JPH08222271A

JPH08222271A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH08222271A
Application number: JP7026813A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Inukai; 忠司犬飼; Keiichi Uno; 敬一宇野; Tomoharu Kurita; 智晴栗田; Hiroki Yamaguchi; 裕樹山口
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1995-02-15
Filing date: 1995-02-15
Publication date: 1996-08-30
Anticipated expiration: 2018-06-30
Also published as: JP3422390B2

Abstract

(57)【要約】【構成】負極活物質担持体としての炭素質材料とバイ
ンダー樹脂を含む負極合剤層を備える負極と、正極活物
質とバインダー樹脂を含む正極と、非水電解質とを具備
する非水電解質二次電池において、前記バインダー樹脂
がｏ−トリジン残基を有した、対数粘度が０．３ｄｌ／
ｇ以上のポリアミドイミドまたは該ポリアミドイミド樹
脂とエポキシ樹脂の混合物を含有し、負極合剤層中にお
けるバインダー樹脂の含有量が５重量％以上、２０重量
％以下である非水電解質二次電池。【効果】ｏ−トリジンの導入により、剛直構造を有す
るポリアミドイミド樹脂の優れた強靭性、金属に対する
密着性、耐非水電解液性、炭素質材料の分散性によっ
て、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電サイクル特性に
優れた非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、炭
素材料とバインダー樹脂からなる負極合剤層を備える負
極と、正極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電
池に関し、特にバインダー樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩によ
り、電子機器は小型、軽量化の方向に進み、それに伴っ
て電池も小型、軽量化、更に高エネルギー密度のものが
求められている。従来、一般用途の二次電池としては、
鉛電池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系の電池
が主流であった。これらの電池はサイクル特性は優れて
いるが、電池重量やエネルギー密度の点では十分満足で
きるものではなかった。

【０００３】近年、鉛電池やニッケル・カドミウム電池
に替わる二次電池として、リチウムやリチウム合金を負
極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んに行わ
れている。この電池は高エネルギー密度を有し、自己放
電も少なく、軽量であるという特徴を持っている。しか
し、この電池では、充放電サイクルの進行にともない、
負極において充電時にリチウムがデンドライト状に結晶
成長して、この結晶が正極に到達して内部短絡にいたる
可能性が高いという欠点があり、実用化への大きな障害
となっていた。

【０００４】これに対し、負極に負極活物質担持体とし
ての炭素材料を使用した非水電解液二次電池によれば、
化学的、物理的方法によって予め負極の炭素材料に担持
させたリチウム及び正極活物質の結晶構造中に含有させ
たリチウム及び電解液中に溶解したリチウムのそれぞれ
が、充放電時に負極において炭素層間にドープされ且つ
炭素層間から脱ドープされる。このため、充放電サイク
ルが進行しても充電時に負極におけるデンドライト状の
結晶の析出はみられずに内部短絡を起こしにくく、良好
な充放電サイクル特性を示す。また、エネルギー密度も
高く且つ軽量であることから、実用化に向けて開発が進
んでいる。

【０００５】このような非水電解液二次電池の用途とし
ては、ビデオカメラやラップトップパソコン等が挙げら
れる。このような電子機器は比較的消費電流が大きいた
め、電池は重負荷に耐えられることが必要である。従っ
て、電池構造として、帯状の正極と帯状の負極とを帯状
のセパレータを介してその長さ方向に巻回することによ
って構成される渦巻状の巻回電極体構造が有効である。
この巻回電極体構造の電池によれば、電極面積が大きく
取れるために重負荷による使用にも耐えることができ
る。

【０００６】このような巻回電極体では、電極面積を大
きくし且つ活物質または活物質担持体を限られた空間内
にできるだけ多く充電するために、電極を薄くすること
が望ましい。そのため、帯状の電極の製造方法として
は、バインダーと活物質を含むペーストを集電体に塗
布、乾燥する方法が望ましい。この方法によれば、帯状
の電極における電極合剤層の厚みは数ミクロンから数百
ミクロン程度にすることが可能となる。電極集電体とし
ては従来、網状のエイシパンドメタルや穴が多数形成さ
れているパンチングメタルがよく使用されていたが、こ
れらの電極集電体は重負荷特性を得るために電極を薄く
するには不向きである。従って、電極集電体としては金
属箔を用い且つこの金属箔はできるだけ薄いほうが好ま
しい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
金属箔は表面が平坦なため、負極合剤ペーストを負極集
電体としての金属箔に塗布、乾燥して形成される負極合
剤層は、電池の製造中や使用中に剥離したりクラックが
生じやすいなどの問題点を有していた。特に、巻回電極
体を作成する際に剥離しやすい。本発明の目的は、負極
における負極合剤層にクラックや剥離が生じないような
非水電解質二次電池を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、負極活物質担持体としての炭素材料とバ
インダー樹脂とを少なくとも含む負極合剤層を備える負
極と、正極活物質とバインダー樹脂を含む正極と、非水
電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記
バインダー樹脂がｏ−トリジン残基を含む対数粘度が
０．３ｄｌ／ｇ以上のポリアミドイミド樹脂であり、前
記負極合剤における前記バインダー樹脂の含有量が５重
量％以上で且つ２０重量％以下であることを特徴とする
非水電解質二次電池に関するものである。

【０００９】本発明のポリアミドイミド樹脂はトリメリ
ット酸無水物とｏ−トリジンジイソシアネートとジフェ
ニルメタンジイソシアネートとから合成されたものが好
ましく、更に該ポリアミドイミド樹脂にエポキシ樹脂を
３重量％以上で５０重量％以下の範囲で配合されたもの
がより好ましい。

【００１０】ポリアミドイミド樹脂は一般に機械的強度
が大きく、耐熱性、金属に対する密着性、耐薬品性に優
れるため前記負極合剤層を形成するためのバインダーと
して好適な樹脂である。本発明者等の研究によると、ポ
リアミドイミド樹脂骨格中にｏ−トリジン骨格を導入す
ると重合性が向上して高分子量のポリマーが得られると
共に、剛直な構造の導入により上記特性は一層向上し、
より好ましいバインダーとなる。本発明に使用されるポ
リアミドイミド樹脂は酸成分とアミン成分を反応させる
ことにより得られる。

【００１１】本発明においては酸成分として、トリメリ
ット酸無水物を用いる。また、溶剤に対する溶解性、重
合性などを付与するために、トリメリット酸無水物以外
に、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、トリカ
ルボン酸及びその無水物、テトラカルボン酸及びその二
無水物等を、酸成分として更に用いることができる。脂
肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデ
カン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン
酸などが挙げられ、好ましくはアジピン酸、セバシン酸
である。

【００１２】芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル
酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ベンゼンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４、４’ジカ
ルボン酸、ジフェニルメタン−２、４−ジカルボン酸、
ジフェニルメタン−３、４−ジカルボン酸、ジフェニル
メタン−３、３’−ジカルボン酸、１、２−ジフェニル
エタン−４、４’ジカルボン酸、ジフェニルエタン−
２、４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３、４−ジ
カルボン酸、ジフェニルエタン−３、３’−ジカルボン
酸、２、２’−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロ
パン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４−カ
ルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフ
ェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、
ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル−２、４−ジカルボン酸、ジフェニルエー
テル−３、４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−
３、３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン４、４’
ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２、４−ジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホン−３、４−ジカルボン酸、ジ
フェニルスルホン−３、３’ジカルボン酸、ベンゾフェ
ノン−４、４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３、
３’−ジカルボン酸、ピリジン−２、６−ジカルボン
酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス−［（４−カルボキ
シ）フタルイミド］−４、４’−ジフェニルエーテル、
ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−α、α’
−メタキシレン等が挙げられ、好ましくはイソフタル
酸、テレフタル酸である。

【００１３】トリカルボン酸としては、ブタン−１、
２、４−トリカルボン酸、ナフタレン１、２、４−トリ
カルボン酸などが挙げられ、また、これらの無水物が挙
げられる。

【００１４】テトラカルボン酸としては、ブタン−１、
２、３、４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベン
ゾフェノン３、３’、４、４’−テトラカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−３、３’、４、４’−テトラカルボ
ン酸、ジフェニルエーテル−３、３’、４、４’−テト
ラカルボン酸、ビフェニル−３、３’、４、４’テトラ
カルボン酸、ナフタレン−２、３、６、７−テトラカル
ボン酸、ナフタレン−１、２、４、５−テトラカルボン
酸、ナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸等
が挙げられ、また、これらの二無水物も挙げられる。好
ましくはピロメリット酸二無水物である。

【００１５】そのほかの酸無水物として、エチレングリ
コールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリ
コールビスアンヒドロトリメリテート、ネオペンチルグ
リコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレン
グリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピ
レングリコールビスアンヒドロトリメリテート等の、ア
ルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテートも挙
げられる。これらの酸成分は一種でも二種以上の混合物
としても、トリメリット酸無水物と共に用いることがで
きる。

【００１６】一方、アミン成分としてはジアミンおよび
ジイソシアネートが挙げられ、本発明ではｏ−トリジン
又は、ｏ−トリジンジイソシアネートが必須成分であ
り、４、４’ジアミノジフェニルメタンまたは、ジフェ
ニルメタンジイソシアネートとの共重合体が好ましい。

【００１７】ｏ−トリジン又は、ｏ−トリジンジイソシ
アネートの共重合量は、２０〜９０モル％、好ましくは
３０〜８０モル％である。該共重合量が２０モル％以下
では、重合性の向上と剛直構造の導入による皮膜特性の
向上効果がみられず、又、９０モル％以上では、溶解性
が低下して好ましくない。

【００１８】上記アミン成分の一部を他のジアミンまた
はジイソシアネートで置き換えることもできる。具体的
には、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、オキシジアニリン、メチレンジアミン、ヘキサフル
オロイソプロピリデンジアミン、ジアミノｍ−キシリレ
ン、ジアミノ−ｐ−キシリレン、１、４−ナフタレンジ
アミン、１、５ナフタレンジアミン、２、６ーナフタレ
ンジアミン、２、７−ナフタレンジアミン、２、２’−
ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、２、２’−ビ
ス−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、４、４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３、３’ジアミノジフェニ
ルスルホン、３、３’ジアミノジフェニルエーテル、
３、４−ジアミノビフェニル、４、４’ジアミノベンゾ
フェノン、３、４−ジアミノジフェニルエーテル、イソ
プロピリデンジアニリン、３、３’ジアミノベンゾフェ
ノン、２、４−トリレンジアミン、１、３−ビス−（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、４−ビス−（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス−（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、２、２−ビス−［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、４、４’−ビス−（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、２、２’−ビス−［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４、４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３、３’−ジアミノジフ
ェニルスルフィド等の芳香族ジアミン、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、ジシクロ
ヘキシル−４、４’−ジアミン、イソホロンジアミン等
の脂環式ジアミン等が挙げられる。また、上記ジアミン
のアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基で置き換えたイソシアネー
トも挙げられる。上記アミン成分は、単独で使用しても
良いし、二種以上を混合して４、４’−ジアミノジフェ
ニルメタンまたはジフェニルメタン−４、４’−ジイソ
シアネートと併用してもよい。上記酸成分及びアミン成
分は、通常、等モル配合されるが、必要に応じて、一方
の成分を多少増減させることもできる。

【００１９】本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂
は、ジイソシアネート法や酸クロリド法など、通常の方
法で製造されるが、重合性、コストの点からジイソシア
ネート方が好ましい。

【００２０】ポリアミドイミド樹脂の重合に使用される
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダ
ゾリジノン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、
スルホラン等の硫黄系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタ
ン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テトラヒドロフラン
等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチル
ケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニ
トリル等のニトリル系溶剤の他、γ−ブチロラクトンや
テトラメチルウレア等の比較的誘電率の高い溶剤などが
挙げられる。これらは、単独でも、混合溶剤としても使
用でき、さらにキシレン、トルエン等の比較的誘電率の
低い溶剤を混合して用いても構わない。

【００２１】反応温度は、通常５０〜２００℃であり、
好ましくは７０〜１８０℃である。また、反応を促進さ
せるために、ｔ−ブチルアミン等の３級アミン類、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、コバルト、スズ、亜鉛な
どの金属化合物や半金属化合物などの触媒を添加しても
よい。

【００２２】このようにして得られたポリアミドイミド
樹脂の対数粘度は、負極合剤層としての強靭性、屈曲性
の点から０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄｌ／
ｇ以上が必要である。当該対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以
下であると、負極集電体とした時にクラックが発生す
る。

【００２３】本発明の負極合剤層の強靭性、屈曲性、耐
非水電解溶液性及び金属箔に対する密着性を更に向上さ
せるために、バインダーの一成分として多官能エポキシ
樹脂を配合することができる。多官能エポキシ樹脂は特
に制限されず、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールペン
タグリシジルエーテル等の脂肪族多官能エポキシ樹脂、
シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル等の脂環族多官能
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラック
ポリグリシジルエーテル等の芳香族多官能エポキシ樹脂
が挙げられる。

【００２４】該多官能エポキシ樹脂の使用量は、負極合
剤層中のバインダーのうち３重量％以上、５０重量％以
下であり、好ましくは５重量％以上、３０重量％以下で
ある。多官能エポキシ樹脂の使用量が３重量％以下で
は、強靭性、屈曲性、耐非水電解液性及び金属箔に対す
る密着性の改良効果が発揮されず、また５０重量％を超
えると、ポリアミドイミド樹脂との相溶性が低下して負
極合剤層がかえって脆くなり、クラックが発生しやすく
なる。

【００２５】本発明の負極合剤層中の炭素材料とバイン
ダー樹脂との配合比は重量で９５：５〜８０：２０であ
る。炭素材料が９５重量％以上では、集電体を巻回する
ときに、負極合剤層にクラックが発生したり、金属箔か
ら剥離しやすくなる。また、炭素材料が８０重量％以下
では充放電サイクル特性が低下してしまう。本発明の負
極活物質担持体に用いられる炭素材料としては、ピッチ
コークス、ニードルコークス等のコークス類、ポリマー
類、カーボンファイバー、黒鉛材料などを挙げることが
できる。このような炭素材料は、例えば、有機材料を７
００〜１５００℃程度で焼成することで炭素化して製造
することができる。炭素材料の原料として、石油ピッチ
やフラン樹脂などのポリマーが用いられるが、炭素化す
る際に、リン化合物やホウ素化合物を添加することによ
って、リチウムに対するドープ量の大きい炭素材料を得
ることができて好ましい。一方、正極における正極活物
質としては、二酸化マンガンや五酸化バナジウムのよう
な遷移金属酸化物、硫化鉄や硫化チタンのような遷移金
属カルコゲン化物、またはこれらとリチウムとの複合化
合物、例えば一般式ＬｉＭＯ₂ （但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ
の少なくとも一種をしめす。）で表される複合金属酸化
物などを用いることができる。特に、高電圧、高エネル
ギー密度が得られ、サイクル特性にも優れることから、
ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＣｏ0.8 Ｎｉ0.2 Ｏ₂ などのリチウ
ム・コバルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケ
ル複合酸化物が好ましい。また、非水電解質としては、
リチウム塩などの電解質を非水有機溶剤に溶解した非水
電解液を用いることができる。ここで有機溶剤として
は、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、１、２−ジメ
トキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、γ−ブチロ
ラクトン、テトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラ
ン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、ジエチルエ−
テル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等を単独または二種以上を混合し
て使用できる。有機溶剤に溶解させる電解質も、ＬｉＣ
ｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，Ｌｉ
Ｂ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ₃ ＳＯ₃
Ｌｉ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ等の公知のものがいづれも使用
できる。また、前記非水電解質は個体であってもよく、
例えば高分子個体電解質などが挙げられる。

【００２６】

【発明の効果】本発明のｏ−トリジン残基を有するポリ
アミドイミド樹脂は強靭で、屈曲性に優れた皮膜を形成
し、炭素材料の分散性にも優れ、且つ、金属箔に対する
密着性及び耐非水電解液性に優れるため、非水電解質二
次電池の負極合剤層のバインダー樹脂として好適であ
り、これにエポキシ樹脂を配合すると更に優れたバイン
ダーとなる。

【００２７】

【実施例】以下に、実施例を示し、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限され
るものではない。

【００２８】実験例１；ポリアミドイミド樹脂の合成反応容器に、トリメリット酸無水物１９２ｇ，ｏ−トリ
ジンジイソシアネート２１１ｇ，ジフェニルメタン４、
４’ジイソシアネート５０ｇをＮメチル２ピロリドン５
４８ｇと共に仕込、１２０℃に昇温して２時間反応させ
た後、Ｎメチル２ピロリドン９１２ｇを加えて、１８０
℃に昇温して更に、３時間反応させ、固形分濃度が２０
％のポリマー溶液を得た。この乾燥ポリマー０．５ｇを
１００ｍｌのＮメチル２ピロリドンに溶解した溶液を２
５℃でウベローデ粘度管で測定した対数粘度は１．５５
ｄｌ／ｇであった。

【００２９】実験例２；炭素材料の調整石油ピッチに酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導入
する酸素架橋をした後、この酸素架橋された前駆体を不
活性ガスの気流中にて１０００℃で焼成することによっ
て、ガラス状炭素に近い性質を持つ炭素質材料を得た。

【００３０】実験例３；負極集電体の作成実験例２で調整した炭素質材料７５〜９７重量部と実験
例１で合成したポリアミドイミド溶液１２５〜１５重量
部を混合して、Ｎメチル２ピロリドンで固形分濃度が５
０重量％となるように希釈して、３本ロールミルで分
散、混練りしたペーストを１０μの銅箔の両面に乾燥膜
厚が８０μとなるように塗布、乾燥した後、２００℃の
熱ロールでプレスし、幅４１ｍｍ，長さ２８０ｍｍの帯
状体にスリットした。

【００３１】実験例４；正極の作成コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）９０重量部とグラ
ファイト５重量部、実験例１で合成したポリアミドイミ
ド樹脂溶液２５重量部、Ｎメチル２ピロリドン８０重量
部を混合、３本ロールミルで分散、混練りしたペースト
を２０μのアルミニウム箔の両面に乾燥膜厚が８０μと
なるように塗布、乾燥した後、２００℃の熱ロールでプ
レスして幅３９ｍｍ，長さ２３０ｍｍにスリットした。

【００３２】実験例５；電池の作成実験例３で作成した負極集電体にニッケル製のリードを
取り付けたものと実験例４で作成した正極集電体にアル
ミニウム製のリードを取り付けたものを厚さ２５μ、幅
４４ｍｍの多孔質ポリプロピレンフィルムを介して交互
に重ねた４層積層体を作成した。この積層体を長さ方向
に、負極集電体を内側にした巻回電極体を作成した。こ
の渦巻状巻回電極体をニッケルめっきした鉄製の電池缶
に収容し、電極体の上下に絶縁体を配設し、この電池缶
にプロピレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタン
の等容量混合溶剤にＬｉＰＦ₄ を１モル／ｌの濃度に溶
解した非水電解液を注入した。

【００３３】実験例６実験例５で作成した電池について、充電上限電圧を４．
１Ｖに設定し、５００ｍＡで２時間充電した後、１８Ω
の定負荷で終止電圧２．７５Ｖまで放電させる充放電サ
イクルを繰り返した。この充放電サイクルの１０サイク
ル時の容量で、１００サイクル時の放電容量を除した値
を容量維持率とした。

【００３４】実施例１〜３実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料と
ポリアミドイミド溶液の混合割合を固形分比で９５：
５、９０：１０、８０：２０重量比とし、実験例３、
４、５に従って非水電解質二次電池を作成した。特性は
表１に示す。

【００３５】実施例４〜６実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料と
ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂（油化シェル社；
エピコート１５４）の混合割合を固形分比で９５：４．
５：０．５、９５：３．５：１．５、９５：２．５：
２．５重量比とし、実験例３、４、５に従って、非水電
解質二次電池を作成した。特性は表１に示す。

【００３６】実施例７反応容器に、トリメリット酸無水物１９２ｇ，ｏ−トリ
ジンジイソシアネート５３ｇ，ジフェニルメタンジイソ
シアネート２００ｇをＮメチル２ピロリドン５３６ｇと
共に仕込み、１２０℃で２時間反応させた後、Ｎメチル
２ピロリドンを８９２ｇを加えて１８０℃に昇温して、
３時間反応を行った。得られたポリマーを用いて、実施
例１と同じ方法で非水電解質二次電池を作成した。

【００３７】比較例１実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素材料とポ
リアミドイミド樹脂の混合割合を、固形分比で９７：３
重量比として負極集電体を作成して、実験例４、５に従
って、電極体を作成しようとしたが巻回作業時に負極集
電体にクラック及び剥離が発生して使用不可能となっ
た。

【００３８】比較例２実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料と
ポリアミドイミド樹脂の混合割合を固形分比で７５：２
５重量比として負極集電体を作成して、実験例４、５に
従って、非水電解質二次電池を作成した。特性を表１に
示す。

【００３９】比較例３実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料と
ポリアミドイミド樹脂とエピコート１５４の混合割合を
固形分比で９５：２：３重量比にしたところ、ポリアミ
ドイミド樹脂とエピコート１５４との相溶性が悪く、炭
素質材料が分散されず、銅箔に均一に塗布ができなかっ
た。

【００４０】比較例４反応容器にトリメリット酸無水物２８８ｇ，ｏ−トリジ
ンジイソシアネート２１１ｇ，ジフェニルメタンジイソ
シアネート５０ｇ，Ｎメチル２ピロリドン６９２ｇを仕
込んで、１２０℃で２時間反応させた後、Ｎメチル２ピ
ロリドン１１５２ｇを加え１８０℃に昇温して３時間反
応させた。得られたポリアミドイミドの対数粘度は０．
２４ｄｌ／ｇであった。このポリアミドイミド樹脂を用
いて、実施例１と同じ方法で非水電解質二次電池を作成
しようとしたが、巻回作業時に、負極集電体にクラック
及び剥離が発生して使用不可能となった。

【００４１】比較例５反応容器に、トリメリット酸無水物１９２ｇ，ｏ−トリ
ジンジイソシアネート２５１ｇ，ジフェニルメタンジイ
ソシアネート２５ｇをＮメチル２ピロリドン５７０ｇと
共に仕込み、１２０℃で２時間反応させた後、Ｎメチル
２ピロリドン９５０ｇを加え、１８０℃に昇温して３時
間反応させたが、反応途中で、溶液が白濁して電極の作
成が出来なかった。

【００４２】

【表１】

フロントページの続き (72)発明者山口裕樹滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質担持体としての炭素材料とバ
インダー樹脂とを少なくとも含む負極合剤層を備える負
極と、正極活物質とバインダー樹脂を含む正極と、非水
電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記
バインダー樹脂がｏ−トリジン残基を含む対数粘度が
０．３ｄｌ／ｇ以上のポリアミドイミド樹脂であり、前
記負極合剤における前記バインダー樹脂の含有量が５重
量％以上で且つ２０重量％以下であることを特徴とする
非水電解質二次電池。
【請求項２】ポリアミドイミド樹脂中のｏ−トリジン
残基の割合が２０〜９０モル％であることを特徴とする
請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】バインダー樹脂がポリアミドイミド樹脂
に多官能エポキシ化合物が配合されたものであり、バイ
ンダー樹脂中の多官能エポキシ樹脂の含有量が３重量％
以上で５０重量％以下であることを特徴とする請求項１
又は２記載の非水電解質二次電池。