CN112920464B - 一种具有低介电常数的填料、环氧基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具有低介电常数的填料、环氧基复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域，包括低介电常数填料和低介电常数的环氧基复合材料的制备。首先将沸石粉高温焙烧后分散于去离子水中，在沸石分散液中加入无水乙醇、模板剂以及氢氧化钠溶液，向混合溶液缓慢滴加计算量的正硅酸乙酯，反应结束后，所得混合物过滤、洗涤，移至烘箱中烘干；上述产物高温焙烧，即低介电常数填料；将上述低介电常数填料经高速搅拌分散于环氧树脂中，加入固化剂与促进剂，得到的环氧复合物抽真空处理；将上述环氧复合物浇注到模具中，加热固化即制得具有低介电常数的环氧基复合材料。本发明的有益效果为：有效降低了复合材料的介电常数，提高了复合材料的强度。

Description

一种具有低介电常数的填料、环氧基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种掺杂介孔二氧化硅包覆结构沸石的高介电性能的环氧复合材料的制备方法。

背景技术

环氧树脂与环氧固化剂固化后可以产生高度交联的三维网络结构，网络结构赋予了其优良的力学性能、电绝缘性、粘接性等，因其优异的综合性能，环氧树脂被广泛应用在电子工业(封装和电路板)、航空航天、微电子器件、先进复合材料基体、胶粘剂以及涂料等领域。由于集成电路电子器件逐渐向轻量化、多功能化以及高频化发展，低介电常数和介电损耗的环氧树脂将在下一代的微电子集成电路和电子封装材料中发挥越来越重要的作用。

目前降低高分子材料介电常数的方式主要有两种，一是降低材料的极化率，研发低极化能力的材料；二是降低材料单位体积内的分子数，也就是材料的密度，由于空气的具有较低的介电常数，因此降低介电常数的有效方法就是在材料中引入纳米微孔，直接引入空气来降低材料的密度。因此种方法工艺简单、效果明显，已经成为研究低介电材料领域的主流方向。

公开号为CN1783357的发明专利公开了一种掺杂介孔二氧化硅粉体的环氧树脂复合材料，其在1MHz下介电常数为3.5-4.1，仍然不能满足现代工业发展对低介电常数材料的需求，介孔二氧化硅具有巨大的比表面积和孔容积、可调的孔径以及易于修饰的表面，但自身的无定型孔壁使其具有较差的水热稳定性和热稳定性，这些介孔二氧化硅自身存在的缺陷导致复合材料的整体性能被削弱。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有低介电常数的填料、环氧基复合材料以及其制备方法，使介孔二氧化硅包覆的改性沸石更好的分散在环氧树脂基体中，利用介孔二氧化硅包覆的改性沸石的多孔结构以及核壳结构，使环氧树脂通过介孔孔道进入多孔结构中，提升无机粒子与环氧树脂界面相容性，改善介孔二氧化硅本身存在的较差的水热稳定性和热稳定性的问题，同时介孔二氧化硅包覆的改性沸石的多级孔结构可以引入空气，从而有效降低环氧树脂的介电常数。本方案采用浇注的方式倒入模具中，得到的环氧复合材料具有较高的玻璃化转变温度，较好的力学性能、疏水性以及介电性能。

为了达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现。

一种低介电常数填料，由经过灼烧处理的天然沸石粉作为内核，介孔二氧化硅作为外壳，介孔二氧化硅均匀附着在所述天然沸石粉的表面，所述天然沸石粒径大小范围为100目～500目。

一种高介电性能的环氧基复合材料，在环氧树脂内均匀分散有低介电常数填料，组成由环氧树脂包裹改性剂的环氧基复合材料。

一种低介电常数填料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1.1：将沸石粉置于马弗炉中200℃～500℃焙烧3小时；

步骤1.2：按照质量比1:10～1:50，将沸石分散于去离子水中，充分搅拌，随后转移到超声分散器中超声分散0.5～2h并保持搅拌；

步骤1.3：向沸石分散液中加入无水乙醇、模板剂以及氢氧化钠溶液，继续超声分散30min；

步骤1.4：向混合溶液中缓慢滴加计算量的正硅酸乙酯，40℃～60℃恒温反应4h；

步骤1.5：反应结束后，将所得混合物过滤、洗涤，移至烘箱中烘干；

步骤1.6：将步骤1.5中的产物转移到500～800℃的马弗炉中焙烧2h～6h，获得介孔二氧化硅包覆改性沸石。

一种具有低介电常数的环氧基复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1：制备低介电常数填料；

步骤1.1：将沸石粉置于马弗炉中200℃～500℃焙烧3小时；

步骤1.2：按照质量比1:10～1:50，将沸石分散于去离子水中，充分搅拌，随后转移到超声分散器中超声分散0.5～2h并保持搅拌；

步骤1.3：向沸石分散液中加入无水乙醇、模板剂以及氢氧化钠溶液，继续超声分散30min；

步骤1.4：向混合溶液中缓慢滴加计算量的正硅酸乙酯，40℃～60℃恒温反应4h；

步骤1.5：反应结束后，将所得混合物过滤、采用去离子水洗涤，移至烘箱中100℃～120℃烘干3小时；

步骤1.6：将步骤1.5中的产物转移到500～800℃的马弗炉中焙烧2h～6h，获得介孔二氧化硅包覆的改性沸石粉，即低介电常数填料；

步骤2：制备低介电常数的环氧基复合材料；

步骤2.1：将步骤1中制备的低介电常数填料分散于环氧树脂中，通过高速分散机以1000转～3000转/分的转速进行物理共混至分散均匀；

步骤2.2：将环氧固化剂与促进剂加入到混合物中，混合均匀后，得到的复合物抽真空处理；

步骤2.3：将步骤2.2中制备的混合物浇注到模具中，在120～160℃下固化2～6h，即制得掺杂介孔二氧化硅包覆改性沸石粉的环氧基复合材料。

优选的，所述环氧树脂是环氧值为0.44～0.51的双酚A型环氧树脂。

优选的，环氧固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐或戊二酸酐中的任意一种。

优选的，所述的促进剂为DMP-30或2-甲基咪唑和2-乙基咪唑。

优选的，步骤1中，各组分的相对质量比为：

沸石粉2.5-12.5；

正硅酸乙酯12.5；

模板剂1.4-3.7；

去离子水75；

乙醇75；

氢氧化钠0.24-0.96。

优选的，所用模板剂为四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或者几种。

优选的，步骤2中各原料的质量比为：

环氧树脂100；

环氧固化剂70-80；

介孔二氧化硅包覆改性沸石粉1-10；

促进剂0.5-1。

本发明的有益效果是：

1、通过介孔二氧化硅对沸石进行包覆，得到介孔二氧化硅包覆结构的改性沸石，利用其特性，使环氧树脂通过介孔孔道引入多孔结构中，改善无机粒子与聚合物界面相容性差的问题。

2、在沸石表面包覆一层二氧化硅介孔结构可以增加沸石的微孔数量以及表面积，同时引入更多的空气，相当于在环氧基体中引入更多的自由体积，从而达到降低介电常数的目的。

3、在改性沸石的制备过程中经过多次高温煅烧，有效的提高了其稳定性、耐燃性，改性沸石不会因为在环氧树脂基体内温度过高而产生爆开等不稳定现象，介孔二氧化硅外壳因为沸石基体而排列更加规整有序，沸石内核与介孔二氧化硅外壳之间性能互补，使制备的环氧基符合材料的介电常数降低至3.1左右。

附图说明

图1：为掺杂不同材料的EP材料疏水性能对比图；

图2：沸石改性前后的SEM对比图；

图3：掺杂不同含量改性沸石复合材料的弯曲性能对比图；

图4：纯EP以及不同改性沸石含量复合材料的DSC曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

制备沸石粉：以正硅酸乙酯作为硅源，将模板剂和正硅酸乙酯溶于去离子水中，搅拌均匀后得到混合物一；十八水合硫酸铝作为铝源，将十八水合硫酸铝和氢氧化钠同样溶解于去离子水中得到混合物二。将所得到混合物一缓慢加入到混合物二中，搅拌之后得到溶胶溶液，在室温下继续搅拌3～6h。将反应物转移到水热反应釜中置于120～150℃的烘箱中，晶化处理48-72h。转移到500℃～800℃的马弗炉中焙烧4～6h，得到纯净的沸石粉。

实施例一

第一步，将粒径大小范围为100目～500目的沸石粉置于马弗炉中200℃焙烧3小时，将2.5g沸石粉加入75g去离子水溶液中，室温下搅拌10min，转移到超声分散器超声分散1h，并保持搅拌。加入75g无水乙醇，1.4g模板剂十六烷基三甲基溴化铵以及0.24g氢氧化钠。继续超声分散30min后，向混合溶液中缓慢滴加12.5g正硅酸乙酯，并将反应容器置于水浴锅内，40摄氏度恒温4h。反应结束后，将所得混合物过滤、洗涤，移至烘箱中烘干。将其转移到600摄氏度的马弗炉中焙烧4h，获得介孔二氧化硅包覆结构的改性沸石，即低介电常数填料。

第二步，将1g低介电常数填料和100g的环氧树脂通过高速分散机进行物理共混，经过抽真空处理，得到介孔二氧化硅包覆结构的改性沸石/环氧树脂混合物，将70g环氧固化剂与0.5g促进剂加入到混合物中，将所得混合物浇注到模具中，在80摄氏度下固化2h，在120摄氏度下固化4h。即制得一种具有低介电常数的环氧基复合材料。

实施例二至五

与实施例一不同的是：

第二步中，改变低介电常数填料的添加量分别为3g、5g、7g或10g和100g的环氧树脂通过高速分散机进行物理共混，经过抽真空处理，得到介孔二氧化硅包覆结构的改性沸石/环氧树脂混合物，将70g环氧固化剂与0.5g促进剂加入到混合物中，将所得混合浇注到模具中，在80摄氏度下固化2h，在120摄氏度下固化4h。即制得一种掺杂二氧化硅包覆结构的改性沸石的环氧复合材料。

首先采用热处理方式对沸石粉进行热处理改性，通过介孔二氧化硅对焙烧过后的沸石进行包覆改性，得到介孔二氧化硅包覆结构的改性沸石，即低介电常数填料。介孔二氧化硅具有巨大的比表面积和孔容积、可调的孔径以及易于修饰的表面，但自身的无定型孔壁使其具有较差的水热稳定性和热稳定性，而沸石具有原子尺寸上的有序性，很好的水热稳定性和热稳定性，但其平均孔径小，对介电常数的降低作用有限，并且其孔为封闭式孔，因此存在耐燃性差、加工性不佳等缺陷。介孔为开放式孔，在沸石表面包覆一层新的二氧化硅介孔结构形成的多级孔结构可以增加合成沸石的介孔数量以及表面积，引入更多的空气，相当于在环氧基体中引入更多的自由体积来降低介电常数。同时，介孔二氧化硅具有易于修饰的表面，其表面覆盖较多的-OH,这些硅羟基可以提供进一步改性的机会；由于水的介电常数较高，疏水性是低介电材料一个较为重要的参数，介孔二氧化硅相对于沸石具有更好的疏水性，介孔二氧化硅包覆沸石的结构具有更好的疏水性能，如图1所示，(a)为纯环氧树脂复合材料的接触角，其在75°左右；(b)为掺杂3％含量沸石复合材料的接触角，其在89°左右；(c)掺杂3％含量改性沸石复合材料的接触角，其在100°左右。

如图2所示：(a)、(b)为沸石改性前的SEM，(c)、(d)为沸石改性后SEM，可以看出改性后沸石改性后表面具有大量的介孔二氧化硅包覆在沸石表面。

如图3所示：纯环氧树脂及不同改性沸石含量复合材料的弯曲性能，可以看到随着改性沸石含量的增加，复合材料的弯曲模量是逐渐增加，在加入1％沸石含量复合材料的弯曲强度明显提升，而随着沸石添加量的增加，复合材料的弯曲强度开始逐渐下降。适量的改性沸石可以有效提高复合材料的力学性能。

如图4所示：纯环氧树脂以及不同沸石含量复合材料的DSC曲线，随着沸石含量的增加，复合材料的Tg逐渐增加。在沸石添加量到达3％时，复合材料的玻璃化温度达到最大，相比较纯环氧树脂的玻璃化温度增加了22.1℃。

如表1可以看出，在3％改性沸石复合材料时介电常数达到最低为3.17,相比3％含量沸石复合材料的介电常数(3.65)，改性沸石可有效降低复合材料的介电常数。

表1为不同含量改性沸石复合材料及3％沸石含量复合材料的介电常数(1MHz)

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，任何熟悉本技术领域的技术人员，当可根据本发明作出各种相应的等效改变和变形，都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种具有低介电常数的环氧基复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤1：制备低介电常数填料；

步骤1.1：将沸石粉置于马弗炉中200℃～500℃焙烧3小时，所述天然沸石粒径大小范围为100目~500目；

步骤1.2：按照质量比1:10~1:50，将沸石分散于去离子水中，充分搅拌，随后转移到超声分散器中超声分散0.5～2h并保持搅拌；

步骤1.3：向沸石分散液中加入无水乙醇、模板剂以及氢氧化钠溶液，继续超声分散30min；

步骤1.4：向混合溶液中缓慢滴加计算量的正硅酸乙酯，40℃～60℃恒温反应4h；

步骤1.5：反应结束后，将所得混合物过滤、采用去离子水洗涤，移至烘箱中100℃～120℃烘干3小时；

步骤1.6：将步骤1.5中的产物转移到500～800℃的马弗炉中焙烧2h～6h，获得介孔二氧化硅包覆的改性沸石粉，即低介电常数填料；

步骤2：制备低介电常数的环氧基复合材料；

步骤2.1：将步骤1中制备的低介电常数填料分散于环氧树脂中，通过高速分散机以1000转～3000转/分的转速进行物理共混至分散均匀；

步骤2.2：将环氧固化剂与促进剂加入到混合物中，混合均匀后，得到的复合物抽真空处理；

步骤2.3：将步骤2.2中制备的混合物浇注到模具中，在120～160℃下固化2～6h，即制得掺杂介孔二氧化硅包覆改性沸石粉的环氧基复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种具有低介电常数的环氧基复合材料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂是环氧值为0.44~0.51的双酚A型环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的一种具有低介电常数的环氧基复合材料的制备方法，其特征在于，环氧固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐或戊二酸酐中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种具有低介电常数的环氧基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的促进剂为DMP-30或2-甲基咪唑和2-乙基咪唑。

5.根据权利要求1所述的一种具有低介电常数的环氧基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，各组分的相对质量比为：

沸石粉2.5-12.5；

正硅酸乙酯12.5；

模板剂1.4-3.7；

去离子水75；

乙醇75；

氢氧化钠0.24-0.96。

6.根据权利要求1所述的一种具有低介电常数的环氧基复合材料的制备方法，其特征在于，所用模板剂为四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或者几种。

7.根据权利要求1所述的一种高介电性能的环氧基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中各原料的质量比为：

环氧树脂100；

环氧固化剂70-80；

介孔二氧化硅包覆改性沸石粉1-10；

促进剂0.5-1。

Images