JP6671730B2 - リチウム−硫黄電池用正極、これを含むリチウム−硫黄電池、及びポリイミド−炭素−硫黄複合体の製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１６年８月１０日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１０１９９９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。

本発明は、ポリイミドを含むリチウム−硫黄電池用正極活物質に係り、より詳しくは、ポリイミドと炭素系２次粒子の複合体を硫黄粒子と複合化した正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。

最近、電子製品、電子機器、通信機器などの小型軽量化が急速に進められており、環境問題と係って電気自動車の必要性が大きく台頭されることにつれ、これらの製品の動力源として使われる二次電池の性能改善に対する要求も増加する実情である。その中で、リチウム二次電池は、高エネルギー密度及び高い標準電極電位のため高性能電池として相当脚光を浴びている。

特に、リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池は、Ｓ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ − ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質として使用し、リチウム金属を負極活物質として使用する二次電池である。正極活物質の主材料である硫黄は、資源がとても豊富で、毒性がなく、原子当たり重さが低いという長所がある。また、リチウム−硫黄電池の理論放電容量は、１６７５ｍＡｈ／ｇ−ｓｕｌｆｕｒで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ−ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＭｎＯ_２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ−Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べて非常に高いため、現在まで開発されている電池の中で最も有望な電池である。

リチウム−硫黄電池の放電反応中、負極（Ａｎｏｄｅ）ではリチウムの酸化反応が発生し、正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）では硫黄の還元反応が発生する。放電前の硫黄は環状のＳ_８構造を有しているが、還元反応（放電）の際にＳ−Ｓ結合が切られてＳの酸化数が減少し、酸化反応（充電）の際にＳ−Ｓ結合が再度形成されてＳの酸化数が増加する酸化−還元反応を利用して電気エネルギーを貯蔵及び生成する。このような反応の中で、硫黄は環状のＳ_８で還元反応によって線形構造のリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ_２Ｓ_ｘ、ｘ＝８、６、４、２）に変換されるようになり、結局このようなリチウムポリスルフィドが完全に還元されれば、最終的にリチウムスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ_２Ｓ）が生成されるようになる。各々のリチウムポリスルフィドに還元される過程によって、リチウム−硫黄電池の放電挙動は、リチウムイオン電池と違って、段階的に放電電圧を示すことが特徴である。

Ｌｉ_２Ｓ_８、Ｌｉ_２Ｓ_６、Ｌｉ_２Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｓ_２などのリチウムポリスルフィドのうち、特に硫黄の酸化数が高いリチウムポリスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ_ｘ、通常ｘ＞４）は、親水性の電解液に容易に溶ける。電解液に溶けたリチウムポリスルフィドは、濃度差によってリチウムポリスルフィドが生成された正極から遠い方へ拡散して行く。このように正極から湧出されたリチウムポリスルフィドは、正極反応領域の外へ流失され、リチウムスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ）への段階的還元が不可能である。すなわち、正極と負極から脱して溶解された状態で存在するリチウムポリスルフィドは、電池の充放電反応に参加できなくなるので、正極で電気化学反応に参加する硫黄物質の量が減少し、結局リチウム−硫黄電池の充電容量減少及びエネルギー減少を引き起こす主な要因となる。

さらに、負極へ拡散したリチウムポリスルフィドは、電解液中に浮遊または沈澱すること以外も、リチウムと直接反応して負極表面にＬｉ_２Ｓ形態で固着されるので、リチウム金属の負極を腐食させる問題を発生させる。

このようなリチウムポリスルフィドの湧出を最小化するために、多くの研究が進められており、例えば、リチウムポリスルフィド吸着素材として知られている窒素や酸素が含まれたカーボンを利用するか、ポリマーを電極や複合体にコーティングまたは添加適用してリチウムポリスルフィド吸着を誘導した研究が行われているが、リチウムポリスルフィド湧出問題を完全に解決するには足りない実情である。

韓国登録特許公報第１０−１６３７９８３号「表面コーティングされた正極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池」

Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍ ｅｔ ａｌ．、Ａｄｖ．Ｍａｔ．２０１５，２７，１９８０．

上述したように、リチウム−硫黄電池は、正極から湧出して拡散されるリチウムポリスルフィドによって、充放電サイクルが進められるほど電池の容量及び寿命特性が低下する問題がある。

したがって、本発明の目的は、リチウムポリスルフィドの湧出を抑制するリチウム−硫黄電池用正極活物質及びこの製造方法を提供することである。

また、本発明の他の目的は、前記正極活物質を含むリチウム−硫黄電池を提供することである。

前記の目的を達成するために、本発明は複数の炭素系１次粒子が組み立てられて凝集された多孔性炭素系２次粒子；前記炭素系２次粒子の気孔の内、外部がポリイミドでコーティングされたコーティング層；及び前記炭素系２次粒子の気孔に担持される硫黄（Ｓ）；を含むポリイミド−炭素−硫黄複合体（以下、ＰＩ／Ｃ／Ｓ複合体）を提供する。

また、本発明は、１）炭素系物質（Ｃ）を２次粒子に製造する段階；２）前記炭素系２次粒子とポリイミド前駆体溶液を混合する段階；３）前記ポリイミド前駆体をイミド化（ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）してポリイミド−炭素複合体を製造する段階；及び４）ポリイミド−炭素複合体に硫黄を担持してポリイミド−炭素−硫黄複合体を製造する段階；を含んで製造することを特徴とする、ポリイミド−炭素−硫黄複合体の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記正極活物質と導電材及びバインダー樹脂を含む、リチウム−硫黄電池用正極を提供する。

また、本発明は、前記正極を含むリチウム−硫黄電池を提供する。

本発明によるポリイミドと炭素系物質のＰＩ／Ｃ複合体と硫黄粒子が複合化されたＰＩ／Ｃ／Ｓ複合体を含むリチウム−硫黄電池をリチウム−硫黄電池に適用すれば、ポリスルフィドの湧出を抑制して、寿命特性とエネルギー効率が向上する。

本発明の実施例１によるＰＩ／Ｃ複合体の熱重量分析（ＴＧＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）データである。 本発明の実施例１及び比較例１によるリチウム−硫黄電池の寿命特性とエネルギー効率を示すデータである。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明は、複数の炭素系１次粒子が組み立てられて凝集された多孔性炭素系２次粒子；前記炭素系２次粒子の気孔の内、外部をコーティングするポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ：ＰＩ）コーティング層；及び前記炭素系２次粒子の気孔に担持される硫黄（Ｓ）；を含む、ポリイミド−炭素−硫黄複合体（以下、ＰＩ／Ｃ／Ｓ複合体）を提供する。

ポリイミドは、分子構造内で窒素原子（Ｎ）及び酸素原子（Ｏ）が多量存在する高分子であって、前記窒素及び酸素原子は、高い電気陰性度によってポリスルフィドイオンを効果的に引っ張ることにより、電極活物質内で存在するポリスルフィドイオン（Ｓ_ｘ ^２−）を効果的に吸着（または固定）し、これによって、ポリスルフィドが電解質に湧出されることを抑制することができる。しかし、従来ＵＳ特許（２０１４−０３２２６１４）のように、導電材とポリイミドの単純混合形態からはこのような効果を予測することができない。

ＰＩ／Ｃ／Ｓ複合体のポリイミドは、多様な形態で存在が可能であり、一例として、ポリイミドは炭素系２次粒子の表面上に連続的な単純コーティング層または不連続的なコーティング層（例えば、ｉｓｌａｎｄ形態または部分コーティング）を形成したり、気孔を維持して多孔性コーティング層を形成することができる。前記形態は、ポリスルフィドイオンの吸着を高め、かつ炭素系物質自体の機能である高い電気伝導性機能を低下しないものであれば、本発明においてその形態を限定しない。

一例として、ポリイミドが連続的な単純コーティング層を形成すれば、広い面積でポリスルフィドイオンの吸着が可能となって、ポリスルフィドの湧出を効果的に抑制する。一方、不連続的なコーティング層を形成すれば、炭素系物質の電子伝導性をそのまま維持しながらポリスルフィドイオンの吸着を可能とする。同時に、多孔性コーティング層の形態を有する場合、炭素系物質の電子伝導性の維持とともに、前記多孔性コーティング層の気孔内でポリスルフィドをより効果的に固定することができるので、電池性能の向上効果を確保することができる。

このような形態の制御は、製造時のポリイミド製造に使用するポリイミド前駆体溶液の濃度を調節することによって行われることができるし、低濃度の場合の不連続的コーティング層を、濃度を高めることで連続的コーティング層を形成することができる。

炭素系２次粒子は、炭素系１次粒子が凝集して形成される。前記炭素系１次粒子は、粉末形態であってもよく、粉末形態の１次粒子が凝集する時、１次粒子の間に空隙が形成されてもよい。よって、炭素系１次粒子が凝集して形成された炭素系２次粒子は、多孔性の粒子形態を有する。

前記炭素系２次粒子を構成する炭素系物質として、その種類に制限はないが、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、グラフェンオキシド（Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、Ｓｕｐｅｒ−Ｃのような黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）系；活性炭（Ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ）系；デンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、チャンネルブラック（Ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（Ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（Ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）、コンタクトブラック（Ｃｏｎｔａｃｔ ｂｌａｃｋ）、ランプブラック（Ｌａｍｐ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）のようなカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）系；炭素纎維（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）系、炭素ナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）のような炭素ナノ構造体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種を含むことができるし、好ましくはカーボンブラック系を使用する。

前記炭素系２次粒子は、スラリーミキシング及び電極表面の平滑性を考慮する時、その平均粒径が１ないし５０μｍであることが好ましい。前記平均粒径が前記範囲を超える場合、２次粒子間の孔隙率が大きくなって、返ってタップ密度が低下し、スラリーミキシング及び沈降現象が徐々に発生するので好ましくないし、逆に前記範囲未満の場合は、工程上の効率性が発揮できないので、前記範囲内で調節して製造する。

また、前記炭素系２次粒子は、１次粒子が有している空隙に加え、１次粒子間の凝集時に生じる気孔（Ｔｅｘｔｕｒａｌ ｐｏｒｅ）によって内部に空隙を有するようになり、これはＢＥＴ ａｎａｌｙｓｉｓによって測定可能である。このように測定された気孔体積は、約０．２〜４．０ｃｍ^３／ｇの範囲で、比表面積は１００〜２０００ｍ^２／ｇであってもよい。

前記ポリイミドと炭素系２次粒子の重量比は、５：９５〜２０：８０で含まれることが好ましい。ポリイミドが前記範囲未満で含まれる場合、本発明で目的とするポリイミドによるリチウムポリスルフィドの湧出抑制効果を確保しにくくなり、前記範囲を超えて含まれる場合は、相対的に炭素系物質の重量が減少して十分な電気伝導度を確保し難い。

ポリイミド−炭素系物質−硫黄複合体の硫黄は、硫黄元素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ_８）、固体Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）が溶解された正極液、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー［（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ、ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２］からなる群から選択される一つ以上の硫黄化合物に選択して使用することができる。

この時、ＰＩ／Ｃ／Ｓ複合体での硫黄の含量は、全体複合体重量対比３０ないし９０重量％で含まれるように調節することができる。前記範囲は、電極活物質としての機能を十分に行いつつ、炭素系物質（Ｃ）による電子伝導性を確保できる含量範囲である。もし、硫黄の含量が前記範囲未満で使用する場合、活物質としての機能を行うことができないし、これと逆に、硫黄を前記範囲より過剰に使用する場合、硫黄が溶融（ｍｏｌｔｅｎ）しながら炭素と結合できなかった硫黄がそれら同士に固まるようになり、電子を受けにくくて電極反応に直接参加し難いため、電池性能の低下を引き起こすことがある。

このようなＰＩ／Ｃ／Ｓ複合体を含むリチウム−硫黄電池の正極（つまり、硫黄電極）は、電極から溶解したポリスルフィドイオンがＰＩに吸着され、前記ポリスルフィドの拡散が抑制されて活物質の損失を減少させることができるし、また電極近方のポリスルフィドイオンが放電反応に関与することによって、充放電効率及びサイクル性能が向上することがある。また、固体−液体反応によってキネティック（ｋｉｎｅｔｉｃ）上昇効果があるので、固体界面（ｓｏｌｉｄ ｓｕｒｆａｃｅ）対比高い反応活性度を確保することができる。

製造方法
本発明によるリチウム−硫黄電池用正極活物質は、Ｉ）炭素系物質上でポリイミドを合成するＰＩ／Ｃ複合体製造段階；及びＩＩ）前記ＰＩ／Ｃ複合体と硫黄粒子を複合化するＰＩ／Ｃ／Ｓ複合体製造段階；の２段階の複合化を行って製造される。

先ず、Ｉ）段階のＰＩ／Ｃ複合体製造段階は、具体的に、
１）炭素系物質を２次粒子で製造する段階；
２）前記炭素系２次粒子とポリイミド前駆体溶液を混合する段階；及び
３）前記ポリイミド前駆体をイミド化（ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）する段階；を含む。

以下、段階別に詳しく説明する。

先ず、１）炭素系物質を２次粒子に製造する。炭素系物質を２次粒子に製造するための最も好ましい方法は、噴霧乾燥（Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｉｎｇ）である。先ず、炭素系物質を選定し、所定の溶媒に混合して噴霧液を製造し、前記噴霧液をナノサイズの微小液滴で噴射させることで２次粒子形態で製造する。

前記噴霧乾燥装備としては、通常使われる噴霧乾燥装備を利用することができるし、例えば、超音波噴霧乾燥装置、空気ノズル噴霧乾燥装置、超音波ノズル噴霧乾燥装置、フィルター膨張液滴発生装置、または停電噴霧乾燥装置などが使われてもよいが、これに限定されない。

前記炭素系粉末を希釈する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンのいずれか一つであってもよいが、これに限定されないし、炭素系粉末を均一に分散できる溶媒なら可能である。ここで、さらに１次粒子間の結合力強化及び１次粒子分散のために所定の分散剤をもっと追加することができる。

本発明の一実施例によれば、前記噴霧液中に含まれる固形分の含量は、０．５ないし４０重量％であり、より好ましくは、１５ないし３０重量％である。これは、１次粒子の炭素素材によって適宜調節して製造することができる。

噴霧乾燥遂行時、乾燥温度は使用溶媒によって変わることがあり、溶媒の沸点以上になる温度であって、例えば、水の場合は１００ないし２２０℃であってもよく、噴霧圧力は１．５ないし３ｂａｒであってもよいが、これに制限することはない。また、噴霧液を供給する速度は、最大１０ｍｌ／ｍｉｎまで調節可能であり、これは減圧する圧力の大きさによって変わることがある。

以後、２次粒子を製造した後、１次粒子間の結合力強化及び１次粒子分散に使用した分散剤を除去するために、４００〜９００℃で２〜１０時間程度の炭化工程がさらに行われてもよい。

２）このように製造された炭素系２次粒子とポリイミド前駆体溶液を混合する。この時、ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸（Ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ：ＰＡＡ）、ポリアミックエステル、ポリアミック酸エステルまたは出発材料の選択によるその他の反応生成物であってもよく、好ましくは、ポリアミック酸を適用する。

一例として、ポリアミック酸は、芳香族無水物と芳香族ジアミンを重合して製造することが可能であり、好ましくは、芳香族無水物と芳香族ジアミンを溶液重合した後、高温で閉環脱水させ、イミド化して製造することができる。

前記芳香族無水物の成分としては、ビフェニルジアンハイドライド（３，３’，４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸無水物（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）などが使用可能である。

また、前記芳香族ジアミンの成分としては、オキシジアニリン（Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐａｒａ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ、ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤＡ）、メチレンジアニリン（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＭＤＡ）、ビスアミノ−フェニルヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、ＨＦＤＡ）などが使用可能である。

前記ポリアミック酸を重合する時、有機溶媒中に芳香族無水物成分と芳香族ジアミン成分をほぼ同一のモル量になるように１：０．９９ないし０．９９：１モル比で使用することができ、以上説明した目的を満たすための単量体モル比の範囲内であれば、芳香族無水物と芳香族ジアミンをそれぞれ１種使用しても、芳香族無水物を２種以上使用して芳香族ジアミンを１種以上使用しても、芳香族ジアミンを２種以上使用して芳香族無水物を１種以上使用しても構わない。

前記ポリアミック酸溶液の重合反応のための有機溶媒は、ポリアミック酸を溶解する溶媒であれば特に限定されない。公知の反応溶媒として、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテートの中で選択された一つ以上の極性溶媒を使用する。それ以外にもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムのような低沸点溶液またはγ−ブチロラクトンのような低吸収性溶媒を使用することができる。

反応時の条件は特に限定されないが、反応温度は−２０〜８０℃が好ましく、反応時間は２〜４８時間が好ましい。また、反応時にアルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ_２）などの不活性雰囲気のものがより好ましい。

前記ポリアミック酸は、例えば、芳香族無水物であるピロメリト酸無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＰＭＤＡ）と芳香族ジアミンである４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ；ＯＤＡ）を利用してジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡｃ）を溶媒にして窒素雰囲気でコーティング溶液に製造されてもよく、この時、コーティング溶液のＰＭＤＡ／ＯＤＡのモル分率は１／１〜１／１．０５の水準にすることができるし、ポリアミック酸が０．１〜５重量％の含量で含まれたものが好ましく、０．５〜２重量％の含量で含まれたものがさらに好ましい。

前記ポリイミド前駆体溶液に炭素系２次粒子を混合及び撹拌して分散液を製造するために、炭素系物質、例えば、デンカブラックの２次粒子を前記製造されたポリアミック酸溶液に浸した後、常温（約１５〜３０℃）で回転速度１０，０００ｒｐｍ以上で駆動可能なミキサーを利用して１０〜１００分間撹拌して行うことができる。前記温度範囲と回転速度範囲は、ポリアミック酸が希釈された有機溶媒内でデンカブラックが円滑に分散される条件であってもよく、温度が高すぎる場合、ポリアミック酸がポリイミドに転換されるポリイミド化反応が早期に進められるおそれがある。

次に、前記分散液をフィルタリング及び乾燥してポリイミド前駆体と炭素系物質の複合体を製造する。デンカブラックを前記分散液からフィルターでかけて、７５〜９５℃で５〜１０時間程度乾燥し、コーティングされたポリアミック酸とデンカブラックの複合体を製造する。

次いで、３）前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドに変換させる。前記ポリイミド前駆体をポリイミドに変換するためのイミド化法としては、熱イミド化法、化学イミド化法、または熱イミド化法と化学イミド化法を併用して適用することができる。化学イミド化法は、ポリアミック酸溶液にアセット酸無水物などの酸無水物で代表される脱水剤とイソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの３級アミン類などで代表されるイミド化触媒を投入する方法である。熱イミド化法または熱イミド化法と化学イミド化法を併用する場合、ポリアミック酸溶液の加熱条件は、ポリアミック酸溶液の種類、製造されるポリイミドの厚さなどによって変動することがある。

一例として、熱イミド化法を行うことができるし、このとき、デンカブラック２次粒子の表面に均一で連続的なコーティングが行われるようにするためには、段階的熱処理を施すことが好ましい。つまり、ポリアミック酸がコーティングされたデンカブラックを６０℃から４００℃まで順次に昇温させて熱処理を施すことができる。

ＩＩ）前記製造されたＰＩ／Ｃ複合体は、通常の方法によって硫黄と複合化されてもよく、例えば、有機溶媒に硫黄を溶かしてＰＩ／Ｃ複合体の気孔体積ほど満たし、溶媒を乾燥する過程を何回も繰り返して硫黄を含浸する液相含浸法と、硫黄を融点（約〜１１５℃）以上加熱して溶かした後、気孔体積の毛細管現象によって含浸される溶融−拡散（Ｍｅｌｔ−ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）方式を適用することができる。

一例として、先ず、硫黄粉末を用意し、前記製造されたＰＩ／Ｃ複合体と湿式ボールミルまたは乾式ジェットミル方法を利用して、粒子の大きさが均一となるように混合する。この時、混合する前に粒子の大きさを調節した後、有機溶媒を使用して分散させる段階をさらに含むことができる。この時、大きさが調節された硫黄粒子の一部が固まることがあるので、有機溶媒中で膨張すれば粒子間反発力によって固まった粒子がとけることがある。前記使用可能な有機溶媒は、エタノール、トルエン、ベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン及びメチレンクロリドからなる群から選択されてもよい。前記混合方法は一定時間パウダーミキサーに入れて行うことができる。所定の乾燥過程を経て製造された混合粉末に圧力をかけると、硫黄粒子とＰＩ／Ｃ複合体間の空隙が減少されることがある。前記加圧工程で硫黄粒子とＰＩ／Ｃ複合体間の空隙が減少されると、溶融工程を通じて硫黄粒子が溶融されてＰＩ／Ｃ複合体との結合力が増加することがある。

正極
前述のＰＩ／Ｃ／Ｓ複合体を正極組成物として使用する場合、前記ＰＩ／Ｃ／Ｓ複合体を単独で使用するか、または、この時必要な場合、前記ＰＩ／Ｃ／Ｓ複合体にさらに導電材（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）、バインダー、充填剤などを添加してもよい。

一例として、本発明によるリチウム−硫黄電池の正極組成物は、正極活物質である前記ＰＩ／Ｃ／Ｓ複合体以外にも電子伝導性を付与するための導電材をさらに含むことができる。導電材は電解質と正極活物質を電気的に連結し、電解質内にとけているリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が硫黄まで移動して反応させる経路の役割をする。そして、集電体（Ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から電子が硫黄まで移動する経路の役割も同時にする。

したがって、導電材の量が不十分であったり、役割をまともに遂行できなくなれば、電極内の硫黄中に反応できない部分が増加するようになり、結局、容量減少を引き起こす。また、高率放電特性と充放電サイクル寿命にも悪影響を及ぼすことになる。そのため、適切な導電材の添加が必要となる。前記導電材の含量は、正極組成物の総重量を基準にして０．０１〜３０重量％の範囲内で適切に添加することが好ましい。

導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく、導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、グラファイト；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素纎維や金属纎維などの導電性纎維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてもよい。市販の導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系のシェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ ＳｉｎｇａｐｏｒｅＰｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品及びＳｕｐｅｒＰ（Ｔｉｍｃａｌ社製品）などが使用されてもよい。

前記バインダーは、活物質と導電材などの組み合わせと集電体に対する組み合わせに助力する成分であって、通常電極活物質を含む混合物全体の重量を基準にして１〜５０重量％で添加される。前記バインダー樹脂の含量が１重量％未満の場合は、正極の物理的性質が低下され、正極活物質と導電材が脱落することがあるし、５０重量％を超える場合には、正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少して電池容量が減少されることがある。

本発明に適用可能なバインダーは、当業界で公知された全てのバインダーであってもよく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブチジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー、ポリエステル系バインダー、シラン系バインダー；からなる群から選択された１種または２種以上の混合物や共重合体であってもよいが、これに制限されないことは勿論である。

前記充填剤は当該電池に化学的変化を引き起こすことなく、纎維状材料であれば特に制限されないし、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合剤；ガラス繊維、炭素纎維などの纎維状物質が使用される。

上述のような正極は通常の方法によって製造されることができるし、具体的には、正極活物質と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造した正極組成物を、集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度を向上するために集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、前記有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散することができるし、容易に蒸発するものを使うことが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。

前記集電体としては、一般的に３〜５００μｍの厚さで作ることができるし、電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有するものであれば特に制限しない。具体的に、ステンレススチール、アルミニウム、銅、チタンなどの導電性物質を使用することができるし、より具体的に、カーボン−コーティングされたアルミニウム集電体を使用することができる。炭素がコーティングされたアルミニウム基板を使うことが炭素がコーティングされていないものに比べて活物質に対する接着力が優れて、接触抵抗が低いし、アルミニウムのポリスルフィドによる腐食を防止することができる長所がある。集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など多様な形態が可能である。

リチウム−硫黄電池
本発明によるリチウム−硫黄電池は、本発明のＰＩ／Ｃ／Ｓ複合体を含む正極；リチウム金属またはリチウム合金を含む負極；前記正極と負極の間に介在される分離膜；及び電解質を含むことができる。

特に、ＰＩ／Ｃ／Ｓ複合体を含む正極は、リチウムポリスルフィドの湧出を抑制することで、電極ローディング及び初期放電容量を改善することはもちろん、最終的にリチウム−硫黄電池のエネルギー密度が増加する。その結果、前記リチウム−硫黄電池は高密度電池または高性能電池として好ましく適用することができる。

本発明によるリチウム−硫黄電池の負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、リチウム金属複合酸化物、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能である。この時、リチウム合金は、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎから選択される少なくとも一つの金属からなる合金を使用することができる。また、リチウム金属複合酸化物は、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択されたいずれか一つの金属（Ｍｅ）酸化物（ＭｅＯ_ｘ）で、一例としてＬｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０＜ｘ≦１）またはＬｉ_ｘＷＯ_２（０＜ｘ≦１）であってもよい。

本発明によるリチウム−硫黄電池の分離膜は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であって、通常の分離膜として使われるものであれば、特に制限されずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解質の含湿能力に優れたものが好ましい。

また、前記分離膜は、正極と負極を互いに分離または絶縁しながら、正極と負極の間にリチウムイオンの輸送ができるようにする。このような分離膜は、多孔性で非伝導性または絶縁性の物質からなってもよい。前記分離膜は、フィルムのような独立的部材であるか、または正極及び／または負極に加えられたコーティング層であってもよい。

具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができるし、または通常的な多孔性不織布、例えば、高融点のガラス纎維、ポリエチレンテレフタレート纎維などからなった不織布を使用することができるが、これに限定されない。

本発明によるリチウム−硫黄電池の電解質は、リチウム塩を含む非水系電解質であって、リチウム塩と電解液で構成されていて、電解液としては非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが使用される。

本発明のリチウム塩は非水系有機溶媒に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢ（Ｐｈ）_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドからなる群から一つ以上が含まれてもよい。

前記リチウム塩の濃度は、電解質混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリー分野で公知された他の要因のような多くの要因によって、０．２〜２Ｍ、具体的に０．６〜２Ｍ、より具体的に０．７〜１．７Ｍであってもよい。０．２Ｍ未満に使えば電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下することがあるし、２Ｍを超えて使えば電解質の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動性が減少されることがある。

前記非水系有機溶媒は、リチウム塩をよく溶解させなければならないし、本発明の非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよく、前記有機溶媒は一つまたは二つ以上の有機溶媒の混合物であってもよい。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（Ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されてもよい。

本発明の無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使われてもよい。

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は幾つか異なる形態で変形されてもよく、本発明の範囲が以下で説明する実施例に限定されると解釈されてはいけない。本発明の実施例は、当業界で平均的知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

＜実施例１＞
（１）ＰＩ／Ｃ複合体の製造
噴霧乾燥（Ｓｐｒａｙ ｄｒｙｉｎｇ）工程を導入してデンカブラックの２次粒子を製造した。Ｐｏｌｙ（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ−ｃｏ−４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、アミック酸溶液（Ａｍｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）１５．０±５ｗｔ．％ ｉｎ ＮＭＰ／ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ（８０％／２０％ ｓｏｌｖｅｎｔ ｒａｔｉｏ）をポリイミド前駆体溶液として使用した。前記溶液５ｇを採取した後、ＮＭＰを加えて１ｗｔ．％のポリイミド前駆体溶液を製造した。前記製造されたデンカブラック２次粒子２．５ｇを添加した後、１時間超音波（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）処理をし、１時間撹拌した後でｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ／ｄｒｙｉｎｇ（６０℃、１２ｈ、真空）してポリアミック酸（ｐｏｌｙ（ａｍｉｃ ａｃｉｄ））、つまり、ＰＡＡがコーティングされたデンカブラックが得られる。熱処理の際に、均一にイミド化させるためにグラインディング（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）した。以後、段階的な熱イミド化法（Ｓｔｅｐｗｉｓｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）として、窒素雰囲気で６０℃ ｆｏｒ ３０ ｍｉｎ→１２０℃ ｆｏｒ ３０ ｍｉｎ→２００℃ ｆｏｒ ６０ ｍｉｎ→ ３００℃ ｆｏｒ ６０ ｍｉｎ→４００℃ ｆｏｒ１０ ｍｉｎ間行ってＰＩがコーティングされたデンカブラック複合体を製造した。

（２）ＰＩ／Ｃ／Ｓ複合体の製造
前記（１）で製造されたＰＩがコーティングされたデンカブラック複合体を利用してＳ：Ｃ：ＰＩ＝７：３：０．３３でＰＩ／Ｃ／Ｓ複合体を製造し、ＰＩ／Ｃ／Ｓ複合体：ＤＢ：ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９０：３：５：５の割合で電極を製造し、２．７ｍＡｈ／ｃｍ^２のローディングの電極を使用してＤＥＧＤＭＥ：ＤＯＬ＝６：４、１ＭのＬｉＦＳＩ、１％のＬｉＮＯ_３電解液を１００μｌ注入し、Ｌｉ ｍｅｔａｌ １５０μｍとＰＥ分離膜を利用してＣｏｉｎ ｃｅｌｌ ２０３２形態のリチウム−硫黄電池を製造した。

＜比較例１＞
Ｓ／Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ＝７／３複合体を製造し、複合体：Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ：ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９０：５：５電極を製造し、２．５ｍＡｈ／ｃｍ^２ローディングの電極を使ってＤＥＧＤＭＥ：ＤＯＬ＝６：４、１ＭのＬｉＦＳＩ、１％のＬｉＮＯ_３電解液を１００μｌ注入し、Ｌｉ ｍｅｔａｌ １５０μｍとＰＥ分離膜を利用してＣｏｉｎ ｃｅｌｌ ２０３２形態のリチウム−硫黄電池を製造した。

＜実験例１＞
前記実施例１で製造されたＰＩ／Ｃ複合体とＰＩ／Ｃ／Ｓ複合体を窒素雰囲気で熱重量分析（ＴＧＡ）を行った結果を図１に図示し、デンカブラックの上にＰＩが１１ｗｔ％合成されたことと、ＰＩ／Ｃ／Ｓ複合体のうち、ポリイミド（ＰＩ）と硫黄（Ｓ）を取り除いた後の炭素（Ｃ）が約３０ｗｔ％であることを確認した。

＜実験例２＞
コインセルテストは、ＲＥＳＴ １２時間後に０．１Ｃ条件で放電／充電を２．５サイクル行った後、０．３Ｃ充電／０．５Ｃ放電条件で行われた。実験結果である図２に示されたように、比較例１のリチウム−硫黄電池の場合、クーロン効率（Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が早く低下されることが見られるが、実施例１のリチウム−硫黄電池の場合は、クーロン効率が向上することを確認することができる。

Claims (13)

1. 複数の炭素系１次粒子が組み立てられて凝集された多孔性炭素系２次粒子；
   前記炭素系２次粒子の気孔の内部及び外部をポリイミドでコーティングするコーティング層；及び
   前記炭素系２次粒子の気孔に担持される硫黄（Ｓ）；を含み、
   前記ポリイミドコーティング層は、多孔性炭素系２次粒子の表面上に連続的または不連続的にコーティング層を形成したり、気孔を維持しながら多孔性コーティング層を形成する、ポリイミド−炭素−硫黄複合体と、
   バインダー樹脂、導電材、添加剤からなる群から選択された１種以上と、
   を含む、リチウム−硫黄電池用正極。
2. 前記ポリイミドと炭素系２次粒子の重量比は、５：９５〜２０：８０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
3. 前記炭素系２次粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、グラフェンオキシド（Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、Ｓｕｐｅｒ−Ｃを含む黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）系；活性炭（Ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ）系；デンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、チャンネルブラック（Ｃｈａｎｎｅｌ ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（Ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（Ｔｈｅｒｍａｌ ｂｌａｃｋ）、コンタクトブラック（Ｃｏｎｔａｃｔ ｂｌａｃｋ）、ランプブラック（Ｌａｍｐ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）を含むカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）系；炭素纎維（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）系、炭素ナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）を含む炭素ナノ構造体；及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種以上で選択されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
4. 前記炭素系２次粒子の平均粒径は、１ないし５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
5. 前記炭素系２次粒子の気孔体積は、０．２〜４．０ｃｍ^３／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
6. 前記炭素系２次粒子の比表面積は、１００〜２０００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
7. 前記硫黄は硫黄元素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ_８）、固体Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ ≧１）、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ ≧１）が溶解された正極液、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー［（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ、ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２］からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
8. 前記硫黄の含量は、全体複合体重量対比３０ないし９０重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
9. １）炭素系物質を２次粒子に製造する段階；
   ２）前記炭素系２次粒子とポリイミド前駆体溶液を混合する段階；
   ３）前記ポリイミド前駆体をイミド化（ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）してポリイミド−炭素複合体を製造する段階；及び
   ４）ポリイミド−炭素複合体に硫黄を担持してポリイミド−炭素−硫黄複合体を製造する段階；
   を含んで製造することを特徴とするポリイミド−炭素−硫黄複合体の製造方法。
10. 前記１）段階の２次粒子は、炭素系物質が含まれた溶液を噴霧乾燥（Ｓｐｒａｙ ｄｒｙｉｎｇ）して製造することを特徴とする請求項９に記載のポリイミド−炭素−硫黄複合体の製造方法。
11. 前記２）段階のポリイミド前駆体は、ポリアミック酸（Ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ：ＰＡＡ）であることを特徴とする請求項９に記載のポリイミド−炭素−硫黄複合体の製造方法。
12. 前記３）段階のイミド化は、６０〜４００℃の範囲内で段階的に昇温して熱処理することを特徴とする請求項９に記載のポリイミド−炭素−硫黄複合体の製造方法。
13. 正極；負極；これらの間に介在される分離膜及び電解質を含み、
    前記正極は、請求項１から８のいずれか一項に記載の正極であることを特徴とするリチウム−硫黄電池。