CN110508324A - 一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化析氧材料技术领域，且公开了一种Co‑Zn双金属有机骨架电催化析氧材料及其制法，包括以下配方原料：六水合硝酸钴、七水硫酸锌、有机配体、稳定剂、羟基化碳纳米管、硅烷偶联剂。该一种Co‑Zn双金属有机骨架电催化析氧材料，Co2+和Zn2+与有机配体的‑COO‑络合形成桥联形成二维八元环状立体结构，并且配合物之间通过Cu2+与Zn2+之间的金属键相互作用力和甲酸根离子中羰基的π‑π作用力，使金属有机骨具有巨大的比表面积和更高的孔隙率，促进了催化剂活性组分的分散，为电催化析氧反应提供更多的活性位点，Zn2+活性位点有利于加速H2O的解析反应，Co2+可以催化吸附在电极上的氧原子转化为O2，两者的协同作用大幅降低了析氧反应的过电压。
Description
技术领域
本发明涉电催化析氧材料技术领域，具体为一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料及其制法。
背景技术
目前，随着持续消耗化石燃料，能源危机和环境污染等问题日趋严重，可再生能源是指太阳能、风能、水能、生物质能、地热能、氢能等非化石能源，是一种取之不尽，用之不竭的清洁能源，对环境无害或危害极小，而且资源分布广泛，适宜就地开发利用，可再生清洁能源来取代传统的化石燃料已成为主流趋势，电催化分解水制备氢气技术和燃料电池析氢装置极具应用前景，其中析氧反应这些技术的核心反应之一，但是析氧反应过电压很高，化学动力学慢，导致电解水析氢效率很低，目前主要通过设计催化剂降低析氧反应的过电压，促进析氧反应的正向反应速率，从而提高电化学析氢效率。
目前的电催化析氧材料主要有贵金属及其氧化物如Pt、IrO2、RuO2等，但是这些材料价格昂贵，含量稀少，获取困难使开发成本很高，过渡金属氧化物、氮化物和硒化物等是潜在的析氧反应金属催化剂，但是这些材料在电解反应过程中很容易团聚，形成大分子复合物，降低了其催化性能。
金属有机骨架MOFs材料还有金属离子和有机配体通过自组装过程生成的具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构、巨大的比表面积和孔隙率，在吸附，催化等方面均表现出优异的性能，已经成为新型材料领域的研究热点，在电催化析氢，析氧催化剂也有着巨大潜力的应用，但是目前金属有机骨架MOFs催化材料如IRMOFs锌基材料，MIFs Fe、Al基材料的基体结构形貌不规整，结晶度较低，导致材料的催化活性位点分布不均匀，与电解质接触不充分，降低了材料的催化性能，同时这些材料在电解过程中的电荷转移电阻较大，氧原子的结合能较高，降低了电解催化活性，
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料及其制法，既解决了金属及其氧化物如Pt、IrO2、RuO2材料价格昂贵，含量稀少，获取困难使，而过渡金属氧化物、氮化物和硒化物等金属催化剂，在电解反应过程中很容易团聚，形成大分子复合物，降低了其催化性能的问题，又解决了现有的金属有机骨架MOFs催化材料基体结构形貌不规整，结晶度较低，导致材料的催化活性位点分布不均匀，与电解质接触不充分，同时这些材料在电解过程中的电荷转移电阻较大，氧原子的结合能较高，降低了材料的电解催化活性的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料及其制法，包括以下重量份数配比的配方原料：32-50份六水合硝酸钴、14-20份七水硫酸锌、25-30份有机配体、5-8份稳定剂、6-10份羟基化碳纳米管、0.05-0.1份硅烷偶联剂，制法包括以及以下实验药品：蒸馏水、N,N-二甲基甲酰胺，无水乙醇。
优选的，所述六水合硝酸钴为Co(NO3)2·6H2O，其中Co(NO3)2质量分数为58.5-61.2％。
优选的，所述七水硫酸锌为ZnSO4·7H2O，其中ZnSO4质量分数为51.8-53.1％。
优选的，所述有机配体为3,3',5,5'-联苯四甲酸，分子式为C16H10O8，结构式为
优选的，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量为24000，质量分数≥97.2％。
优选的，所述羟基化碳纳米管为规格为长度10-30um，直径3-8nm，其中羟基含量为7-9％。
优选的，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-551，主要成分为3-氨丙基三甲氧基硅烷。
优选的，所述蒸馏水、N,N-二甲基甲酰胺，无水乙醇均为化学分析纯。
优选的，所述一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料，制备方法包括如下：
(1)制备硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯：向水热合成自动反应釜中加入500-800mL无水乙醇，再依次称取6-10份羟基化碳纳米管和0.05-0.1份硅烷偶联剂加入到反应釜中，加热至120-130℃，磁力搅拌反应12-15h，使碳纳米管上的活性羟基和硅烷偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷上的氨基形成大量键能较高的O-H…N氢键，反应结束后将物料过滤除去溶剂得到固体混合物，并用200mL无水乙醇和1000mL蒸馏水的混合溶剂洗涤混合物，并置于烘箱中加热至70-75℃，干燥6-8h得到硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯。
(2)制备双金属有机骨架Co2.6-3Zn1-1.4-MOFs：向2000mL反应瓶中加入400-500mL蒸馏水，再依次称取32-50份六水合硝酸钴和14-20份七水硫酸锌，均匀搅拌使固体物溶解后，再加入700-1000mL N,N-二甲基甲酰胺、25-30份有机配体3,3',5,5'-联苯四甲酸和5-8份稳定剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，将反应瓶中的物料全部转移进水热合成自动反应釜中，加热至140-150℃，磁力搅拌反应30-35h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，得到固体产物混合物，依次使用4000-6000mL蒸馏水和500-700mL无水乙醇洗涤固体产物混合物，洗涤干净后置于烘箱中加热至80-85℃干燥5-7h，得到产物双金属有机骨架Co2.6-3Zn1-1.4-MOFs。
(3)制备Co-Zn双金属有机骨架负载石墨烯的电催化析氧材料：向1000mL反应瓶中加入200-400mL无水乙醇，再依次加入上述步骤(1)制得的硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯和步骤(2)制得的双金属有机骨架Co2.6-3Zn1-1.4-MOFs，搅拌均匀后，将反应瓶置于超声波纳米材料分散器中，超声功率为1000W，超声频率为25KHz，加热至40-45℃进行超声处理4-6h，使物料充分分散均匀，超声分散后将反应瓶置于烘箱中，加热至70-75℃缓慢挥发乙醇溶剂，直至固液比为70-85％，得到Co-Zn双金属有机骨架负载石墨烯的电催化析氧材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
1、该一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料，通过加入有机配体有机配体3,3',5,5'-联苯四甲酸与Co-Zn形成双金属配合物，该配合物中Co2+和Zn2+与甲酸根离子络合形成桥联结构，使该配合物形成二维八元环状立体结构，并且配合物之间通过Cu2+与Zn2+之间的金属键相互作用力和甲酸根离子中羰基的π-π作用力，提高了该配合物的结晶度，形成规则的层状结构的表面形貌，表现出了球状八面体结构，使金属有机骨具有巨大的比表面积和更高的孔隙率以及均匀的封闭空孔道空间，促进了催化剂活性组分的分散，为电催化析氧反应提供更多的活性位点，大幅增强了材料的催化析氧效率。
2、该一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料，通过Co和Zn构建的双金属有机骨架，当引入Zn2+后，由于Zn的原子半径小于Co，使金属有机骨架晶体的晶格能变小，从而产生衍射峰向大角度方向偏移，当Zn原子增多，促进了该金属有机骨架晶体沿特定的晶面生长，形成更稳定的晶型结构，并且在进行电解反应时，Zn2+活性位点有利于加速H2O的解析反应，并且Co2+可以催化吸附在电极上的氧原子转化为O2，两者的协同作用大幅降低了析氧反应的过电压，从而提高了双金属有机骨架在电解析氧反应中的催化效率。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料及其制法，包括以下重量份数配比的配方原料：32-50份六水合硝酸钴、14-20份七水硫酸锌、25-30份有机配体、5-8份稳定剂、6-10份羟基化碳纳米管、0.05-0.1份硅烷偶联剂，制法包括以及以下实验药品：蒸馏水、N,N-二甲基甲酰胺，无水乙醇，六水合硝酸钴为Co(NO3)2·6H2O，其中Co(NO3)2质量分数为58.5-61.2％，七水硫酸锌为ZnSO4·7H2O，其中ZnSO4质量分数为51.8-53.1％，有机配体为3,3',5,5'-联苯四甲酸，分子式为C16H10O8，结构式为稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量为24000，质量分数≥97.2％，羟基化碳纳米管为规格为长度10-30um，直径3-8nm，其中羟基含量为7-9％，硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-551，主要成分为3-氨丙基三甲氧基硅烷，蒸馏水、N,N-二甲基甲酰胺，无水乙醇均为化学分析纯，一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料，制备方法包括如下：
(1)制备硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯：向水热合成自动反应釜中加入500-800mL无水乙醇，再依次称取6-10份羟基化碳纳米管和0.05-0.1份硅烷偶联剂加入到反应釜中，加热至120-130℃，磁力搅拌反应12-15h，使碳纳米管上的活性羟基和硅烷偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷上的氨基形成大量键能较高的O-H…N氢键，反应结束后将物料过滤除去溶剂得到固体混合物，并用200mL无水乙醇和1000mL蒸馏水的混合溶剂洗涤混合物，并置于烘箱中加热至70-75℃，干燥6-8h得到硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯。
(2)制备双金属有机骨架Co2.6-3Zn1-1.4-MOFs：向2000mL反应瓶中加入400-500mL蒸馏水，再依次称取32-50份六水合硝酸钴和14-20份七水硫酸锌，均匀搅拌使固体物溶解后，再加入700-1000mL N,N-二甲基甲酰胺、25-30份有机配体3,3',5,5'-联苯四甲酸和5-8份稳定剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，将反应瓶中的物料全部转移进水热合成自动反应釜中，加热至140-150℃，磁力搅拌反应30-35h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，得到固体产物混合物，依次使用4000-6000mL蒸馏水和500-700mL无水乙醇洗涤固体产物混合物，洗涤干净后置于烘箱中加热至80-85℃干燥5-7h，得到产物双金属有机骨架Co2.6-3Zn1-1.4-MOFs。
(3)制备Co-Zn双金属有机骨架负载石墨烯的电催化析氧材料：向1000mL反应瓶中加入200-400mL无水乙醇，再依次加入上述步骤(1)制得的硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯和步骤(2)制得的双金属有机骨架Co2.6-3Zn1-1.4-MOFs，搅拌均匀后，将反应瓶置于超声波纳米材料分散器中，超声功率为1000W，超声频率为25KHz，加热至40-45℃进行超声处理4-6h，使物料充分分散均匀，超声分散后将反应瓶置于烘箱中，加热至70-75℃缓慢挥发乙醇溶剂，直至固液比为70-85％，得到Co-Zn双金属有机骨架负载石墨烯的电催化析氧材料。
实施例1：
(1)制备硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯：向水热合成自动反应釜中加入500mL无水乙醇，再依次称取6份羟基化碳纳米管和0.05-0.1份硅烷偶联剂加入到反应釜中，加热至120℃，磁力搅拌反应12h，使碳纳米管上的活性羟基和硅烷偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷上的氨基形成大量键能较高的O-H…N氢键，反应结束后将物料过滤除去溶剂得到固体混合物，并用200mL无水乙醇和1000mL蒸馏水的混合溶剂洗涤混合物，并置于烘箱中加热至70℃，干燥6h得到硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯组分1。
(2)制备双金属有机骨架Co3Zn1-MOFs：向2000mL反应瓶中加入400mL蒸馏水，再依次称取50份六水合硝酸钴和14份七水硫酸锌，均匀搅拌使固体物溶解后，再加入700mL N,N-二甲基甲酰胺、25份有机配体3,3',5,5'-联苯四甲酸和5份稳定剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，将反应瓶中的物料全部转移进水热合成自动反应釜中，加热至140℃，磁力搅拌反应30h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，得到固体产物混合物，依次使用4000mL蒸馏水和500mL无水乙醇洗涤固体产物混合物，洗涤干净后置于烘箱中加热至80℃干燥5h，得到产物双金属有机骨架Co2.6-3Zn1-1.4-MOFs组分1。
(3)制备Co-Zn双金属有机骨架负载石墨烯的电催化析氧材料：向1000mL反应瓶中加入200mL无水乙醇，再依次加入上述步骤(1)制得的硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯组分1和步骤(2)制得的双金属有机骨架Co2.6-3Zn1-1.4-MOFs组分1，搅拌均匀后，将反应瓶置于超声波纳米材料分散器中，超声功率为1000W，超声频率为25KHz，加热至40℃进行超声处理4h，使物料充分分散均匀，超声分散后将反应瓶置于烘箱中，加热至70℃缓慢挥发乙醇溶剂，直至固液比为70％，得到Co-Zn双金属有机骨架负载石墨烯的电催化析氧材料产品1。
实施例2：
(1)制备硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯：向水热合成自动反应釜中加入600mL无水乙醇，再依次称取7份羟基化碳纳米管和0.06份硅烷偶联剂加入到反应釜中，加热至125℃，磁力搅拌反应13h，使碳纳米管上的活性羟基和硅烷偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷上的氨基形成大量键能较高的O-H…N氢键，反应结束后将物料过滤除去溶剂得到固体混合物，并用200mL无水乙醇和1000mL蒸馏水的混合溶剂洗涤混合物，并置于烘箱中加热至70℃，干燥6h得到硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯组分2。
(2)制备双金属有机骨架Co2.9Zn1.1-MOFs：向2000mL反应瓶中加入400mL蒸馏水，再依次称取46份六水合硝酸钴和16份七水硫酸锌，均匀搅拌使固体物溶解后，再加入700mLN,N-二甲基甲酰胺、26份有机配体3,3',5,5'-联苯四甲酸和6份稳定剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，将反应瓶中的物料全部转移进水热合成自动反应釜中，加热至145℃，磁力搅拌反应30h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，得到固体产物混合物，依次使用4500mL蒸馏水和500mL无水乙醇洗涤固体产物混合物，洗涤干净后置于烘箱中加热至80℃干燥5h，得到产物双金属有机骨架Co2.6-3Zn1-1.4-MOFs组分2。
(3)制备Co-Zn双金属有机骨架负载石墨烯的电催化析氧材料：向1000mL反应瓶中加入300mL无水乙醇，再依次加入上述步骤(1)制得的硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯组分2和步骤(2)制得的双金属有机骨架Co2.6-3Zn1-1.4-MOFs组分2，搅拌均匀后，将反应瓶置于超声波纳米材料分散器中，超声功率为1000W，超声频率为25KHz，加热至45℃进行超声处理4h，使物料充分分散均匀，超声分散后将反应瓶置于烘箱中，加热至72℃缓慢挥发乙醇溶剂，直至固液比为73％，得到Co-Zn双金属有机骨架负载石墨烯的电催化析氧材料产品2。
实施例3：
(1)制备硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯：向水热合成自动反应釜中加入600mL无水乙醇，再依次称取8份羟基化碳纳米管和0.07份硅烷偶联剂加入到反应釜中，加热至125℃，磁力搅拌反应15h，使碳纳米管上的活性羟基和硅烷偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷上的氨基形成大量键能较高的O-H…N氢键，反应结束后将物料过滤除去溶剂得到固体混合物，并用200mL无水乙醇和1000mL蒸馏水的混合溶剂洗涤混合物，并置于烘箱中加热至70℃，干燥8h得到硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯组分3。
(2)制备双金属有机骨架Co2.8Zn1.2-MOFs：向2000mL反应瓶中加入400mL蒸馏水，再依次称取41份六水合硝酸钴和17份七水硫酸锌，均匀搅拌使固体物溶解后，再加入800mLN,N-二甲基甲酰胺、27份有机配体3,3',5,5'-联苯四甲酸和7份稳定剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，将反应瓶中的物料全部转移进水热合成自动反应釜中，加热至145℃，磁力搅拌反应30h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，得到固体产物混合物，依次使用5000mL蒸馏水和600mL无水乙醇洗涤固体产物混合物，洗涤干净后置于烘箱中加热至85℃干燥5h，得到产物双金属有机骨架Co2.6-3Zn1-1.4-MOFs组分3。
(3)制备Co-Zn双金属有机骨架负载石墨烯的电催化析氧材料：向1000mL反应瓶中加入300mL无水乙醇，再依次加入上述步骤(1)制得的硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯组分3和步骤(2)制得的双金属有机骨架Co2.6-3Zn1-1.4-MOFs组分3，搅拌均匀后，将反应瓶置于超声波纳米材料分散器中，超声功率为1000W，超声频率为25KHz，加热至45℃进行超声处理6h，使物料充分分散均匀，超声分散后将反应瓶置于烘箱中，加热至70℃缓慢挥发乙醇溶剂，直至固液比为78％，得到Co-Zn双金属有机骨架负载石墨烯的电催化析氧材料产品3。
实施例4：
(1)制备硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯：向水热合成自动反应釜中加入800mL无水乙醇，再依次称取9份羟基化碳纳米管和0.08份硅烷偶联剂加入到反应釜中，加热至125℃，磁力搅拌反应13h，使碳纳米管上的活性羟基和硅烷偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷上的氨基形成大量键能较高的O-H…N氢键，反应结束后将物料过滤除去溶剂得到固体混合物，并用200mL无水乙醇和1000mL蒸馏水的混合溶剂洗涤混合物，并置于烘箱中加热至75℃，干燥8h得到硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯组分4。
(2)制备双金属有机骨架Co2.7Zn1.3-MOFs：向2000mL反应瓶中加入500mL蒸馏水，再依次称取36份六水合硝酸钴和18份七水硫酸锌，均匀搅拌使固体物溶解后，再加入900mLN,N-二甲基甲酰胺、28份有机配体3,3',5,5'-联苯四甲酸和7份稳定剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，将反应瓶中的物料全部转移进水热合成自动反应釜中，加热至145℃，磁力搅拌反应35h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，得到固体产物混合物，依次使用5000mL蒸馏水和600mL无水乙醇洗涤固体产物混合物，洗涤干净后置于烘箱中加热至85℃干燥7h，得到产物双金属有机骨架Co2.6-3Zn1-1.4-MOFs组分4。
(3)制备Co-Zn双金属有机骨架负载石墨烯的电催化析氧材料：向1000mL反应瓶中加入400mL无水乙醇，再依次加入上述步骤(1)制得的硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯组分4和步骤(2)制得的双金属有机骨架Co2.6-3Zn1-1.4-MOFs组分4，搅拌均匀后，将反应瓶置于超声波纳米材料分散器中，超声功率为1000W，超声频率为25KHz，加热至45℃进行超声处理6h，使物料充分分散均匀，超声分散后将反应瓶置于烘箱中，加热至75℃缓慢挥发乙醇溶剂，直至固液比为82％，得到Co-Zn双金属有机骨架负载石墨烯的电催化析氧材料产品4。
实施例5：
(1)制备硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯：向水热合成自动反应釜中加入800mL无水乙醇，再依次称取10份羟基化碳纳米管和0.1份硅烷偶联剂加入到反应釜中，加热至130℃，磁力搅拌反应15h，使碳纳米管上的活性羟基和硅烷偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷上的氨基形成大量键能较高的O-H…N氢键，反应结束后将物料过滤除去溶剂得到固体混合物，并用200mL无水乙醇和1000mL蒸馏水的混合溶剂洗涤混合物，并置于烘箱中加热至75℃，干燥8h得到硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯组分5。
(2)制备双金属有机骨架Co2.6Zn1.4-MOFs：向2000mL反应瓶中加入500mL蒸馏水，再依次称取32份六水合硝酸钴和20份七水硫酸锌，均匀搅拌使固体物溶解后，再加入1000mLN,N-二甲基甲酰胺、30份有机配体3,3',5,5'-联苯四甲酸和8份稳定剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，将反应瓶中的物料全部转移进水热合成自动反应釜中，加热至150℃，磁力搅拌反应35h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，得到固体产物混合物，依次使用6000mL蒸馏水和700mL无水乙醇洗涤固体产物混合物，洗涤干净后置于烘箱中加热至85℃干燥7h，得到产物双金属有机骨架Co2.6-3Zn1-1.4-MOFs组分5。
(3)制备Co-Zn双金属有机骨架负载石墨烯的电催化析氧材料：向1000mL反应瓶中加入400mL无水乙醇，再依次加入上述步骤(1)制得的硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯组分5和步骤(2)制得的双金属有机骨架Co2.6-3Zn1-1.4-MOFs组分5，搅拌均匀后，将反应瓶置于超声波纳米材料分散器中，超声功率为1000W，超声频率为25KHz，加热至45℃进行超声处理6h，使物料充分分散均匀，超声分散后将反应瓶置于烘箱中，加热至75℃缓慢挥发乙醇溶剂，直至固液比为85％，得到Co-Zn双金属有机骨架负载石墨烯的电催化析氧材料产品5。
通过对实施例1-5分别均匀涂抹在5个玻碳电极上并烘干，得到工作电极，进行析氧反应催化性能测试，该一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料，通过加入有机配体有机配体3,3',5,5'-联苯四甲酸与Co-Zn形成双金属配合物，该配合物中Co2+和Zn2+与甲酸根离子络合形成桥联结构，使该配合物形成二维八元环状立体结构，并且配合物之间通过Cu2+与Zn2+之间的金属键相互作用力和甲酸根离子中羰基的π-π作用力，提高了该配合物的结晶度，形成规则的层状结构的表面形貌，表现出了球状八面体结构，使金属有机骨具有巨大的比表面积和更高的孔隙率以及均匀的封闭空孔道空间，促进了催化剂活性组分的分散，为电催化析氧反应提供更多的活性位点，大幅增强了材料的催化析氧效率。
该一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料，通过Co和Zn构建的双金属有机骨架，当引入Zn2+后，由于Zn的原子半径小于Co，使金属有机骨架晶体的晶格能变小，从而产生衍射峰向大角度方向偏移，当Zn原子增多，促进了该金属有机骨架晶体沿特定的晶面生长，形成更稳定的晶型结构，并且在进行电解反应时，Zn2+活性位点有利于加速H2O的解析反应，并且Co2+可以催化吸附在电极上的氧原子转化为O2，两者的协同作用大幅降低了析氧反应的过电压，从而提高了双金属有机骨架在电解析氧反应中的催化效率。
Claims (9)
1.一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料及其制法，包括以下重量份数配比的配方原料，其特征在于：32-50份六水合硝酸钴、14-20份七水硫酸锌、25-30份有机配体、5-8份稳定剂、6-10份羟基化碳纳米管、0.05-0.1份硅烷偶联剂，制法包括以及以下实验药品：蒸馏水、N,N-二甲基甲酰胺，无水乙醇。
2.根据权利要求1所述的一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料及其制法，其特征在于：所述六水合硝酸钴为Co(NO3)2·6H2O，其中Co(NO3)2质量分数为58.5-61.2％。
3.根据权利要求1所述的一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料及其制法，其特征在于：所述七水硫酸锌为ZnSO4·7H2O，其中ZnSO4质量分数为51.8-53.1％。
4.根据权利要求1所述的一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料及其制法，其特征在于：所述有机配体为3,3',5,5'-联苯四甲酸，分子式为C16H10O8，结构式为
5.根据权利要求1所述的一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料及其制法，其特征在于：所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量为24000，质量分数≥97.2％。
6.根据权利要求1所述的一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料及其制法，其特征在于：所述羟基化碳纳米管为规格为长度10-30um，直径3-8nm，其中羟基含量为7-9％。
7.根据权利要求1所述的一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料及其制法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-551，主要成分为3-氨丙基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料及其制法，其特征在于：所述蒸馏水、N,N-二甲基甲酰胺，无水乙醇均为化学分析纯。
9.根据权利要求1所述的一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料及其制法，其特征在于：所述一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料，制备方法包括如下：
(1)制备硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯：向水热合成自动反应釜中加入500-800mL无水乙醇，再依次称取6-10份羟基化碳纳米管和0.05-0.1份硅烷偶联剂加入到反应釜中，加热至120-130℃，磁力搅拌反应12-15h，使碳纳米管上的活性羟基和硅烷偶联剂3-氨丙基三甲氧基硅烷上的氨基形成大量键能较高的O-H…N氢键，反应结束后将物料过滤除去溶剂得到固体混合物，并用200mL无水乙醇和1000mL蒸馏水的混合溶剂洗涤混合物，并置于烘箱中加热至70-75℃，干燥6-8h得到硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯。
(2)制备双金属有机骨架Co2.6-3Zn1-1.4-MOFs：向2000mL反应瓶中加入400-500mL蒸馏水，再依次称取32-50份六水合硝酸钴和14-20份七水硫酸锌，均匀搅拌使固体物溶解后，再加入700-1000mL N,N-二甲基甲酰胺、25-30份有机配体3,3',5,5'-联苯四甲酸和5-8份稳定剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，将反应瓶中的物料全部转移进水热合成自动反应釜中，加热至140-150℃，磁力搅拌反应30-35h，反应结束后将反应釜冷却至室温，将物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，得到固体产物混合物，依次使用4000-6000mL蒸馏水和500-700mL无水乙醇洗涤固体产物混合物，洗涤干净后置于烘箱中加热至80-85℃干燥5-7h，得到产物双金属有机骨架Co2.6-3Zn1-1.4-MOFs。
(3)制备Co-Zn双金属有机骨架负载石墨烯的电催化析氧材料：向1000mL反应瓶中加入200-400mL无水乙醇，再依次加入上述步骤(1)制得的硅烷偶联剂改性羟基化石墨烯和步骤(2)制得的双金属有机骨架Co2.6-3Zn1-1.4-MOFs，搅拌均匀后，将反应瓶置于超声波纳米材料分散器中，超声功率为1000W，超声频率为25KHz，加热至40-45℃进行超声处理4-6h，使物料充分分散均匀，超声分散后将反应瓶置于烘箱中，加热至70-75℃缓慢挥发乙醇溶剂，直至固液比为70-85％，得到Co-Zn双金属有机骨架负载石墨烯的电催化析氧材料。
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