JP5358754B1 - リチウムイオン二次電池用電極合材ペースト及び電極、並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

（イ）７５〜５０モル％がｐ−フェニレンジアミンであり、２５〜５０モル％が下記化学式１で表される化合物である芳香族ジアミン化合物と、下記化学式２で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させてなる芳香族ポリアミド酸を含むバインダー用樹脂組成物と、（ロ）ケイ素原子、スズ原子およびゲルマニウム原子の中から選ばれた少なくとも１種を含む負極活物質と、を含むリチウムイオン二次電池用電極合材ペースト。本発明のペーストは引張弾性率と破断伸度のバランスに優れる。
【化１】

Description

この発明は、活物質を含む活物質層を形成してリチウムイオン二次電池の電極を形成するのに用いられる電極合材ペースト及び電極、並びにリチウムイオン二次電池に関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。二次電池とは、正極活物質と負極活物質とが電解質を介して化学反応することにより生じた化学エネルギーを、電気エネルギーとして利用するものである。このような二次電池の中でも、高いエネルギー密度を有するものとして、リチウムイオン二次電池が実用化されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質には、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が主に用いられており、負極活物質には、炭素材料が主に用いられている。
上記リチウムイオン二次電池、もしくはその他の二次電池において、活物質を集電体に固定するためのバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」と略す）が多用されている。

近年、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を有する次世代の負極活物質の開発が進められている。特に、ケイ素原子やスズ原子等を用いた負極活物質は、大きな充放電容量を有するため、実用化が期待されている。しかし、ケイ素原子やスズ原子はリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が非常に大きく、充放電サイクルに伴い、膨張、収縮を繰り返す。したがって、これらを負極活物質として用い、従来のＰＶｄＦなどをバインダーとして用いた場合、活物質粒子が微粉化したり、バインダーから脱離したりする等して、サイクル劣化が生じやすいという欠点がある。また、短時間に充放電を行うと、急激なイオンの移動により発熱するため、バインダーに耐熱性が求められている。そこで、機械強度と耐熱性に優れるポリイミドをバインダーに用いた電極が提案されている。

例えば特許文献１では、ポリイミドをバインダーとした二次電池用負極材料について提案されているが、炭素質粉末からなる負極活物質の記載があるのみであり、ケイ素原子、スズ原子またはゲルマニウム原子を含む負極活物質への適用は示唆されていない。
また特許文献２は、ポリイミドおよびアクリル−シリカハイブリッド樹脂を含む負極バインダーが提案されている。特許文献２によると、ポリイミドとアクリル−シリカハイブリッド樹脂を複合化することで、サイクル数の増加に伴う抵抗の増大を効果的に抑制することができる、としている。しかしながら、この方法では、複合化によりバインダーの機械的強度が過度に低下してしまい、活物質粒子を強固に保持できず、活物質粒子の脱落を十分に抑制できない。

特許文献３及び４では、ケイ素との親和性が高いシロキサン系モノマーを配合したポリイミドバインダーが提案されている。シロキサン骨格をポリイミドに導入することで、活物質に対する結着性が向上し、活物質の微粉化や脱離が抑制されるため、サイクル特性が向上する。しかし、この方法では、ポリイミド分子骨格の柔軟性が高くなり、樹脂の機械的強度、特に弾性率が過度に低下してしまうため、Ｓｉが膨張収縮を繰り返した場合に、樹脂が徐々に伸長してしまい、最終的には活物質粒子を強固に保持できず、活物質粒子の脱落を十分に抑制できない、という課題がある。

特許文献５には、ケイ素原子やスズ原子を含む合金からなる活物質に対して、特定の機械特性を有するバインダー樹脂を用いることが提案されている。特許文献５によると、引張弾性率が高いバインダー樹脂を使用した場合、活物質粒子が充放電により膨張収縮した際に、電極活物質層の変形が小さいため、集電体との密着性及び活物質粒子同士の接触状態を良好に保つことができる、としている。また特許文献５によると、引張弾性率と併せて、破断伸度がある程度高い樹脂がバインダーとして望ましいとある。破断伸度が低すぎると、活物質の膨張に耐えられず、電極活物質層の破断、活物質粒子同士の接触状態の悪化や集電体からの剥離が生じやすいためである。

以上をまとめると、ケイ素原子やスズ原子等リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が非常に大きい活物質には、活物質に対する結着性が優れ、且つ引張弾性率と破断伸度のいずれもが高い値を示す樹脂がバインダーとして適している。
特許文献５は、ケイ素原子やスズ原子を含む合金からなる活物質に対して、特定の機械特性を有するバインダー樹脂を用いることが提案されているものの、樹脂の具体的な化学構造についても開示されておらず、また、結着性向上のための具体的提案もない。
特許文献６及び７は、ポリイミドの化学構造を具体的に開示した樹脂バインダーが提案されている。しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献６及び７に記載のポリイミドは、引張弾性率と破断伸度のいずれかが高い値を示すものの、もう一方の物性が不十分であったり、活物質に対する結着性が不十分であった。また特許文献７では、負極活物質として黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料について検討はされているものの、次世代の負極活物質であるケイ素原子やスズ原子等を用いた負極活物質についての検討は不十分であった。
他にも特許文献８には、所定のジアミンをジアミン全体の４０質量％以下で含有することが望ましいとするポリイミド樹脂が開示されてはいるものの、上述の課題の解決には至っていなかった。

特開平１０−３１２７９１号公報 特開２０１１−４０３２６号公報 特開２０１０−２３８５６２号公報 特開２０１１−８６４８０号公報 国際公開第２０１０／１５０５１３号 国際公開第２０１１／０４０３０８号 特開２０１１−１４２０６８号公報 特開２０１１−２１６３２０号公報

本発明は、引張弾性率と破断伸度のバランスに優れた、リチウムイオン二次電池用電極合材ペースト及び電極、さらにはこれからなるサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。

本発明者らは、種々検討した結果、特定の化学構造からなる樹脂組成物を用いると、活物質に対し結着性に優れ、且つ引張弾性率が大きく、優れた靱性（大きな破断伸度及び破断エネルギー）を有する、新たな電極用バインダー樹脂組成物を得ることを見出して、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の項に関する。

［１］（イ）芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させてなる芳香族ポリアミド酸を含むバインダー用樹脂組成物と、（ロ）ケイ素原子、スズ原子およびゲルマニウム原子の中から選ばれた少なくとも１種を含む負極活物質と、を含むリチウムイオン二次電池電極合材ペーストであって、
上記芳香族ジアミン化合物は、その７５〜５０モル％がｐ−フェニレンジアミンであり、その２５〜５０モル％が下記化学式１

（化学式１）
（式中、Ａ_１は直結、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基および／またはスルホニル基を表す。nは１〜４の整数である。）で表される化合物であり、
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式２

（化学式２）
（Ｙは、炭素数６〜２７の４価の芳香族基であり、芳香環、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族から選ばれるものである。）で表される化合物であるリチウムイオン二次電池用電極合材ペースト。

［２］ 上記Ｘ_１が化学式３

（化学式３）
（式中、Ａ_２は直結、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基および／またはスルホニル基を表す。nは１〜４の整数である。）で表される［１］記載のリチウムイオン二次電池用電極合材ペースト。

［３］ 上記化学式３においてnが１である［２］記載のリチウムイオン二次電池用電極合材ペースト。

［４］ 上記芳香族ジアミン化合物が、その７５〜５０モル％がｐ−フェニレンジアミンであり、その２５〜５０モル％が下記化学式４で表される化合物である［１］記載のリチウムイオン二次電池用電極合材ペースト。

（化学式４）

［５］ 上記負極活物質が、リチウムイオン吸蔵および/または挿入時の体積膨張率が１１０％より大きい［１］記載のリチウムイオン二次電池用電極合材ペースト。

［６］ ［１］ないし［５］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池電極合材ペーストを集電体上に塗布し、加熱処理してイミド化反応することにより得られるリチウムイオン二次電池用電極。

［７］ リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えたリチウムイオン二次電池であって、上記負極が、［６］に記載のリチウムイオン二次電池用電極であるリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、引張弾性率と破断伸度のバランスに優れた、リチウムイオン二次電池用電極合材ペースト及び電極、さらにはこれらからなるサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が提供される。

以下に、実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
まず実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストに用いられるバインダー用樹脂組成物について説明する。
[バインダー用樹脂組成物]
１．芳香族ジアミン化合物
実施形態に用いられる芳香族ジアミン化合物は（化学式１）で示される単位と、ｐ−フェニレンジアミン単位からなる。

（化学式１）
化学式１中、Ａ_１は直結（すなわち芳香環が直接結合する）、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基および／またはスルホニル基から選ばれる２価の基を表す。Ａ_１の異なるジアミン単位を共重合しても良い。Ａ_１としては直接結合またはスルホニル基が好ましい。nは１〜４の整数である。ｎとしては１または２が好ましく、特に１が好ましい。

芳香族ジアミン化合物としては、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンが好ましく、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンが特に好ましい。実施形態に用いられる芳香族ジアミン化合物は、（化学式１）で示す単位が２５〜１００モル％と、ｐ−フェニレンジアミン単位が７５〜０モル％からなる。

（化学式１）で示す単位が多いほど、バインダー樹脂組成物の破断伸度がよくなる傾向にある。破断伸度が要求される用途においては、（化学式１）で示す単位が好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１００モル％、ｐ−フェニレンジアミン単位が５０〜０モル％、特に好ましくは３０〜０モル％で用いると良い。ｐ−フェニレンジアミン単位が多いほど、バインダー樹脂組成物の引張弾性率がよくなる傾向にある。引張弾性率が要求される用途においては、（化学式１）で示す単位が好ましくは２５〜８０モル％、特に好ましくは２５〜５０モル％、ｐ−フェニレンジアミン単位が７５〜２０モル％、特に好ましくは７５〜５０モル％で用いると良い。

２．芳香族テトラカルボン酸二無水物
実施形態に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物は、（化学式２）で示される。

（化学式２）
化学式２におけるＹは、炭素数６〜２７の４価の芳香族基であり、芳香環、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる。特に芳香環が直接結合により相互に連結された非縮合多環式芳香族基が好ましい。

実施形態に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、メロファン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、などが含まれ、好ましくはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、中でも、３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

３．芳香族ポリアミド酸
実施形態に用いられる芳香族ポリアミド酸は、前述した芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物を縮合する事により得る事が出来る。

一般式（１）で表されるポリアミド酸は、

（１）
例えば下記一般式（２）で表されるジアミンと、

（２）
下記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と

（３）
を反応させて得られる。

この際、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの仕込み比を、Ｍ１：Ｍ２＝０．９０〜１．１０：１．００（Ｍ１：テトラカルボン酸二無水物のモル数、Ｍ２：ジアミンのモル数）を満たすようにすることが好ましい。Ｍ１：Ｍ２は、０．９２〜１．０８：１．００であることがより好ましく、０．９５〜１．０５：１．００であることがさらに好ましい。芳香族ポリアミド酸の重量平均分子量は、１．０×１０^３〜５．０×１０^５であることが好ましい。重量平均分子量が１．０×１０^３未満であると、バインダー樹脂組成物を硬化して得られる層の機械強度が低下することがあり、重量平均分子量が５．０×１０^５を超えると塗工が困難となる。ポリイミドまたはその前駆体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され得る。
また、上記芳香族ポリアミド酸は、アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシグリシドキシシランなどのシランカップリング剤、トリアジン系化合物、フェナントロリン系化合物、トリアゾール系化合物などを、芳香族ポリアミド酸の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部含有してもよい。これらを含有することにより、活物質や集電体との接着性をさらに高めることができる。上記シランカップリング剤の中で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

［リチウムイオン二次電池用電極合材ペースト］
実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストは、前述したバインダー用樹脂組成物と負極活物質とを含んでなる。実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストはリチウムイオン二次電池用電極バインダー樹脂組成物もしくはこれを含むワニスに、導電助剤、活物質、溶剤等を添加し、撹拌ないし混錬して製造し得る。各原料の混合方法としては、以下の２つの方法が挙げられるが、これに限定されない。

ｉ）リチウムイオン二次電池用電極バインダー樹脂組成物を含むワニスに、導電助剤を添加して混練する。得られた混練物に、活物質および溶媒を加えて電極合材ペーストとする。

ii）リチウムイオン二次電池用電極バインダー樹脂組成物を含むワニスに、導電助剤を添加し、さらに、活物質を添加して混練する。得られた混練物に溶媒を加えて撹拌して電極合材ペーストとする。
上記攪拌は、攪拌羽根等を用いた通常撹拌や、自転・公転ミキサー等を用いた撹拌であればよい。混練操作は、混練機などを用いることができる。

１．負極活物質
負極活物質としては特に限定されないが、リチウムイオン吸蔵および/または挿入時の体積膨張率が１１０％より大きいものを好ましく使用する事が出来る。負極活物質の体積膨張率が１５０％以上が好ましく、２００％以上であると更に好ましい。実施形態に用いられるバインダー用樹脂は充放電に伴う体積膨張率が大きくとも、良好な結着性を示す。体積膨張率の値は、例えば『車載用リチウムイオン電池の開発動向』，近畿大学工学部研究公開フォーラム，2010 年10 月27日等に公開されている。
負極活物質としては、充放電容量の大きいケイ素原子、スズ原子またはゲルマニウム原子を含む活物質を好ましく用いることができる。これらは充放電に伴う体積変化が大きいため、本発明の効果がより発揮される。上記の中でもより好ましくはケイ素粒子及び／又はケイ素合金である。

ケイ素原子を含む負極活物質としては、例えば、（ｉ）シリコン微粒子、（ii）スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、ケイ素との合金、（iii）ホウ素、窒素、酸素または炭素とケイ素との化合物や、これらにさらに（ii）に例示した金属を有するものなどが挙げられる。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。

スズ原子を含む負極活物質としては、例えば、（ｉ）ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、スズとの合金、（ii）酸素または炭素とスズとの化合物や、これらにさらに（ｉ）に例示した金属を有するものなどが挙げられる。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ_２Ｓｎなどが挙げられる。

ゲルマニウムを含む負極活物質としては、例えばゲルマニウムの酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物等が挙げられる。
上記負極活物質は、体積膨張率が１１０％以下の活物質と混合して使用してもよく、混合物全体の体積膨張率が１１０％より大きい材料であれば、好ましく使用することができる。体積膨張率が１１０％以下の活物質としては、黒鉛、チタン酸リチウムが挙げられる。これらのうち１種または２種を、上記負極活物質と混合して用いることができる。

これらの負極活物質の表面は、導電性を向上する目的で、炭素や銅などの導電性を有する材料で覆われていても良い。
上記活物質の平均粒径は０．１〜１０μｍが好ましい。また、上記活物質の表面は、シランカップリング剤などによって処理が施されていてもよい。

２．溶媒
実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストは、溶媒を含有し得る。溶媒の種類は、リチウムイオン二次電池用電極バインダー樹脂組成物と活物質等を均一に溶解もしくは分散可能なものであれば特に制限されない。このような溶剤として、非プロトン性極性溶媒が好ましく、非プロトン性アミド系溶媒がより好ましい。非プロトン性アミド系溶媒の例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、および１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノンなどが含まれる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上組み合わせてもよい。

これらの溶媒以外にも、必要に応じて他の溶媒を共存させてもよい。他の溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレン、メシチレン、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、ｏ-クロロトルエン、ｍ-クロロトルエン、ｐ-クロロトルエン、ｏ-ブロモトルエン、ｍ-ブロモトルエン、ｐ-ブロモトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコールおよびｎ−ブタノール等が含まれる。
溶媒量はリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストの粘度等を考慮して適宜選択される。通常、合材ペーストに含まれる固形分１００質量部に対して、５０〜９００質量部配合することが好ましく、より好ましくは６５〜５００質量部である。

３．導電助剤
実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストは、活物質とともに導電助剤を配合することができる。導電助剤は、電極の電気抵抗を低下させる目的で配合される。導電助剤としては、炭素材料を用い得る。炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。
有機物の熱分解物としては、石炭系コークス；石油系コークス；石炭系ピッチの炭化物；石油系ピッチの炭化物；或いはこれらピッチを酸化処理した後の炭化物；ニードルコークス；ピッチコークス；フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物；及びこれらを一部黒鉛化した炭素材；ファーネスブラック；アセチレンブラック；ピッチ系炭素繊維；等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛に種々の表面処理を施したものが好ましい。

これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また、リチウムイオン二次電池用電極合材ペーストには、上記炭素材料以外に、酸化錫などの金属酸化物、硫化物や窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などを配合してもよい。これらの炭素材料以外の材料についても、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。
リチウムイオン二次電池用電極合材ペースト中の固形分の総量（質量）に対する導電助剤の配合量（質量）は、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また通常２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。

［リチウムイオン二次電池用電極］
実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と負極活物質層との積層物である。この活物質層は、バインダー樹脂組成物を含むリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストの硬化物である。リチウムイオン二次電池用電極にはシート状の電極が含まれる。

１．集電体
負極集電体の材質としては、ケイ素及び/又はケイ素合金、スズおよびその合金、ケイ素−銅合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。

負極集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。集電体の厚みは、特に制限はないが、例えば通常５μｍ〜３０μｍであり、好ましくは９〜２０μｍである。

２．負極活物質層
活物質層は、バインダー樹脂組成物を含有するリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストを、集電体に塗布し、それを加熱硬化させて得られる。

電極合材ペーストの塗布は、例えばスクリーン印刷、ロールコート、スリットコート等の方法で行い得る。この際、バインダー（硬化物）がメッシュ状となるように電極合材ペーストをパターン上に塗布してもよい。活物質層の厚みは特に制限なく、例えば硬化後の厚みを５μｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。また２００μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから正極または負極としての実用性に欠ける。一方厚みが厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい場合がある。

電極合材ペーストの加熱硬化は、通常、大気圧下で行うことが可能であるが、加圧下、ないしは真空下で行ってもよい。また加熱乾燥時の雰囲気は、特に制限されないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオンまたはアルゴン等の雰囲気下で行うことが好ましく、より好ましくは不活性気体である窒素またはアルゴン雰囲気下で行う。
また、電極合材ペーストの加熱硬化における加熱温度は、通常１５０℃〜５００℃で１分間〜２４時間熱処理することにより、ポリイミド前駆体のポリイミドへの閉環反応を行い、信頼性のある負極を得ることができる。好ましくは２００℃〜４５０℃で５分間〜２０時間である。

［リチウムイオン二次電池］
こうして得られた負極は、リチウムイオン二次電池用として使用する事が出来る。
実施形態に係るリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。上述したバインダー樹脂組成物の硬化物は、正極及び負極のいずれの活物質層としてもよく、いずれか一方のみに用いてもよい。本発明では特に、ケイ素原子またはスズ原子を負極活物質として含む負極の活物質層として上述したバインダー樹脂組成物の硬化物を用いることが好ましい。

実施形態に係るリチウムイオン二次電池の形態は特に制限されない。リチウムイオン二次電池の形態の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状としてもよい。

実施形態に係るリチウムイオン二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよい。一例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。

１．電解液
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが用いられる。

電解液には、例えば、リチウム塩を溶解させた非水溶媒が用いられる。リチウム塩は、公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＣｌＯ_４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６などの無機フッ化物塩；リチウムビス（オキサラトホウ酸塩）ＬｉＢＣ_４Ｏ_８などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩；などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下の範囲である。

非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグライム、メチルテトラグライムなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状とすることも可能である。このような有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。

また電解液中には、更に被膜形成剤を含んでいても良い。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、１−フルオロエチルメチルカーボネート、エチル１−フルオロエチルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ビス（１−フルオロエチル）カーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、エチル２−フルオロエチルカーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、メチル１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルカーボネート、エチル１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルカーボネート、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ビス（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル３，３，３−トリフルオロプロピルカーボネート、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）カーボネートなどのフッ素系カーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。

また、被膜形成剤を用いる場合、その含有量は、電解液の構成成分全量（質量）に対して、被膜形成剤を通常１０質量％以下、中でも８質量％以下、更には５質量％以下、特に２質量％以下とすることが好ましい。被膜形成剤の含有量が多過ぎると、リチウムイオン二次電池の初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼす場合がある。

２．正極
正極は、集電体と、正極活物質層とが積層された構造とし得る。
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、下限が、通常１μｍ、好ましくは３μｍ、より好ましくは５μｍ、上限が、通常１００ｍｍ、好ましくは１ｍｍ、より好ましくは５０μｍの範囲である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する虞がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる恐れがある。

正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵・放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物；オリビン構造のリン酸化合物；バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物；ＮｉＰＳ_３、ＦｅＰＳ_３等の遷移金属のリン−硫黄化合物；ＶＳｅ_２、ＮｂＳｅ_３などの遷移金属のセレン化合物；Ｆｅ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｎａ_０．１ＣｒＳ_２などの遷移金属の複合酸化物；ＬｉＣｏＳ_２、ＬｉＮｉＳ_２などの遷移金属の複合硫化物；等が挙げられる。
これらの中でも、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_５Ｏ_１３、ＶＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、Ｃｒ_０．２５Ｖ_０．７５Ｓ_２、Ｃｒ_０．５Ｖ_０．５Ｓ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。

これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。正極活物質層中の正極活物質の含有割合は、下限が、通常１０質量％、好ましくは３０質量％、更に好ましくは５０質量％であり、上限が、通常９９．９質量％、好ましくは９９質量％である。

正極活物質を結着するバインダー樹脂としては、上述したバインダー樹脂組成物の他、公知のものを任意に選択して用いることができる。このような例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、不飽和結合を有さない高分子などが挙げられる。これらの高分子の重量平均分子量は、下限が、通常１万、好ましくは１０万、上限が、通常３００万、好ましくは１００万である。

正極活物質層を構成する全ての成分の質量に対するバインダー樹脂（質量）の割合は、下限が通常０．１質量％、好ましくは１質量％、更に好ましくは５質量％であり、上限が通常８０質量％、好ましくは６０質量％、更に好ましくは４０質量％、特に好ましくは１０質量％である。バインダー樹脂の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう虞がある。一方で、バインダー樹脂の割合が高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる虞がある。

正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電剤を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。正極は、正極活物質及び上記バインダー樹脂を含有するバインダー樹脂組成物を、集電体上に形成して得られる。正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電剤及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてペースト状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。なお、正極集電体へのペーストの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。

ペーストを形成するための液体媒体としては、正極活物質、バインダー樹脂、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてペースト化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

３．セパレータ
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。セパレータには、例えば、優れたイオン透過性を有する微多孔性フィルム、ガラス繊維シート、不織布、織布などが用いられる。また、耐有機溶剤性と疎水性の観点から、セパレータの材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレナフタレート、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリイミドなどが用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、通常は安価なポリプロピレンが用いられるが、リチウムイオン二次電池に耐リフロー性を付与する場合には、この中でも熱変形温度が２３０℃以上のポリプロピレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどを用いることが好ましい。セパレータの厚みは、例えば１０〜３００μｍである。また、セパレータの空孔率は、電子やイオンの透過性、セパレータの素材などに応じて適宜決めればよいが、一般的に３０〜８０％であることが望ましい。

以下、本発明を実施例を参照してより詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されない。本実施例および比較例で用いた化合物の略称を示す。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ｐ−ＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ｍ−ＢＰ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ｍ−ＢＳ：ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン
４，４’−ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
１，４−ＡＰＢ：１，４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
実施例で用いた特性の測定方法を以下に示す。

＜固形分濃度＞
試料溶液（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中２５０℃で６０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定する。
固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。
固形分濃度［質量％］＝（ｗ２／ｗ１）×１００
＜対数粘度＞
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒はＮＭＰ）になるように希釈した。この希釈液を３５℃にて、ラウダ社製 自動動粘度測定装置PVSを用いて流下時間（Ｔ１）を測定した。対数粘度は、ブランクのＮＭＰの流下時間（Ｔ０）を用いて、次式から算出した。
対数粘度［ｄｌ／ｇ］＝｛ｌｎ（Ｔ１／Ｔ０）｝／０．５
＜樹脂特性（引張弾性率、破断伸度、破断エネルギー）＞
樹脂特性は、島津製作所社製小型卓上引張試験機ＥＺ−Ｓを用いて測定した。
＜剥離強度＞
上記で得られた負極における負極活物質層の剥離強度を測定した。剥離強度は、ダイプラウィンテス社製ＳＡＩＣＡＳを用い、切刃の刃幅２ｍｍ、負極活物質層表面からの切込み量１０μｍ、切刃の水平速度８μｍ／ｓｅｃで測定した。

（参考例１）
・電極バインダー樹脂組成物の調製
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、１４．７４ｇのｍ−ＢＰと、溶媒として１２７．１ｇのＮＭＰとを装入した。ｍ−ＢＰが溶解するまで撹拌した後、１１．６５ｇのＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、５４．５ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が１２質量％であり、対数粘度は１．４ｄｌ／ｇであった。

・バインダー樹脂フィルムの調製
得られた電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にアプリケータによって塗布し、その塗膜を、窒素雰囲気下３３０℃で２時間焼成し、厚さが１５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表１に示した。

・負極の作製
負極活物質としてシリコン粒子（高純度化学社製、平均粒径５μｍ）と、上記電極バインダー樹脂組成物と、導電助剤として黒鉛粉末（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ−１００）とを、それぞれＮＭＰを分散溶媒として均一に混合して電極ペーストを調製した。得られた電極ペーストにおけるシリコン粒子、バインダー原料溶液、黒鉛粉末の質量比は、８５：１０：５とした。
この電極ペーストを、集電体としての銅箔（日本製箔社製圧延銅箔、厚さ：１８μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３３０℃、３０分間熱処理を行って硬化させて負極を作製した。この時、集電体上の負極活物質層の熱処理後の厚みはおよそ２０μｍになるよう電極用ペーストの濃度および塗布量を調節した。負極活物質層の剥離強度を表１に示した。

（参考例２）
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、１．６２ｇのｐ−ＰＤと、１６．５８ｇのｍ−ＢＰと、溶媒として１７０．５ｇのＮＭＰとを装入し、溶液の温度を５０℃に昇温してｐ−ＰＤおよびｍ−ＢＰが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、１７．４８ｇのＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、７３．１ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が１２．３質量％であり、対数粘度は１．３ｄｌ／ｇであった。上記電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、厚さが１５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表１に示した。また、実施例１と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ２０μｍの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表１に示した。

（実施例１）
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、３．２４ｇのｐ−ＰＤと、１１．０５ｇのｍ−ＢＰと、溶媒として１５０．５ｇのＮＭＰとを装入し、溶液の温度を５０℃に昇温してｐ−ＰＤおよびｍ−ＢＰが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、１７．４８ｇのＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、６４．５ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が１２質量％であり、対数粘度は１．３ｄｌ／ｇであった。上記電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、厚さが１６μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表１に示した。また、実施例１と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ２０μｍの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表１に示した。

（実施例２）
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、４．８７ｇのｐ−ＰＤと、５．５３ｇのｍ−ＢＰと、溶媒として１３０．５ｇのＮＭＰとを装入し、溶液の温度を５０℃に昇温してｐ−ＰＤおよびｍ−ＢＰが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、１７．４８ｇのＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、５５．９ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が１２質量％であり、対数粘度は１．４ｄｌ／ｇであった。上記電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、厚さが１５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表１に示した。また、実施例１と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ２０μｍの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表１に示した。

（参考例３）
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、１７．３ｇのｍ−ＢＳと、溶媒として１４０．２ｇのＮＭＰとを装入した。ｍ−ＢＳが溶解するまで撹拌した後、１１．６５ｇのＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、６０．１ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が１２質量％であり、対数粘度は１．５ｄｌ／ｇであった。得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、厚さが１４μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表１に示した。また、実施例１と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ２０μｍの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表１に示した。

（参考例４）
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、１．６２ｇのｐ−ＰＤと、１９．４６ｇのｍ−ＢＳと、溶媒として１８５．３ｇのＮＭＰとを装入し、溶液の温度を５０℃に昇温してｐ−ＰＤおよびｍ−ＢＳが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、１７．４８ｇのＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、７９．４ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が１２．１質量％であり、対数粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。上記電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、厚さが１５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表１に示した。また、実施例１と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ２０μｍの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表１に示した。

（実施例３）
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、３．２４ｇのｐ−ＰＤと、１２．９７ｇのｍ−ＢＳと、溶媒として１６０．４ｇのＮＭＰとを装入し、溶液の温度を５０℃に昇温してｐ−ＰＤおよびｍ−ＢＳが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、１７．４８ｇのＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、６８．７ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が１２質量％であり、対数粘度は１．４ｄｌ／ｇであった。上記電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、厚さが１６μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表１に示した。また、実施例１と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ２０μｍの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表１に示した。

（実施例４）
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、４．８７ｇのｐ−ＰＤと、６．４９ｇのｍ−ＢＳと、溶媒として１３５．４ｇのＮＭＰとを装入し、溶液の温度を５０℃に昇温してｐ−ＰＤおよびｍ−ＢＳが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、１７．４８ｇのＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、５８．０ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が１２．２質量％であり、対数粘度は１．３ｄｌ／ｇであった。上記電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、厚さが１６μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表１に示した。また、実施例１と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ２０μｍの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表１に示した。

（比較例１）
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、１４．７４ｇの４，４’−ＢＡＰＢと、溶媒として２３１ｇのＮＭＰとを装入した。４，４’−ＢＡＰＢが溶解するまで撹拌した後、１１．６５ｇのＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、９９ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が６．９質量％であり、対数粘度は３．０ｄｌ／ｇであった。得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、厚さが１３μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表１に示した。また、実施例１と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ２０μｍの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表１に示した。

（比較例２）
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、１．３５ｇのｐ−ＰＤと、１３．８２ｇの４，４’−ＢＡＰＢと、溶媒として３０５．１ｇのＮＭＰとを装入し、溶液の温度を５０℃に昇温してｐ−ＰＤおよび４，４’−ＢＡＰＢが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、１４．５６ｇのＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、１３０．７ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が１２．１質量％であり、対数粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。上記電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、厚さが１３μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表１に示した。また、実施例１と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ２０μｍの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表１に示した。

（比較例３）
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、３．２４ｇのｐ−ＰＤと、１１．０５ｇの４，４’−ＢＡＰＢと、溶媒として３２３．３ｇのＮＭＰとを装入し、溶液の温度を５０℃に昇温してｐ−ＰＤおよび４，４’−ＢＡＰＢが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、１７．４８ｇのＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、１３８．５ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が６質量％であり、対数粘度は２．７ｄｌ／ｇであった。上記電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、厚さが１４μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表１に示した。また、実施例１と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ２０μｍの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表１に示した。

（比較例４）
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、４．８７ｇのｐ−ＰＤと、５．５３ｇの４，４’−ＢＡＰＢと、溶媒として２３７．６ｇのＮＭＰとを装入し、溶液の温度を５０℃に昇温してｐ−ＰＤおよび４，４’−ＢＡＰＢが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、１７．４８ｇのＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、１０１．８ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が７質量％であり、対数粘度は２．５ｄｌ／ｇであった。上記電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、厚さが１４μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表１に示した。また、実施例１と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ２０μｍの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表１に示した。

（比較例５）
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、１１．６９ｇの１，４−ＡＰＢと、溶媒として１１１．４ｇのＮＭＰとを装入した。１，４−ＡＰＢが溶解するまで撹拌した後、１１．６５ｇのＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、４７．８ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌して電極バインダー樹脂組成物を得た。得られた電極バインダー樹脂組成物は、固形分濃度が１２質量％であり、対数粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。得られた電極用バインダー樹脂組成物を実施例１と同様に処理して、厚さが１５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。得られたフィルムの特性を表１に示した。また、実施例１と同様の方法で負極活物質層の厚みがおよそ２０μｍの負極を作製した。負極活物質層の剥離強度を表１に示した。

ｐ−ＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ｍ−ＢＰ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ｍ−ＢＳ：ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン
４，４’−ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
１，４−ＡＰＢ：１，４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン
表１に示されるように、ｐ-ＰＤの配合比率が同じ場合、化学式１で示されるジアミン化合物を用いた実施例１−４，参考例１−４は、化学式１で示されるジアミン化合物を用いていない比較例２−５と比較して、より高い破断伸度を示した。

表１記載の破断エネルギーは、フィルムが伸び始めてから破断に至るまでに要した総エネルギーを指す。破断強度が高く、且つ破断伸度が大きい程、数値が大きくなる。すなわち、この数値が大きいもの程、破断が生じにくい樹脂といえる。ｐ-ＰＤの配合比率が同じ場合、化学式１で示されるジアミン化合物を用いた実施例１−４，参考例１−４は、化学式１で示されるジアミン化合物を用いていない比較例２−５と比較して、より高い破断エネルギーを示しており、より破断しにくい樹脂であることが理解される。また、化学式１で示されるジアミン化合物を用いた実施例１−４，参考例１−４は、化学式１で示されるジアミン化合物を用いていない比較例１−４と比較して、活物質/バインダー間の剥離強度が高かった。これにより、本発明のバインダー樹脂組成物を用いた二次電池用負極を二次電池に用いた際、活物質が脱離し難く、サイクル特性が向上する。
実施例１−４は、参考例１−４と比較して、ｐ-ＰＤの配合比率が高くなるほど、引張弾性率が高かった。
なお、負極活物質としてスズ原子またはゲルマニウム原子を含む負極活物質を用いて剥離強度の測定を行った場合についても、上述の実施例、参考例、および比較例と同様の傾向の結果が得られた。
本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願、すなわち、特願２０１２−５１０２４号（出願日２０１２年３月７日）に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書の内容を参照して本発明の一部としてここに組み込むものとする。

Claims (7)

1. 芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させてなる芳香族ポリアミド酸を含むバインダー用樹脂組成物と、
   ケイ素原子、スズ原子およびゲルマニウム原子の中から選ばれた少なくとも１種を含む負極活物質と、を含むリチウムイオン二次電池電極合材ペーストであって、
   前記芳香族ジアミン化合物は、その７５〜５０モル％がｐ−フェニレンジアミンであり、その２５〜５０モル％が下記化学式１
   

   

   

   （化学式１）
   （式中、Ａ_１は直結、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基および／またはスルホニル基を表す。nは１〜４の整数である。）で表される化合物であり、
   前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式２
   

   

   （化学式２）
   （Ｙは、炭素数６〜２７の４価の芳香族基であり、芳香環、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族から選ばれるものである。）で表される化合物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極合材ペースト。
2. 前記Ｘ_１が化学式３
   

   

   （化学式３）
   （式中、Ａ_２は直結、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基および／またはスルホニル基を表す。nは１〜４の整数である。）で表されることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極合材ペースト。
3. 前記化学式３においてnが１であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池用電極合材ペースト。
4. 前記芳香族ジアミン化合物が、その７５〜５０モル％がｐ−フェニレンジアミンであり、その２５〜５０モル％が下記化学式４
   

   

   （化学式４）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極合材ペースト。
5. 前記負極活物質が、リチウムイオン吸蔵および/または挿入時の体積膨張率が１１０％より大きいことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極合材ペースト。
6. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極合材ペーストを集電体上に塗布し、加熱処理してイミド化反応することにより得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
7. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えたリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極が、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極であるリチウムイオン二次電池。