CN103682364B - 锂电池负极的胶粘剂及其制备的锂电池负极材料及锂电池 - Google Patents

锂电池负极的胶粘剂及其制备的锂电池负极材料及锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂电池负极的胶粘剂及其制备的锂电池负极材料及锂电池，所述锂电池负极的胶粘剂含有活性物质和高分子胶粘剂，高分子胶粘剂的分子构造中含有聚酰亚胺或者聚对苯撑苯并二恶唑，并且所述高分子胶粘剂单独制成膜时，断裂伸长率高于30%，弹性率高于3GPa，且热膨胀系数低于60ppm。本发明胶粘剂所制成的锂电池容量高，初次充放电效率高，以及反复充放电的性能好。

Description

锂电池负极的胶粘剂及其制备的锂电池负极材料及锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池负极的胶粘剂以及制成的锂电池，具体来讲，本发明涉及锂电池负极材料是由活性物质和高分子胶粘剂组成，能够在锂电池充放电时有效的控制负极的膨胀。
背景技术
目前市场上的锂电池负极材料是使用碳素系的材料以及石墨系的材料，石墨的理论容量是372mAh，锂金属的理论容量是4000mAh，相差很大，各个厂家都把研发焦点聚集在接近锂金属的理论容量负极材料上。
为了提高容量负极材料里的活性物质可以选用锂-锡；锂-铝；锂-铋；锂-锌；锂-硅，锂-砷合金。
但是使用上述合金时，充放电时伴随着锂离子的插入以及脱离，负极的体积膨胀和收缩相比较石墨系列而言，要大许多。这样会引起活性物质以及电极的机械性的损伤，初次充放电效率的低下，以及反复充放电性能的降低。
在J.Electrochm.Soc.,Vol.137,2009(1990)中详细描述了使用石墨系碳材料作为负极材料中的活性物质的效果，电池特性等。为了解决负极胶粘剂在加工和使用时会发生的掉粉，以及粘辊的问题，公开号CN101397484A使用合成丁笨橡胶，天然丁苯橡胶，大白油，抗氧化剂以及溶剂做成负极材料的胶粘剂，但是，橡胶缺少韧性，热膨胀系数过大，无法从根本上解决由膨胀引起的掉粉现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池负极的胶粘剂，能够在锂电池充放电时有效的控制电极体积的变化，从而提高电池的容量，及充电性能。本发明同时提供了使用该胶粘剂其制备的锂电池负极材料及锂电池。
本发明提供一种锂电池负极的胶粘剂，所述胶粘剂为聚酰亚胺（PI）或聚对苯撑苯并二噁唑（简称PBO），并且所述高分子胶粘剂单独制成膜时，断裂伸长率高于30%，弹性率高于3GPa，且热膨胀系数低于60ppm。
优选的，聚酰亚胺由酸酐和双胺聚合而成，所述聚酰亚胺分子式为：
式中R1是4价有机基，R2是两价的有机基。
优选的，聚对苯撑苯并二噁唑由二甲酸和邻位有羟基的双胺聚合而成，所述聚苯并噁唑的分子式为：
式中R1是4价有机基，R2是两价的有机基。
优选的，制备聚酰亚胺所使用的双胺中，联苯胺所占的比率在5至50摩尔%。
优选的，制备聚酰亚胺所使用的双胺中，分子链的主链上含氧原子的双胺所占的比率高于20摩尔%。
优选的，合成所述聚对苯撑苯并二噁唑使用的双胺中3,3'-二羟基联苯胺含量高于30摩尔%。
一种由锂电池负极的胶粘剂制造的锂电池负极材料，包括所述胶粘剂及活性物质，活性物质选用石墨，碳系列的传统材料以及金属或金属氧化物锡（Sn），铝（Al），铋（Bi），锌（Zn），砷（As),锑（Sb），铅（Pb）中的一种，也可多种活性物质混合。
另外，本发明包括一种锂电池，其包括负极、正极，电解液以及多孔质的隔离膜，其中，负极由本发明锂电池负极的胶粘剂制成。
优选的，正极活性物质可以用LiCoO2，LiMn2O4等锂的复合氧化物。电解液可以使用碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯等有机溶剂，电解液中的电解质（锂盐）可以使用LiPF6,LiSO3CF3,LiN(SO2CF3)2,LiClO4，可单独使用或两种以上混合使用。多孔质隔离膜可以使用传统的PE，PP材质的多孔质膜，也可以采用聚酰亚胺（PI），聚酰胺/亚胺树脂（PAI）类的耐高温隔离膜。
发明使用时，将高分子胶粘剂和优选0.01—20微米，更优选0.05—10微米的活性物质颗粒搅拌成均匀胶状液体。搅拌成的胶状液体厚度通常是30—150微米，50—120微米更佳，厚度不到30微米，活性物质不足，充放电容量不够，厚度超过150微米，电极卷起时可能会发生电机层断裂，活性物质的脱落（掉粉）的现象。最后，将胶状液体涂在铜箔或铝箔上，在进行烤干形成锂电池负极。
在制备胶状液体过程中可添加导电剂，更优选的，可选自炭黑，导电石墨，科琴黑，碳纳米管，碳奈米纤维等。优选的，所述胶状液体含量优选大于40wt%，更加优选大于60wt%，其中，所述高分子胶粘剂的含量3—15wt%；所述活性物质的添加量在75—97wt%，所述导电剂的添加剂在0至5wt%。
本发明的有益效果为：
使用本发明的锂电池负极的胶粘剂来控制电解质里的溶剂以及电解质的分解反应，在锂电池充放电时能够有效的控制电极体积的变化。从而有效的提高电池的容量，初次充放电的效果，以及反复充放电的性能。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的技术方案，下面将结合具体实施例来对本发明进行进一步地说明。但本发明的保护范围并非局限于实施例。
本发明所使用的各种原料的名称定义及具体示例可参见下面的概念解释，但所列示例并非穷尽列举：
聚酰亚胺由酸酐和双胺聚合而成。
所谓酸酐例如：均苯四羟酸二酐；1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐；二苯酮四羧酸二酐；环丁烷四甲酸二酐，3，3，4，4-氧双邻苯二甲酸二酐；2，2-双（4-（3，4-二羟基苯氧基）苯基）丙烷二酐；2，2-双（4-羟基苯基）丙烷二苯甲酸酯-3，3，4，4-四羟酸二酐；3，3，4，4-二苯基砜四羟酸二酐；3，3，4，4-联苯四羟酸二酐；2，3，3，4-联苯四羟酸二酐；5-（2，5-二氧代四氢-3-呋喃基）3-甲基-3-环已烯-1，2-二羟酸酐；双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐。
所谓双胺，例如：9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)；9,9-双[4-(氨基苯氧基)苯基]芴(BAOFL)；双(3-氨基苯氧基苯基)苯基氧磷(m-BAPPO)；2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑；4-氨基苯甲酸(4’-氨基苯基)酯(APAB)；4-氨基-2-甲基苯甲酸（4-氨基苯基）酯；3,4'-二氨基苯酰替苯胺(3,4'-DABA)；1,4'-双(4-氨基-2甲基苯甲酸脂)苯；4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]；4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(BABP)；4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜(m-BAPS)；邻氯对苯二胺；双(4-氨基苯氧基)乙(丙、丁)烷；3,3'-二氨基二苯甲酮；1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯；3-氨基-6-(4-氨基苯氧基)联苯（P-ODA）；全间位三苯二醚二胺(1,3,3-APB)；4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯；3,5-二氨基三氟甲苯；2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-tolidine)；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(o-tolidine)；2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)；3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)；4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)；4,4'-二氨基苯酰替苯胺(4,4'-DABA)；1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)；1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)；2,5-双(4-氨基苯氧基)联苯(PAPB)；4,4'-双（4-氨基苯氧基）联苯(4,4'-BAPB)；1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯(BABB)；2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAP)；双(3-氨基-4-羟基苯基)砜；2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷；3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯(HAB)。
对苯二胺；间苯二胺；以及两末端用胺来改性过得有机硅，具体的产品例有信越化学的PAM-H；KF8010；X22-9409等。
在本发明中聚酰亚胺分子链的直链中含氧的原料,例如：3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)；4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)；1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)；1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)；全间位三苯二醚二胺；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)；2,5-双(4-氨基苯氧基)联苯(PAPB)；4,4'-双（4-氨基苯氧基）联苯(4,4'-BAPB)；4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯；以及两末端用胺来改性过得有机硅，具体的产品例有信越化学的PAM-H；KF8010；X22-9409等。
在本发明中聚酰亚胺（I）所使用的双胺中所述的联苯胺，例如：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)；4,4'-双（4-氨基苯氧基）联苯(4,4'-BAPB)；2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-tolidine)；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(o-tolidine)；3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯(HAB)；2,2'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯；4,4'-二氨基联苯。
所述聚对苯撑苯并二恶唑由二甲酸和磷位有羟基的双胺聚合而成。其中,所述二甲酸可选用对苯二甲酸；间苯二甲酸；联苯二甲酸；4,4'-二苯醚二甲酸,所述双胺可选用3,3'-二羟基联苯胺；2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAP)；2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)；双(3-氨基-4-羟基苯基)砜。
实施例1
把装配有搅拌器，回流冷凝管，氮气管的四口烧瓶浸泡在冰水浴中，向四口烧瓶内通入氮气，而后加入1,3-双(4-氨基苯氧基)苯（TPE-R）14.62g（0.05摩尔），3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯(HAB)10.60克（0.049摩尔）以及溶剂NMP150克，50rpm搅拌30分钟以后加入3，3，4，4-联苯四羟酸二酐29.42克（0.1摩尔）和溶剂NMP140克，搅拌6小时以后得到固含量约为15wt%的淡褐色粘稠液体。其中，分子式中含氧的双胺1,3-双(4-氨基苯氧基)苯（TPE-R）的摩尔比率是50.5摩尔%，联苯胺的双胺3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯(HAB)的比率是49.5摩尔%。
这样得到的聚酰亚胺树脂制成膜后，其弹性率是3.8GPas，断裂伸长率是50%，热膨胀系数是35ppm。
实施例2
把装配有搅拌器，回流冷凝管，氮气管的四口烧瓶浸泡在冰水浴中，向四口烧瓶内通入氮气，而后加入1,3-双(4-氨基苯氧基)苯（TPE-R）14.62g（0.05摩尔），3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯10.50克（0.0495摩尔）以及溶剂NMP148克，50rpm搅拌30分钟以后加入3，3，4，4-联苯四羟酸二酐29.42克（0.1摩尔）和溶剂NMP140克，搅拌6小时以后得到固含量约为15wt%的淡褐色粘稠液体。其中，分子式中含氧的双胺1,3-双(4-氨基苯氧基)苯（TPE-R）的摩尔比率是50.3摩尔%，联苯胺的双胺3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯的比率是49.7摩尔%。
这样得到的聚酰亚胺树脂制成膜后，其弹性率是3.9GPas，断裂伸长率是52%，热膨胀系数是37ppm。
实施例3
把装配有搅拌器，回流冷凝管，氮气管的四口烧瓶浸泡在冰水浴中，向四口烧瓶内通入氮气，而后加入4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)15.02g（0.075摩尔），2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)(TFMB)7.69克（0.024摩尔）以及溶剂NMP150克，50rpm搅拌30分钟以后加入均苯四羟酸二酐21.81克（0.1摩尔）和溶剂NMP81克，维持冰水的温度搅拌6小时以后得到淡褐色的粘稠液体。其中，分子式中含氧的双胺3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)的摩尔比率是75.8摩尔%，联苯胺的双胺2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)的比率是24.2摩尔%。
这样得到的聚酰亚胺树脂制成膜后，其弹性率是3.5GPas，断裂伸长率是65%，热膨胀系数是39ppm。
实施例4
把装配有搅拌器，回流冷凝管，氮气管的四口烧瓶浸泡在冰水浴中，向四口烧瓶内通入氮气，而后加入4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)12.01g（0.06摩尔），3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯8.28克（0.039摩尔）以及溶剂NMP150克，50rpm搅拌30分钟以后加入3，3，4，4-氧双邻苯二甲酸二酐31.02克（0.1摩尔）和溶剂NMP120克，维持冰水的温度搅拌6小时以后得到淡褐色的粘稠液体。其中，分子式中含氧的双胺3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)的摩尔比率是60.6摩尔%，联苯胺的双胺3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯的比率是39.4摩尔%。
这样得到的聚酰亚胺树脂制成膜后，其弹性率是3.4GPas，断裂伸长率是70%，热膨胀系数是45ppm。
实施例5
4,4'-二苯醚二甲酸37.13克加入氯化亚砜300克以及DMAc2克加入反应容器里，慢慢地加热，加热至60度以后，保持在60度反应2小时。反应完毕以后，把所得反应液进行减压浓缩，为安全起见，采用逐步减压浓缩，在100度1.33*102Pa的条件下反复蒸馏得到4,4'-二苯醚二甲酸的氯化物。
二苯醚二甲酸的氯化物8.82克（0.03摩尔）溶解到45克的DMAc中，导入四口烧瓶，把4口烧瓶的温度控制在零下30度并通入氮气保护。预先把3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯(HAB)4.54克（0.021摩尔），双(3-氨基-4-羟基苯基)砜2.52克（0.009摩尔）加入DMAc38克中，溶解成溶液以后把上述溶液逐步加到4口烧瓶内，加以搅拌，10个小时以后，逐步把温度调节到室温，合成反应终了。所得到的反应液用纯水反复清洗，过滤以后所得到的固体在50度条件下经过12小时减压干燥以后得到PBO前体，得到的PBO前体加入DMAc溶剂调节到15wt%浓度以后制膜，对所得到的膜的特性进行测试。
这样得到的聚对苯撑苯并二噁唑制成膜后，其弹性率是3.2GPas，断裂伸长率是55%，热膨胀系数是47ppm。
实施例6
4,4'-二苯醚二甲酸37.13克加入氯化亚砜300克以及DMAc2克加入反应容器里，慢慢地加热，加热至60度以后，保持在60度反应2小时。反应完毕以后，把所得反应液进行减压浓缩，为安全起见，采用逐步减压浓缩，在100度1.33*102Pa的条件下反复蒸馏得到4,4'-二苯醚二甲酸的氯化物。
二苯醚二甲酸的氯化物8.82克（0.03摩尔）溶解到45克的DMAc中，导入四口烧瓶，把4口烧瓶的温度控制在零下30度并通入氮气保护。预先把3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯(HAB)4.54克（0.021摩尔），2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷2.32克（0.009摩尔）加入DMAc38克中，溶解成溶液以后把上述溶液逐步加到4口烧瓶内，加以搅拌，10个小时以后，逐步把温度调节到室温，合成反应终了。所得到的反应液用纯水反复清洗，过滤以后所得到的固体在50度条件下经过12小时减压干燥以后得到PBO前体，得到的PBO前体加入DMAc溶剂调节到15wt%浓度以后制膜，对所得到的膜的特性进行测试。
这样得到的聚对苯撑苯并二噁唑制成膜后，其弹性率是3.1GPas，断裂伸长率是50%，热膨胀系数是49ppm。
比较例1
把装配有搅拌器，回流冷凝管，氮气管的四口烧瓶浸泡在冰水浴中，向四口烧瓶内通入氮气，而后加入两端为胺基的有机硅（信越化学工业的产品，商品名KF8010，分子量为900）
45克（0.05摩尔）3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯(HAB)10.81克（0.05摩尔）以及溶剂NMP200克，50rpm搅拌30分钟以后加入3，3，4，4-联苯四羟酸二酐29.42克（0.1摩尔）和溶剂NMP140克，搅拌6小时以后得到淡黄色的粘稠液体。
这样得到的聚酰亚胺树脂制成膜后，其弹性率是0.8GPas，断裂伸长率是150%，热膨胀系数是220ppm。
比较例2
把装配有搅拌器，回流冷凝管，氮气管的四口烧瓶浸泡在冰水浴中，向四口烧瓶内通入氮气，而后加入3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)3.00g（0.015摩尔），2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)26.90克（0.084摩尔）以及溶剂NMP150克，50rpm搅拌30分钟以后加入3，3，4，4-联苯四羟酸二酐29.42克（0.1摩尔）和溶剂NMP81克，维持冰水的温度搅拌6小时以后得到淡黄色的粘稠液体。其中，分子式中含氧的双胺3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)的摩尔比率是15.2摩尔%，联苯胺的双胺2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)的比率是84.8摩尔%。
这样得到的聚酰亚胺树脂制成膜后，其弹性率是4.2GPas，断裂伸长率是10%，热膨胀系数是18ppm。
对本发明的锂电池负极的制造方法:
在实施例1-4树脂和比较例1、2树脂中，各自加入活性物质，活性物质使用天然石墨（日本富士黑铅株式会社的CBF1），纳米级的硅粉（奥德里奇公司）以及科琴黑。树脂：石墨：硅粉：科琴黑的比率统一为8:30:60:2(重量比)，加入NMP把整体固含的比率调节到40wt%，分撒均匀以后制成浆料。把浆料涂在宽度为5.1厘米，厚度为178微米的铜箔上，浆料涂层的厚度控制在干燥后90微米左右。浆料涂布结束以后放入烤箱90度15分钟初步干燥以后，放入氮气烤箱在氮气保护下，以每分钟3.5度的速度加热，加热至300度以后保持30分钟，而后降温制得负极。
对本发明的锂电池的加工具体说明:
锂电池是用扣电形式进行测试充放电特性的，把通过锂电池负极的制造方法得到的负极切成直径为16mm的圆形。正极的活性物质是使用LiCoO2，正极和负极一样切成16mm的大小，加入隔离膜，注入电解液，电解液是用三井化学的MIRET1，量是1ml，密封以后制成电池。
实验1充放电特性的测试
用上述方法制成电池以后，对各个电池进行反复充放电特性的测试，以0.2库仑的电量来进行充放电测试。求的初次和50次以后的充放电效率。
充放电效率=(放电容量/充电容量)*100（%）
实验例充放电特性的测试结果如表1所示：
表1实施例反复充放电测试结果
结论：本发明锂电池负极材料是由活性物质和高分子胶粘剂组成，把高分子胶粘剂单独制成膜的时候，断裂伸长率高于50%，弹性率高于3GPa，且热膨胀系数低于50ppm的高分子材料组成的锂电池负极材料。从实验1的测试结果可以看出，实施例1，2，3，4的初次充放电效果以及反复充放电50次以后的充放电效果都是良好的，相比较下，比较例1，2的初次充放电效果以及反复充放电50次以后的充放电效果远不如实施例。

Claims (6)

1.一种锂电池负极的胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂为聚对苯撑苯并二噁唑，并且所述胶粘剂单独制成膜时，断裂伸长率高于30％，弹性率高于3GPa，且热膨胀系数低于60ppm/℃；所述聚对苯撑苯并二噁唑由二甲酸和两种邻位有羟基的双胺聚合而成；其中，所述二甲酸选用对苯二甲酸，间苯二甲酸，联苯二甲酸，4,4'-二苯醚二甲酸；所述双胺选用3,3'-二羟基联苯胺，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，双(3-氨基-4-羟基苯基)砜。
2.如权利要求1所述的锂电池负极的胶粘剂，其特征在于，合成所述聚对苯撑苯并二噁唑使用的双胺中3,3'-二羟基联苯胺含量高于30摩尔％。
3.一种由权利要求1所述的锂电池负极的胶粘剂制造的锂电池负极材料，其特征在于，包括所述胶粘剂及活性物质，所述活性物质为碳、锡(Sn)、铝(Al)、铋(Bi)、锌(Zn)、砷(As)、锑(Sb)、铅(Pb)或上述金属的氧化物中的一种或其混合物。
4.一种由权利要求1所述的锂电池负极的胶粘剂制造的锂电池，其特征在于，包括负极、正极，电解液以及多孔质的隔离膜，其中，负极由所述锂电池负极的胶粘剂制成。
5.根据权利要求4所述的锂电池，其特征在于，所述正极的活性物质为锂的复合氧化物LiCoO2或LiMn2O4；
所述电解液为碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯之一，所述电解液中的电解质为LiPF6,LiSO3CF3,LiN(SO2CF3)2,LiClO4之中的一种或其混合物。
6.根据权利要求4或5所述的锂电池，其特征在于，所述多孔质隔离膜为PE、PP材质的多孔质膜，或者聚酰亚胺、聚酰胺/亚胺树脂的耐高温隔离膜。
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