JP2001162741A - 複合多孔質フィルム及びこれを用いた電池用セパレーター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フィルムの厚みや空孔率が従来品と同等以上
のレベルにあり、しかも電解液の保液性能に優れた多孔
質フィルムを得る。 【解決手段】 複合多孔質フィルムは、ポリオレフィン
系樹脂からなる多孔質層の両側に、該多孔質層より小な
る孔径を有する多孔質層が積層されている。前記ポリオ
レフィン系樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレンな
どが含まれる。この複合多孔質フィルムは、ニッケル−
カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素
電池などのアルカリ二次電池用セパレーター等として使
用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は通気性、透湿性を必
要とする携帯用カイロや紙オムツなどの生活用品や、高
空孔率、高保液性を必要とするニッケル−カドミウム電
池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などのア
ルカリ二次電池用セパレーターに好適に用いられる多孔
質フィルムと、この多孔質フィルムを用いた電池用セパ
レーターに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノート型パソコンや携帯電話など
に代表される情報通信機器の小型軽量化はその携帯電源
である電池の高性能化に拍車をかけている。一方、自動
車産業の分野においても排気ガスによる大気汚染や酸性
雨、さらには温暖化といった地球環境問題への関心の高
まりから、電気自動（ＥＶ）車やハイブリッド（ＨＶ）
車などの開発が現実的な形で進展しており、電池性能は
これらの産業分野で重要度を増しつつある。

【０００３】ニッケル−水素電池やリチウムイオン電池
は民生用の携帯電源として広く普及し、また、車載用電
源としても注目されている。特に、ニッケル−水素電池
は１９９０年代になって急速に市場を拡大し、ニッケル
−カドミウム電池並みに成長している。

【０００４】これに伴って、電極間を隔てるセパレータ
ーもサイクル寿命や自己放電特性を支配する重要な要素
であることから、盛んにその材料及び製法の開発が行わ
れている。ニッケル−水素電池用セパレーターはニッケ
ル−カドミウム電池のそれと同様、ナイロンやポリオレ
フィン系の不織布が用いられているが、サイクル寿命の
向上や自己放電の抑制などの理由で最近ではそのほとん
どが後者で占められている。

【０００５】しかし、ポリオレフィン系繊維からなる不
織布をセパレーターとして用いる場合、耐アルカリ性に
は優れるものの、そのままでは疎水性（撥水性）が強
く、アルカリ電解液との親和性に劣っている。そのた
め、界面活性剤処理やスルホン化処理、グラフト化処理
などを施す必要がある。確かに、界面活性剤処理は所定
の液に浸漬・含浸したのち乾燥させるだけの簡単な方法
であるが、セパレーターから電解液への遊離によって自
己放電を促進させる問題がある。一方、スルホン化処理
やグラフト化処理ではこうした遊離現象はみられないも
のの、処理設備が煩雑になる、コスト高になるなどに加
え、電池製造時の電極／セパレーター捲回工程や過酷な
充放電条件下における機械的強度に問題がある。さら
に、不織布は抄造の際の漉きむら（厚みむら）が不可避
で、薄層化の面で不利となる。

【０００６】こうした点から、不織布に替わる多孔質フ
ィルムとして、充填剤を含有したポリオレフィン系樹脂
を延伸することにより、樹脂／充填剤に界面剥離を生じ
させて多孔質化したフィルムがある。この方法により得
られるフィルムは通気性、透湿性フィルムとして、携帯
用カイロや紙オムツなどの生活用品、包帯や絆創膏など
の医療用品ですでに実用化されている。

【０００７】この方法により得られるフィルムの厚みむ
らはそのまま延伸前の押出し成形シートの厚みむらに起
因しており、シートの成形精度を上げることによって比
較的容易に解決できるため、上述のように薄層化に伴っ
て生じる不具合もない。しかし、ポリオレフィン系樹脂
を使用している性格上、電解液との親和性や保液性に劣
るという問題は常に発生する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的はフィルムの厚みや空孔率が従来品と同等以上のレ
ベルにあり、しかも電解液の保液性能に優れた多孔質フ
ィルム、及び該多孔質フィルムを用いた電池用セパレー
ターを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは保液性の向
上を図るべく鋭意検討を重ねた結果、孔径の異なるポリ
オレフィン系樹脂を特定の組合せによって厚み方向に積
層することにより、上記課題が解決された多孔質フィル
ムが得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】すなわち、本発明は、ポリオレフィン系樹
脂からなる多孔質層の両側に、該多孔質層より小なる孔
径を有する多孔質層が積層されている複合多孔質フィル
ムを提供する。前記ポリオレフィン系樹脂にはポリエチ
レン、ポリプロピレンなどが含まれる。本発明は、ま
た、上記の複合多孔質フィルムからなる電池用セパレー
ターを提供する。本発明では、孔の大きな中心層に充填
された電解液が、孔の小さい両側の層に充填された電解
液で蓋をされたような状態となるため、保液性能が大幅
に向上する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において多孔質層を構成す
るポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などの
ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）の単独
重合体、あるいはエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセ
ン、オクテンなどのα−オレフィンとの共重合体などが
挙げられ、これらを単独、あるいは二種以上をブレンド
したポリマーアロイとして用いることができる。

【００１２】多孔質層は充填剤を含有したポリオレフィ
ン系樹脂からなるフィルム又はシートを延伸させること
により形成できる。該充填剤としては、無機系及び有機
系の何れも使用できる。無機系充填剤の例としては、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの
炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリ
ウムなどの硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、
塩化マグネシウムなどの塩化物；酸化カルシウム、酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸
化物のほか、タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩等
が挙げられる。

【００１３】有機系充填剤の例としては、超高分子量ポ
リエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファ
イド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リイミド、ポリエーテルイミド、メラミン、ベンゾグア
ナミンなどの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられ
る。これらの充填剤は単独で、あるいは二種以上をブレ
ンドして用いることができ、さらに、その他の機能や特
性を付与するため、必要に応じて架橋させたり、表面処
理を施すことも可能である。

【００１４】該充填剤の大きさ（平均粒径）としては１
００μｍ以下（例えば１〜１００μｍ程度）、好ましく
は１〜５０μｍのものが用いられる。粒径が小さくなる
と充填剤同士の凝集による分散性不良が延伸むらを引き
起こすとともに、充填剤の比表面積が大きくなるため、
ポリオレフィン樹脂／充填剤界面の接触面積が大きくな
って、延伸による界面剥離が困難となりやすい。実際、
サブμｍクラスの充填剤を用いて延伸を試みたが、ほと
んど多孔化は不可能であった。一方、粒径が大きくなる
とフィルムを薄くすることが困難となるのに加え、孔径
が大きくなるためにフィルムの機械的強度が極端に劣る
という不具合がある。

【００１５】該充填剤の形状に関しては特に制限はない
が、不定形よりも定形、特に球状、さらには真球状であ
ることが好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂に添加
される充填剤としては、取扱い易さやコスト面から炭酸
カルシウムが好適に用いられている。しかし、一般に充
填剤として用いられている炭酸カルシウムは粉砕・分級
により得られるため不定形である。また、分級を繰返す
ことにより粒度分布を狭くしたものや再結晶法などによ
って球状や立方体に近い形状にしたものも市販されては
いるが、１μｍ以下の微粒径のものが多く、一般的にこ
れらはかなり高価である。

【００１６】充填剤を含有するポリオレフィン系樹脂を
延伸することによって多孔化させる方法では、該充填剤
の大きさ（粒径）や分布が、形成される孔の大きさ（孔
径）や分布に反映される。従って、不定形で粒度分布の
広い充填剤を用いると形成される孔の孔径分布も広くな
る。例えば、ポリオレフィン系樹脂の任意の位置に粒径
の大きな充填剤と小さな充填剤が近接していると仮定す
る。該シートを延伸させるとその応力はまず大粒径側の
樹脂／充填剤界面に作用して孔が形成され、次いで小粒
径側の孔が形成されると考えられているため、小粒径側
は効率的な孔形成がなされないということになる。これ
に対して定形、特に粒度分布の狭い球状充填剤を用いる
と、特願平１１−６３９４９号の明細書に記載されてい
るように、孔径分布の狭い多孔質フィルムを得ることが
できる。

【００１７】また、これらの充填剤は多孔質フィルムに
そのまま残存させても何ら問題はないが、必要に応じて
除去することも可能である。特に、電池用セパレーター
に供する場合、電解液に耐性のある有機系充填剤を用い
る分には何ら問題はないが、上記の無機塩が電解液とと
もに共存すると、これらが活物質となって充放電特性に
悪影響を及ぼすため好ましくない。これら無機系充填剤
を除去する方法として、例えば、炭酸カルシウムの場
合、塩酸や硫酸などによる酸処理を施す方法が挙げられ
る。

【００１８】ポリオレフィン系樹脂と充填剤の配合量は
使用する樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）や軟化点
などの粘弾性的な特性、充填剤の種類や大きさ（粒径）
によって多少の差はあるが、ポリオレフィン樹脂／充填
剤混合物中に占める充填剤の比率が１０〜７０容量％、
好ましくは２０〜６０容量％となるように配合される。
充填剤の量が少なすぎると該混合物を公知の方法により
溶融混練りの後、押出し成形してなるシートを延伸する
際、樹脂／充填剤の界面剥離によって孔が形成されても
互いの孔が連通化するには至らず、十分な濾過性能や透
過性能を有するフィルムが得られにくい。一方、充填剤
の量が多すぎると該成形シートの柔軟性が低下するた
め、ロール状に捲回する際にシート割れが生じやすくな
るとともに、わずかに延伸しただけで破断するなど必要
となる特性が得られないため、工業化の点からも好まし
くない。

【００１９】上記混合物の溶融混練りの方法としては、
例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タン
ブラーミキサーなどを用いてドライブレンドしたのち、
一軸押出し機、二軸押出し機などの連続式や加圧ニーダ
ー、バンバリーミキサーなどのバッチ式混練り機での溶
融混練り法を挙げることができる。溶融混練りは通常、
該ポリオレフィン系樹脂の融点以上、融点＋１５０℃以
下の温度にて行われる。融点未満では該ドライブレンド
物が溶融混合せず、融点以上にあっても温度が低い場合
には溶融粘度が高いため、混練り機への動力負荷が大き
くなるとともに、特に、連続式においては内部圧力が高
くなるため、充填剤の分散が不均一となり易く好ましく
ない。一方、必要以上に温度が高くなると該ポリオレフ
ィン系樹脂の熱劣化が生じるため好ましくない。さら
に、充填剤として無機系を用いる場合は問題とならない
が、有機系の熱可塑性樹脂を用いる場合はポリオレフィ
ン系樹脂との溶融混合が生じるため、充填剤の軟化点や
融点にも注意を払う必要がある。従って、ポリオレフィ
ン系樹脂の融点以上、充填剤の融点未満において、通常
は２００〜２５０℃の範囲内で行われる。

【００２０】なお、溶融混練りの際には上記ドライブレ
ンド物に必要に応じて、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、アンチブロッキング剤、軟化剤、可塑剤、着色剤、
繊維などを加えることも可能である。

【００２１】上記混練り物から成形シートを得る方法と
しては、Ｔダイフィルム成形機やインフレーション成形
機などを用いる方法が挙げられるが、加熱ロールを備え
たプレス成形機などによることも可能である。この際、
混練り物はシート成形の前にあらかじめ行っておくこと
も、上記押出し機などで混練りしながら、出口部に装着
したＴダイにて混練りと成形を連続的に行うことも可能
である。ただし、異なる材料や配合比からなる混練り物
を厚み方向に積層させた成形シートを得る場合にはいっ
たん混練り物をストランド状に押出してペレタイザーに
よりマスターペレットを作成したのち、改めてフィード
ブロックタイプやマルチマニホールドタイプのＴダイに
て押出す方法（共押出し法）が好ましい。該Ｔダイは複
数の押出し機が出口部で一つに組合わさった構造をなし
ているため、それぞれの投入口に異種のマスターペレッ
トを供給することによって所望の積層シートを得ること
が可能となる。ここで、該成形シート各層の厚み比率は
投入材料の供給速度、すなわち押出し機のスクリュー回
転数によって調節され、全体の総厚みはドラフト比、す
なわちダイリップからの溶融樹脂の吐出速度と冷却ロー
ルの引き取り速度（面速度）の比によって調節される。

【００２２】なお、成形シートの総厚みは後述の延伸条
件や多孔質フィルムの用途によって左右されるが、通
常、０．０５〜２ｍｍの範囲内である。

【００２３】本発明の複合多孔質フィルムは、充填剤を
含有するポリオレフィン系樹脂からなる中心層と、この
中心層の両側に積層され且つ前記中心層に含まれる充填
剤よりも径の小さな充填剤を含有するポリオレフィン系
樹脂からなる両表層とからなる積層シートを延伸処理す
ることにより得ることができる。前記積層シートは、上
記共押出し法により製造できるほか、前記各層に対応す
るフィルム又はシートをそれぞれ前記押出し成形やプレ
ス成形により得た後、これらを重ね合わせてプレス成形
することにより得ることもできる。

【００２４】上記成形シート（積層シート）を多孔質化
する方法としては、ロール延伸機やテンター延伸機など
により行う方法が挙げられ、通常、該成形シートの軟化
点未満の温度において延伸を施す。該温度以上では延伸
を行っても、樹脂／充填剤界面の剥離が効果的になされ
ず好ましくないが、低すぎても延伸可能な領域が狭くな
り、延伸時にかかる応力が大きくなるため、フィルム切
れが起こり易くなって好ましくない。このような理由か
ら、延伸は軟化点よりも２０〜１００℃低い温度にて行
うのが普通である。

【００２５】本発明者らの検討によれば、樹脂／充填剤
の配合比、さらに滑剤や軟化剤といった微量添加物の有
無によって多少の差はみられるものの、概ね、軟化点よ
りも２０〜４０℃低い温度にて行うのが最も良好であ
る。

【００２６】延伸は該成形シートの流れ方向（縦方向、
あるいは機械方向）にロール延伸機を用いて一軸延伸す
るのが一般的であるが、次いでテンター延伸機を用いて
先の延伸と垂直な方向（横方向、あるいは幅方向）に二
軸延伸する、いわゆる逐次二軸延伸を行うことも可能で
ある。あるいは、テンター延伸機を用いて逐次、もしく
は同時二軸延伸を行うことも可能である。

【００２７】延伸倍率は上述の温度や得られるフィルム
の諸特性に応じて適宜選択されるが、一軸当たり１．５
〜１０倍（５０〜９００％）、好ましくは２〜７倍（１
００〜６００％）の範囲で行われる。二軸延伸を施す場
合、縦方向と横方向の延伸倍率は該範囲内で面積延伸倍
率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）が５０倍（４９００
％）、好ましくは３０倍（２９００％）を超えない範囲
であれば同倍率、異倍率を問わない。

【００２８】このようにして得た多孔質フィルムは寸法
安定性を向上させるため、必要に応じて熱固定処理を施
してもよい。処理の方法としては上記延伸工程を経たの
ち、延伸温度〜軟化点未満の温度において０．１秒〜１
０分程度行われる。この際、加熱による横方向の収縮
（ネッキング）を防ぐため、両端部をクリップなどで固
定することが好ましい。

【００２９】本発明の複合多孔質フィルムにおいては、
ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質層の両側に、該多
孔質層より小なる孔径を有する多孔質層が積層されてい
る。該積層体を構成する樹脂としては、各層の孔径の関
係が上記のようであれば、同種、異種を問わないが、熱
に対する収縮率の違いに起因する「シワ」の発生や層間
の接着強度が不十分であるために生じる「浮き」などを
考慮すると、同種であることが好ましい。

【００３０】さらに、該積層体の層数に関しても、少な
くとも内側の層の孔径（メジアン孔径）よりも大きな孔
径（メジアン孔径）を有する層が前記層の両側に積層さ
れていればよく、三層に限らず四層以上であってもよ
い。なお、四層以上の場合、隣接する二層の孔径は異な
っていなければ意味がないが、一層以上隔てた層に対し
ては同じ孔径であってもよい。特に、積層体の層数が三
層で、かつ中心に存在する層の孔径よりも、その両側に
存在する層の孔径の方が小さい複合多孔質フィルムを電
池用セパレーターに供する場合、孔の大きな中心層に充
填された電解液は孔の小さな両側層に充填される電解液
で蓋をされたようになり、保液性能が大幅に向上する効
果が認められる。

【００３１】前記積層体を構成する各層の孔径差に制限
はないが、その差が大きいほど、特に表層（両側層）の
孔径が小さいほどその効果は高いと考えられる。例え
ば、中心層の好ましい孔径（メジアン孔径）としては１
０〜１００μｍ程度、さらに好ましくは２０〜５０μｍ
程度であり、表層の好ましい孔径（メジアン孔径）とし
ては１〜５０μｍ程度、さらに好ましくは５〜３０μｍ
程度である。しかしながら、孔径が小さくなるとそれに
伴いガス、イオンなどの透過性能も低下するため、必要
に応じて表層の厚みを薄くする、充填剤含有率を高くす
るなどの手段を採ることが求められる。

【００３２】本発明の複合多孔質フィルムの総厚みはそ
の用途に応じて適宜選択されるが、概ね１０〜５００μ
ｍの範囲とするのが好ましい。複合多孔質フィルムを構
成する各層の厚みは、同一であっても異なっていてもよ
い。前記総厚みが１０μｍよりも薄い場合、透過性能は
良好であるが、機械的強度が不十分となりやすい。一
方、総厚みが５００μｍを上回るとフィルムが硬くな
り、例えば、生活用品など風合いが重要視される場合に
好ましくない。さらに、電池用セパレータなどに供する
場合、電池内部のセパレータ占有体積が大きくなって高
容量化、高出力化の点で不利となる。

【００３３】本発明の複合多孔質フィルムの空孔率は、
例えば７０〜９０％程度である。そのため、該多孔質フ
ィルムの孔内に充填される電解液量は増大する。前記空
孔率は、前記充填剤の粒径や配合量等により調整でき
る。本発明の電池用セパレーターは上記の複合多孔質フ
ィルムで構成されている。電池の種類としては、特に制
限はなく、例えば、ニッケル−カドミウム電池、ニッケ
ル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電
池が挙げられる。

【００３４】

【発明の効果】本発明の複合多孔質フィルムは、混練
り、押出し、成形、延伸という、ごく一般的な工程を経
ることにより製造でき、空孔率が従来品と同等以上のレ
ベルにあり、しかも電解液の保液性能に優れている。そ
のため、通気性、透湿性を必要とする携帯用カイロや紙
オムツなどの生活用品、包帯や絆創膏などの医療用品、
さらに、高空孔率、高保液性を必要とするニッケル−カ
ドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電
池などのアルカリ二次電池用セパレーターに好適に用い
られる。本発明の電池用セパレーターは電解液の保液性
に優れ、電池の寿命を長くできる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定される
ものではない。なお、実施例中の各測定値は以下の方法
によって得た。

【００３６】フィルム厚み 針圧式の１／１０００ｍｍダイヤルゲージにより、フィ
ルムの任意の５点を１μｍ単位まで読取り、その算術平
均値をフィルム厚みとした。

【００３７】空孔率 １０ｃｍ×１０ｃｍにカットした延伸後のフィルム重量
を測定し、上記のフィルム厚みとを用いてみかけ密度ρ
_ap（ｇ／ｃｍ³）を求める。さらに、使用したポリオレ
フィン樹脂と充填剤それぞれの密度と配合比率から得ら
れる延伸前の成形シートの真密度ρ_o（ｇ／ｃｍ³）を求
め、次式（１）により空孔率Ｐ（％）を算出した。 Ｐ＝（１−ρ_ap／ρ_o）×１００ （１）

【００３８】孔径（メジアン） フィルムの孔径は水銀ポロシメーター（ユアサ・アイオ
ニクス（株）製、オートスキャン（Auto Scan）-33）に
より測定した孔径分布曲線において、大孔径側から水銀
容積を積算し、累積度数が５０％に達した時の孔径を採
用した。本法により得られる孔径は一般にメジアン孔径
と呼ばれている。

【００３９】電解液保液性 まず、上記フィルムを５ｃｍ×５ｃｍに四等分し、あら
かじめ５重量％に調製したドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム（テイカ（株）製、商品名：テイカパワーＬ
Ｎ−２０５０）溶液に減圧下で十分含浸させたのち、該
フィルムを取出して表面に付着している過剰液を液だれ
しなくなる程度に濾紙などで軽く吸取り、８０℃×１０
分乾燥させて親水化処理を施す。次いで７．２ｋｍｏｌ
／ｍ³の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液に減圧下で十分
含浸させ、孔内を十分に該溶液で置換する。該親水化フ
ィルムを取出して表面に付着している過剰液を液だれし
なくなる程度に濾紙などで軽く吸取り、該アルカリ液含
浸前後の重量増加分を初期の電解液保液性とした。さら
に、該フィルム両面を濾紙で軽く挟んで遠心分離器（KO
KUSAN ENSHINKI CO., LTD製、H-103N SERIES）により３
０Ｇ×１０分処理したのち、アルカリ液含浸前を基準と
した重量増加分を遠心後の電解液保液性とした。測定値
はいずれも該フィルムの坪量（単位面積（ｍ²）当りの
電解液重量（ｇ））で、２００μｍ厚み換算値で示し
た。

【００４０】参考例１ ポリプロピレン樹脂（住友化学（株）製、商品名：ノー
ブレンＦＬ３３１Ｇ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ³、ＭＦ
Ｒ：７．５ｇ／１０ｍｉｎ、軟化点：１２５℃）２５．
９ｇ（６０容量％）に架橋ポリスチレン充填剤（積水化
成品工業（株）製、商品名：テクポリマーＳＢＸ−８、
平均粒径８μｍ、密度：１．０６ｇ／ｃｍ³）２０．４
ｇ（４０容量％）を混合し、さらに、充填剤に対して２
重量％の滑剤（日本化成（株）製、商品名：スリパック
スＰＳＩ、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミ
ド、融点：１２９℃）を加えて均一に混合したのち、二
軸スクリュータイプの溶融混練り機ラボプラストミル
（（株）東洋精機製作所製）に投入して均一な溶融混合
物とした。溶融混練りはＲ−６０型のスクリューを用い
て４０ｒｐｍとし、１７０℃で１０分間行った。該溶融
混合物を取り出し、１８０℃に設定した平板プレス成形
機にて厚み調節用のスペーサーとともに１分間圧縮した
のち、室温放冷し、厚み約４００μｍのシート状成形体
を得た。次いで、該成形体をテンター方式の二軸延伸機
（（株）岩本製作所製）を用いて、延伸温度１００℃、
延伸速度０．３ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率３．５×３．５倍
（面積延伸倍率１２．２５倍）の条件下で同時二軸延伸
を行った。作製した多孔質フィルムにつき、上述の方法
により諸特性を評価した。結果を表１に示す。

【００４１】参考例２ 架橋ポリスチレン充填剤の平均粒径を１７μｍ（積水化
成品工業（株）、商品名：テクポリマーＳＢＸ−１７、
平均粒径１７μｍ、密度：１．０６ｇ／ｃｍ³）とした
以外は参考例１と同様の方法で多孔質フィルムを得た。
評価結果を表１に示す。

【００４２】参考例３ 架橋ポリスチレン充填剤の平均粒径を５０μｍ（ガンツ
化成（株）、商品名：ガンツパールＧＳ−５００５、平
均粒径５０μｍ、密度：１．０６ｇ／ｃｍ³）とした以
外は参考例１と同様の方法で多孔質フィルムを得た。評
価結果を表１に示す。

【表１】

【００４３】参考例４ 平均粒径８μｍの架橋ポリスチレン充填剤２０．４ｇの
代わりに、参考例１記載の平均粒径８μｍの架橋ポリス
チレン充填剤１０．２ｇ（２０容量％）と参考例２記載
の平均粒径１７μｍの架橋ポリスチレン充填剤１０．２
ｇ（２０容量％）の混合物（総計２０．４ｇ（４０容量
％））を用いた以外は参考例１と同様の方法で多孔質フ
ィルムを得た。評価結果を表２に示す。

【００４４】参考例５ 平均粒径８μｍの架橋ポリスチレン充填剤２０．４ｇの
代わりに、参考例２記載の平均粒径１７μｍの架橋ポリ
スチレン充填剤１０．２ｇ（２０容量％）と参考例３記
載の平均粒径５０μｍの架橋ポリスチレン充填剤１０．
２ｇ（２０容量％）の混合物（総計２０．４ｇ（４０容
量％））を用いた以外は参考例１と同様の方法で多孔質
フィルムを得た。評価結果を表２に示す。

【００４５】参考例６ 平均粒径８μｍの架橋ポリスチレン充填剤２０．４ｇの
代わりに、参考例１記載の平均粒径８μｍの架橋ポリス
チレン充填剤１０．２ｇ（２０容量％）と参考例３記載
の平均粒径５０μｍの架橋ポリスチレン充填剤１０．２
ｇ（２０容量％）の混合物（総計２０．４ｇ（４０容量
％））を用いた以外は参考例１と同様の方法で多孔質フ
ィルムを得た。評価結果を表２に示す。

【表２】

【００４６】参考例７ 参考例１記載のシート状成形体（延伸前）と参考例２記
載のシート状成形体（延伸前）を一枚ずつ重ね合せ、１
８０℃に設定した平板プレス成形機にて厚み調節用のス
ペーサーとともに１分間圧縮したのち、室温放冷し、厚
み約４００μｍのシート状成形体を得た。該シート状成
形体は平均粒径８μｍの充填剤を含む樹脂層と平均粒径
１７μｍの充填剤を含む樹脂層の二層構造をなし、各層
の厚みは等しく約２００μｍであった。次いで、参考例
１と同様の方法で延伸し、多孔質フィルムを得た。評価
結果を表３に示す。

【００４７】参考例８ 参考例２記載のシート状成形体（延伸前）と参考例３記
載のシート状成形体（延伸前）を一枚ずつ重ね合わせた
以外は参考例７と同様の方法で多孔質フィルムを得た。
評価結果を表３に示す。

【００４８】参考例９ 参考例１記載のシート状成形体（延伸前）と参考例３記
載のシート状成形体（延伸前）を一枚ずつ重ね合わせた
以外は参考例７と同様の方法で多孔質フィルムを得た。
評価結果を表３に示す。

【表３】

【００４９】実施例１ 参考例１記載のシート状成形体（延伸前）二枚の間に参
考例３記載のシート状成形体（延伸前）一枚を挟み込ん
で重ね合せ、参考例７と同様の方法で厚み約４００μｍ
のシート状成形体を得た。該シート状成形体は表層が平
均粒径８μｍの充填剤を含む樹脂層、中心層が平均粒径
５０μｍの充填剤を含む樹脂層の三層構造をなしてい
た。各層の厚みは表層が１４０〜１５０μｍ、中心層が
１００〜１１０μｍとなり、中心層がやや薄かった。次
いで、参考例１と同様の方法で延伸し、多孔質フィルム
を得た。評価結果を表４に示す。

【００５０】実施例２ 参考例２記載のシート状成形体（延伸前）二枚の間に参
考例３記載のシート状成形体（延伸前）一枚を挟み込ん
で重ね合せ、参考例７と同様の方法で厚み約４００μｍ
のシート状成形体を得た。該シート状成形体は表層が平
均粒径１７μｍの充填剤を含む樹脂層、中心層が平均粒
径５０μｍの充填剤を含む樹脂層の三層構造をなしてい
た。各層の厚みは表層が１４０〜１５０μｍ、中心層が
１００〜１１０μｍとなり、中心層がやや薄かった。次
いで、参考例１と同様の方法で延伸し、多孔質フィルム
を得た。評価結果を表４に示す。

【表４】

【００５１】参考例１０ 参考例３記載のシート状成形体（延伸前）二枚の間に参
考例１記載のシート状成形体（延伸前）一枚を挟み込ん
だ以外は実施例１と同様の方法で多孔質フィルムを得
た。該多孔質フィルムは実施例１記載の多孔質フィルム
と逆層構造をなしていた。結果を表５に示す。

【００５２】参考例１１ 参考例３記載のシート状成形体（延伸前）二枚の間に参
考例２記載のシート状成形体（延伸前）一枚を挟み込ん
だ以外は実施例１と同様の方法で多孔質フィルムを得
た。該多孔質フィルムは実施例２記載の多孔質フィルム
と逆層構造をなしていた。結果を表５に示す。

【表５】

【００５３】比較例１ 従来のスルホン化ポリプロピレン不織布セパレーターに
ついて同様の評価を行った。結果を表６に示す。

【表６】

【００５４】上記参考例１〜１１及び実施例１〜２は空
孔率、電解液保液性能ともに比較例１より良好な値を示
している。ここで、参考例７〜１１及び実施例１〜２に
挙げた多層構造をなす多孔質フィルムの保液性は参考例
１〜３に挙げた単一層からなる多孔質フィルムの保液性
の和、すなわち下記式（２）で表すことができると考え
られる。

【数１】 （上式において、Ｍは多層構造をなす多孔質フィルムの
保液性を、ｔ_iは多孔質フィルムの総厚みに対するｉ番
目の層の比率を、Ｍ_iはｉ番目の層の保液性を示す） そこで、参考例１〜３の保液性データをもとに得られる
計算値と参考例７〜１１及び実施例１〜２記載の実測値
との比較を行った。結果を表７に示す。

【表７】

【００５５】上記表７によれば、参考例７〜９の二層構
造フィルムの保液性は初期、遠心後ともに負の誤差を生
じている。また、参考例１０〜１１の三層構造フィルム
の保液性は遠心後において負の誤差を生じている。一
方、実施例１〜２の三層構造フィルムの保液性は初期、
遠心後ともに正の誤差を生じており、孔の大きな中心層
に充填された電解液は孔の小さな両側の層に充填される
電解液で蓋をされる結果、液漏れしにくくなっているこ
とを示唆している。このように実施例の複合多孔質フィ
ルムは、単一構造フィルムよりも保液性が良好となり、
本発明の有効性が確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ａ６１Ｆ 13/514 Ａ６１Ｆ 5/44 Ｈ ５Ｈ０２１ 13/49 13/00 ３５５Ｇ 5/44 ３５５Ｊ 13/00 ３５５ 13/02 ３１０Ｄ Ａ４１Ｂ 13/02 Ｆ 13/02 ３１０ Ａ６１Ｌ 15/06 Ａ６１Ｌ 15/58 (72)発明者 名倉 克守 大阪府茨木市下穂積一丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 3B029 BB03 BB05 BC03 BC06 4C081 AA01 BB02 CA021 CB011 DB03 DC02 4C098 AA09 DD01 DD04 DD13 DD14 DD24 DD25 4C099 AA01 CA11 CA12 GA03 LA04 4F100 AK03A AK03B AK03C AK04A AK04B AK04C AK07 AK07A AK07B AK07C AK12H AK62A AK62B AK62C AK66A AK66B AK66C BA03 BA10B BA10C BA16 BA25 CA23 DE01H DJ06A DJ06B DJ06C EJ38 GB41 JA20 JB07 5H021 CC00 CC04 EE04 HH03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂からなる多孔質層
   の両側に、該多孔質層より小なる孔径を有する多孔質層
   が積層されている複合多孔質フィルム。
2. 【請求項２】 ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン又
   はポリプロピレンである請求項１記載の複合多孔質フィ
   ルム。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の複合多孔質フィル
   ムからなる電池用セパレーター。