JPS59115740A - 酸素選択型吸着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は空気中の酸素を分離、除去又は濃縮するだめの
酸素の選択的吸着剤の製造方法に関する。

ゼオン・イトがイオン交換能やガス吸着能を有し、混合
物の分離に利用されることは古くからマクベイン（Ｊ、
Ｗ、ＭｃＢａｉｎ、　”　Ｔｈｅ　５ｏｒｐｔｉｏｎ　
ｏｆＧａＳｅｎ　ｂｙ　ＳＯ］１．ｄｓ　ｓ　Ｃｈａｐ
ｔｅｒ　Ｖ　、　ｆｔｏｕｔｌｅｄｇｅ　＆Ｋｅｇａｎ
　Ｉ”ａｕｌ　、　Ｌ＋ａｎｃｌｏｎ　（１９３２）　
）によりまとめられ、硬水軟化剤等として用いられてき
た。

日本においても鮫島ら（Ｊ、Ｓａｍｅｅｈｉｍａ　Ｅｕ
１ｌ。

Ｏｈｅｍ、Ｓｏｃ、　４．　９６　（１９２９）　）に
よシゼオライトの特異な吸着性能が発表されている３、
その後、パーラ−ら（Ｒ，Ｍ、　Ｂａ、ｒｒｅｒ　、　
Ｐｒｏｃ、　Ｒｏｙ。

Ｓｏｃ、Ａ、１６７．３９２（１９３Ｂ））Ｋよシ有機
ｆヒ合物や各種炭化水素の分離に利用できることが確証
さＪシ、更に人工的にゼオライトが合成され、リンテモ
レキュラーンーブ３Ａ、４Ａ。

５Ａ　、１０Ｘ、１３Ｘ、Ｙ型（ユニオンカーバイド社
製商品名）として各種の孔径をもったゼオライトが市販
されるようになったのは衆知の事実である３゜ 」二記のりらモし／キュシーシーブ４Ａは化学式Ｎａ２
Ｏ＋　Ａ／２０３　’　２Ｓｉ０２　・ｎＨ２Ｏで示さ
れる物質であり、種々の特異な性質を有することが知ら
れている１、性質の一例として例え口、ゼオライトは均
一な有効細孔径を有し、それよシ小さい分子だけを吸着
するという性質を示す。まだ、極性分子１分極性分子お
よび不飽和炭化水素を選択的に吸着し、低分圧（低濃度
）丑たは比較的高温度下における吸着能力が高い等の性
質を示す。

つま９、モレキュラーシーブ４Ａにおいては４Ａの均一
な細孔を有し、これより小さな有効分子径を有する分子
は吸着するが、こｉしより大きな有効分子径の分子は吸
着さハない。Ｉ２２Ｓ　。

ＣＯ２あるいけＮＩ（３といっ／こ分子はモレキュラー
シーブ４Ａにより吸着されるが、Ｃ，、Ｈ４あるいはＣ
３」Ｉ８という分子は吸着されない。この理由は結晶構
造中に含まれている陽イ側ンと被吸着物との間に静ｍ的
な結合が形成される）こめであると考えられている。、
この結果、＃ｆｌｌ孔を通って吸着される分子同志でも
極性等の８′：によって選択性を生じ、流体の分離・鞘
製をｌ」能とする３、例えば、モレキュラーシーブ５Ａ
に対する吸着において、極性分子である一酸化炭素と、
これとほぼ等しい分子径と沸点を有する非極性分子であ
るアルゴンの場合について述べる１、圧力４００ｍｍ　
Ｈｇ、−７５℃におけるモレキコーラーシーブ５Ａへの
吸着は一酸化炭素１４５チであるのに対しアルゴンは５
５チである　また、ゼオライトは他の吸着剤（例えばシ
リカゲル、活性アルミナ等）に比べ温度あるいは濃度（
分圧）の影響が極めて少ない。特に極性分子２分極性分
子。

不飽和炭化水上等の場合は顕著であり、その吸着等温線
は一般には典型的ｉラングミュア型を示す 以上述べたことは一般的な、ゼ」ライトのｌ（を性で、
らるが、本発明者秀は、先に、ゼ側ライトの改質という
問題について研究をｆ−ｉっだ結果、特琵な性質をイｊ
するゼオライトを特願昭５７−１０２９６０号として提
案した。、 この先行発明ではモレキュラーシーブス４Ａを使用し、
特殊な処理を行うことにより、一般のモレキュラーシー
ブス４Ａと異なル酸素Ｒ択吸着剤を得ブζ。モレギュラ
ーシーブス４Ａは衆知の如く酸素の吸着において目、高
温に表ろほど収着量が減少するのに対し、窒素の吸着は
約−１００℃に極太を示す　そのだめモレギュラーシー
ブス４）−はＰＩ−１００℃よ−り高温においては窒素
の吸斎量ゲバ酸素の一′ｆニオ１よりを上号わり、見掛
は上窒素選択型吸着剤の」、うな挙動を示すこのような
窒素選択型吸着剤を使用し７て、空気から酸素、窒素を
分離する装置は実用化されているが、空気中に８０係含
丑れでいる窒素を吸着さぜる／、−め消費動力原単位か
犬となる欠点があつ／コ２、これに対し、上記の先付発
明に係る酸素選択吸着性 窒素の分１１ｉＡを行う際に消費動力原単位の大きな低
減を百１能ならしめることができる。つまり、空気中の
酸素、窒素分離やキ憤において高圧カスをモレキュラ−
シーブスの充填された吸着塔内を流過させるが、先行発
明吸気へ剤を使用した場合には１嘴素シ択吸若剤である
ためを気中の８０条を占める窒素が流過し、これを動力
回収袋■９１、例えばタービン等に連結ずｊしば動力を
回収することがＴｉｌ能となり、消費動力原単位を低減
させることができるのである１、 本発明者等は叶に研究を７１（ね、上記のような酸素選
択型１吸着剤ｒ製造する別の方法を見い出し、本発明に
到達したものである すなわち本発明は、力」リナ１トをｌｉａ、２０・Ａｚ
２’０３Ｈ２’５ｉＯ２ＨｎＨ２Ｏの化学式で示される
ゼオライトに１０〜５０　ｗｔ％混合し、造粒成形した
後、６００−７５０℃の温度においてτへ処理すること
を７１’Ｍ“徴とする酸素選択型吸着剤のｐｇ造方法に
関するものである。

本発明方法で１１１２用する力（リナイトは、ゼオライ
トに対し、Ｙ゛°へ々ｒ１理することにより酸素選択吸
着性を付与し、自身では酸−セ選択吸着性を示さなり井
／ｌ−１々オリナイトの他の役目と（７ては、成形しプ
こゼ］ライトの形状を保持するバインターの役割も４１
シている。Ｌ２かるに、カオリナーｒ　ｌ−の量（・１
、少なくすれば成形物の強度が弱くなり、壕だ多ければ
単位重量当りの吸沼剤の酸素吸着量が減少するので、ゼ
オライトに対し１０〜５０ｗ＋；％混合する１、また、
ゼオライトの強度及びｔＰ位重量当シの酸素吸着量を考
え合わせた一合、最も適したカオリナイトの量は２゜ｗ
ｔ％程度である。

以下、本発明について実施例により詳細に説明する１、 実施例１ ２０　ｗｔ％のカオリナイト（粘土）と８０　ｗｔ％の
リンデモレキュラーシーブス４Ａをよく混合した後、ペ
レタイザーを使用して２　ｍｍφに押し出し成形を行っ
た。

押し出し成形後、１００℃の通風乾燥器中で乾燥し、更
に４００℃、５００℃、６００℃。

７００℃、７５０℃、８ＤＯ℃の各温度で焼成した後、
第１図に示す空気分離特性試験装置を使用して、吸着剤
の空気分離特性を試験した。

第１図において、１は高圧の空気ボンベである７、ボン
ベ１を出た高圧空気は減圧器２を経てバルブ５に至る。

減圧器２とブルドン管式圧力計４により入口圧力を５ａ
ｔａに設定した。吸着塔６は内径１０ｍｍφ、長さ３０
０　ｍｍのステンレス製であり、７は吸着剤である。温
度調節浴８は一７０℃〜７００℃に温度調節可能であυ
、また真空ポンプ１０は０．０１　ｔｏｒｒまで減圧が
可能である。温度調節浴８と真空ポンプ１０及びバルブ
３，５．９の操作により真空熱処理が可能である。空気
分離特性の計測はバルブ６及び５を開にして高圧空気を
流過させ、フ１．＋　−ト式流量計１１で流量を測定し
た後、酸素濃度計１２に全量流入させて出口酸素濃度を
計測し、更にデータは自記式記録計１３によシ記録した
。

試験結果を第２図に示す１、第２図において、横軸は経
過時間であり、１目盛は１分である。

縦軸は酸素濃度であシ、単位は容量係である。

なお、入口側酸素濃度を示すだめ空気中酸素濃度２０．
８　ｑ６のところに基準線αを記した。７また、第２図
は室温（２０℃）における出口酸素濃度の経時変化を示
すものであり、図中１４　、１５゜１６．１７，１８．
１９はそれぞれ焼成温度が４００℃、５００’Ｃ，６０
０℃、７ｏＯ℃。

７５０℃、８００℃に対応するものである。

第２図に示す結果からも明らかなように、焼成温度を６
００℃〜７５０℃にすると酸素選択吸着性を示すことが
判る。なお、本試験の結果では酸素選択吸着性を示すた
めの最適な焼成温度は７００℃である。

実施例２ 実施例１において各温度で焼成した吸着剤を第１図に示
す装置を使用して、５ｏｏ℃、０．１ｔｏｒｒの条件で
１時間真空処理を行ない、室温（２０℃）に冷却した後
、空気中の酸素、窒素吸着分離試験を実施しだ、３ 試験結果を第３図に示す。第３図は第２図と同様出口酸
素濃度の経時変化を示すもので、横軸、縦軸および基準
線αは第２図と同義である。

第３図において、１４’、　１５’、　１６’、　１７
’。

１Ｂ’、１９’はそれぞれ実施例１において各温度で焼
成した吸着剤を真空処理したものの吸着試験結果を示し
ている。第２図に示す結果と第３図に示す結果を比べて
みると、真空処理をすることによυ、１４’、１５’の
窒素選択吸着性を示す領域ではあｔυ変化は認められな
いが、１６′、　１７’、　１　Ｂ’、１９’のように
酸素選択吸着性を示す領域では酸素吸着量の増加が認め
られた。１実施例ろ モレキュラーシーブス４Ａを重量比８５に対しそれぞれ
重量比で１５のカオリン、ンリカゾル、アルミナゾル（
シリカゾル、アルミナゾルは固形分換算）をよく混合し
た後、押し出し造粒機により１．６　ｍｍφのベレット
に造粒した。次に、電気炉中に入れて室温から７００℃
まで１００℃／ｈの昇温速度で昇温し、７００℃におい
て２時間保持し、炉冷を打った、 冷却後、第１図に示す装置を使用して空気の分離試験を
実施した、試験結果を第４図に示す。

第４図は第２図と同様出口酸素濃度の経時変化を示すも
ので、横軸、縦軸及び基準線αは第２図と同義である。

、また図中２０．２１．２２はそれぞれシリカゾルを混
合、アルミナゾルを混合、カオリンを混合した場合の吸
着試験結果である。第２図よシシリカゾル、アルミナツ
ルを混合した場合には窒素選択吸着性を示すが、カオリ
ンを混合した場合には酸素選択吸着性を示すことが判る
。

以上説明したように本発明方法による吸着剤は従来のい
かなる既文献にも示唆されていない酸素選択型の吸着剤
である。

本発明方法による吸着剤は適用する範囲が極めて広く、
例えば酸素選択吸着型ゼオライトとして酸素濃縮装置に
適用する場合、温度スイング、圧カスインク方式のいず
れにも適用可能であり、従来の窒素吸着型ゼオライトの
吸着性能を変周し、装置の小型化、酸素濃縮の低廉化へ
大きく寄与するものである。また、本発明方法による酸
素選択型吸着剤を他成分ガスからの酸素除去に利用する
ならは、安価な酸素吸着除去剤を提供することができる
１、

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法による吸着剤の効果を確認するだめ
に使用した試験装置の概略説明図、第２図、第３図、第
４図は第１図に示す試験装置を使用して得られた本発明
方法による吸着剤の空気中の酸素、窒素の動的吸着紙を
示す図である。 復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　莞　− 流過時間Ｃ分） 流過時間（分）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カオリヲィトをＮａ２Ｏ、Ａ／！、！［Ｊ３　、２Ｓｉ
   ０２　、　ｎ）（２（ｌの化学式で示されるゼオライト
   に混合、造粒成形した後、６００〜７５０℃の温度にお
   いて熱処理することを特徴とする酸素選択型１致着剤の
   製造方法。