CN102197091A - 聚酰亚胺前体溶液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有(A)聚酰胺酸、(B)分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物和(D)溶剂的第1发明的聚酰亚胺前体溶液组合物；以及除了该第1发明的聚酰亚胺前体溶液组合物的(A)、(B)及(D)以外还含有(C)分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物的第2发明的聚酰亚胺前体溶液组合物；以及在第2发明的聚酰亚胺前体溶液组合物中聚酰胺酸(A)为具有特定结构的聚酰胺酸的第3发明的聚酰亚胺前体溶液组合物。

Description

聚酰亚胺前体溶液组合物
技术领域
本发明涉及含有聚酰胺酸作为主要成分的聚酰亚胺前体溶液组合物。本发明的聚酰亚胺前体溶液组合物容易调节溶液的粘度，溶液粘度稳定，并且可以通过较低温度或短时间的加热处理而适宜地获得具有与直链状聚酰亚胺同等或比其更优异的物性的聚酰亚胺膜等聚酰亚胺树脂成形体。
此外，本发明涉及可获得具有优异的韧性的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物及由其获得的聚酰亚胺树脂。由本发明的聚酰亚胺前体溶液组合物获得的聚酰亚胺树脂可以优选用作环形带、绝缘保护膜、膜等成形体或电化学元件用电极的粘合剂树脂等。
背景技术
聚酰亚胺由于其耐热性和机械物性而被广泛开发。尤其是全芳香族聚酰亚胺因其刚性结构而能够发挥特别高的耐热性和机械物性。近年，期望可耐受在更加苛刻的条件下的使用的、特别是韧性优异的全芳香族聚酰亚胺。
通常，芳香族聚酰亚胺是不溶不熔的，很多情况下使用作为其前体的聚酰胺酸溶液组合物来进行成形加工。将聚酰胺酸酰亚胺化的方法有：a)加热酰亚胺化、b)利用脱水剂的化学酰亚胺化、c)加热酰亚胺化和化学酰亚胺化的并用等。其中，b)及c)的采用化学酰亚胺化的方法能够在较低温度下酰亚胺化，但由于溶液易发生凝胶化，所以存在难以获得令人满意的聚酰亚胺树脂成形体的问题。另一方面，a)的加热酰亚胺化由于伴随溶剂除去，所以溶液发生凝胶化的问题少，但为了获得具有优异的物性的聚酰亚胺膜等聚酰亚胺树脂成形体，需要一边通过加热处理工序赋予较高的物性一边阶段性地升温至最高加热温度等高温下长时间的加热处理。
此外，作为芳香族聚酰亚胺，专利文献1中记载了使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸作为构成聚酰胺酸的四羧酸成分、使用4，4’-氧撑二苯胺和1，3-双(4-氨基苯氧基)苯作为二胺成分的芳香族聚酰亚胺，此外，专利文献2中记载了能够熔融成形的晶体性聚酰亚胺树脂，但是没有记载机械特性。
专利文献3中公开了如下方法：通过向相对于芳香族四羧酸二酐使用过量的芳香族二胺而制备的聚酰胺酸溶液中，按照酸成分与二胺成分等摩尔的方式添加芳香族四羧酸或其酐，从而调整聚酰胺酸溶液的粘度和提高加热酰亚胺化后的聚酰亚胺成形物的物性。但是，通过该方法获得的聚酰亚胺成形物的机械特性等物性未必可以说是充分的，为了通过较低温度或短时间的加热处理而适宜地获得具有与直链状聚酰亚胺同等或比其更优异的物性的聚酰亚胺膜等聚酰亚胺树脂成形体，存在改良的余地。
专利文献4中公开了：含有分子末端为氨基的聚酰胺酸、和可与氨基反应而形成3或4个酰亚胺环的下述化学式所示的多官能羧酸化合物作为交联成分的清漆。
Figure BDA0000056556770000021
(其中，n表示3或4，Z表示3或4价的芳香族基团。R1、R2各自独立地表示选自氢、烷基或苯基中的1价基团。)
但是，专利文献4的清漆对于改良玻璃化转变温度低的所谓的热塑性聚酰亚胺的弱点即耐溶剂性或许有效，但由于交联点的数量较多，所以得到的交联聚酰亚胺容易变硬或变脆，与通常的聚酰亚胺相比柔软性、伸长率、韧性降低，所以使用上产生问题。特别是由刚性结构发挥高耐热性和机械物性的玻璃化转变温度为250℃以上的所谓的全芳香族聚酰亚胺，在加热处理工序中，难以在将直链状聚酰亚胺链段高分子量化而赋予高物性的同时适宜地控制交联反应，所以难以通过较低温度或短时间的加热处理而适宜地获得物性优异的聚酰亚胺膜等聚酰亚胺树脂成形体。
此外，专利文献4的上述化学式所示的多官能羧酸化合物是含有4个以上芳香族环的特殊化合物。因此，在玻璃化转变温度为250℃以下的所谓的热塑性聚酰亚胺中，对于其弱点即耐溶剂性的改良或许有效，但由于聚酰亚胺中的来源于上述多官能羧酸化合物的链段的体积分率变大，所以打乱聚酰亚胺的晶体性等对物性造成很大影响，特别是在玻璃化转变温度为250℃以上的高耐热性聚酰亚胺成形体中，存在难以表现出聚酰亚胺原本的物性的问题。因此，特别是在高耐热性聚酰亚胺树脂成形体中，难以通过较低温度或短时间的加热处理而适宜地获得具有与直链状聚酰亚胺同等或比其更优异的物性的聚酰亚胺膜等聚酰亚胺树脂成形体。
此外，上述多官能羧酸化合物由于市场上没有销售且无法容易地合成，所以很难获得，是非常昂贵的物质。
非专利文献1中记载了使用了苯六羧酸三酐的聚酰亚胺，但只是由二胺和苯六羧酸三酐形成的聚酰亚胺，关于与直链状聚酰胺酸的组合未作记载。
专利文献1：日本特开昭61-143433号公报
专利文献2：日本特开昭63-172735号公报
专利文献3：日本特开昭60-63226号公报
专利文献4：日本特开2003-41189号公报
非专利文献1：Shim J.H等，Materials Science Monographs(1984)，21，p.61-68
发明内容
本发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺前体溶液组合物，其容易调节溶液的粘度，溶液粘度稳定，并且可以通过较低温度或短时间的加热处理而适宜地获得具有与直链状聚酰亚胺同等或比其更优异的物性的聚酰亚胺膜等聚酰亚胺树脂成形体。
此外，本发明的目的在于提供一种可获得具有高韧性的聚酰亚胺树脂、且容易调节溶液粘度的聚酰亚胺前体溶液组合物，此外，提供由该聚酰亚胺前体溶液组合物获得的环形带、绝缘保护膜、膜等聚酰亚胺成形体或电化学元件用电极的粘合剂树脂。
用于解决课题的手段
本发明者们进行了各种研究，结果发现，向聚酰胺酸溶液中添加分子量小的苯六羧酸化合物而得到的聚酰亚胺前体溶液组合物容易调节溶液的粘度，溶液粘度稳定，且在较低温度或短时间的加热处理阶段中形成高物性的聚酰亚胺树脂成形体，并且对聚酰亚胺的玻璃化转变温度等物性不会造成不良影响，可以适宜地获得具有与直链状聚酰亚胺同等或比其更优异的物性的聚酰亚胺膜等聚酰亚胺树脂成形体，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种聚酰亚胺前体溶液组合物(以下称为第1发明)，其特征在于，含有(A)聚酰胺酸、(B)分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物和(D)溶剂。
此外，本发明者们进行了各种研究，结果发现，在聚酰胺酸(A)溶液中添加分子量小的分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)、和分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)而得到的聚酰亚胺前体溶液组合物容易调节溶液的粘度，溶液粘度稳定，且在较低温度或短时间的加热处理阶段中形成高物性的聚酰亚胺成形体，并且不会对玻璃化转变温度等物性造成不良影响，能够再现性良好地适宜地获得具有与直链状聚酰亚胺同等或比其更优异的物性的聚酰亚胺膜等聚酰亚胺树脂成形体，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种聚酰亚胺前体溶液组合物(以下称为第2发明)，其特征在于，其含有(A)聚酰胺酸、(B)分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物、(C)分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物和(D)溶剂。
此外，本发明者们发现，通过使用由(A)具有特定结构的聚酰胺酸、(B)分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物、(C)分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物和(D)溶剂组成的聚酰亚胺前体溶液组合物，可获得具有高韧性的聚酰亚胺树脂，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种聚酰亚胺前体溶液组合物(以下称为第3发明)，其特征在于，其含有聚酰胺酸(A)、(B)分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物、(C)分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物和(D)溶剂，所述聚酰胺酸(A)中，由下述化学式(6)构成的重复单元与由下述化学式(7)构成的重复单元的摩尔比[(6)∶(7)]为2∶8～8.5∶1.5的范围，四羧酸成分与二胺成分的摩尔比[四羧酸成分/二胺成分]为0.94～0.99的范围。
Figure BDA0000056556770000051
Figure BDA0000056556770000052
下面列举出第1发明的优选的实施方式。
1.第1发明的聚酰亚胺前体溶液组合物，其特征在于，其含有(A)聚酰胺酸、(B)下述化学式(1)所示的苯六羧酸化合物和(D)溶剂。
Figure BDA0000056556770000053
[其中，A1～A6各自独立地表示选自氢原子、脂肪族基团或芳香族基团中的1价基团。]
2.根据上述项1所述的第1发明的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，构成聚酰胺酸(A)的二胺成分与四羧酸成分的摩尔比[二胺成分的摩尔数/四羧酸成分的摩尔数]为0.98～1.05的范围。
3.根据上述项1～2中任一项所述的第1发明的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，苯六羧酸化合物(B)的摩尔数相对于构成聚酰胺酸(A)的二胺成分的摩尔数为0.001～0.05倍摩尔的范围。
4.根据上述项1～3中任一项所述的第1发明的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，聚酰胺酸(A)具有由下述化学式(3)构成的重复单元。
Figure BDA0000056556770000061
[其中，A为选自下述化学式(4)所示的从四羧酸中除去羧基而得到的4价基团中的任一基团，B为选自下述化学式(5)所示的从二胺中除去氨基而得到的2价基团中的任一基团。]
Figure BDA0000056556770000062
Figure BDA0000056556770000063
5.根据上述项1～4中任一项所述的第1发明的聚酰亚胺前体溶液组合物，其特征在于，25℃下的溶液粘度为0.1～3000泊的范围。
下面列举出第2发明的优选的实施方式。
1.一种聚酰亚胺前体溶液组合物，其特征在于，其含有(A)聚酰胺酸、(B)分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物、(C)分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物和(D)溶剂。
2.根据上述项1的第2发明的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)为下述化学式(1)所示的结构。
Figure BDA0000056556770000064
[其中，A1～A6各自独立地表示选自氢原子、烷基或芳香族基团中的1价基团。]
3.根据上述项1的第2发明的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)为下述化学式(2)所示的结构。
Figure BDA0000056556770000071
[其中，m表示3以上的整数，Y表示m价的烃基，Z各自独立地表示直接键合、或选自-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NHCO-、-COO-或碳原子数为1～6的2价烃基中的2价基团，A7～A8各自独立地表示选自氢原子、烷基或芳香族基团中的1价基团。]
4.根据上述项1～3中任一项所述的第2发明的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，构成聚酰胺酸(A)的二胺成分与四羧酸成分的摩尔比[二胺成分的摩尔数/四羧酸成分的摩尔数]为0.98～1.05的范围。
5.根据上述项1～4中任一项所述的第2发明的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，相对于构成聚酰胺酸(A)的二胺成分的摩尔数，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的摩尔数与分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)的摩尔数的总计摩尔数为0.001～0.05倍摩尔的范围。
6.根据上述项1～5中任一项所述的第2发明的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，相对于构成聚酰胺酸(A)的二胺成分的摩尔数，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的摩尔数为0.0005～0.02倍摩尔的范围。
7.根据上述项1～6中任一项所述的第2发明的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，聚酰胺酸(A)具有由下述化学式(3)构成的重复单元。
Figure BDA0000056556770000072
[其中，A为选自下述化学式(4)所示的从四羧酸中除去羧基而得到的4价基团中的任一基团，B为选自下述化学式(5)所示的从二胺中除去氨基而得到的2价基团中的任一基团。]
Figure BDA0000056556770000081
Figure BDA0000056556770000082
8.根据上述项1～7中任一项所述的第2发明的聚酰亚胺前体溶液组合物，其通过以下步骤获得：在溶剂(D)中使二胺成分及四羧酸成分反应而制备聚酰胺酸(A)的溶液，接着，向聚酰胺酸溶液添加分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)及分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)并使其溶解。
9.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，其通过对上述项1～8所述的第2发明的聚酰亚胺前体溶液组合物进行加热处理从而除去溶剂并进行酰亚胺化反应而得到。
下面列举出第3发明的优选的实施方式。
1.一种聚酰亚胺前体溶液组合物，其特征在于，其含有聚酰胺酸(A)、(B)分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物、(C)分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物和(D)溶剂，所述聚酰胺酸(A)中，由下述化学式(6)构成的重复单元与由下述化学式(7)构成的重复单元的摩尔比[(6)∶(7)]为2∶8～8.5∶1.5的范围，四羧酸成分与二胺成分的摩尔比[四羧酸成分/二胺成分]为0.94～0.99的范围。
Figure BDA0000056556770000083
2.根据上述项1的第3发明的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)为下述化学式(1)所示的结构。
Figure BDA0000056556770000092
[其中，A1～A6各自独立地表示选自氢原子、烷基或芳香族基团中的1价基团。]
3.根据上述项1的第3发明的聚酰胺酸溶液组合物，其中，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)为化学式(2)所示的结构。
Figure BDA0000056556770000093
[其中，m表示3以上的整数，Y表示m价的烃基，Z各自独立地表示直接键合、或选自-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NHCO-、-COO-或碳原子数为1～6的2价烃基中的2价基团，A7～A8各自独立地表示选自氢原子、烷基或芳香族基团中的1价基团。]
4.根据上述项1～3中任一项所述的第3发明的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，相对于从构成聚酰胺酸(A)的四羧酸成分的摩尔数中减去二胺成分的摩尔数而得到的摩尔数，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的摩尔数与分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)的摩尔数的总计摩尔数为0.9～1.1倍摩尔的范围。
5.根据上述项1～4中任一项所述的第3发明的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，相对于从构成聚酰胺酸(A)的四羧酸成分的摩尔数中减去二胺成分的摩尔数而得到的摩尔数，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的摩尔数为0.0005～0.02倍摩尔的范围。
6.聚酰亚胺成形体、聚酰亚胺环形带、或聚酰亚胺绝缘保护膜，其特征在于，其由上述项1～5中任一项所述的第3发明的聚酰亚胺前体溶液组合物获得。
7.一种电化学元件用电极合剂糊剂，其特征在于，其含有上述项1～5中任一项所述的第3发明的聚酰亚胺前体溶液组合物和电极活性物质。
8.一种电化学元件用电极，其特征在于，其通过将上述项7所述的电极合剂糊剂涂布到集电体上，进行加热处理从而除去溶剂并进行酰亚胺化反应而得到。
具体实施方式
首先，对第1发明进行说明。
第1发明中所用的聚酰胺酸(A)是通过使四羧酸成分与二胺成分边反应边抑制酰亚胺化而适当地获得的。作为四羧酸成分的具体例子，例如可例示出均苯四甲酸二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷-2，2-二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，6-三氟-1，2，4，5-苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、1，4-二甲氧基-2，3，5，6-苯四羧酸二酐、1，4-二三甲基甲硅烷基-2，3，5，6-苯四羧酸二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、双(3，4-二羧基苯氧基)甲基胺二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、2，3，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、2，3，6，7-喹啉四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基硫醚四羧酸二酐、3，3，4，4’-二苯基亚砜四羧酸二酐、1，2，8，9-蒽四羧酸二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯基磺酰基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯基硫代)苯二酐、3，3”，4，4”-三联苯四羧酸二酐、4-苯基二苯甲酮-3，3”，4，4”-四羧酸二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯甲酰基)-苯二酐、3，3’”，4，4’”-四联苯四羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基亚砜二酐、萘四羧酸二酐、联萘四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐、或下述化学式(8)所示的芳香族四羧酸二酐。这些芳香族四羧酸二酐可以单独或混合2种以上使用。此外，这些芳香族四羧酸二酐也可以用其酯化物等衍生物代替。
(其中，X表示酯键或醚键，R3表示由苯、萘、联苯、2，2-双苯基丙烷、2，2-双苯基六氟丙烷、二苯基醚等形成的2价芳香族基团。)
此外，也可以使用非芳香族的四羧酸成分。作为非芳香族的四羧酸成分，例如可例示出丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、戊烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、环己-1-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-乙基环己-1-烯-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基环己烷-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基环己-1-烯-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐、1-乙基环己烷-1-(1，2)，3，4-四羧酸二酐、1-丙基环己烷-1-(2，3)，3，4-四羧酸二酐、1，3-二丙基环己烷-1-(2，3)，3-(2，3)-四羧酸二酐、二环己基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、二环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-羧酸二酐、1-丙基环己烷-1-(2，3)，3，4-四羧酸二酐、1，3-二丙基环己烷-1-(2，3)，3-(2，3)-四羧酸二酐、二环己基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、二环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、二环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等四羧酸二酐或其酯化物等衍生物。这些四羧酸二酐也可以单独或混合2种类以上使用。此外，这些四羧酸二酐也可以用其酯化物等衍生物代替。
在第1发明中，为了通过较低温度或短时间的加热处理而适宜地获得具有与直链状聚酰亚胺同等或比其更优异的物性的聚酰亚胺树脂成形体，这些四羧酸成分中，优选使用芳香族四羧酸二酐或其酯化物等衍生物。进而，如果考虑容易获得性、容易处理性、优异的耐热性和机械物性，特别优选使用均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐等或它们的酯化物等衍生物。
作为第1发明中使用的二胺成分，例如可列举出对苯二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑、甲苯二胺(toluidine diamine)、二氨基聚硅氧烷等。它们可以单独或混合2种以上使用。
第1发明中，为了通过较低温度或短时间的加热处理而适宜地获得具有与直链状聚酰亚胺同等或比其更优异的物性的聚酰亚胺树脂成形体，这些二胺成分中，优选使用芳香族二胺。进而，如果考虑容易获得性、容易处理性、优异的耐热性和机械物性，特别优选使用间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、甲苯二胺等。
四羧酸成分与二胺成分的组合没有特别限制，对由该组合获得的聚酰胺酸进行加热处理而获得的聚酰亚胺的玻璃化转变温度可以为250℃以上，更优选为255℃以上，进一步优选为260℃以上，特别优选为270℃以上。玻璃化转变温度例如可以通过差示扫描量热测定(DSC)、动态粘弹性测定、热机械分析(TMA)等方法适当地测定。
即，本发明中，聚酰胺酸(A)优选为由芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分形成的芳香族聚酰胺酸，更优选为对聚酰胺酸进行加热处理而获得的聚酰亚胺的玻璃化转变温度可以为250℃以上、更优选为255℃以上、进一步优选为260℃以上、特别优选为270℃以上的聚酰胺酸，进一步优选为具有下述化学式(3)的重复单元的聚酰胺酸。
[其中，A是选自下述化学式(4)所示的从四羧酸中除去羧基而得到的4价基团中的任一基团，B是选自下述化学式(5)所示的从二胺中除去氨基而得到的2价基团中的任一基团。]
Figure BDA0000056556770000132
Figure BDA0000056556770000133
第1发明中所用的聚酰胺酸(A)的制备方法没有限制，可以适当地采用公知的方法。例如，可以通过使四羧酸二酐和二胺在不活泼性气氛气体下，以聚酰胺酸浓度达到5～60质量％的浓度，在有机溶剂中反应0.5～78小时而适当地获得。此时，例如可以通过i)向溶解有二胺的溶液中一次性或分数次添加酸二酐进行反应、ii)向溶剂中一次性添加二胺和酸二酐进行反应、iii)分别分数次添加二胺和酸二酐进行反应而适当地制备。反应温度只要是能够抑制酰亚胺化反应的温度范围即可，优选为5～80℃，更优选为10～70℃，进一步优选为10～65℃的温度范围。如果反应温度低于5℃，则反应变慢，花费较长时间，如果反应温度高于80℃，则有可能进行酰亚胺化反应而产生析出等，所以不优选。
用于制备聚酰胺酸(A)的有机溶剂可以适当使用用于制备聚酰胺酸的公知的有机溶剂，例如可列举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺、1，2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1，4-二噁烷、二甲基亚砜、二甲基砜、二苯基醚、环丁砜、二苯基砜、四甲基脲、茴香醚等。这些有机溶剂可以单独或混合2种以上使用。
构成第1发明中所用的聚酰胺酸(A)的二胺成分与四羧酸成分的摩尔比[二胺成分的摩尔数/四羧酸成分的摩尔数]为0.98～1.05，优选为0.985～1.045，更优选为0.985～0.999或1.001～1.045，进一步优选为0.990～0.999或1.001～1.040的范围。在该范围外时，加热处理时的聚酰亚胺的分子量的增加不充分，有时所获得的聚酰亚胺树脂成形体的物性降低，所以不优选。
本发明中所用的聚酰胺酸(A)优选是对数粘度(在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，浓度为0.5g/100ml，30℃)为0.01～4的范围的聚酰胺酸。
第1发明的聚酰亚胺前体溶液组合物可以通过向如上所述制备的聚酰胺酸(A)溶液中添加分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)，在较低温度、优选为80℃以下的温度、特别是常温下根据需要进行搅拌、溶解而适当地获得。
另外，制备聚酰亚胺前体溶液组合物时所用的聚酰胺酸(A)溶液可以直接使用所制备的聚酰胺酸溶液，另外，也可以将除去有机溶剂而分离的聚酰胺酸再次溶解到有机溶剂中而使用。
制备第1发明的聚酰亚胺前体溶液组合物时所用的聚酰胺酸(A)溶液的浓度为3～60质量％，优选为5～450质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为5～35质量％的范围。浓度低于3质量％时，通过加热处理而除去的有机溶剂的量变多，所以不优选，另一方面，浓度超过60质量％时，溶液的粘度变高而难以成形，所以不优选。此外，用于调节该浓度的有机溶剂可以适当使用用于制备聚酰胺酸(A)的上述有机溶剂。
第1发明中所用的分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)是分子内具有3对以上由可与氨基反应而形成酰亚胺环的2个羧基组成的对(分子内具有6个羧基)的羧酸化合物或其酯化物。因此，由2个羧基组成的对优选分别与彼此键合的相邻的2个碳键合。并且，该羧酸化合物或其酯化物可以通过第1发明的聚酰亚胺前体溶液组合物的加热处理工序与3个聚酰胺酸的末端的氨基反应而形成酰亚胺环，因此可以向通过加热处理而获得的聚酰亚胺树脂成形体中引入部分交联或长链分支结构。
分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)只要发挥上述的作用即可，优选为具有上述化学式(1)所示的结构的苯六羧酸化合物(苯六羧酸及其酯化物)。即，作为化学式(1)中的A1～A6，可列举出苯六羧酸时的氢原子、及其酯化物时的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、羟乙基、甲氧基乙基等脂肪族基团、优选碳原子数为1～6的可含有羟基或醚键的脂肪族基团、以及苯基、苄基等芳香族基团、优选碳原子数为6～12的芳香族基团。其中，从容易处理性和容易获得性出发，特别优选A1～A6全部为氢原子的苯六羧酸、及至少部分为甲基、乙基的酯化物。
具体而言，可优选列举出苯六羧酸、苯六羧酸甲酯、苯六羧酸二甲酯、苯六羧酸三甲酯、苯六羧酸乙酯、苯六羧酸二乙酯、苯六羧酸三乙酯、苯六羧酸丙酯、苯六羧酸二丙酯、苯六羧酸三丙酯、苯六羧酸丁酯、苯六羧酸二丁酯、苯六羧酸三丁酯、苯六羧酸苯酯、苯六羧酸二苯酯、苯六羧酸三苯酯等。
这些苯六羧酸化合物可以单独或混合使用。另外，如果苯六羧酸化合物酸酐化而含有总羧基数中的5％特别是10％以上的酸二酐基或酸三酐基等，则聚酰胺酸溶液组合物的粘度变得不稳定，或发生凝胶化，所以不优选。
将构成聚酰胺酸(A)的二胺成分的摩尔数设为1时，上述苯六羧酸化合物的添加量为0.001～0.05倍摩尔，更优选为0.001～0.04倍摩尔，进一步优选为0.0015～0.03倍摩尔的范围。添加量少于0.001倍摩尔时，难以获得本发明的效果，另一方面，多于0.05倍摩尔时，所获得的聚酰亚胺树脂成形体的物性降低，所以不优选。
第1发明的聚酰亚胺前体溶液组合物中，除能适当用于制备上述聚酰胺酸(A)的有机溶剂以外，在不损害溶解性的范围内，可以添加聚酰胺酸的不良溶剂。作为不良溶剂的具体例子，例如可列举出二甲苯、乙基溶纤剂、二甘醇二甲醚、二噁烷或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇等醇类。
第1发明的聚酰亚胺前体溶液组合物容易进行低粘度化等调节粘度和高浓度化。进而，溶液粘度稳定，且可以通过较低温度或短时间的加热处理而适宜地获得具有与直链状聚酰亚胺同等或比其更优异的物性的聚酰亚胺膜等聚酰亚胺树脂成形体。加热处理的方法可以采用通常的获得聚酰亚胺的公知的方法，例如通过在基材上涂布、流延聚酰亚胺前体溶液组合物后，例如用热风干燥机在较低温度下对得到的涂膜进行加热处理而除去溶剂后，在该状态下，或根据需要从基材剥离后，进一步在高温下进行加热处理，从而可以制成聚酰亚胺树脂成形体(聚酰亚胺膜)。此时，加热处理的最高温度优选为180～500℃，更优选为190～480℃，进一步优选为200～470℃，特别优选为210～460℃的范围。加热处理的最高温度低于180℃时，酰亚胺化需要花费长时间，另外，聚酰亚胺树脂成形体的物性变低，所以不优选，另一方面，超过500℃时，有时聚酰亚胺树脂进行热分解，导致物性的降低，所以不优选。
第1发明的聚酰亚胺前体溶液组合物没有限定，聚酰胺酸浓度为3～60质量％，优选为5～50质量％，更优选为5～35质量％，溶液粘度没有限定，在25℃下为0.1～3000泊，优选为0.1～1000泊，更优选为0.5～500泊，特别优选为1～200泊。此外，第1发明的聚酰亚胺前体溶液组合物可以根据其用途而适当地含有有机或无机的添加剂，例如增量剂、填充剂、强化材料、颜料、染料、剥离剂等。
接着，对第2发明进行说明。
第2发明的聚酰亚胺前体溶液组合物中，除了构成第1发明的聚酰亚胺前体溶液组合物的“(A)聚酰胺酸、(B)分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物及(D)溶剂”以外，还含有(C)分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物。
关于第2发明的聚酰亚胺前体溶液组合物，除了向如上所述制备的聚酰胺酸(A)溶液中与分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)一起添加分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)以外，可以与第1发明的聚酰亚胺前体溶液组合物同样地获得。
作为第2发明中所用的分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)，可以使用第1发明中例示的上述化合物，优选为具有上述化学式(1)所示的结构的苯六羧酸化合物，此外，还优选具有上述化学式(2)所示的结构的化合物。作为具有上述化学式(2)所示的结构的化合物，具体而言，可优选列举出1，3，5-三(3，4-二羧基苯氧基)苯、1，3，5-三(3，4-二羧基苯甲酰氧基)苯、4，4’，4”-三(3，4-二羧基苯氧基)三苯基甲烷、4，4’，4”-三(3，4-二羧基苯氧基)-1，1，1-三苯基乙烷、2，4，6-三(3，4-二羧基苯氧基)吡啶、2，4，6-三(3，4-二羧基苯甲酰氧基)-1，3，5-三嗪、4，4’，4”-三(3，4-二羧基苯甲酰氧基)三苯基甲烷、4，4’，4”-三(3，4-二羧基苯甲酰氧基)-1，1，1-三苯基乙烷、2，4，6-三(3，4-二羧基苯甲酰氧基)吡啶等、或它们的酯化物等、及它们的混合物。
第2发明中所用的分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)是分子内具有2对由可与氨基反应而形成酰亚胺环的2个羧基组成的对(分子内具有4个羧基)的羧酸化合物或其酯化物。因此，由2个羧基组成的对优选分别与彼此键合的相邻的2个碳键合。并且，该羧酸化合物或其酯化物可通过第2发明的聚酰亚胺前体溶液组合物的加热处理工序与2个聚酰胺酸的末端的氨基反应而形成酰亚胺环，所以认为通过加热处理能充分增大聚酰亚胺的分子量。
分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)可以适当使用能成为聚酰亚胺的四羧酸成分的四羧酸化合物或其酯化物。第2发明中，使用与优选用于上述聚酰胺酸(A)中的四羧酸成分相同的四羧酸化合物或其酯化物，其由于能通过较低温度或短时间的加热处理而适宜地获得具有与直链状聚酰亚胺同等或比其更优异的物性的聚酰亚胺膜等聚酰亚胺树脂成形体，所以优选。特别优选与聚酰胺酸(A)中所用的四羧酸成分相同的四羧酸化合物或其酯化物。
第2发明中，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)和分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)这两种成分是必须的。如果不含分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)，则无法获得第2发明的效果，即，无法通过较低温度或短时间的加热处理而适宜地获得具有与直链状聚酰亚胺同等或比其更优异的物性的聚酰亚胺膜等聚酰亚胺树脂成形体。另一方面，如果不含分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)，虽然原因不是很清楚，但无法以良好的再现性获得具有与直链状聚酰亚胺同等或比其更优异的物性的聚酰亚胺膜等聚酰亚胺树脂成形体，有时会变脆。
关于分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)和分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)的添加量，在将构成聚酰胺酸(A)的二胺成分的摩尔数设为1时，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的摩尔数与分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)的摩尔数的总计摩尔数为0.001～0.05倍摩尔，优选为0.001～0.04倍摩尔，更优选为0.0015～0.03倍摩尔的范围。添加量不到0.001倍摩尔时，难以获得充分的效果。另一方面，超过0.05倍摩尔时，有时所得到的聚酰亚胺树脂成形体的物性降低，所以不能说是优选的。
进而，将构成聚酰胺酸(A)的二胺成分的摩尔数设为1时，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的添加量为0.0005～0.02倍摩尔，优选为0.0007～0.015倍摩尔，更优选为0.001～0.01倍摩尔的范围是合适的。添加量多于0.02倍摩尔时，由聚酰亚胺前体溶液组合物获得的聚酰亚胺树脂的柔软性和韧性降低，或者具有与不添加羧酸化合物或其酯化物(B)时的直链状聚酰亚胺完全不同的物性，所以不优选。添加量少于0.0005倍摩尔时，无法获得第2发明的效果，所以不优选。
进而，将构成聚酰胺酸(A)的二胺成分的摩尔数设为1时，分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)的添加量为0.0005～0.0495倍摩尔，优选为0.001～0.0493倍摩尔、更优选为0.002～0.049倍摩尔的范围是合适的。添加量少于0.0005倍摩尔时，由聚酰亚胺前体溶液组合物获得的聚酰亚胺树脂的柔软性和韧性降低的可能性高，所以不优选，多于0.0495倍摩尔时，难以获得第2发明的效果，所以不优选。
第2发明的聚酰亚胺前体溶液组合物中，除能适当用于制备上述聚酰胺酸(A)的有机溶剂以外，在不损害溶解性的范围内，也可以添加聚酰胺酸的不良溶剂。作为不良溶剂的具体例子，可列举出第1发明中例示的不良溶剂。
第2发明的聚酰亚胺前体溶液组合物也与第1发明的聚酰亚胺前体溶液组合物同样，容易进行低粘度化等调节粘度和高浓度化。进而，溶液粘度稳定，且可以通过较低温度或短时间的加热处理而适宜地获得具有与直链状聚酰亚胺同等或比其更优异的物性的聚酰亚胺膜等聚酰亚胺树脂成形体。加热处理的方法与第1发明的聚酰亚胺前体溶液组合物的情况相同。
第2发明的聚酰亚胺前体溶液组合物没有限定，但聚酰胺酸浓度为3～60质量％，优选为5～50质量％，更优选为5～35质量％，溶液粘度没有限定，但在25℃下为0.1～3000泊，优选为0.1～1000泊，更优选为0.5～500泊，特别优选为1～200泊。此外，根据其用途，可以优选含有有机或无机的添加剂，例如增量剂、填充剂、强化材料、颜料、染料、剥离剂等。
下面，对第3发明进行说明。
关于第3发明的聚酰亚胺前体溶液组合物，是在构成第2发明的聚酰亚胺前体溶液组合物的“(A)聚酰胺酸、(B)分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物、(C)分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物、及(D)溶剂”中，聚酰胺酸(A)中的由下述化学式(6)构成的重复单元与由下述化学式(7)构成的重复单元的摩尔比[(6)∶(7)]为2∶8～8.5∶1.5的范围，四羧酸成分与二胺成分的摩尔比[四羧酸成分/二胺成分]为0.94～0.99的范围的物质。
Figure BDA0000056556770000192
构成第3发明中所用的聚酰胺酸(A)的四羧酸成分是3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。此外，二胺成分是4-氧撑二苯胺(ODA)和1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)，必须使用这两种成分。它们的摩尔比[ODA∶TPE-R]优选为2∶8～8.5∶1.5的范围，进一步优选为3∶7～8.5∶1.5的范围，进一步优选为3∶7～8∶2的范围。在该范围以外时，有时所得到的聚酰亚胺树脂的断裂能量和/或断裂伸长率变小。
此外，四羧酸成分与二胺成分的摩尔比[四羧酸成分/二胺成分]为0.94～0.99的范围，优选为0.95～0.985的范围，进一步优选为0.96～0.98的范围。该摩尔比小于0.94时，有时形成聚酰亚胺树脂时的韧性变低，或者溶液的粘度变得过低。另一方面，该摩尔比高于0.99时，有时溶液的粘度变得过高，成形性变差，或者电极活性物质粉末的混合和向集电体上均匀的涂布变得困难。
聚酰胺酸(A)的制备可以通过向在溶剂中溶解二胺成分而得到的溶液中一次性或多阶段地添加四羧酸成分并搅拌来进行。反应温度优选为10℃～60℃，进一步优选为15℃～55℃，特别优选为15℃～50℃。反应温度低于10℃时，反应变慢，所以不优选，反应温度高于60℃时，有时溶液的粘度变低，所以不优选。反应时间优选为0.5小时～72小时的范围，进一步优选为1小时～60小时，特别优选为1.5小时～48小时。反应时间短于0.5小时时，有时反应未充分进行，所合成的聚酰胺酸溶液的粘度不稳定。另一方面，花费72小时以上的时间从生产率方面出发是不优选的。
聚酰胺酸(A)的制备可以使用公知的有机溶剂。例如可列举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺、1，2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1，4-二噁烷、二甲基亚砜、二甲基砜、二苯基醚、环丁砜、二苯基砜、四甲基尿素、茴香醚、间甲酚、苯酚、γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独或混合2种以上使用。这些当中，从聚酰胺酸的溶解性及安全性出发，优选为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯，特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。
作为制备第3发明的聚酰亚胺前体溶液组合物时使用的聚酰胺酸(A)溶液，可以使用将如上所述制备的聚酰胺酸(A)通过例如投入到不良溶剂中使其析出的方法等进行分离、然后再次溶解到溶剂中而得到的溶液，也可以在不将聚酰胺酸分离的状态下直接使用如上所述制备的聚酰胺酸，或仅仅稀释后使用。从生产率、成本的观点出发，优选在不分离聚酰胺酸的状态下直接使用。
此时，聚酰胺酸(A)溶液的浓度优选设为5重量％～45重量％，进一步优选为10重量％～40重量％，特别优选为15重量％～35重量％。聚酰胺酸(A)溶液的浓度低于5重量％时，溶液的粘度变得过低，高于45重量％时，有时溶液的流动性消失。溶液的25℃下的旋转粘度优选为1泊～300泊，进一步优选为5泊～275泊，特别优选为10泊～250泊。粘度高于300泊时，向基材上的涂布等成形、活性物质粉末的混合和向集电体上均匀的涂布变得困难，粘度低于1泊时，有时加热干燥、酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂的韧性变低。此外，溶剂可以优选使用用于制备聚酰胺酸的上述有机溶剂。
作为第3发明中所用的分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)，可以使用第1发明中例示的上述化合物，优选为具有上述化学式(1)所示的结构的苯六羧酸化合物、具有上述化学式(2)所示的结构的化合物。
作为第3发明中所用的分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)，具体而言，可以优选列举出均苯四甲酸、4，4’-氧二邻苯二甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷-2，2-二邻苯二甲酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、2，2’，3，3’-联苯四羧酸、1，2，3，4-苯四羧酸、3，6-三氟-1，2，4，5-苯四羧酸、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯、萘四羧酸、及它们的二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯等、及它们的混合物。
其中，优选为均苯四甲酸、4，4’-氧二邻苯二甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、及它们的二甲酯、二乙酯，进一步优选为3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸。这些化合物可以单独使用，也可以使用2种以上，但如果含有5％以上的酸二酐，则有时聚酰胺酸溶液的粘度变得不稳定。
第3发明的聚酰亚胺前体溶液组合物可以通过向上述具有特定结构的聚酰胺酸(A)溶液中添加分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)和分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)并搅拌、溶解而获得。溶解温度优选为10℃～60℃，进一步优选为15℃～50℃，特别优选为15℃～45℃。温度低于10℃时，溶解速度变慢，温度高于60℃时，有时溶液组合物的粘度变低，或者所获得的聚酰亚胺树脂的韧性降低。
关于分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)和分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)的添加量，将从构成聚酰胺酸(A)的四羧酸成分的摩尔数中减去二胺成分的摩尔数而得到的摩尔数设为1时，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的摩尔数与分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)的摩尔数的总计摩尔数优选为0.9～1.1倍摩尔的范围，进一步优选为0.95～1.05倍摩尔，特别优选为0.97～1.03倍摩尔，最优选为0.99～1.01倍摩尔的范围。在该范围以外时，有时所得到的聚酰亚胺树脂成形体的韧性降低。
进而，将从构成聚酰胺酸(A)的四羧酸成分的摩尔数中减去二胺成分的摩尔数而得到的摩尔数设为1时，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的添加量为0.0005～0.02倍摩尔，优选为0.0005～0.015倍摩尔，更优选为0.0007～0.01倍摩尔的范围。添加量多于0.02倍摩尔时，有时由聚酰亚胺前体溶液组合物获得的聚酰亚胺树脂的柔软性和韧性降低，或者具有与不添加羧酸化合物或其酯化物(B)时的直链状聚酰亚胺完全不同的物性。添加量少于0.0005倍摩尔时，难以获得第3发明的效果。
进而，分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)的添加量，可以按照使上述分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的摩尔数和分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)的摩尔数的总计摩尔数进入上述优选范围内的方式进行调整。
第3发明的聚酰亚胺前体溶液组合物只要按照聚酰胺酸浓度为3～60质量％、优选为5～50质量％、更优选为5～35质量％，溶液粘度在25℃下为0.1～3000泊、优选为0.1～1000泊、更优选为0.5～500泊、特别优选为1～200泊的方式进行调整即可。此外，根据其用途，可以优选含有有机或无机的添加剂，例如增量剂、填充剂、强化材料、颜料、染料、剥离剂等。
通过将如上所述获得的第3发明的聚酰亚胺前体溶液组合物在100℃以下的温度下流延或涂布到基材上，在100℃～400℃的温度、更优选为120℃～380℃的温度、特别优选为150℃～350℃的温度下进行加热处理从而除去溶剂并进行酰亚胺化反应，从而可以获得聚酰亚胺树脂。流延或涂布温度为100℃以上时，有时溶液的粘度降低而难以流延或涂布。当加热处理温度在上述范围外的情况下，有时酰亚胺化反应未充分进行，或者成形体物性降低。为了防止发泡和粉末化，也可以多阶段进行加热处理。此时，也可以在形成自支撑性的成形体的时刻将成形体从基材上剥离，进一步进行加热。此时的最高温度优选为150℃以上，进一步优选为180℃以上，特别优选为220℃以上。此外，总加热时间优选为3分钟～48小时的范围。48小时以上从生产率的观点出发是不优选的，短于3分钟时，有时酰亚胺化反应和溶剂的除去变得不充分，所以不优选。
从作为聚酰亚胺成形体、或电极粘合剂树脂所期望的韧性的观点出发，这样获得的聚酰亚胺树脂的拉伸断裂伸长率为110％～250％、且拉伸断裂能为130J/cm3以上是优选的。
通过将第1～第3发明的聚酰亚胺前体溶液组合物、特别是第3发明的聚酰亚胺前体溶液组合物与电极活性物质等在10℃～60℃的温度范围内混合，可以制备电极合剂糊剂。电极活性物质可以使用公知的物质，优选为碳、硅、锡。进而，通过将该电极合剂糊剂涂布到铜、铝等导电性的集电体上，进行加热处理从而除去溶剂并进行酰亚胺化反应，从而可获得电化学元件用电极。此时的加热温度优选为120℃～400℃，进一步优选为150℃～400℃，特别优选为200℃～370℃。低于100℃时，有时作为粘合剂树脂的粘结性不充分，为400℃以上时，有时所得到的聚酰亚胺树脂发生分解。加热只要是不产生发泡的条件，则没有特别限定，优选从低温开始以多阶段进行。
此外，通过使用例如金属制辊，由第1～第3发明的聚酰亚胺前体溶液组合物、特别是第3发明的聚酰亚胺前体溶液组合物获得圆筒状的成形体，从而可以作为环形带使用。进而，通过在例如配线基板上涂布或流延上述聚酰亚胺前体溶液组合物，并利用加热处理而制成聚酰亚胺膜的方法等，也可以作为绝缘保护膜使用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但并不限定于这些实施例。实施例中所采用的特性的测定方法如下所示。
另外，实施例1是第1发明的实施例，实施例2～7是第2发明的实施例，实施例8～10是第3发明的实施例。
<溶液粘度>
聚酰胺酸溶液组合物或聚酰亚胺前体溶液组合物的溶液粘度在25℃下使用E型粘度计进行测定。
<机械物性(拉伸试验)>
拉伸试验如下进行：在25℃、50％RH的气氛下，使用岛沣制作所社制造的EZTset，将哑铃型的试验片以5mm/分钟的速度进行拉伸。由拉伸断裂数据求出弹性模量、断裂伸长率、断裂强度。试验片使用标距为26.32mm、宽度为4mm的试验片。关于各试样，按照n数为5以上的方式进行测定，求出其算术平均。
[实施例1]
向将4，4’-二氨基二苯基醚(以下，有时也简记为ODA)20.02g(0.100摩尔)溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时也简记为NMP)221g中而得到的溶液中，添加3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(以下，有时也简记为s-BPDA)28.54g(0.097摩尔)，在25℃下搅拌24小时至s-BPDA溶解而形成粘稠溶液为止，获得聚酰胺酸(A)溶液。该溶液的聚酰胺酸浓度为18质量％，粘度为41泊。向该溶液中添加苯六羧酸0.68g(0.002摩尔，相对于ODA为0.02倍摩尔)，制备了聚酰亚胺前体溶液组合物。所获得的聚酰亚胺前体溶液组合物的粘度为41泊，即使在室温下保存3天，也基本没有发生变化。
将所得到的聚酰亚胺前体溶液组合物流延到玻璃板上，在120℃下热风干燥30分钟。进而，从玻璃板上剥离后，固定于金属框中，在250℃下加热10分钟，从而获得厚度为40μm的聚酰亚胺膜。进而，还获得将该聚酰亚胺膜在350℃下加热10分钟而成的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的特性如表1所示。
[比较例1]
除了不添加苯六羧酸，取而代之添加3，3’，4，4’-联苯四羧酸(以下，有时简记为s-BPTA)1.10g(0.003摩尔)以外，与实施例1同样地制备了聚酰亚胺前体溶液组合物。此时的BPTA的羧酸基相对于胺成分的比例与实施例1的苯六羧酸的羧酸基相对于胺成分的比例相同。
使用所得到的聚酰亚胺前体溶液组合物，与实施例1同样地获得聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的特性如表1所示。
比较例1中得到的聚酰亚胺是使实施例1中使用的聚酰胺酸(A)的四羧酸成分与二胺成分大致等摩尔而得到的直链状聚酰亚胺。
与比较例1相比，实施例1的聚酰亚胺膜的物性在低温加热时特别高，另外，即使在350℃下热处理的情况下也与比较例1相同或超过比较例1。
[表1]
Figure BDA0000056556770000251
[实施例2]
向将ODA20.02g(0.100摩尔)溶解到NMP 221g中而得到的溶液中，添加s-BPDA 28.54g(0.097摩尔)，在25℃下搅拌24小时至s-BPDA溶解而变成粘稠溶液为止，获得聚酰胺酸(A)溶液。该溶液的聚酰胺酸浓度为18质量％，溶液粘度为58泊。向该溶液中添加苯六羧酸0.17g(0.0005摩尔，相对于ODA为0.005倍摩尔，ODA与s-BPDA理论上发生反应时的聚酰胺酸的末端氨基数为0.006摩尔，相对于其为0.08倍摩尔)和s-BPTA0.82g(0.00225摩尔，相对于ODA为0.0225倍摩尔)并使其均匀溶解，从而制备了聚酰亚胺前体溶液组合物。所得到的聚酰亚胺前体溶液组合物的溶液粘度为58泊，即使在室温下保存3天，也基本没有发生变化。
将所得到的聚酰亚胺前体溶液组合物流延到基材的玻璃板上，在120℃下热风干燥30分钟。进而，从玻璃板上剥离后，固定于金属框中，在250℃下加热10分钟，从而获得厚度为40μm的聚酰亚胺膜。进而，还获得了将该聚酰亚胺膜在350℃下加热10分钟而成的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的物性如表2所示。
[实施例3]
除了苯六羧酸为0.34g(0.001摩尔)、及s-BPTA为0.54g(0.0015摩尔)以外，与实施例2同样地制备了聚酰亚胺前体溶液组合物。所得到的聚酰亚胺前体溶液组合物的溶液粘度为58泊，即使在室温下保存3天，也基本没有发生变化。
将所得到的聚酰亚胺前体溶液组合物流延到基材的玻璃板上，在120℃下热风干燥30分钟。进而，从玻璃板上剥离后，固定于金属框中，在250℃下加热10分钟，在300℃下加热10分钟，从而获得厚度为39μm的聚酰亚胺膜。此外，还获得了在250℃下加热10分钟后、再将该聚酰亚胺膜在350℃下加热10分钟而成的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的物性如表2所示。
[比较例2]
除了不添加苯六羧酸而添加s-BPTA 1.10g(0.003摩尔)以外，与实施例2同样地制备了聚酰亚胺前体溶液组合物。
这里所添加的s-BPTA的羧基的量与实施例2及3的苯六羧酸的羧基和s-BPTA的羧基的总计量大致相同。
将所得到的聚酰亚胺前体溶液组合物流延到基材的玻璃板上，在120℃下热风干燥30分钟。进而，从玻璃板上剥离后，固定于金属框中，在250℃下加热10分钟，从而获得厚度为40μm的聚酰亚胺膜。进而，还获得了将该聚酰亚胺膜在300℃下加热10分钟而成的聚酰亚胺膜。此外，还获得了在250℃下加热10分钟后、再将该聚酰亚胺膜在350℃下加热10分钟而成的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的物性如表2所示。
比较例2中获得的聚酰亚胺是使实施例2及3中使用的聚酰胺酸(A)的四羧酸成分与二胺成分大致等量而得到的直链状聚酰亚胺。
与比较例2相比，实施例2及3的聚酰亚胺膜的物性在低温加热时特别高，另外，即使在350℃下进行加热处理时也与比较例2相同或超过比较例2。
[实施例4]
向将对苯二胺(以下，有时也简记为PPD)10.81g(0.100摩尔)溶解到NMP 179g中而得到的溶液中，添加s-BPDA28.54g(0.097摩尔)，在25℃下搅拌24小时至s-BPDA溶解而变成粘稠溶液为止，获得聚酰胺酸(A)溶液。该溶液的聚酰胺酸浓度为18质量％，粘度为89泊。向该溶液中添加苯六羧酸0.17g(0.0005摩尔，相对于PPD为0.005倍摩尔，PPD与s-BPDA理论上发生反应时的聚酰胺酸的末端氨基数为0.006摩尔，相对于其为0.08倍摩尔)和s-BPTA 0.82g(0.00225摩尔，相对于PPD为0.0225倍摩尔)，制备了聚酰亚胺前体溶液组合物。所得到的聚酰亚胺前体溶液组合物的溶液粘度为89泊，即使在室温下保存3天，也基本没有发生变化。
将所得到的聚酰胺酸溶液组合物流延到基材的玻璃板上，在120℃下热风干燥30分钟。进而，从玻璃板上剥离后，固定于金属框中，在250℃下加热10分钟，从而获得厚度为38μm的聚酰亚胺膜。进而，还获得了将该聚酰亚胺膜在350℃下加热10分钟而成的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的物性如表2所示。
[比较例3]
除了不添加苯六羧酸而添加s-BPTA 1.100g(0.003摩尔)以外，与实施例4同样地制备了聚酰胺酸溶液组合物。
这里所添加的s-BPTA的羧基的量与实施例4的苯六羧酸的羧基和s-BPTA的羧基的总计量大致相同。
将所得到的聚酰亚胺前体溶液组合物与实施例4同样地流延到基材的玻璃板上，在120℃下热风干燥30分钟。进而，从玻璃板上剥离后，固定于金属框中，在250℃下加热10分钟，从而获得厚度为40μm的聚酰亚胺膜。还获得了将该聚酰亚胺膜在300℃下加热10分钟而成的聚酰亚胺膜。进而，还获得了将该聚酰亚胺膜在350℃下加热10分钟而成的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的物性如表2所示。
比较例3中得到的聚酰亚胺是使实施例4中使用的聚酰胺酸(A)的四羧酸成分与二胺成分大致等量而得到的直链状聚酰亚胺。
与比较例3相比，实施例4的聚酰亚胺膜的物性在低温加热时特别高，另外，即使在350℃下进行加热处理的情况下也与比较例3相同或超过比较例3。
[实施例5]
向将ODA 20.02g(0.100摩尔)溶解到NMP 187g中而得到的溶液中，添加均苯四甲酸二酐(以下，有时简记为PMDA)21.16g(0.097摩尔)，在25℃下搅拌至PMDA溶解而变成粘稠溶液为止，从而获得聚酰胺酸(A)溶液。该溶液的浓度为18重量％，溶液粘度为20泊。向该溶液中添加苯六羧酸0.17g(0.0005摩尔，相对于ODA为0.005倍摩尔，ODA与PMDA理论上发生反应时的聚酰胺酸的末端氨基数为0.006摩尔，相对于其为0.08倍摩尔)和均苯四甲酸(以下，有时也简记为PMTA)0.57g(0.00225摩尔)，从而制备了聚酰胺酸溶液组合物。所得到的聚酰胺溶液组合物的溶液粘度为20泊，即使在室温下保存3天，也基本没有发生变化。
将所得到的聚酰胺酸溶液组合物流延到玻璃板上，在120℃下热风干燥30分钟。进而，从玻璃板上剥离后，固定于金属框中，在250℃下加热10分钟，从而获得厚度为40μm的聚酰亚胺膜。进而，还获得了将该聚酰亚胺膜在350℃下加热10分钟而成的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的物性如表2所示。
[比较例4]
除了不添加苯六羧酸而添加PMTA 0.76g(0.003摩尔)以外，与实施例5同样地制备了聚酰胺酸溶液组合物。
这里所添加的PMTA的羧基浓度是与实施例5的苯六羧酸的羧基和PMTA的羧基的总计量大致相同的浓度。
将所得到的聚酰亚胺前体溶液组合物与实施例5同样地进行操作，获得聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的物性如表2所示。
比较例4中得到的聚酰亚胺是使实施例5中使用的聚酰胺酸(A)的四羧酸成分与二胺成分大致等量而得到的直链状聚酰亚胺。
与比较例4相比，实施例5的聚酰亚胺膜的物性在低温加热时特别高，另外，即使在350℃下进行加热处理时也与比较例4相同或超过比较例4。
[实施例6]
向将2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下，有时也简记为BAPP)41.05g(0.100摩尔)溶解到NMP 307g中而得到的溶液中，添加二苯甲酮四羧酸二酐(以下，有时也简记为BTDA)31.26g(0.097摩尔)，在25℃下搅拌至BTDA溶解而变成粘稠溶液为止，从而获得聚酰胺酸(A)溶液。该溶液的浓度为19重量％，溶液粘度为18泊。向该溶液中添加苯六羧酸0.17g(0.0005摩尔，相对于BAPP为0.005倍摩尔，BAPP与BTDA理论上发生反应时的聚酰胺酸的末端氨基数为0.006摩尔，相对于其为0.08倍摩尔)和s-BPTA 0.82g(0.00225摩尔)，从而制备了聚酰胺酸溶液组合物。所得到的聚酰胺溶液组合物的粘度为18泊，即使在室温下保存3天，也基本没有发生变化。
将所得到的聚酰胺酸溶液组合物流延到玻璃板上，在120℃下热风干燥30分钟。进而，从玻璃板上剥离后，固定于金属框中，在180℃下加热10分钟，从而获得了厚度为42μm的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的物性如表2所示。
[比较例5]
除了不添加苯六羧酸，而添加s-BPTA 1.10g(0.003摩尔)以外，与实施例6同样地制备了聚酰亚胺前体溶液组合物。
将所得到的聚酰胺酸溶液组合物与实施例6同样地进行操作，获得聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的物性如表2所示。
比较例5的聚酰亚胺与使实施例6中使用的聚酰胺酸(A)的四羧酸成分与二胺成分大致等量而得到的直链状聚酰亚胺基本相同。
实施例6的聚酰亚胺膜的物性超过了比较例5。
[实施例7]
为了确认实施例2的再现性，与实施例2同样地制备了聚酰胺酸(A)及聚酰亚胺前体溶液组合物，使用所得到的聚酰亚胺前体溶液组合物进行制膜及加热处理，从而获得了厚度为41μm的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的物性如表2所示。
所得到的聚酰亚胺膜的物性与实施例2大致相同，显示了良好的再现性。
[比较例6]
除了不添加s-BPTA，而添加苯六羧酸0.68g(0.002摩尔)以外，与实施例2同样地制备了聚酰亚胺前体溶液。
这里所添加的苯六羧酸的羧基的量与实施例2的苯六羧酸的羧基和s-BPTA的羧基的总计量大致相同。
将所得到的聚酰亚胺前体溶液组合物流延到基材的玻璃板上，在120℃下热风干燥30分钟。进而，从玻璃板上剥离后，固定于金属框中，在250℃下加热10分钟，再在350℃下加热10分钟，从而获得了厚度为40μm的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的物性如表2所示。
[比较例7]
为了确认比较例6的再现性，与比较例6同样地制备了聚酰亚胺前体溶液，使用所得到的聚酰亚胺前体溶液组合物，获得了聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的物性如表2所示。
比较例6、7的断裂伸长率的值均小，与使实施例2及3中使用的聚酰胺酸(A)的四羧酸成分与二胺成分大致等量而得到的直链状聚酰亚胺的聚酰亚胺膜即比较例2相比较脆。此外，比较例6和比较例7在相同的条件下可见再现性，但所得到的聚酰亚胺膜的物性(断裂伸长率)偏差大。
[参考例1]
向将ODA 20.02g(0.100摩尔)溶解到NMP 259g中而得到的溶液中添加s-BPDA 29.20g(0.099摩尔)，在25℃下搅拌24小时至s-BPDA溶解而变成粘稠溶液为止，从而获得聚酰胺酸溶液。尽管该溶液的聚酰胺酸浓度为16质量％，为低浓度，但溶液粘度为650泊，为高粘度。
将所得到的聚酰胺酸溶液流延到基材的玻璃板上，在120℃下热风干燥30分钟。进而，从玻璃板上剥离后，固定于金属框中，在250℃下加热10分钟后，在350℃下加热10分钟，从而获得厚度为42μm的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的物性如表2所示。
[表2]
Figure BDA0000056556770000311
[实施例8]
将ODA 9.01g(0.045摩尔)和1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(以下，有时也简记为TPE-R)8.77g(0.03摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮182g中，向该溶液中加入s-BPDA 21.4g(0.073摩尔)，在氮气氛下、25℃下搅拌24小时，从而制备了聚酰胺酸(A)溶液。该聚酰胺酸的ODA与TPE-R的摩尔比[ODA∶TPE-R]为6∶4，四羧酸成分与二胺成分的摩尔比[四羧酸成分/二胺成分]为0.97。向该溶液中添加s-BPTA 0.56g(1.68毫摩尔)和苯六羧酸0.13g(0.38毫摩尔)，在25℃下搅拌3小时，从而获得聚酰亚胺前体溶液组合物。溶液的浓度为18重量％，粘度为42泊。该溶液组合物能够在室温阴凉处稳定地保存2周。
将所得到的聚酰亚胺前体溶液组合物流延到玻璃板上，在120℃下加热干燥50分钟后，从玻璃板上剥离。将剥离的膜固定于模具中，在250℃下加热10分钟，在300℃下加热5分钟，在350℃下加热10分钟，从而获得厚度为25μm的聚酰亚胺膜。所得到的膜的特性如表3所示。此外，该膜即使加热至450℃也不会熔融。
此外，将所得到的聚酰亚胺前体溶液组合物4.77g(酰亚胺化后的固体成分重量0.8g)和300目的硅粉末9.3g在乳钵中研碎并混炼，从而制备了电极合剂糊剂。所得到的糊剂能够用玻璃棒在铜箔上薄薄地展开。将涂布有糊剂的铜箔固定到基板上，在氮气氛下、120℃下加热1小时，在200℃下加热10分钟，在220℃下加热10分钟，在250℃下加热10分钟，在300℃下加热10分钟，在350℃下加热10分钟，从而能够制成活性物质层的厚度为98μm的电极。
(实施例9)
将ODA 3g(0.015摩尔)和TPE-R 10.23g(0.035摩尔)溶解到NMP 128g中，向该溶液中加入s-BPDA 14.27g(0.0485摩尔)，在氮气氛下、25℃下搅拌24小时，从而制备了聚酰胺酸(A)溶液。该聚酰胺酸的ODA与TPE-R的摩尔比[ODA∶TPE-R]为3∶7，四羧酸成分与二胺成分的摩尔比[四羧酸成分/二胺成分]为0.97。向该溶液中添加s-BPTA 0.37g(1.13毫摩尔)和苯六羧酸0.09g(0.25毫摩尔)，在25℃下搅拌3小时，从而获得聚酰亚胺前体溶液组合物。溶液的浓度为18重量％，粘度为33泊。该溶液组合物能够在室温阴凉处稳定地保存2周。
将所得到的聚酰亚胺前体溶液组合物与实施例8同样地进行处理，得到厚度为26μm的聚酰亚胺膜。所得到的膜的特性如表3所示。
(实施例10)
除了使用ODA 8.01g(0.04摩尔)和TPE-R 2.92g(0.01摩尔)，将聚酰胺酸的ODA与TPE-R的摩尔比[ODA∶TPE-R]设为8∶2，并使用NMP 117g以外，与实施例9同样地获得聚酰亚胺前体溶液组合物。溶液的浓度为18重量％，粘度为56泊。该溶液组合物能够在室温阴凉处稳定地保存2周。
将所得到的聚酰亚胺前体溶液组合物与实施例8同样地进行处理，得到厚度为25μm的聚酰亚胺膜。所得到的膜的特性如表3所示。
(比较例8)
除了不添加苯六羧酸，取而代之添加s-BPTA 0.74g(2.25毫摩尔)以外，与实施例8同样地制备了聚酰亚胺前体溶液组合物，进行同样的处理，从而获得聚酰亚胺膜。所得到的膜的特性如表3所示。
(比较例9及10)
除了不添加苯六羧酸，取而代之添加s-BPTA 0.495g(1.5毫摩尔)以外，与实施例9及10同样地制备了聚酰亚胺前体溶液组合物，进行同样的处理，从而获得聚酰亚胺膜。所得到的膜的特性如表3所示。
(比较例11)
除了不使用ODA，取而代之使用TPE-R 14.62g(0.05摩尔)，并使用NMP 134g以外，与实施例9同样地获得聚酰亚胺前体溶液组合物。该溶液的浓度为18重量％，粘度为48泊。此外，将所得到的聚酰亚胺前体溶液组合物与实施例8同样地进行处理，从而获得厚度为28μm的聚酰亚胺膜。所得到的膜的特性如表3所示。
(比较例12)
除了使用ODA 9.01g(0.045摩尔)和TPE-R 1.46g(0.005摩尔)，并将聚酰胺酸的ODA与TPE-R的摩尔比[ODA∶TPE-R]设为9∶1，使用NMP115g以外，与实施例9同样地获得聚酰亚胺前体溶液组合物。溶液的浓度为18重量％，粘度为55泊。此外，将所得到的聚酰亚胺前体溶液组合物与实施例8同样地进行处理，从而获得厚度为25μm的聚酰亚胺膜。所得到的膜的特性如表3所示。
[表3]
Figure BDA0000056556770000341
Figure BDA0000056556770000342
＊1：s-BPDA：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、TPE-R：1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、ODA：4，4’-氧撑二苯胺、s-BPTA：3，3’，4，4’-联苯四羧酸、NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、BTDA：二苯甲酮四羧酸二酐、BAPP：2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、MA：苯六羧酸
＊2：组成：ODA摩尔比∶TPE-R摩尔比
产业上的利用可能性
根据本发明，能够提供如下聚酰亚胺前体溶液组合物：容易调节溶液的粘度，溶液粘度稳定，并且可以通过较低温度或短时间的加热处理而适宜地获得具有与直链状聚酰亚胺同等或比其更优异的物性的聚酰亚胺膜等聚酰亚胺树脂成形体。
此外，通过利用本发明，能够获得具有优异的韧性的聚酰亚胺成形体，此外，能够获得具有优异的特性的电化学元件用电极。

Claims (20)

1.一种聚酰亚胺前体溶液组合物，其特征在于，其含有(A)聚酰胺酸、(B)分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物和(D)溶剂。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)为下述化学式(1)所示的苯六羧酸化合物，
Figure FDA0000056556760000011
其中，A1～A6各自独立地表示选自氢原子、脂肪族基团或芳香族基团中的1价基团。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，相对于构成聚酰胺酸(A)的二胺成分的摩尔数，化学式(1)所示的苯六羧酸化合物的摩尔数为0.001～0.05倍摩尔的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，构成聚酰胺酸(A)的二胺成分与四羧酸成分的摩尔比即二胺成分的摩尔数/四羧酸成分的摩尔数为0.98～1.05的范围。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，除了(A)聚酰胺酸、(B)分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物及(D)溶剂以外，还含有(C)分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)为下述化学式(2)所示的化合物，
Figure FDA0000056556760000021
其中，m表示3以上的整数，Y表示m价的烃基，Z各自独立地表示直接键合、或选自-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NHCO-、-COO-或碳原子数为1～6的2价烃基中的2价基团，A7～A8各自独立地表示选自氢原子、烷基或芳香族基团中的1价基团。
7.根据权利要求5或6所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，相对于构成聚酰胺酸(A)的二胺成分的摩尔数，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的摩尔数与分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)的摩尔数的总计摩尔数为0.001～0.05倍摩尔的范围。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，相对于构成聚酰胺酸(A)的二胺成分的摩尔数，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的摩尔数为0.0005～0.02倍摩尔的范围。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，聚酰胺酸(A)具有由下述化学式(3)构成的重复单元，
Figure FDA0000056556760000022
其中，A是选自下述化学式(4)所示的从四羧酸中除去羧基而得到的4价基团中的任一基团，B是选自下述化学式(5)所示的从二胺中除去氨基而得到的2价基团中的任一基团，
Figure FDA0000056556760000031
Figure FDA0000056556760000032
10.根据权利要求5或6所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，聚酰胺酸(A)中，由下述化学式(6)构成的重复单元与由下述化学式(7)构成的重复单元的摩尔比即(6)∶(7)为2∶8～8.5∶1.5的范围，四羧酸成分与二胺成分的摩尔比即四羧酸成分/二胺成分为0.94～0.99的范围，
Figure FDA0000056556760000034
11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，相对于从构成聚酰胺酸(A)的四羧酸成分的摩尔数中减去二胺成分的摩尔数而得到的摩尔数，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的摩尔数与分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)的摩尔数的总计摩尔数为0.9～1.1倍摩尔的范围。
12.根据权利要求10或11所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其中，相对于从构成聚酰胺酸(A)的四羧酸成分的摩尔数中减去二胺成分的摩尔数而得到的摩尔数，分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的摩尔数为0.0005～0.02倍摩尔的范围。
13.根据权利要求5～12中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其通过以下步骤获得：在溶剂(D)中使二胺成分与四羧酸成分反应，制备聚酰胺酸(A)的溶液，接着，向聚酰胺酸溶液中添加分子内具有3对以上羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)及分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(C)并使其溶解。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物，其特征在于，其在25℃下的溶液粘度为0.1～3000泊的范围。
15.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，其通过对权利要求1～14中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物进行加热处理从而除去溶剂并进行酰亚胺化反应而获得。
16.一种聚酰亚胺成形体，其特征在于，其由权利要求1～14中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物获得。
17.一种聚酰亚胺环形带，其特征在于，其由权利要求1～14项中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物获得。
18.一种聚酰亚胺绝缘保护膜，其特征在于，其由权利要求1～14中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物获得。
19.一种电化学元件用电极合剂糊剂，其特征在于，其含有权利要求1～14中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物和电极活性物质。
20.一种电化学元件用电极，其特征在于，其通过将权利要求19所述的电极合剂糊剂涂布到集电体上，进行加热处理从而除去溶剂并进行酰亚胺化反应而获得。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103682364A (zh) * 2013-12-27 2014-03-26 上海孚赛特新材料股份有限公司 锂电池负极的胶粘剂及其制备的锂电池负极材料及锂电池
CN104054200A (zh) * 2012-01-31 2014-09-17 独立行政法人产业技术综合研究所 锂离子电池正极用树脂组合物
TWI614307B (zh) * 2013-10-23 2018-02-11 Akron Polymer Systems, Inc. 樹脂組成物、樹脂組成物的製造方法、基板、電子裝置的製造方法、及電子裝置
CN110753715A (zh) * 2017-06-30 2020-02-04 韩国爱思开希可隆Pi股份有限公司 一种聚酰亚胺前体组合物、其制备方法及由其制造的聚酰亚胺基板
TWI773889B (zh) * 2018-10-31 2022-08-11 南韓商聚酰亞胺先端材料有限公司 用以提高聚醯亞胺膜的接著性的聚醯亞胺前驅物組成物、由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜及其製備方法以及包括此聚醯亞胺膜的電子裝置

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101638793B1 (ko) * 2009-03-31 2016-07-12 우베 고산 가부시키가이샤 전극용 바인더 수지 전구체 용액 조성물
EP2485307B1 (en) * 2009-09-30 2020-07-08 Ube Industries, Ltd. Binder resin composition for electrode, electrode mixture paste, and electrode
US8927151B2 (en) * 2009-12-08 2015-01-06 I.S.T. Corporation Binder composition for electrodes and electrode mix slurry
JP5583447B2 (ja) * 2010-03-26 2014-09-03 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
CN103053048A (zh) * 2010-08-02 2013-04-17 日产自动车株式会社 锂离子二次电池用负极及其制造方法
WO2012029373A1 (ja) * 2010-08-31 2012-03-08 トヨタ自動車株式会社 負極材料、リチウム二次電池、および負極材料の製造方法
US9601228B2 (en) * 2011-05-16 2017-03-21 Envia Systems, Inc. Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries
JP5849452B2 (ja) * 2011-06-17 2016-01-27 宇部興産株式会社 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極
US9680272B2 (en) * 2012-02-17 2017-06-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for forming negative electrode and method for manufacturing lithium secondary battery
JP5525003B2 (ja) * 2012-05-07 2014-06-18 古河電気工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池
TWI583773B (zh) 2012-12-18 2017-05-21 財團法人工業技術研究院 有機發光二極體
WO2017047778A1 (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 日本電気株式会社 樹脂組成物
JP7076939B2 (ja) * 2016-07-19 2022-05-30 株式会社ジャパンディスプレイ 光配向膜用ワニス及び液晶表示装置
KR101948819B1 (ko) * 2017-06-30 2019-02-18 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 기재
KR102030841B1 (ko) * 2018-07-26 2019-10-10 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 방향족 카르복실산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름
KR102013534B1 (ko) * 2018-12-24 2019-08-22 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 디스플레이 기판 제조용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 디스플레이용 기판을 제조하는 방법
KR102121307B1 (ko) * 2019-07-19 2020-06-11 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름의 접착성을 향상시키기 위한 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름
KR102246218B1 (ko) * 2019-09-27 2021-04-29 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
KR102246227B1 (ko) * 2019-09-27 2021-04-29 피아이첨단소재 주식회사 폴리아믹산 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0276922A1 (en) * 1987-01-12 1988-08-03 Chisso Corporation Melt-moldable crystalline polyimide polymer
CN1240053A (zh) * 1996-12-16 1999-12-29 大金工业株式会社 非水电解液二次电池用粘合剂和使用该粘合剂的电池电极合剂
JP2003041189A (ja) * 2001-07-25 2003-02-13 Mitsui Chemicals Inc ワニスおよび架橋ポリイミド
WO2008120787A1 (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Ube Industries, Ltd. 芳香族ポリイミドおよびその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5141883B2 (zh) * 1973-03-08 1976-11-12
JPS6063226A (ja) 1983-09-16 1985-04-11 Ube Ind Ltd ポリイミド成形物の製造方法
JPS61143433A (ja) 1984-12-15 1986-07-01 Nitto Electric Ind Co Ltd 耐湿性ポリイミド
JP3356021B2 (ja) * 1996-12-16 2002-12-09 ダイキン工業株式会社 非水電解液二次電池用結着剤およびそれを用いた電池電極合剤
KR100677782B1 (ko) * 2000-01-17 2007-02-05 제이에스알 가부시끼가이샤 절연막 형성용 재료의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0276922A1 (en) * 1987-01-12 1988-08-03 Chisso Corporation Melt-moldable crystalline polyimide polymer
CN1240053A (zh) * 1996-12-16 1999-12-29 大金工业株式会社 非水电解液二次电池用粘合剂和使用该粘合剂的电池电极合剂
JP2003041189A (ja) * 2001-07-25 2003-02-13 Mitsui Chemicals Inc ワニスおよび架橋ポリイミド
WO2008120787A1 (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Ube Industries, Ltd. 芳香族ポリイミドおよびその製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104054200A (zh) * 2012-01-31 2014-09-17 独立行政法人产业技术综合研究所 锂离子电池正极用树脂组合物
TWI556500B (zh) * 2012-01-31 2016-11-01 國立研究開發法人產業技術總合研究所 鋰離子電池正極用樹脂組成物
CN104054200B (zh) * 2012-01-31 2017-02-22 独立行政法人产业技术综合研究所 锂离子电池正极用树脂组合物
TWI614307B (zh) * 2013-10-23 2018-02-11 Akron Polymer Systems, Inc. 樹脂組成物、樹脂組成物的製造方法、基板、電子裝置的製造方法、及電子裝置
CN103682364A (zh) * 2013-12-27 2014-03-26 上海孚赛特新材料股份有限公司 锂电池负极的胶粘剂及其制备的锂电池负极材料及锂电池
CN103682364B (zh) * 2013-12-27 2016-06-01 上海孚赛特新材料股份有限公司 锂电池负极的胶粘剂及其制备的锂电池负极材料及锂电池
CN110753715A (zh) * 2017-06-30 2020-02-04 韩国爱思开希可隆Pi股份有限公司 一种聚酰亚胺前体组合物、其制备方法及由其制造的聚酰亚胺基板
CN110753715B (zh) * 2017-06-30 2022-05-17 韩国爱思开希可隆Pi股份有限公司 一种聚酰亚胺前体组合物、其制备方法及由其制造的聚酰亚胺基板
TWI773889B (zh) * 2018-10-31 2022-08-11 南韓商聚酰亞胺先端材料有限公司 用以提高聚醯亞胺膜的接著性的聚醯亞胺前驅物組成物、由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜及其製備方法以及包括此聚醯亞胺膜的電子裝置

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