CN108640120A - 一种基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法，在分散体系中利用液相还原法合成纳米零价铁，在原位基础上合成一种孔径大小、孔道厚度均可调的二氧化硅层模板，所得产物在不同条件下进行回流萃取去除模板剂得到最终的磁性介孔二氧化硅材料。本发明制备的磁性介孔二氧化硅不仅可以有效的防止零价铁团聚和氧化，而且可以增加磁性粒子的耐酸碱能力，能稳定存在于反应体系中；具有比表面积大、孔径均匀可调、形貌可控、表面基团可功能化等优点，可以有进行吸附、物料传递，在液相反应中的扩散阻力小，更容易接近活性中心面更加具有优势。本发明制备过程操作简单，成本低，重复性好，实验过程安全。

Description

一种基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及磁性材料领域，特别涉及一种基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅及其制备方法和应用。
背景技术
纳米零价铁具有良好的电学、磁学等性能以及表面效应等优点，在水污染修复中具有独特的优势。纳米零价铁通过自身的还原和吸附作用，可以转化环境中多种常见污染物如酚类，硝酸盐，硝基芳族碳，重金属等。目前，零价铁已经成为控制和治理无污染的一种新技术。但是，零价铁自身易于团聚和氧化，这使得在应用中有一定的局限性。
介孔二氧化硅因其表面积大，孔径均匀可调、形貌可控、表面基团可功能化、具有良好的生物相容性等特点，成为目前许多研究领域的一个热点。但是在实际应用中仍然存在于一些问题：颗粒尺寸较小，重复利用率低。
磁性介孔二氧化硅的材料是一种新型的复合材料，该种材料将磁性纳米粒子和二氧化硅结合，形成优势互补。一方面，通过对磁性纳米粒子的表面改性可以有效的防止其团聚和氧化，提高化学稳定性；另一方面，二氧化硅具有良好的生物相容性，化学稳定性强。所以本发明制备的磁性介孔二氧化硅不仅具有良好的磁性能，还具有介孔二氧化硅的所有优点。
磁性介孔二氧化硅的制备方法主要有两步法和一步法。两步法是先制备磁性纳米粒子或介孔二氧化硅之后再制备复合材料，这种方法虽然包覆效果较好，但是制备过程操作步骤较多，耗时长。一步法是直接在铁源和硅源体系内经过一系列的化学反应直接得到复合材料，这种方法操作简单，材料的孔道不易堵塞，但是会减弱材料的磁性。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法，操作简单、耗时短，制备的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅化学稳定性好，在20h内对三氯苯酚的去除率达到100％。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
(1)在分散体系中液相还原法合成纳米零价铁；
(2)在步骤(1)的溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠，开始加热，到70℃～80℃时加入的正硅酸乙酯，控制溶液温度在78～82℃，持续搅拌反应1.05h-2.05h后停止加热，将上述溶液分别用去离子水和乙醇洗涤三次，磁力收集；
(3)将步骤(2)收集到的颗粒转移至乙醇中，并加入草酸，在45℃～55℃下回流，反应完毕后，静置后真空抽滤，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤，得到磁性介孔二氧化硅；
(4)将步骤(3)得到的磁性介孔二氧化硅真空干燥，即得到基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅。
步骤(1)所述在分散体系中液相还原法合成纳米零价铁，具体为：
将七水硫酸亚铁溶解在异丙醇/油酸/水溶液中，加入聚乙二醇，开始通入氮气，然后以100rpm～140rpm剧烈搅拌，边搅拌边加入硼氢化钠溶液，反应27min～33min后停止通入氮气，继续搅拌。
所述异丙醇/油酸/水溶液中，异丙醇、油酸、水的比例为(1:10:5)～(2:10:5)。
步骤(2)中，加入的十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠的摩尔比为2:1～4:1。
步骤(2)中，加入的正硅酸乙酯与步骤(1)得到的纳米零价铁的摩尔比为2:1～8:1。
步骤(3)中，所述草酸与乙醇的体积比为0.5～2。
步骤(3)中，回流时间为2h～6h。
步骤(4)中，所述真空干燥温度为48℃～52℃，时间为11.95h～12.05h。
所述的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法制备得到的磁性介孔二氧化硅。
所述的磁性介孔二氧化硅的应用，用于吸附废水中氯酚、氯苯类氯代芳香族物质。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明将采用液相还原法制备零价铁作为磁性纳米粒子，直接在合成零价铁后的溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠，再加入正硅酸乙酯在碱性条件下水解，然后相互缩合成二氧化硅包覆磁性粒子表面，再通过纯乙醇或酸化乙醇萃取去除二氧化硅中的模板剂，最终得到磁性介孔二氧化硅。所得磁性介孔二氧化硅材料不仅化学稳定性强，比表面积大，形貌和孔径可调，表面可功能化，便于再次改性，而且反应过程中操作简单，耗时短，所需材料和药品便宜，制备过程经济安全。
(2)本发明制备的磁性介孔二氧化硅不仅可以有效的防止零价铁团聚和氧化，而且可以增加磁性粒子的耐酸碱能力，能稳定存在于反应体系，可以有进行吸附、物料传递，在液相反应中的扩散阻力小，更容易接近活性中心面更加具有优势。
(3)本发明采用乙醇/草酸在50-55℃下萃取2-2.05h去除二氧化硅中的模板剂，相比于煅烧法和其他萃取法，对孔道的破坏少，孔道坍塌少，材料孔径均匀，萃取过程安全性高。
(4)本发明制备的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅具有很强的吸附性能。
(5)本发明中所用药品，反应过程，不会对环境造成二次污染。
附图说明
图1为本发明的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的SEM图。
图2为本发明基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
称取2.78g七水硫酸亚铁于1000mL三口烧瓶中，加入油酸20mL、异丙醇水溶液150mL(异丙醇和水的体积比为1:2)，开始通入氮气，再滴加1mL聚乙二醇，开始机械搅拌，并用蠕动泵以1d/s的速度滴加30mL 1mol/L的硼氢化钠，滴加完继续搅拌，反应30min后停止通入氮气，继续搅拌；向反应后的溶液中加入1.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和2mL0.3M NaOH，溶解后开始加热，温度升至80℃，停止升温，控制温度在80℃(±2℃)，向溶液中滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌反应2h后停止加热，将上述溶液分别用去离子水和乙醇洗涤三次，磁力收集；将上述收集到的颗粒转移至500mL平底单口烧瓶，加入150ml乙醇/草酸溶液中(乙醇和草酸的体积比为2:1)，在50℃(±2℃)下回流2h，反应完毕后，静置后真空抽滤，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次；最后将得到的磁性介孔二氧化硅在50℃真空干燥12h，即得到基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅。
图1为本实施例的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的SEM图。从图中可以看出，本发明制备的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅为球形颗粒，颗粒表面规整光滑，未出现坍塌，颗粒形貌良好。
图2为本实施例的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的XRD图。图中分别显示采用液相还原法自行制备的纳米零价铁(nZVI)和本实施例的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅(nZVI@mesoSiO2)的XRD谱线图。从图中可以看出，采用液相还原法自行制备的纳米零价铁容易被氧化，XRD图谱显示为Fe2O3和Fe3O4的特征峰，而本发明制备的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的铁核芯未被氧化，在2θ＝43°出现Fe0的特征峰，并且在2θ＝23°出现SiO2的特征峰，说明SiO2成功负载在零价铁核芯上。
本发明制备的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅降解三氯苯酚实验如下：
采用250mL盐水瓶作为反应瓶，模拟废水三氯苯酚的初始浓度为10mg/L，反应温度为25℃，反应初始pH为5.0，材料加入量为1g/L，在摇床里反应，反应1h、2h、4h、6h、20h分别取样测定废水的TCP浓度，结果见表1。
表1实施例中材料在20h内对废水中三氯苯酚的去除效果
表1结果表明，本发明制备的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅对三氯苯酚有很好的去除效果，在20h内可达到100％。
实施例2
本发明基于零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法具体步骤如下：
称取2.78g七水硫酸亚铁于1000mL三口烧瓶中，加入油酸20mL、异丙醇水溶液150mL(异丙醇和水的体积比为1:2)，开始通入氮气，再滴加1mL聚乙二醇，开始机械搅拌，并用蠕动泵以1d/s的速度滴加30mL 1mol/L的硼氢化钠，滴加完继续搅拌，反应30min后停止通入氮气，继续搅拌；向反应后的溶液中加入0.6g-1.2g(其中处理组1为0.6g，处理组2为0.8g，处理组3为1.0g，处理组4为1.2g)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和2mL 0.3MNaOH，溶解后开始加热，温度升至80℃，停止升温，控制温度在80℃(±2℃)，向溶液中滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌反应2h后停止加热，将上述溶液分别用去离子水和乙醇洗涤三次，磁力收集；将上述收集到的颗粒转移至500mL平底单口烧瓶，加入150mL乙醇/草酸溶液中(乙醇和草酸的体积比为1:1)，在50℃(±2℃)下回流2h，反应完毕后，静置后真空抽滤，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次；最后将得到的磁性介孔二氧化硅在50℃真空干燥12h，即得到四种基于零价铁的磁性介孔二氧化硅。
本发明制备的基于零价铁的磁性介孔二氧化硅降解三氯苯酚实验如下：
采用250mL盐水瓶作为反应瓶，模拟废水三氯苯酚的初始浓度为10mg/L，反应温度为25℃，反应初始pH为5.0。设置多个反应组：分别向反应瓶中加入采用上述方法处理组中制备的磁性介孔二氧化硅1g/L(分别为反应组1、2、3、4)，在摇床里反应，反应1h、2h、4h、6h、20h分别取样测定废水的TCP浓度，结果见表2。
表2实施例2不同处理组废水三氯苯酚去除率的比较
表3实施例2中不同CTAB加入量的材料比表面积和20h对三氯苯酚去除率对照
表2～3结果表明，本发明制备的基于零价铁的磁性介孔二氧化硅对三氯苯酚有较好的去除效果，并且制备过程中CTAB和NaOH投加比例的改变也影响材料对三氯苯酚的去除效果。
实施例3
本发明基于零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法具体步骤如下：
称取2.78g七水硫酸亚铁于1000mL三口烧瓶中，加入油酸20mL、异丙醇水溶液150mL(异丙醇和水的体积比为1:2)，开始通入氮气，再滴加1mL聚乙二醇，开始机械搅拌，并用蠕动泵以1d/s的速度滴加30mL 1mol/L的硼氢化钠，滴加完继续搅拌，反应30min后停止通入氮气，继续搅拌；向反应后的溶液中加入1.0g，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和2mL0.3MNaOH，溶解后开始加热，温度升至80℃，停止升温，控制温度在80℃(±2℃)，向溶液中滴加2.5-10mL正硅酸乙酯(TEOS)(其中处理组5为2.5mL，处理组6为5mL，处理组7为7.5mL，处理组8为10mL)，继续搅拌反应2h后停止加热，将上述溶液分别用去离子水和乙醇洗涤三次，磁力收集；将上述收集到的颗粒转移至500mL平底单口烧瓶，加入150ml乙醇/草酸溶液中(乙醇和草酸的体积比为1:1)，在50℃(±2℃)下回流2h，反应完毕后，静置后真空抽滤，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次；最后将得到的磁性介孔二氧化硅在50℃真空干燥12h，即得到四种基于零价铁的磁性介孔二氧化硅。
本发明制备的基于零价铁的磁性介孔二氧化硅降解三氯苯酚实验如下：
采用250mL盐水瓶作为反应瓶，模拟废水三氯苯酚的初始浓度为10mg/L，反应温度为25℃，反应初始pH为5.0。设置多个反应组：分别向反应瓶中加入采用上述方法处理组中制备的磁性介孔二氧化硅1g/L(分别为反应组5、6、7、8)，在摇床里反应，反应1h、2h、4h、6h、20h分别取样测定废水的TCP浓度，结果见表4。
表4实施例2不同处理组废水三氯苯酚去除率的比较
表5实施例2中不同TEOS加入量的材料比表面积和20h对三氯苯酚去除率对照
表4～5结果表明，制备过程中加入的TEOS用量对材料的性能有较大的影响，当TEOS用量为10mL时，20h内三氯苯酚的去除率只有32.88％，而当TEOS用量为5mL时，20h内三氯苯酚的去除率达到93.89％。再由表4数据可以看出，TCP的最终去除率与材料的比表面积成正比关系，材料的比表面积越大，TCP的去除率越高。
实施例3
本发明基于零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法具体步骤如下：
称取2.78g七水硫酸亚铁于1000mL三口烧瓶中，加入油酸20mL、异丙醇水溶液150mL(异丙醇和水的体积比为1:2)，开始通入氮气，再滴加1mL聚乙二醇，开始机械搅拌，并用蠕动泵以1d/s的速度滴加30mL 1mol/L的硼氢化钠，滴加完继续搅拌，反应30min后停止通入氮气，继续搅拌；向反应后的溶液中加入1.0g，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和2mL0.3MNaOH，溶解后开始加热，温度升至80℃，停止升温，控制温度在80℃(±2℃)，向溶液中滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌反应2h后停止加热，将上述溶液分别用去离子水和乙醇洗涤三次，磁力收集；将上述收集到的颗粒转移至500mL平底单口烧瓶，加入150ml乙醇/草酸溶液中(乙醇和草酸的体积比为1:1)(其中处理组9为1:1，处理组10为2:1)，在50℃(±2℃)下回流2h，反应完毕后，静置后真空抽滤，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次；最后将得到的磁性介孔二氧化硅在50℃真空干燥12h，即得到四种基于零价铁的磁性介孔二氧化硅。
本发明制备的基于零价铁的磁性介孔二氧化硅降解三氯苯酚实验如下：
采用250mL盐水瓶作为反应瓶，模拟废水三氯苯酚的初始浓度为10mg/L，反应温度为25℃，反应初始pH为5.0。设置多个反应组：分别向反应瓶中加入采用上述方法处理组中制备的磁性介孔二氧化硅1g/L(分别为反应组9、10)，在摇床里反应，反应1h、2h、4h、6h、20h分别取样测定废水的TCP浓度，结果见表6。
表6实施例3不同处理组废水三氯苯酚去除率的比较
表6结果表明，制备过程中萃取加酸量对对材料的性能有较大的影响，当乙醇和草酸的体积比为2:1时，20h内三氯苯酚的去除率达到93.89％，随着草酸用量的增加，20h内三氯苯酚的去除率降低。
实施例4
本发明基于零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法具体步骤如下：称取2.78g七水硫酸亚铁于1000mL三口烧瓶中，加入油酸20mL、异丙醇水溶液150mL(异丙醇和水的体积比为1:2)，开始通入氮气，再滴加1mL聚乙二醇，开始机械搅拌，并用蠕动泵以1d/s的速度滴加30mL 1mol/L的硼氢化钠，滴加完继续搅拌，反应30min后停止通入氮气，继续搅拌；向反应后的溶液中加入1.0g，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和2mL 0.3MNaOH，溶解后开始加热，温度升至80℃，停止升温，控制温度在80℃(±2℃)，向溶液中滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌反应2h后停止加热，将上述溶液分别用去离子水和乙醇洗涤三次，磁力收集；将上述收集到的颗粒转移至500mL平底单口烧瓶，加入150ml乙醇/草酸溶液中(乙醇和草酸的体积比为2:1)，在50℃(±2℃)下回流2h，(其中处理组11为2h，处理组12为4h，处理组13为6h)反应完毕后，静置后真空抽滤，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次；最后将得到的磁性介孔二氧化硅在50℃真空干燥12h，即得到四种基于零价铁的磁性介孔二氧化硅。
本发明制备的基于零价铁的磁性介孔二氧化硅降解三氯苯酚实验如下：
采用250mL盐水瓶作为反应瓶，模拟废水三氯苯酚的初始浓度为10mg/L，反应温度为25℃，反应初始pH为5.0。设置多个反应组：分别向反应瓶中加入采用上述方法制备的磁性介孔二氧化硅1g/L(分别为反应组11、12、13)，在摇床里反应，反应1h、2h、4h、6h、20h分别取样测定废水的TCP浓度，结果见表7。
表7实施例4不同处理组废水三氯苯酚去除率的比较
表8实施例4中不同萃取方式(加酸量、时间)材料比表面积和20h对三氯苯酚去除率
对照
表7～8结果表明，制备过程中萃取时间对材料的性能有较大的影响，三氯苯酚的去除率呈降低随着萃取时间的增加而降低。在本实验中，萃取时间为2h时材料对三氯苯酚的去除率可以达到100％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在分散体系中液相还原法合成纳米零价铁；
(2)在步骤(1)的溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠，开始加热，到70℃～80℃时加入的正硅酸乙酯，控制溶液温度在78～82℃，持续搅拌反应1.05h-2.05h后停止加热，将上述溶液分别用去离子水和乙醇洗涤三次，磁力收集；
(3)将步骤(2)收集到的颗粒转移至乙醇中，并加入草酸，在45℃～55℃下回流，反应完毕后，静置后真空抽滤，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤，得到磁性介孔二氧化硅；
(4)将步骤(3)得到的磁性介孔二氧化硅真空干燥，即得到基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述在分散体系中液相还原法合成纳米零价铁，具体为：
将七水硫酸亚铁溶解在异丙醇/油酸/水溶液中，加入聚乙二醇，开始通入氮气，然后以100rpm～140rpm剧烈搅拌，边搅拌边加入硼氢化钠溶液，反应27min～33min后停止通入氮气，继续搅拌。
3.根据权利要求2所述的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述异丙醇/油酸/水溶液中，异丙醇、油酸、水的比例为(1:10:5)～(2:10:5)。
4.根据权利要求1所述的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入的十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠的摩尔比为2:1～4:1。
5.根据权利要求1所述的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入的正硅酸乙酯与步骤(1)得到的纳米零价铁的摩尔比为2:1～8:1。
6.根据权利要求1所述的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述草酸与乙醇的体积比为0.5～2。
7.根据权利要求1所述的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，回流时间为2h～6h。
8.根据权利要求1所述的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述真空干燥温度为48℃～52℃，时间为11.95h～12.05h。
9.权利要求1～8任一项所述的基于纳米零价铁的磁性介孔二氧化硅的制备方法制备得到的磁性介孔二氧化硅。
10.权利要求9所述的磁性介孔二氧化硅的应用，其特征在于，用于吸附废水中氯酚、氯苯类氯代芳香族物质。
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