sich rechtsseitig das Adsorptionsbett 75 in der Adsorptionskammer 71 und das Adsorptionsbett 74 in der Desorptionskammer 72 befindet. Im Beispielsfalle sind - siehe Fig. 9 - insgesamt vier Adsorptions bett-Paare vorgesehen, es kann jedoch auch eine beliebige andere Zahl vorgesehen sein, wobei jedoch aus Gründen des Gewichtsausgleiches zur Erleichterung der Verschiebung jeweils eine paarweise Anordung vorge sehen sein sollte.

Zur Förderung des Prozeßgases ist ein von einem Motor 77 betätigter Ventilator 78 in der Mitte des Adsorptionsraumes vorgesehen, der das Prozeßgas über den Einlaß 79 ansaugt, durch die Adsorptionsbetten 74 bzw. 75 drückt, worauf es - von dem Produktgas befreit - über den Kanal 80, die Bodenöffnungen 81, den Kanal 82 in den Auslaß 83 gelangt. Es enthalten weiterhin in den Desorptionskammern jeweils eine Rückspülein richtung vorgesehen, die im wesentlichen aus einem auf das Adsorp tionsbett 74, 75 gerichteten Druckgasleitung 85 und einer entsprechend von dem Adsorptionsbett 74, 75 wegführenden Abblasrohr 86 gebildet ist, wobei das Spülgas mittels der Druckgasleitung - bezogen auf die Durch strömrichtung des Prozeßgases - in Gegenrichtung durch das Adsorp tionsbett gedrückt wird. Mit Hilfe dieser Rückspüleinrichtungen kann das Adsorptionsmittel nach der Desorption von den in der Adsorptions phase aufgenommenen Staubverunreinigungen befreit werden.

Zur Verschiebung der paarweise zu einem Tandem verbundenen und zylindrisch ausgebildeten Adsorptionsbetten ist eine hydraulische Tele skop-Hebeeinrichtung 89 vorgesehen, mit deren Hilfe die Betten in In tervallen abwechselnd nach oben und nach unten in die Desorptionskam mern eingefahren werden. Die das korrespondierender Zwillings-Betten paar betätigende Hebeeinrichtung bewegt das Bettenpaar in Gegenrich tung, das somit ein Gegengewicht bildet. Infolge der identischen Aus stattung erfolgt die Verschiebung infolge dieser Gegengewichtigkeit im wesentlichen lediglich gegen die Verlustreibung. Darüberhinaus gewähr leistet die paarweise Tandem-Anordnung, daß bei Erschöpfung der Adsorp tionskapazität stets ein frisches Adsorptions-Bett zu Einsatz bereit steht, so daß der Bett-Wechsel schnell und ohne Vorevakuierung des Desorptionsraumes erfolgen kann.

Für einen unterbrechungsfreien Adsorptionsbetrieb sind nach dieser Lösung zwei Zylinder-Paare erforderlich, wovon ein Paar sich sowohl in der Adsorptions- als auch in der Desorptions-Phase befindet, während das zweite Paar einen Bett-Wechsel vornimmt.

Die Adsorptions-Betten sind aus mehreren mit Adsorptionsmittel gefüllten Käfigen 90 aufgebaut, wobei in den Käfig 90 bei etwa halber Schüttung ein Ballon-Kissen eingelegt ist, mit dessen Hilfe die lichte Weite oberhalb der 2. Schütthälfte gefüllt wird und das nach der 2. Schüttung sowie Erreichen der endgültigen Position des Käfigs soweit mit Pressluft gefüllt wird, daß sich die 2. Schüttung bis zur Füllung der oberen lichten Weite hebt.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von gasförmigen Stof fen, wie CO₂ oder Lösungsmitteln (Produktgase), aus flüchtige polare Stoffe, insbesondere Wasser, enthaltenden Prozeßgasen, insbesondere Rauch-, Industrie-, Erd- oder Deponiegasen, durch Adsorption bei gegen über der Atmosphäre erhöhtem Druck sowie anschließende Desorption bei gegenüber der Adsorptionsphase vermindertem Druck, dadurch gekennzeich net, daß die Adsorption an einem hydrophobem Molekularsieb als Adsorp tionsmittel erfolgt, dessen polare Kräfte durch Beladung mit einer de finierten Menge des polaren Materials gebunden sind, so daß die Bindung des Produktgases an dem Adsorptionsmittel im wesentlichen ausschließ lich auf der Grundlage von der Waals'scher Kräfte erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ad sorption an einem mikrowellen-resistenten, d. h. unter Mikrowellen- Energie nicht in Wärme erwärmenden Adsorptionsmittel und die Desorption unter Zuführung von Verdampfungsenergie mittels Mikrowelle erfolgen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekularsieb von einem Y-Zeolithen auf Sodalith-Basis gebildet ist, der zum Zwecke der Bindung seiner polaren Kräfte mit einem Gemisch aus Wasserdampf und einem Druckausgleichsgas, etwa Stickstoff oder Luft, behandelt ist, dessen Wasserdampfsättigung und Temperatur dem zu behandelnden Prozeßgas entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption in einer ersten Stufe durch schrittweise Druckerniedri gung mittels eines Vakuum-Oszillators und nach Absenkung des Druckes auf eine dem Siedepunkt der H₂O-Moleküle im Molekularsieb bei Prozeß temperatur entsprechende Höhe in einer zweiten Stufe mittels eines Mikrowellengebers erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß die Adsorption in einem Fest-Bett-Adsorbers erfolgt, in dem das Prozeßgas während der Adsorptions-Phase mittels eines Gebläses durch das Bett gedrückt und in der anschließenden Desorptions-Phase durch Druckerniedrigung und/oder Ausblasen mit trockenem Stickstoff desorbiert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß die Desorption unterhalb der kritischen, durch den Siedepunkt des Wassers bestimmten Evakuierungstemperatur erfolgt, bei der sich das Wasser noch in der Adsorptionstherme, des Produktgas jedoch bereits in der Desorptionstherme befindet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß die Konditionierung des Molekular-Siebes mittels eines Prozeß-Erhitzers erfolgt, der sowohl der Vorwärmung des Reaktors als auch der Einstellung der analogen Feuchtigkeit des Prozeßgases für das zu konditionierende Adsorptions-Bett zu Prozeßbeginn dient.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß die Adsorptions- und Desorptions-Betten in einem von Prozeßgas durchströmten Raum plaziert sind und von dem einströmenden Prozeßgas derart auf Arbeitstemperatur gehalten werden, daß im Moleku larsieb keine Kapillarkondensation eintritt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich net, daß die Adsorption in einer Druck-Wechsel-Anlage oder einem Reak tor mit thermisch betriebenen Fest-Betten oder Rotor-Fest-Bett-Systemen erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Desorption mittels eines Druck-Oszillators aus einer Vakuumpumpe und vier Unterdruckbehältern als Puffer erfolgt, die wäh rend der Desorptionsphase mittels Ventilen derart synchronisiert mit dem Adsorber verbunden werden, daß in dem Adsorber ständig ein die Ent ladung des Adsorptionsmittels bewirkender Unterdruck herrscht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß bei der CO₂-Adsorption aus Rauchgasen die Adsorption bis zu dem durch deutlichen O₂-Abfall am Ausgang des Adsorbers als Indi kator angezeigten CO₂-Durchbruch erfolgt.

12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Adsorption des Produktgases aus dem Prozeßgas vier Adsorber (C, D, E und F) vorgesehen sind, denen mit tels einer Pumpe (P₁) das Prozeßgas zugeführt wird, wobei die Adsorber (C, D, E, F) in stetem Wechsel in den Phasen "Konditionieren- Adsorbieren-Spülen-Evakuieren (Desorbieren)" betrieben werden.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Desorption des Adsorptionsmittels ein Vakuumbehälter (21) als Unter druckspeicher vorgesehen, der über eine Drosselventil-Anordnung (22) jeweils mit dem in der Desorptionsphase befindlichen Adsorber verbunden ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption mittels eines auf im wesentlichen konstanten Unterdruck ein gestellten Unterdruckbehälters (21) erfolgt, dem zwei jeweils zwei Kam mern (K₁/K₂; K₃/K₄) enthaltende Zwischen-Speicher vorgeschaltet sind, die mittels vier synchron gesteuerter Umschaltventile (26, 27, 28, 29) derart zyklisch miteinander verbunden werden, daß die Kammern (K₁/K₂) des einen Zwischen-Speichers wechselweise an den desorbierenden Ad sorber (C, D, B, F) und die Kammern (K₃/K₄) des anderen Zwischen-Spei chers in demselben Takt wechselweise an den Unterdruckbehälter (21) bzw. die Vakuumpumpe (24) angeschlossen und die beiden jeweils nicht angeschlossenen Kammern (K₁/K₃, K₂/K₄) in demselben Takt untereinander verbunden werden.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Umlaufsteuerung mittels eines die Umschaltventile (26, 27, 28, 29) zyk lisch und synchron umsteuernden Motors (25) erfolgt.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekenn zeichnet, daß die Adsorberbetten (41) kreisrunde Form aufweisen und übereinander in einem ebenfalls kreisrunden Gehäuse (42) mit einem Gas einlaß (43) und einem Gasauslaß (44) angeordnet sind, das von einem entsprechende Durchbrechungen (45, 46) aufweisenden Drehrohr (47/48) umgeben ist, wobei die Verschlußflächen des Drehrohrs (47/48) die Einlas- bzw. Auslaßöffnungen (43, 44) überdecken und am Gehäuse (42) jeweils eine schlauchförmige, den Gaseinlaß bzw. Gasauslaß umgebende Ballondichtung (49, 50) derart angeordnet ist, daß sie in der Schließ lage des Drehrohres von der Schließfläche des Drehrohres (47/48) über deckt wird.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekenn zeichnet, daß am Ausgang des Adsorbers ein den Durchbruch von Produkt gas überwachender Durchbruchs-Indikator vorgesehen ist, der von einer über ein Und-Gatter (61) wirksamen Anordnung aus einem handelsüblichen O₂-Analysator (62) mit nachgeschalteten, auf Minimum gesetztem Spitzen wertspeicher (63), Addierstufe (64) und Vergleichsglied (65) als Grenz wertgeber gebildet ist, wobei der Ausgang des Und-Gatters (61) mit dem die Adsorber steuernden Umschalter einerseits sowie einem Impulszähler (66) andererseits und sein Eingang mit einem Zeitschaltwerk (67) als Verzögerungsglied verbunden sind.

18. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Adsorption und Desorption eine be liebige Zahl von Adsorptionskammern (71) sowie jeweils zwei beidseitig daneben bzw. darüber und darunter angeordnete Desorptions-Kammern (72, 73) vorgesehen sind, zwischen denen ein aus zwei paarweise hinter- bzw. übereinanderliegenden Adsorptionsbetten (74, 75) bestehender Schieber (76) derart verschiebbar ist, daß sich jeweils das eine der Adsorp tionsbettent (74, 75) in der Adsorptionskammer (71), das andere dagegen in einer der beiden Desorptionskammern (72, 73) befindet.

19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils zwei Adsorptionsbett-Paare (74, 75) zum Gewichtsausgleich bei der Verschiebung in Zwillingsanordnung derart paarweise zu einer Funk tionseinheit verbunden sind, daß innerhalb der Zwillingsanordnung immer beide Desorptionskammern (72, 73) von jeweils einem Adsorptionsbett (74, 75) belegt sind.

20. Vorrichtung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß zur Förderung des Prozeßgases in der Mitte des Adsorptionsraumes ein von einem Motor (77) betätigter Ventilator (78) angeordnet ist.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekenn zeichnet, daß in den Desorptionskammern (72, 73) jeweils eine im we sentlichen aus einer Druckgasleitung (85) und einem Abblasrohr (86) bestehende Rückspüleinrichtung vorgesehen ist, von denen die Druck gasleitung (85) dem Einblasen von Spülgas in das Adsorptionsbett (74, 75) in Gegenrichtung zur Durchströmrichtung des Prozeßgases dient.

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekenn zeichnet, daß zur Verschiebung der Adsorptionsbett-Paare eine hydrauli sche Teleskop-Hebeeinrichtung (89) vorgesehen ist, mit deren Hilfe bei Erreichen der Adsorptionskapazität des einen Bettes bzw. innerhalb fest vorgegebener Zeitintervalle der Bettwechsel herbeigeführt wird.

23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die hydraulische Teleskop-Hebeeinrichtung mit einer korrespondierenden hydraulischen Teleskop-Hebeeinrichtung über deren Hydraulik-Regler der art verbunden ist, daß sich das aufliegende Gewicht mit dem Gewicht des korrespondierenden Adsorptionsbetten-Paares (74, 75) kompensiert und nur noch Reibverluste befm Anheben und Absenken entstehen.

24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekenn zeichnet, daß mehrere Paare von Adsorptionsbetten-Paaren (74, 75) vor gesehen sind, die in zuvor festgelegten Zeitintervallen betrieben wer den und einen kontinuierlichen Prozeßgasstrom innerhalb der Apparatur gewährleisten.

25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 24, dadurch gekenn zeichnet, daß zum Ausgleich des durch die Adsorptionsbetten verursach ten Strömungswiderstandes ein Gebläse vorgesehen ist, das so ausgelegt ist, daß sich am Prozeßgasausgang dieselbe Leerrohrgeschwindigkeit wie am Prozeßgaseingang einstellt.

26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekenn zeichnet, daß die Adsorptions-Betten von einem oder mehreren mit Adsorptionsmittel gefüllten Käfigen (90) gebildet sind.

27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 und 26, dadurch gekenn zeichnet, daß in dem Käfig (90) bei etwa halber Schüttung ein Bal lon-Kissen eingelegt ist, mit dessen Hilfe die lichte Weite oberhalb der 2. Schütthälfte beseitigt wird und das nach der 2. Schüttung sowie Erreichen der endgültigen Position des Käfigs auf dem Käfig-Teller (91) soweit mit Pressluft gefüllt, daß sich die 2. Schüttung soweit anhebt, bis die obere lichte Weite aufgehoben ist.

28. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 18 bis 27, dadurch gekenn zeichnet, daß zwischen den Adsorptions/Desorptions-Betten eines Tandems ein Abdicht-Zylinder (96) vorgesehen ist, der die Betten auf Abstand hält und zusammen mit, dem oberen (97) und unterer (98) Dichtungs- und Klemm-Zylinder während der Desorption für den Abschluß des Desorptions behälters sorgt.

29. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 und 28, dadurch gekenn zeichnet, daß jeder der Adsorptions/Desorptions-Zylinder im Adsorp tions-Durchgangs-Bereich mit zwei Hälften eines Abschott-Verschlusses (99) und (100) versehen ist, die bei einem Bett-Wechsel mit Hilfe eines Verschluß-Antriebes (101) zum Zwecke der Abschottung gegenüber dem Gebläseraum geschlossen werden können.

30. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 29, dadurch gekenn zeichnet, daß dem Desorptions-Behälter eine Rückspüleinrichtung vor geschaltet ist, die beim Einfahren in den Desorptionsbehälter als An reicherungseinrichtung dient und zum Zwecke des Austausches des an CO₂ verarmten Gases dosiert frisches Produktgas in den geschotteten Käfig (60) einbläst, wobei nach der Desorption der Käfig (90) wieder an der Rückspüleinrichtung vorbeigeführt wird, die danach mit höherer Leistung arbeitet und vorhandene Staubpartikel ausbläst.

31. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 18 bis 30, dadurch gekenn zeichnet, daß die einzelnen Käfige (90) Zum Zwecke der besseren sektoriellen Ausblasung sowie der Prozeßgase als auch der Stäube oben und unten gegenüber den benachbarten Käfigen abgeschottet sind.

32. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 31, dadurch gekenn zeichnet, daß bei CO₂-Adsorption der Reaktor mit einer CO₂-Verflüssi gungs-Anlage, einer Trockeneis-Anlage, einem CO₂-Vorrats-Tank, einer Methanol-Anlage oder einen oder mehrerer in Reihe geschalteter Druck erhöhungsanlagen gekoppelt ist.