KR20180017724A - 폴리이미드를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리이미드와 탄소계 2차 입자의 복합체를 황 입자와 복합화한 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리이미드를 포함하여 복합화된 양극 활물질을 리튬-황 전지에 적용하면, 폴리설파이드의 용출을 억제하여, 수명특성과 에너지 효율이 향상된다.

Description

폴리이미드를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{Cathode Active Materials Comprising Polyimide, Manufacturing Method Thereof and Lithium-Sulfur Battery Comprising The Same}
본 발명은 폴리이미드를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리이미드와 탄소계 2차 입자의 복합체를 황 입자와 복합화한 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 등의 리튬 폴리설파이드 중에서, 특히 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 친수성의 전해액에 쉽게 녹는다. 전해액에 녹은 리튬 폴리설파이드는 농도 차에 의해서 리튬 폴리설파이드가 생성된 양극으로부터 먼 쪽으로 확산되어 간다. 이렇게 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드는 양극 반응 영역 밖으로 유실되어 리튬 설파이드(Li2S)로의 단계적 환원이 불가능하다. 즉, 양극과 음극을 벗어나 용해된 상태로 존재하는 리튬 폴리설파이드는 전지의 충·방전 반응에 참여할 수 없게 되므로, 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황 물질의 양이 감소하게 되고, 결국 리튬-황 전지의 충전 용량 감소 및 에너지 감소를 일으키는 주요한 요인이 된다.
뿐만 아니라 음극으로 확산한 리튬 폴리설파이드는 전해액 중에 부유 또는 침전되는 것 이외에도, 리튬과 직접 반응하여 음극 표면에 Li2S 형태로 고착되므로 리튬 금속 음극을 부식시키는 문제를 발생시킨다.
이러한 리튬 폴리설파이드의 용출을 최소화하기 위하여 많은 연구가 진행 중이며, 예컨대 리튬 폴리설파이드 흡착 소재로 알려진 질소나 산소가 포함된 카본을 이용하거나, 비슷하게 폴리머를 전극이나 복합체에 코팅 또는 첨가 적용하여 리튬 폴리설파이드 흡착을 유도한 연구들이 진행되고 있으나, 리튬 폴리설파이드 용출 문제를 완전히 해결하는 데는 부족한 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제10-1637983호 "표면 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지"
A. Manthiram et al., Adv. Mat. 2015, 27, 1980.
상술한 바와 같이, 리튬-황 전지는 양극으로부터 용출되어 확산되는 리튬 폴리설파이드로 인하여 충·방전 사이클이 진행될수록 전지의 용량 및 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하는 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하고자 하는 것이다.
상기의 목적을 달성하고자, 본 발명은 복수의 1차 입자가 조립되어 응집된 다공성 탄소계 2차 입자; 상기 탄소계 2차 입자의 기공 내,외부가 폴리이미드로 코팅된 코팅층; 및 상기 탄소계 2차 입자의 기공에 담지되는 황(S);을 포함하는 폴리이미드-탄소-황 복합체(이하 PI/C/S 복합체)를 제공한다.
또한 본 발명은 ⅰ) 탄소계 물질(C)을 2차 입자로 제조하는 단계; ⅱ) 상기 탄소계 2차 입자와 폴리이미드 전구체 용액을 혼합하는 단계; ⅲ) 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화(imidization) 하여 폴리이미드-탄소 복합체를 제조하는 단계; 및 ⅳ) 폴리이미드-탄소 복합체에 황을 담지하여 폴리이미드-탄소-황 복합체를 제조하는 단계;를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-탄소-황 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 양극 활물질과 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드와 탄소계 물질의 PI/C 복합체와 황 입자가 복합화된 PI/C/S 복합체를 포함하는 리튬-황 전지를 리튬-황 전지에 적용하면, 폴리설파이드의 용출을 억제하여, 수명특성과 에너지 효율이 향상된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 PI/C 복합체의 열중량분석(TGA: Thermogravimetric analysis) 데이터이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬-황 전지의 수명특성과 에너지 효율을 나타낸 데이터이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 복수의 1차 입자가 조립되어 응집된 다공성 탄소계 2차 입자; 상기 탄소계 2차 입자의 기공 내,외부를 코팅하는 폴리이미드(Polyimide: PI) 코팅층; 및 상기 탄소계 2차 입자의 기공에 담지되는 황(S);을 포함하는 폴리이미드-탄소-황 복합체(이하 PI/C/S 복합체)를 제공한다.
폴리이미드는 분자 구조 내 질소 원자(N) 및 산소 원자(O)가 다량 존재하는 고분자로서, 상기 질소 및 산소 원자는 높은 전기 음성도로 인해 폴리설파이드 이온을 효과적으로 끌어당김으로써, 전극 활물질 내 존재하는 폴리설파이드 이온 (Sx 2-)을 효과적으로 흡착(또는 고정)하며, 이로 인해, 폴리설파이드가 전해질로 용출되는 것을 억제할 수 있다. 그러나 종래 US 특허(2014-0322614)에서와 같이 도전재와 폴리이미드의 단순 혼합 형태에서는 이러한 효과를 예측할 수 없다.
PI/C/S 복합체의 폴리이미드는 다양한 형태로 존재가 가능하며, 일례로 폴리이미드는 탄소계 2차 입자 표면상에 연속적인 단순 코팅층 또는 불연속적인 코팅층(예컨대, island 형태 또는 부분 코팅)을 형성하거나, 기공을 유지하며 다공성 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 형태는 폴리설파이드의 이온의 흡착을 높이면서 탄소계 물질 자체의 기능인 높은 전기 전도성 기능을 저하시키지 않는 것이라면, 본 발명에서 그 형태를 한정하지는 않는다.
일례로, 폴리이미드가 연속적인 단순 코팅층을 형성하게 되면 넓은 면적에서 폴리설파이드 이온의 흡착이 가능해 폴리설파이드의 용출을 효과적으로 억제한다. 한편, 불연속적인 코팅층을 형성하게 되면 탄소계 물질의 전자 전도성을 그대로 유지하면서 폴리설파이드 이온의 흡착을 가능케 한다. 더불어, 다공성 코팅층 형태를 갖는 경우 탄소계 물질의 전자 전도성 유지와 함께 상기 다공성 코팅층의 기공 내 폴리설파이드를 보다 효과적으로 고정할 수 있어, 전지 성능의 향상 효과를 확보할 수 있다.
이러한 형태의 제어는 제조시 폴리이미드의 제조에 사용하는 폴리이미드 전구체 용액의 농도 조절을 통해 이뤄질 수 있으며 저농도일 경우 불연속적인 코팅층을, 농도를 높일수록 연속적인 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 탄소계 2차 입자를 이루는 탄소계 물질로는 그 종류의 제한은 없으나, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene), 그래핀 옥사이드(Graphene oxide), 슈퍼-피(Super-P), 슈퍼-씨(Super-C)와 같은 흑연(Graphite)계; 활성탄(Active carbon)계; 덴카 블랙(Denka black), 케첸 블랙(Ketjen black), 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소나노구조체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 카본 블랙계를 사용한다.
상기 탄소계 2차 입자는 슬러리 믹싱 및 전극 표면의 평활성을 고려할 때, 그 평균 입경이 1 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 평균 입경이 상기 범위를 초과할 경우 2차 입자 간 공극률이 커져 오히려 탭 밀도가 저하되고, 슬러리 믹싱 및 침강 현상이 서서히 발생하게 되므로 바람직하지 않고, 반대로 상기 범위 미만인 경우에는 공정상 효율성이 발휘될 수 없으므로, 상기 범위 내로 조절하여 제조한다.
또한 상기 탄소계 2차 입자는 1차 입자가 가지고 있는 공극에 더하여 1차 입자간의 응집 시 생기는 기공(Textural pore)에 의하여 내부에 공극을 갖게 되며, 이는 BET analysis에 의하여 측정 가능하다. 이렇게 측정된 기공 부피는 약 0.2 ~ 4.0 cm3/g의 범위이고, 비표면적은 100 ~ 2000 m2/g일 수 있다.
상기 폴리이미드와 탄소계 2차 입자의 중량비는 5 : 95 ~ 20 : 80으로 포함되는 것이 바람직하다. 폴리이미드가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 본 발명에서 목적하는 폴리이미드로 인한 리튬 폴리설파이드 용출 억제 효과를 확보하기가 어렵고, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우에는 상대적으로 탄소계 물질의 중량이 감소하여 충분한 전기 전도도를 확보하기가 어렵다.
폴리이미드-탄소계 물질-황 복합체의 황은 황 원소(elemental sulfur, S8), 고체 Li2Sn(n ≥1)가 용해된 캐쏠라이트, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x = 2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 황 화합물로 선택하여 사용할 수 있다.
이때 PI/C/S 복합체에서 황의 함량은 전체 복합체 중량 대비 30 내지 90 중량%로 포함되도록 조절할 수 있다. 상기 범위는 전극 활물질로서의 기능을 충분히수행하되, 탄소계 물질(C)에 의한 전자 전도성을 확보할 수 있는 함량 범위이다. 만약, 황의 함량이 상기 범위 미만으로 사용할 경우 활물질로서의 기능을 수행할 수 없으며, 이와 반대로 황을 상기 범위보다 과량 사용할 경우 황이 용융(molten)되면서 탄소와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어려워 전지 성능의 저하를 야기할 수 있다.
이러한 PI/C/S 복합체를 포함하는 리튬-황 전지의 양극(즉, 황 전극)은 전극으로부터 용해한 폴리설파이드 이온이 PI에 흡착되어, 상기 폴리설파이드의 확산이 억제되어 활물질 손실을 감소시킬 수 있고, 또 전극 근방의 폴리설파이드 이온이 방전 반응에 관여함으로써, 충방전 효율 및 사이클 성능이 향상될 수 있다. 또, 고체-액체 반응으로 카이네틱(kinetic) 상승 효과가 있기 때문에, 고체 계면(solid surface) 대비 높은 반응 활성도를 확보할 수 있다.
제조방법
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극 활물질은 I) 탄소계 물질 상에서 폴리이미드를 합성하는 PI/C 복합체 제조단계; 및 II) 상기 PI/C 복합체와 황 입자를 복합화하는 PI/C/S 복합체 제조단계;를 2단계의 복합화를 수행하여 제조된다.
먼저 I) 단계의 PI/C 복합체 제조단계는 구체적으로,
ⅰ) 탄소계 물질을 2차 입자로 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 탄소계 2차 입자와 폴리이미드 전구체 용액을 혼합하는 단계; 및
ⅲ) 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화(imidization) 하는 단계;를 포함한다. 이하 단계별로 상세히 설명한다.
먼저 ⅰ) 탄소계 물질을 2차 입자로 제조한다. 탄소계 물질을 2차 입자로 제조하기 위한 가장 바람직한 방법은 분무건조(Spray Drying)이다. 먼저 탄소계 물질을 선정하여, 소정의 용매에 혼합하여 분무액을 제조하고, 상기 분무액을 나노 크기의 미세 액적으로 분사시킴으로써 2차 입자형태로 제조한다.
상기 분무건조 장비로는 통상적으로 사용되는 분무건조 장비를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 초음파 분무건조 장치, 공기노즐 분무건조 장치, 초음파노즐 분무건조 장치, 필터 팽창 액적 발생장치 또는 정전 분무건조 장치 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소계 분말을 희석하는 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 탄소계 분말을 고르게 분산시킬 수 있는 용매라면 가능하다. 이에 추가적으로 1차 입자 간의 결합력 강화 및 1차 입자 분산을 위하여 소정의 분산제를 더욱 추가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분무액 내에 포함되는 고형분의 함량은 0.5 내지 40 중량%이며, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%이다. 이는 1차 입자의 탄소 소재에 따라 적절히 조절하여 제조할 수 있다.
분무건조 수행 시, 건조 온도는 사용 용매에 따라 달라질 수 있으며, 용매의 끓는점 이상이 되는 온도로서, 예컨대 물의 경우 100 내지 220℃일 수 있으며, 분무 압력은 1.5 내지 3bar 일 수 있으나 이에 제한하는 것은 아니다. 또한 분무액을 공급하는 속도는 최대 10㎖/min까지 조절 가능하며, 이는 감압하는 압력의 크기에 따라서 달라질 수 있다.
이후, 2차 입자를 제조한 후에 1차 입자 간의 결합력 강화 및 1차 입자 분산에 사용한 분산제의 제거를 위하여 400 ~ 900℃에서 2 ~ 10시간 정도의 탄화 공정이 추가로 수행될 수 있다.
ⅱ) 이렇게 제조된 탄소계 2차 입자와 폴리이미드 전구체 용액을 혼합한다. 이때 폴리이미드 전구체는 폴리아믹산(Polyamic acid: PAA), 폴리아믹 에스테르, 폴리아믹산 에스테르 또는 출발 재료의 선택에 따른 기타 반응 생성물일 수 있으며, 바람직하게는 폴리아믹산을 적용한다.
일례로 폴리아믹산은 방향족 무수물과 방향족 디아민을 중합하여 제조하는 것이 가능하며, 바람직하게는 방향족 무수물과 방향족 디아민을 용액 중합한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조할 수 있다.
상기 방향족 무수물 성분으로는 비페닐 디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride, BPDA), 파이로멜리틱 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, PMDA) 등이 사용 가능하다.
또한 상기 방향족 디아민 성분으로는 옥시디아닐린(Oxydianiline, ODA), p-페닐렌디아민(para-Phenylene Diamine, pPDA), m-페닐렌디아민(meta-Phenylene Diamine, mPDA), 메틸렌디아닐린(Methylenedianiline, MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(Bis-aminophenyl hexafluoropropane, HFDA) 등이 사용 가능하다.
상기 폴리아믹산을 중합할 때 유기 용매 중에 방향족 무수물 성분과 방향족 디아민 성분을 거의 동일 몰량이 되도록 1:0.99 내지 0.99:1 몰비로 사용될 수 있으며, 이상 설명한 목적을 충족시키기 위한 단량체 몰비 범위 내에서라면 방향족 무수물과 방향족 디아민을 각각 1종 사용하거나, 방향족 무수물을 2종 이상 사용하고 방향족 디아민을 1종 이상 사용하거나, 방향족 디아민을 2종 이상 사용하고 방향족 무수물을 1종 이상 사용하여도 무방하다.
상기 폴리아믹산 용액의 중합반응을 위한 유기 용매는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응 용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.
반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 온도는 -20 ~ 80℃가 바람직하고, 반응시간은 2 ~ 48시간이 바람직하다. 또한 반응시 아르곤(Ar)이나 질소(N2) 등의 불활성 분위기인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리아믹산은 예컨대 방향족 무수물인 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride; PMDA)와 방향족 디아민인 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA)을 이용하여 디메틸아세타마이드(dimethyl acetamide; DMAc)를 용매로 하여 질소 분위기에서 코팅 용액으로 제조될 수 있으며, 이때 코팅 용액의 PMDA/ODA의 몰분율은 1/1 ~ 1/1.05 수준으로 할 수 있으며, 폴리아믹산이 0.1 ~ 5중량% 함량으로 포함된 것이 바람직하고, 0.5 ~ 2중량% 함량으로 포함된 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리이미드 전구체 용액에 탄소계 2차 입자를 혼합 및 교반하여 분산액을 제조하기 위하여, 탄소계 물질, 예컨대 덴카 블랙의 2차 입자를 상기 제조된 폴리아믹산 용액에 담근 후 상온(약 15 ~ 30℃)에서 회전속도 10,000 rpm 이상으로 구동 가능한 믹서를 이용하여 10 ~ 100분간 교반하여 수행될 수 있다. 상기 온도 범위와 회전속도 범위는 폴리아믹산이 희석된 유기 용매 내에서 덴카 블랙이 원활하게 분산될 수 있는 조건일 수 있으며, 온도가 과도하게 높을 경우 폴리아믹산이 폴리이미드로 전환되는 폴리이미드화 반응이 조기에 진행될 우려가 있다.
다음으로 상기 분산액을 필터링 및 건조하여 폴리이미드 전구체와 탄소계 물질의 복합체를 제조한다. 덴카 블랙을 상기 분산액에서 필터로 걸러내어 75 ~ 95℃에서 5 ~ 10시간 정도 건조하여 코팅된 폴리아믹산과 덴카 블랙의 복합체를 제조하게 된다.
이어서, ⅲ) 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드로 변환시킨다. 상기 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 변환시키기 위한 이미드화법으로는 열 이미드화법, 화학 이미드화법, 또는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 화학 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 열 이미드화법 또는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용하는 경우 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.
일례로 열 이미드화법을 수행할 수 있으며, 이때 덴카 블랙 2차 입자 표면에 균일하고 연속적인 코팅이 되도록 하기 위해서는 단계적인 열처리를 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리아믹산이 코팅된 덴카 블랙을 60℃에서 400℃까지 순차적으로 승온시켜 열처리를 수행할 수 있다.
II) 상기 제조된 PI/C 복합체는 통상의 방법에 따라 황과 복합화될 수 있으며, 예컨대 유기 용매에 황을 녹여 PI/C 복합체의 기공 부피만큼 채우고 용매를 건조하는 과정을 여러 번 반복하여 황을 함침하는 액상 함침법과, 황을 녹는점 (약 ~115℃) 이상 가열하여 녹인 후 기공 부피의 모세관 현상에 의하여 함침되는 용융-확산(Melt-diffusion) 방식을 적용할 수 있다.
일례로, 먼저 황 분말을 준비하여 상기 제조된 PI/C 복합체와 습식 볼밀 또는 건식 제트밀 방법을 사용하여 입자의 크기가 균일하도록 혼합한다. 이때 혼합하기 이전에 입자의 크기를 조절한 후에 유기 용매를 사용하여 분산시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 크기가 조절된 황 입자들이 일부 뭉쳐질 수 있기 때문에 유기 용매 중에서 스웰링시키면 입자 간의 반발력으로 뭉쳐진 입자가 풀어질 수 있다. 상기 사용 가능한 유기 용매는 에탄올, 톨루엔, 벤젠, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 시클로헥산, 테트라하이드로퓨란 및 메틸렌클로라이드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 혼합 방법은 일정 시간 동안 파우더 믹서에 넣어서 수행할 수 있다. 소정의 건조 과정을 거쳐 제조된 혼합 분말에 압력을 가하여 주면 황 입자와 PI/C 복합체 간의 공극이 감소될 수 있다. 상기 가압 공정으로 황 입자와 PI/C 복합체 간의 공극이 감소되면 용융 공정을 통해 황 입자가 용융되어 PI/C 복합체와의 결합력이 증가될 수 있다.
양극
전술한 바의 PI/C/S 복합체를 양극 조성물로서 사용할 경우, 상기 PI/C/S 복합체를 단독으로 사용하거나, 이때 필요한 경우 상기 PI/C/S 복합체에 더하여 도전재(Conducting material), 바인더, 충진제 등을 더욱 첨가할 수 있다.
일례로, 본 발명에 따른 리튬-황 전지의 양극 조성물은 양극 활물질인 상기 PI/C/S 복합체 이외에도 전자 전도성을 부여하기 위한 도전재를 추가적으로 포함할 수 있다. 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전해질 내에 녹아 있는 리튬 이온(Li+)이 황까지 이동하여 반응하게 하는 경로의 역할을 한다. 그리고 집전체(Current collector)로부터 전자가 황까지 이동하는 경로의 역할도 동시에 한다.
따라서 도전재 양이 충분하지 않거나 역할을 제대로 수행하지 못하게 되면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량감소를 일으키게 된다. 또한, 고율 방전 특성과 충·방전 사이클 수명에도 악영향을 미치게 된다. 그러므로 적절한 도전재의 첨가가 필요하다. 상기 도전재의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량% 범위 내에서 적절히 첨가하는 것이 바람직하다.
도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 그라파이트; 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품, 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열 아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품, 불칸(Vulcan) XC-72 캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품 및 수퍼피(Super P; Timcal 사 제품) 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 ~ 50 중량%로 첨가된다. 상기 바인더 수지의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더, 폴리에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상술한 바와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 조성물을, 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 집전체로는 일반적으로 3 ~ 500㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 구체적으로 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
리튬-황 전지
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 본 발명의 PI/C/S 복합체를 포함하는 양극; 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있다.
특히, PI/C/S 복합체를 포함하는 양극은 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제함으로써, 전극 로딩 및 초기 방전 용량을 개선함은 물론, 최종적으로 리튬-황 전지의 에너지 밀도가 증가된다. 그 결과 상기 리튬-황 전지는 고밀도 전지 또는 고성능 전지로서 바람직하게 적용이 가능하다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0<x≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지의 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2M, 구체적으로 0.6 ~ 2M, 더욱 구체적으로 0.7 ~ 1.7M일 수 있다. 0.2M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기 용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1>
(1) PI/C 복합체의 제조
분무건조(Spray drying) 공정을 도입하여 덴카 블랙의 2차 입자를 제조하였다. Poly(pyromellitic dianhydride-co-4,4'-oxydianiline), 아믹산 용액(Amic acid solution) 15.0±5 wt.% in NMP/aromatic hydrocarbons(80%/20% solvent ratio)을 폴리이미드 전구체 용액으로 사용하였다. 상기 용액 5g을 채취한 후, NMP를 추가하여 1 wt.%의 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 제조된 덴카 블랙 2차 입자 2.5 g을 첨가한 후, 1시간 동안 초음파(sonication) 처리를 하고, 1시간 동안 교반한 다음 filtration/drying(60℃, 12h, 진공)하여 폴리아믹산(poly(amic acid)) 즉, PAA가 코팅된 덴카 블랙을 얻을 수 있었다. 열처리 시, 골고루 이미드화가 되게 하기 위해 그라인딩(grinding) 하였다. 이후, 단계적인 열 이미드화법(Stepwise thermal imidization)으로서 질소 분위기에서 60℃ for 30 min → 120℃ for 30 min → 200℃ for 60 min → 300℃ for 60 min → 400℃ for 10 min 동안 수행하여 PI가 코팅된 덴카 블랙 복합체를 제조하였다.
(2) PI/C/S 복합체의 제조
상기 (1)에서 제조된 PI가 코팅된 덴카 블랙 복합체를 이용하여 S : C : PI = 7 : 3 : 0.33으로 PI/C/S 복합체를 제조하고, PI/C/S 복합체 : DB : CMC/SBR = 90 : 3 : 5 : 5 의 비율로 전극을 제조하여 2.7mAh/cm2 로딩의 전극을 사용하고 DEGDME : DOL = 6 : 4, 1M LiFSI, 1% LiNO3 전해액을 100㎕ 주액하고 Li metal 150㎛와 PE 분리막을 이용하여 Coin cell 2032 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
S/Denka black = 7/3 복합체를 제조하고 복합체 : Denka black : CMC/SBR = 90 : 5 : 5 전극을 제조하여 2.5mAh/cm2 로딩의 전극을 사용하고 DEGDME : DOL = 6 : 4, 1M LiFSI, 1% LiNO3 전해액을 100㎕ 주액하고 Li metal 150㎛와 PE 분리막을 이용하여 Coin cell 2032 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1에서 제조된 PI/C 복합체와 PI/C/S 복합체를 질소 분위기에서 열 중량분석(TGA)을 진행한 결과를 도 1에 도시하였으며, 덴카 블랙 위에 PI가 11wt% 합성된 것과, PI/C/S 복합체 중 폴리이미드(PI)와 황(S)을 제거한 후 탄소(C)가 약 30wt%인 것을 확인하였다.
<실험예 2>
코인셀 테스트는 REST 12시간 후에 0.1C 조건으로 방전/충전을 2.5 사이클 진행한 후에 0.3C 충전/0.5C 방전 조건으로 진행되었다. 실험 결과인 도 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 리튬-황 전지의 경우 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)이 빠르게 저하됨을 볼 수 있는데, 실시예 1의 리튬-황 전지의 경우에는 쿨롱 효율이 향상됨을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 복수의 1차 입자가 조립되어 응집된 다공성 탄소계 2차 입자;
    상기 탄소계 2차 입자의 기공 내,외부가 폴리이미드로 코팅된 코팅층; 및
    상기 탄소계 2차 입자의 기공에 담지되는 황(S);을 포함하는 폴리이미드-탄소-황 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 코팅층은 다공성 탄소계 2차 입자의 표면상에 연속적 또는 불연속적으로 코팅층을 형성하거나, 기공을 유지하며 다공성 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-탄소-황 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드와 탄소계 2차 입자의 중량비는 5 : 95 ~ 20 : 80인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-탄소-황 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 2차 입자는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene), 그래핀 옥사이드(Graphene oxide), 슈퍼-피(Super-P), 슈퍼-씨(Super-C)를 포함하는 흑연(Graphite)계; 활성탄(Active carbon)계; 덴카 블랙(Denka black), 케첸 블랙(Ketjen black), 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)을 포함하는 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)을 포함하는 탄소나노구조체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상에서 선택된 것을 특징으로 하는 폴리이미드-탄소-황 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 2차 입자의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-탄소-황 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 2차 입자의 기공 부피는 약 0.2 ~ 4.0 cm3/g인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-탄소-황 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 2차 입자의 비표면적은 100 ~ 2000 m2/g인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-탄소-황 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 황은 황 원소(elemental sulfur, S8), 고체 Li2Sn(n ≥1), Li2Sn(n ≥ 1)가 용해된 캐쏠라이트, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x = 2.5 내지 50, n ≥2]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-탄소-황 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 황의 함량은 전체 복합체 중량 대비 30 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-탄소-황 복합체.
  10. ⅰ) 탄소계 물질을 2차 입자로 제조하는 단계;
    ⅱ) 상기 탄소계 2차 입자와 폴리이미드 전구체 용액을 혼합하는 단계;
    ⅲ) 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화(imidization) 하여 폴리이미드-탄소 복합체를 제조하는 단계; 및
    ⅳ) 폴리이미드-탄소 복합체에 황을 담지하여 폴리이미드-탄소-황 복합체를 제조하는 단계;
    를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-탄소-황 복합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 ⅰ) 단계의 2차 입자는 탄소계 물질이 포함된 용액을 분무건조(Spray drying)하여 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-탄소-황 복합체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계의 폴리이미드 전구체는 폴리아믹산(Polyamic acid: PAA)인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-탄소-황 복합체의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 ⅲ) 단계의 이미드화는 60 ~ 400℃ 범위 내에서 단계적으로 승온하여 열처리하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-탄소-황 복합체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제9항의 폴리이미드-탄소-황 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 리튬-황 전지용 양극은 바인더 수지, 도전재, 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  16. 양극; 음극; 이들 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고,
    상기 양극은 제14항의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.

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