CN116655912A - 溶剂可溶性聚酰亚胺树脂 - Google Patents

溶剂可溶性聚酰亚胺树脂 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供聚酰亚胺树脂、含有其的粘接剂、层叠体及电池用构件，所述聚酰亚胺树脂的耐热性和机械强度优异，在具有溶剂可溶性和对电解液的低溶胀度的同时，具有15～30ppm/℃的范围的热膨胀系数，电解液浸渍后的拉伸强度保持率高。本发明提供溶剂可溶性聚酰亚胺树脂，其特征在于主链中具有：含有(a)3,3'‑4,4'‑联苯四甲酸二酐(s‑BPDA)以及(b)2,2'‑二甲基‑4,4'‑联苯二胺(间联甲苯胺)和/或4,4'‑二氨基二苯醚(p‑DADE)的重复单元，和含有(c)4,4'‑氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和(d)2,5‑二甲基‑1,4‑苯二胺(DMPDA)的重复单元；及其制造方法。

Description

溶剂可溶性聚酰亚胺树脂
技术领域
本发明涉及溶剂可溶性聚酰亚胺树脂、含有其的粘接剂、层叠体及电池用构件。
背景技术
以往，在锂离子电池中，使用轧制铜箔作为负极集电体，使用铝箔作为正极集电体。另外近年来，作为代替金属箔的新型集电体，研究了以在轻质、厚度和强度方面比金属箔具有优势的有机膜为支撑体的层叠膜。
以有机膜为支撑体的层叠膜例如通过在PP、PE或PET等有机膜的两面层叠金属层来制作。但是，这些层叠膜在耐热性、热膨胀系数方面应改善的点很多，作为能够改善耐热性和热膨胀系数的有机膜，提出了由聚酰亚胺树脂形成的膜。
这样的聚酰亚胺树脂中，由于将芳族四羧酸化合物和芳族二胺化合物聚合而得到的芳族聚酰亚胺的机械强度、耐热性、电绝缘性、耐化学药品性、尺寸稳定性等优异，因此特别广泛用作电子设备用材料。另一方面，芳族聚酰亚胺由于其刚性的分子结构和将它们连接的酰亚胺键的强相互作用，溶剂可溶性差，因此芳族聚酰亚胺的膜化需要以溶剂可溶性聚酰亚胺或作为前体的聚酰胺酸清漆的形态进行，要求在该形态下在溶剂中的溶解性(清漆溶解性)优异。
另外，锂离子电池包含作为电池内容物的正极材料和负极材料，以及由将锂盐溶解在碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等非质子性溶剂中而得到的电解液或由含浸有该电解液的聚合物凝胶形成的电解质层。另外，电池电解质即锂盐可使用LiPF6、LiBF4等物质，但这些盐通过与水分的水解反应而产生具有腐蚀性的氢氟酸。因此，作为电池集电体的支撑体的有机膜需要具有对电解液的耐性。具体而言，要求有机膜对电解液的溶胀度低，在电解液中浸渍后的拉伸强度保持率高。
作为聚酰亚胺膜，提出了各种制作方法。
例如，在专利文献1中公开了通过一步反应合成3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)-对苯二胺(PPD)系聚酰胺酸，并将所得的聚酰胺酸高温加热，由此制作聚酰亚胺膜的方法。
在专利文献2中公开了通过一步反应合成均苯四甲酸二酐(PMDA)-4,4'-二氨基二苯醚(p-DADE)系聚酰胺酸，并制作聚酰胺酸的膜的方法。
在专利文献3中公开了通过将上述单体以任意的比率共聚反应来合成三成分系或四成分系聚酰胺酸，并在将所得的聚酰胺酸膜化后进行高温加热来制作聚酰亚胺膜的方法。
在专利文献4中公开了使2,3,6,7-萘四甲酸二酐(NTCDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、对苯二胺(PDA)和4,4-二氨基二苯醚反应来合成聚酰胺酸，并将所得的聚酰胺酸高温加热来制作柔性器件用的聚酰亚胺膜的方法。专利文献4中所得的聚酰亚胺膜的线膨胀系数为适合于柔性器件的0～10ppm/℃。
在专利文献5中公开了使3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、对苯二胺(PDA)、4,4-二氨基二苯醚等反应来合成聚酰胺酸，并将所得的聚酰胺酸高温加热来制作柔性器件用的聚酰亚胺膜的方法。
在专利文献6中公开了通过一步反应使2,3,6,7-萘四甲酸二酐(NTCDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)聚合来合成聚酰胺酸，并将所得的聚酰胺酸高温加热，而制作热膨胀系数为10ppm以下的聚酰亚胺膜的方法。
在专利文献7中公开了通过一步反应使3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、对苯二胺(PDA)和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)聚合来合成聚酰胺酸，并将所得的聚酰胺酸高温加热，而制作聚酰亚胺膜的方法。
在专利文献8中，作为锂离子二次电池制造用的粘结剂，公开了包含ODPA与DMPDA的反应嵌段和m-DADE、TPE-R、3,3'-4,4'-联苯四甲酸的反应嵌段的聚酰亚胺树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-7805号，
专利文献2：日本特公昭36-10999号，
专利文献3：日本特开平9-235373号，
专利文献4：日本特开2012-102155号，
专利文献5：日本特开2014-9305号，
专利文献6：日本特开2016-204457号，
专利文献7：日本特开2013-14727号，
专利文献8：日本特开2019-96401号。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1～7都是合成聚酰胺酸，并将聚酰胺酸成膜后进行高温加热来制作聚酰亚胺膜的方法。聚酰胺酸容易因水而引起水解，在室温下容易变化，因此经由聚酰胺酸制作的聚酰亚胺膜存在容易产生特性的偏差的问题。另外，在由聚酰胺酸制作聚酰亚胺膜的情况下，为了使酰亚胺化完全进行，需要如350℃那样的高温处理。因此，在制造时存在聚酰亚胺膜产生翘曲或尺寸稳定性差的问题。此外，在专利文献1～7中，没有公开如下的聚酰亚胺膜，其具有认为是电池的集电体用层叠膜所需的热膨胀率系数15～30ppm/℃，且具有对电解液的耐性。
另外，就专利文献8的聚酰亚胺树脂而言，公开了在由金属箔形成的集电体上成膜的合剂层的粘结剂树脂所用的聚酰亚胺树脂，虽然溶胀度低，但在电解液中浸渍后的拉伸强度保持率还需要改善。另外，专利文献8的聚酰亚胺树脂未能得到具有适合于作为电池集电体的支撑体的有机膜的热膨胀率系数15～30ppm/℃的聚酰亚胺膜。
即，以往尚未发现不经由聚酰胺酸而制作如下聚酰亚胺膜的方法，所述聚酰亚胺膜的耐热性和机械强度优异，在具有溶剂可溶性和对电解液的低溶胀度的同时，具有与在有机膜的两面层叠的铜的热膨胀系数16.8ppm/℃和铝的热膨胀系数23.8ppm/℃两者匹配的15～30ppm/℃的范围的热膨胀系数，电解液浸渍后的拉伸强度保持率高。特别是在聚酰亚胺树脂中难以使溶剂可溶性、耐电解液溶胀性和15～30ppm/℃的范围的热膨胀率系数并存。
本发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现，具有特定结构的重复单元的嵌段共聚物的聚酰亚胺树脂的耐热性和机械强度优异，在具有溶剂可溶性和对电解液的低溶胀度的同时，具有15～30ppm/℃的范围的热膨胀系数，电解液浸渍后的拉伸强度保持率高。而且，发现由此种聚酰亚胺树脂形成的聚酰亚胺膜可用作锂离子二次电池的正极用或负极用的集电体等电池用构件，从而完成了本发明。
解决课题的手段
即，本发明提供溶剂可溶性聚酰亚胺树脂，其特征在于，主链中具有：含有(a)3,3'-4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)以及(b)2,2'-二甲基-4,4'-联苯二胺(间联甲苯胺)和/或4,4'-二氨基二苯醚(p-DADE)的重复单元，和含有(c)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和(d)2,5-二甲基-1,4-苯二胺(DMPDA)的重复单元。
另外，本发明提供溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，包括：使(c)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和(d)2,5-二甲基-1,4-苯二胺(DMPDA)反应的第一工序，和在通过第一工序所得的反应物中添加(a)3,3'-4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA(4,4'-联酞酸酐))以及(b)2,2'-二甲基-4,4'-联苯二胺(间联甲苯胺)和/或4,4'-二氨基二苯醚(p-DADE)使其反应的第二工序。
发明的效果
本发明的聚酰亚胺树脂在具有高耐热性、溶剂可溶性和对电解液的低溶胀度的同时，具有15～30ppm/℃的范围的热膨胀系数，电解液浸渍后的拉伸强度保持率高。因此，将由本发明的聚酰亚胺树脂制作的聚酰亚胺膜作为支撑体、并在其两面层叠铜或铝等金属层而成的层叠体，即使在与锂离子二次电池内的电解液接触的状态下使用，也不会产生层间剥离，可长期用作电池的集电体。其结果，使电池的集电体薄膜化和轻量化，可在增加单位体积的电池容量的同时实现电池的轻量化。另外，本发明的聚酰亚胺树脂不仅可适合地用作电池的集电体，还可适合地用作电池电解液密封膜或电池电极部保护膜等电池用构件(粘接剂层)。
具体实施方式
本发明的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂是主链中具有含有特定的四羧酸二酐残基和二胺残基的重复单元的嵌段共聚物。
<溶剂可溶性聚酰亚胺树脂>
本发明的聚酰亚胺树脂的特征在于，主链中具有：含有(a)3,3'-4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)以及(b)2,2'-二甲基-4,4'-联苯二胺(间联甲苯胺)和/或4,4'-二氨基二苯醚(p-DADE)的重复单元，和含有(c)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和(d)2,5-二甲基-1,4-苯二胺(DMPDA)的重复单元。
在本发明中，含有(a)3,3'-4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)以及(b)2,2'-二甲基-4,4'-联苯二胺(间联甲苯胺)和/或4,4'-二氨基二苯醚(p-DADE)的重复单元是通过(a)成分与(b)成分缩合反应并脱水而得到的结构单元，只要至少含有来源于(a)成分的残基和来源于(b)成分的残基即可。
另外，从对聚酰亚胺树脂赋予最佳的溶剂可溶性的观点出发，含有(a)成分和(b)成分的重复单元优选进一步含有3,4'-二氨基二苯醚或1,3-双(4-氨基苯氧基)苯作为构成成分。
在本发明中，含有(c)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和(d)2,5-二甲基-1,4-苯二胺(DMPDA)的重复单元是通过(c)成分和(d)成分缩合反应并脱水而得到的结构单元，只要至少含有来源于(c)成分的残基和来源于(d)成分的残基即可。
本发明的聚酰亚胺树脂也可含有上述以外的四羧酸二酐残基和二胺残基，但从耐电解液溶胀性的观点出发，作为上述以外的二胺残基，优选为不含有氟和硫原子的二胺残基。
在本发明中，聚酰亚胺树脂所含有的(a)3,3'-4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)的含量优选为全部二酐的65摩尔％以上，优选为66.0～82.0摩尔％，进一步优选为67.0～80.0摩尔％，特别优选为68.0～78.0摩尔％。
在本发明中，从显示最佳范围的热膨胀率系数(15～30ppm/℃)的观点出发，聚酰亚胺树脂所含有的(b)2,2'-二甲基-4,4'-联苯二胺(间联甲苯胺)和/或4,4'-二氨基二苯醚(p-DADE)与(d)2,5-二甲基-1,4-苯二胺(DMPDA)的合计含量优选为全部二胺的55摩尔％以上，优选为56.0～86.0摩尔％，进一步优选为57.0～84.0摩尔％，特别优选为58.0～82.0摩尔％。
在本发明中，从显示最佳范围的热膨胀率系数(15～30ppm/℃)的观点和可溶性的观点出发，聚酰亚胺树脂所含有的(b)2,2'-二甲基-4,4'-联苯二胺(间联甲苯胺)和/或4,4'-二氨基二苯醚(p-DADE)的含量优选为全部二胺的8摩尔％以上，优选为8.5～25.0摩尔％，进一步优选为8.8～22.0摩尔％，特别优选为9.0～20.0摩尔％，最优选为9.5～18.0。
在本发明中，聚酰亚胺树脂所含有的(d)2,5-二甲基-1,4-苯二胺(DMPDA)的含量优选为全部二胺的47摩尔％以上，优选为48.0～80.0摩尔％，进一步优选为48.5～78.0摩尔％，特别优选为49.0～75.0摩尔％。
主链中具有含有如上所述的特定的四羧酸二酐残基和二胺残基的重复单元的本发明的聚酰亚胺树脂具有15～30ppm/℃、优选为16～25ppm/℃的范围的热膨胀系数。因此，通过将由本发明的聚酰亚胺树脂制作的聚酰亚胺膜作为支撑体、并在其两面层叠铜或铝等金属层而成的层叠体用作电池的集电体，可防止集电体的膜剥离。
本发明中的“溶剂可溶性”的术语是针对在聚酰亚胺的合成中使用的有机极性溶剂使用的术语，是指聚酰亚胺在100g的溶剂中溶解5g以上。因此，本发明的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂可制成适合于膜化的溶液的形态。作为溶解聚酰亚胺的溶剂，可使用作为酰亚胺化反应的溶剂使用的N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、四甲基脲等极性溶剂。溶液中的聚酰亚胺(固体成分)的浓度优选为3重量％～50重量％，进一步优选为5重量％～40重量％。需说明的是，通过使用由后述的内酯和碱构成的催化剂体系的直接酰亚胺化反应得到的聚酰亚胺以溶解在极性溶剂中的溶液的形态得到，而且聚酰亚胺的浓度也在上述优选的范围内得到，因此通过上述方法制造的聚酰亚胺溶液可直接优选使用。根据需要，也可利用稀释剂将所制造的聚酰亚胺溶液进一步稀释。作为稀释剂，可列举出不会显著降低溶解性的溶剂，例如二噁烷、二氧戊环、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚醋酸酯、乳酸甲酯、茴香醚、苯甲酸甲酯、乙酸乙酯等，但是并不特别限定于这些。
本发明的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂具有对电解液的低溶胀度。具体而言，将由本发明的聚酰亚胺树脂制作的膜浸渍在锂离子二次电池用电解液中，在80℃下处理72小时的情况下的溶胀度为50重量％以下，优选为45重量％以下，进一步优选为40重量％以下。在聚酰亚胺膜对电解液的溶胀度大的情况下，聚酰亚胺膜与导电性物质层之间的粘接有变得不充分的倾向，在将聚酰亚胺膜用作电池集电体的支撑体的情况下，电池的寿命特性有恶化的倾向。此时作为浸渍聚酰亚胺膜的电解液可使用作为后述的电池用构件说明的电解液。
另外，由本发明的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂制作的膜，对于在电解液中浸渍后的拉伸强度可维持高的保持率。
本发明的聚酰亚胺树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算优选为1万～10万。若重均分子量在该范围内，则可实现聚酰亚胺树脂的良好的溶剂可溶性和膜物性及绝缘性。
<溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的合成方法>
本发明的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂可通过进行嵌段共聚反应来合成。具体而言，进行使(c)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和(d)2,5-二甲基-1,4-苯二胺(DMPDA)进行缩聚反应的第一工序，接着，进行在通过第一工序得到的反应物中添加(a)3,3'-4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA(4,4'-联酞酸酐))和(b)2,2'-二甲基-4,4'-联苯二胺(间联甲苯胺)或4,4'-二氨基二苯醚(p-DADE)使其进行缩聚反应的第二工序，由此可合成嵌段共聚聚酰亚胺树脂。
作为嵌段共聚反应的催化剂，通过使用利用内酯的平衡反应的二成分系的酸-碱催化剂，可促进脱水酰亚胺化反应。具体而言，使用γ-戊内酯与吡啶或N-甲基吗啉的二成分系催化剂。如下式所示，随着酰亚胺化进行而生成水，生成的水参与内酯的平衡，形成酸-碱催化剂而显示催化作用。
[化学式1]
通过酰亚胺化反应生成的水通过与极性溶剂中共存的甲苯或二甲苯等脱水剂共沸而被排除到体系外。反应完成则除去溶液中的水，酸-碱催化剂形成γ-戊内酯与吡啶或N-甲基吗啉，并被除去到体系外。这样操作可得到高纯度的聚酰亚胺溶液。
作为其它的二成分系催化剂，可使用草酸或丙二酸与吡啶或N-甲基吗啉。在160～200℃的反应溶液中，草酸盐或丙二酸盐作为酸催化剂促进酰亚胺化反应。在生成的聚酰亚胺溶剂中残留催化剂量的草酸或丙二酸。在将该聚酰亚胺溶液涂布在基材上后，加热至200℃以上，从而进行脱溶剂来进行成膜时，残留在聚酰亚胺中的草酸或丙二酸如下式所示地热分解，以气体的形式被排除到体系外。
[化学式2]
通过以上的方法，可得到高纯度的溶剂可溶性聚酰亚胺。草酸-吡啶系催化剂的活性比戊内酯-吡啶系催化剂强，可在短时间内生成高分子量的聚酰亚胺。
本发明的聚酰亚胺树脂的合成方法例如可参考WO2006/057036所述的方法。
<粘接剂>
本发明的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂可以含有溶剂的形态用作各种粘接剂。由于含有本发明的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的粘接剂的耐电解液性也优异，所以适合作为电池用粘接剂。另外，也适合作为各种金属用粘接剂。在将本发明的聚酰亚胺树脂用作粘接剂的情况下，可以除了聚酰亚胺树脂以外、还含有聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂等的聚酰亚胺树脂组合物的形式使用。
<聚酰亚胺膜的制作方法>
通过将本发明的聚酰亚胺树脂成膜为膜状，可形成具有粘接性的粘接剂层，可用作锂离子电池集电体的支撑体(在两面上成膜有金属层等的中间层)。作为聚酰亚胺树脂的膜化方法，例如可列举出在铜或铝等后述的导电性物质层上涂布聚酰亚胺树脂的方法。作为这种情况下聚酰亚胺树脂的涂布方法，没有特别限定，可列举出喷雾法、旋涂法、浸渍法、辊涂法、刮涂法、刮刀辊(doctor-roll)法、刮片(doctor blade)法、帘式涂布法、狭缝涂布法、丝网印刷法、喷墨法等。
另外，作为聚酰亚胺膜为薄膜的情况下聚酰亚胺树脂的膜化方法，可列举出在可剥离的支撑体上涂布聚酰亚胺树脂而使有机膜成膜后剥离支撑体的方法。作为这种情况下聚酰亚胺树脂的涂布方法，虽然也与膜的厚度有关，但可列举出凹版涂布法、精密模头涂布法等。作为可剥离的支撑体，可列举出聚酰亚胺膜或铝箔。本发明的聚酰亚胺树脂是闭环聚酰亚胺，但为了干燥溶剂，希望聚酰亚胺膜的干燥温度为200℃～300℃。
由于本发明的聚酰亚胺树脂的耐电解液溶胀性优异，且热膨胀系数与铜和铝的热膨胀系数接近，所以适合作为正极或负极用的有机膜。
<层叠体>
将本发明的聚酰亚胺树脂成膜而得到的聚酰亚胺膜作为层叠体的支撑体和粘接剂层(中间层)发挥功能，可通过在两面形成上层和下层来制成层叠体(层叠膜)。上层和下层可根据用途来选择。例如，可列举出由铜、铝、铁、银、钛等金属或金属氧化物、它们的复合材料等构成的导电性物质层。特别优选为由铜或铝构成的金属层。在由本发明的聚酰亚胺树脂形成的聚酰亚胺膜的两面成膜的上层和下层的厚度只要可满足作为所使用的层叠体的特性，则没有特别限制，优选尽可能薄的厚度。
作为层叠体的制作方法，例如可列举出在铜箔或铝箔等金属箔上涂布本发明的聚酰亚胺树脂而形成聚酰亚胺膜后、进一步使聚酰亚胺膜与铜箔或铝箔等金属箔粘接的方法。另外，作为极薄的导电性物质层(上层或下层)的形成方法，可列举出通过真空蒸镀法或溅射法等在由聚酰亚胺膜形成的粘接剂层(中间层)的两面成膜的方法。如上所述制作的层叠体即使以与极性溶剂和/或盐类、特别是作为它们的混合物的非水电解质接触的状态使用，也不会产生导电性物质层与聚酰亚胺膜层之间的层间剥离，可长期使用。因此，可适合地用作电池的正极或负极用的层叠膜、电解液密封膜或电极部保护膜等。
<锂离子二次电池用电极>
如上所述制作的层叠体可用作锂离子二次电池的正极或负极用的集电体(层叠膜)。
<锂离子二次电池的制造方法>
对于本发明的锂离子二次电池，通过在上述作为正极和负极的层叠膜(集电体)上涂布含有正极活性物质或负极活性物质、导电材料和粘结剂的合剂层并使其干燥，并与电解液、隔板等组合，可按照通常的方法制作。
(正极活性物质)
作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可列举出含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、用Li1+xMn2-xO4(0<X<2)表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等公知的正极活性物质。正极活性物质的配合量和粒径没有特别限定，可使用公知的范围的配合量和粒径。
(负极活性物质)
作为锂离子二次电池用的负极活性物质，没有特别限定，可列举出焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热分解气相生长碳纤维、酚醛树脂煅烧体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂煅烧体(PFA)、硬碳、天然石墨、人造石墨等碳系负极活性物质，硅(Si)、含有硅的合金、SiO、SiOx、将含Si材料用导电性碳包覆或复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合化物等非碳系负极活性物质等。负极活性物质的配合量和粒径没有特别限定，可使用公知的范围的配合量和粒径。
(导电材料)
导电材料是用于确保电极活性物质彼此的电接触的材料。作为导电材料，可使用碳黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉黑等)、石墨、碳纤维、碳薄片、碳超短纤维(例如，碳纳米管或气相生长碳纤维等)等导电性碳材料，各种金属的纤维、箔等。其中，作为导电材料，优选为碳黑，更优选为乙炔黑。它们可单独使用一种，或可组合2种以上使用。
(电解液)
作为电解液，通常使用在有机溶剂中溶解支持电解质而得到的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，例如使用锂盐。作为锂盐，例如可列举出LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，从容易溶于溶剂而显示高解离度的观点出发，优选为LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选为LiPF6。电解质可单独使用1种，也可以任意的比率组合2种以上使用。通常，越是使用解离度高的支持电解质，锂离子传导率越是有变高的倾向，因此可通过支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为电解液中使用的有机溶剂，只要是可溶解支持电解质的有机溶剂，则没有特别限定，例如，可适合地使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸丁二醇酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类，γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类，1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类，环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。另外，也可使用这些溶剂的混合液。其中，从介电常数高、稳定的电位范围宽的观点出发，优选使用碳酸酯类。电解液中的电解质的浓度可适当调整，以0.5～3mmol/L溶解是适宜的。另外，在电解液中可添加公知的添加剂，例如氟代碳酸乙二醇酯或甲基乙基砜等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。
<聚酰亚胺树脂的合成>
实施例1
在玻璃制的可分离式三颈烧瓶上安装搅拌器、氮导入管和迪安-斯塔克(Dean-Stark)装置。装入23.38g的2,5-二甲基-1,4-苯二胺((d)成分：0.172mol)、26.63g的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐((c)成分：0.085mol)、266g的N-甲基-2-吡咯烷酮、70g的甲苯、5.43g的吡啶、3.44g的γ-戊内酯，在氮气氛下，在油浴温度180℃、180rpm下使其反应。在蒸馏除去水后经过1.5h后从油浴中一次取出进行冷却，结束第一步反应。向体系内追加投入27.5g(0.137mol)的3,4'-二氨基二苯醚、7.29g的2,2'-二甲基-4,4'-联苯二胺(间联甲苯胺)((b)成分：0.034mol)、77.58g的3,3'-4,4'-联苯四甲酸二酐((a)成分：0.264mol)、441g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在与第一步相同条件下使其反应，在反应开始后6.0h结束第二步的反应。反应结束后，追加投入143g的N-甲基-2-吡咯烷酮，得到固体成分为15wt％的聚酰亚胺溶液。
实施例2
在玻璃制的可分离式三颈烧瓶上安装搅拌器、氮导入管和迪安-斯塔克装置。装入26.83g的2,5-二甲基-1,4-苯二胺((d)成分：0.197mol)、30.56g的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐((c)成分：0.099mol)、305g的N-甲基-2-吡咯烷酮、70g的甲苯、6.23g的吡啶、3.95g的γ-戊内酯，在氮气氛下，在油浴温度180℃、180rpm下使其反应。在蒸馏除去水后经过1.5h后从油浴中一次取出进行冷却，结束第一步的反应。向体系内追加投入27.61g(0.138mol)的3,4'-二氨基二苯醚、16.21g的2,2'-二甲基-4,4'-联苯二胺(间联甲苯胺)((b)成分：0.059mol)、87.99g的3,3'-4,4'-联苯四甲酸二酐((a)成分：0.299mol)、520g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在与第一步相同条件下使其反应，在反应开始后6.0h结束第二步的反应。反应结束后进行冷却，由此得到固体成分为17.5wt％的聚酰亚胺溶液。
实施例3
在玻璃制的可分离式三颈烧瓶上安装搅拌器、氮导入管和迪安-斯塔克装置。装入32.67g的2,5-二甲基-1,4-苯二胺((d)成分：0.240mol)、37.21g的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐((c)成分：0.120mol)、371g的N-甲基-2-吡咯烷酮、70g的甲苯、5.42g的吡啶、3.43g的γ-戊内酯，在氮气氛下，在油浴温度180℃、180rpm下使其反应。在蒸馏除去水后经过1.5h后从油浴中一次取出进行冷却，结束第一步的反应。向体系内追加投入6.85g的4,4'-二氨基二苯醚((b)成分：0.034mol)、20.04g(0.069mol)的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、65.58g的3,3'-4,4'-联苯四甲酸二酐((a)成分：0.223mol)、479g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在与第一步相同条件下使其反应，在反应开始后6.0h结束第二步的反应，得到固体成分为15wt％的聚酰亚胺溶液。
比较例1
在玻璃制的可分离式三颈烧瓶上安装搅拌器、氮导入管和迪安-斯塔克装置。装入27.99g的2,5-二甲基-1,4-苯二胺((d)成分：0.205mol)、31.87g的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐((c)成分：0.103mol)、318g的N-甲基-2-吡咯烷酮、70g的甲苯、5.01g的吡啶、3.17g的γ-戊内酯，在氮气氛下，在油浴温度180℃、180rpm下使其反应。在蒸馏除去水后经过1.5h后从油浴中一次取出进行冷却，结束第一步的反应。向体系内追加投入18.51g(0.043mol)的双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、20.02g(0.069mol)的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、63.02g的3,3'-4,4'-联苯四甲酸二酐((a)成分：0.214mol)、282g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在与第一步相同条件下使其反应，在反应开始后6.0h结束第二步的反应。向所得的生成物中加入250g的NMP进行稀释，得到固体成分为15wt％的聚酰亚胺溶液。
比较例2
(除了使用TPE-R代替实施例1中的间联甲苯胺以外在相同的条件下制造聚酰亚胺的实例)
在玻璃制的可分离式三颈烧瓶上安装搅拌器、氮导入管和迪安-斯塔克装置。装入23.38g的2,5-二甲基-1,4-苯二胺((d)成分：0.172mol)、26.63g的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐((c)成分：0.085mol)、266g的N-甲基-2-吡咯烷酮、70g的甲苯、5.43g的吡啶、3.44g的γ-戊内酯，在氮气氛下，在油浴温度180℃、180rpm下使其反应。在蒸馏除去水后经过1.5h后从油浴中一次取出进行冷却，结束第一步的反应。向体系内追加投入27.5g(0.137mol)的3,4'-二氨基二苯醚、9.94g(0.034mol)的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、77.58g的3,3'-4,4'-联苯四甲酸二酐((a)成分：0.264mol)、441g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在与第一步相同条件下使其反应，在反应开始后6.0h结束第二步的反应。反应结束后，追加投入143g的N-甲基-2-吡咯烷酮，得到固体成分为15wt％的聚酰亚胺溶液。
比较例3
(除了使用m-DADE代替实施例3中的p-DADE以外在相同的条件下制造聚酰亚胺的实例)
在玻璃制的可分离式三颈烧瓶上安装搅拌器、氮导入管和迪安-斯塔克装置。装入32.67g的2,5-二甲基-1,4-苯二胺((d)成分：0.240mol)、37.21g的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐((c)成分：0.120mol)、371g的N-甲基-2-吡咯烷酮、70g的甲苯、5.42g的吡啶、3.43g的γ-戊内酯，在氮气氛下，在油浴温度180℃、180rpm下使其反应。在蒸馏除去水后经过1.5h后从油浴中一次取出进行冷却，结束第一步的反应。向体系内追加投入6.85g(0.034mol)的3,4'-二氨基二苯醚、20.04g(0.069mol)的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、65.58g的3,3'-4,4'-联苯四甲酸二酐((a)成分：0.223mol)、479g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在与第一步相同条件下使其反应，在反应开始后6.0h结束第二步的反应，得到固体成分为15wt％的聚酰亚胺溶液。
对于上述实施例1～3和比较例1～3中所合成的聚酰亚胺溶液，通过下述方法测定各种性能，将所得结果示出于表1中。
<玻璃化转变温度(Tg)、机械强度、热膨胀系数及5％热失重温度>
将上述各实施例和比较例的聚酰亚胺溶液以使最终干燥后的膜厚度为15μm的方式旋涂在轧制铜箔上，在90℃下进行360秒钟的预烘烤后，在250℃下进行60分钟的加热干燥，制作带铜箔的干燥树脂膜。从该带铜箔的树脂干燥膜进行铜箔蚀刻，并在80℃下加热干燥30分钟，制成玻璃化转变温度(Tg)、机械强度、热膨胀系数及5％热失重温度测定用的试验样品。
玻璃化转变温度(Tg)按照IPC-TM-650-2.4.24.3进行测定，机械强度(拉伸强度)按照IPC-TM-650-2.4.19进行测定，热膨胀系数按照IPC-TM-650-2.4.41.3进行测定，5％热失重温度按照IPC-TM-650-2.4.24.6进行测定。
<电解液溶胀性>
将上述各实施例、比较例的聚酰亚胺溶液旋涂在轧制铜箔上，使得最终干燥后的膜厚度为15μm，在90℃下进行360秒钟的预烘烤后，在250℃下进行60分钟的加热干燥，制作带铜箔的干燥树脂膜。
从该带铜箔的树脂干燥膜进行铜箔蚀刻，并在80℃下加热干燥30分钟，得到厚度约15μm的膜。由膜制作30mm×30mm的试验片，将试验片浸渍在将LiPF6以1摩尔/L溶解在由碳酸乙二醇酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯＝3:3:4构成的电解液溶剂中而得到的电解液中。将电解液加热至80℃后，在80℃下对试验片进行72小时的浸渍处理。测定浸渍处理前后的试验片的重量变化，求得重量増加率(％)，作为溶胀度。在此，膜的制作方法对溶胀度的数值没有造成影响，另外，浸渍处理后的膜的重量，是在将试验片从电解液中取出，以不使其干燥的方式迅速用纸巾擦拭掉附着在表面的电解液后测定的。
另外，使用同样擦拭在电解液中浸渍过的试验片(10mm×150mm)而得到的样品，测定浸渍后的机械强度(拉伸强度)。
将上述合成实施例1～3和合成比较例1～3中所制造的溶剂可溶性聚酰亚胺的树脂组成和由它们制造的聚酰亚胺膜的锂离子二次电池用层叠膜所要求的各种特性的评价结果示出于下述表1中。
[表1]
在上述表1中，若对比实施例1的聚酰亚胺溶液和在实施例1中除了使用TPE-R代替间联甲苯胺以外在相同的条件下制造聚酰亚胺溶液的比较例2(相当于日本特开2019-96401号(专利文献8)的合成实施例1)的聚酰亚胺溶液，则可知实施例1(热膨胀系数：22.4ppm/℃，电解液浸渍后的拉伸强度保持率：91.4％)与比较例2(热膨胀系数：41.5ppm/℃，电解液浸渍后的拉伸强度保持率：89.3％)相比，热膨胀系数大幅降低，在显示15～30ppm/℃的范围内的热膨胀系数的同时，在电解液中浸渍后的拉伸强度保持率提高。
另外，若对比实施例3的聚酰亚胺溶液和在实施例3中除了使用m-DADE代替p-DADE以外在相同的条件下制造聚酰亚胺溶液的比较例3的聚酰亚胺溶液，则可知实施例3(热膨胀系数：18.1ppm/℃，电解液浸渍后的拉伸强度保持率：92.0％)与比较例3(热膨胀系数：40.2ppm/℃，电解液浸渍后的拉伸强度保持率：89.7％)相比，在热膨胀系数大幅降低而显示15～30ppm/℃的范围内的热膨胀系数的同时，在电解液中浸渍后的拉伸强度保持率提高。
由以上的结果表明，含有本发明的特定成分的嵌段共聚的聚酰亚胺树脂在实现15～30ppm/℃的范围内的热膨胀系数的同时，可将在电解液中浸渍后的拉伸强度维持较高。
产业上的可利用性
本发明的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂可适合地用于各种粘接剂、锂离子电池的正极或负极用层叠膜、电池电解液密封膜、电池电极部保护膜以及使用它们的电池的领域。

Claims (19)

1.溶剂可溶性聚酰亚胺树脂，其特征在于，主链中具有：含有(a)3,3'-4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)以及(b)2,2'-二甲基-4,4'-联苯二胺(间联甲苯胺)和/或4,4'-二氨基二苯醚(p-DADE)的重复单元，和含有(c)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和(d)2,5-二甲基-1,4-苯二胺(DMPDA)的重复单元。
2.根据权利要求1所述的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂，其中，主链中具有：含有(a)3,3'-4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)和(b)2,2'-二甲基-4,4'-联苯二胺(间联甲苯胺)的重复单元，和含有(c)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和(d)2,5-二甲基-1,4-苯二胺(DMPDA)的重复单元。
3.根据权利要求1所述的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂，其中，主链中具有：含有(a)3,3'-4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)和(b)4,4'-二氨基二苯醚(p-DADE)的重复单元，和含有(c)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和(d)2,5-二甲基-1,4-苯二胺(DMPDA)的重复单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂，其中，所述含有(a)和(b)的重复单元含有3,4'-二氨基二苯醚。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂，其中，所述含有(a)和(b)的重复单元含有1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂，其中，所述(a)3,3'-4,4'-联苯四甲酸二酐的含量为全部二酐的65摩尔％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂，其中，所述(b)2,2'-二甲基-4,4'-联苯二胺(间联甲苯胺)或4,4'-二氨基二苯醚(p-DADE)与所述(d)2,5-二甲基-1,4-苯二胺(DMPDA)的合计含量为全部二胺的55摩尔％以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂，其中，所述(b)2,2'-二甲基-4,4'-联苯二胺(间联甲苯胺)或4,4'-二氨基二苯醚(p-DADE)的含量为全部二胺的8摩尔％以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂，其中，所述(d)2,5-二甲基-1,4-苯二胺(DMPDA)的含量为全部二胺的47摩尔％以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂，其中，所述溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的热膨胀系数为15～30ppm/℃。
11.聚酰亚胺树脂组合物，其含有根据权利要求1～10中任一项所述的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂和选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的至少1种溶剂。
12.电池用粘接剂，其含有根据权利要求1～10中任一项所述的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂。
13.金属或金属氧化物用粘接剂，其含有根据权利要求1～10中任一项所述的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂。
14.层叠体，其在中间层具有粘接剂层，所述粘接剂层含有根据权利要求12或13所述的粘接剂。
15.层叠体，其具有金属层和由根据权利要求1～10中任一项所述的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂构成的聚酰亚胺膜层。
16.根据权利要求15所述的层叠体，其中，所述金属层由铜或铝构成。
17.电池用构件，其具有根据权利要求14～16中任一项所述的层叠体。
18.电池，其具有根据权利要求17所述的电池用构件。
19.溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于，包括：使(c)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和(d)2,5-二甲基-1,4-苯二胺(DMPDA)反应的第一工序，和在通过第一工序所得的反应物中添加(a)3,3'-4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA(4,4'-联酞酸酐))以及(b)2,2'-二甲基-4,4'-联苯二胺(间联甲苯胺)和/或4,4'-二氨基二苯醚(p-DADE)使其反应的第二工序。
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