KR100941184B1 - 다층 미공성 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

다층 미공성 필름은 제1 및 제2 미공성 필름층으로 이루어진다. 제1 필름층은 제1 최대 공극 크기를 가지며, 제2 필름층은 제1 최대 공극 크기와 상이한 제2 최대 공극 크기를 갖는다. 더욱 상세하게는, 다층 미공성 필름은 공압출된 제1, 제2 및 제3 미공성 필름층으로 이루어진다. 제1, 제2 및 제3 필름층 중 1개층은 다층 필름 중의 잔여층의 각 최대 공극 크기보다 작거나 다층 필름 중의 잔여층의 각 최대 공극 크기보다 큰 최대 공극 크기를 가지며, 1개층은 다층 필름에서 구속되지 않은 표면을 갖지 않는다. 다층 미공성 필름을 생산하는 방법은, 연신시 제2 필름층과 상이한 최대 공극 크기를 갖는 제1 필름층을 제공한다.

Description

다층 미공성 필름 및 그 제조 방법 {MULTILAYER MICROPOROUS FILMS AND METHODS OF MAKING}

본 발명은 미공성 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 두 개 이상의 미공성 필름층을 포함하는 다층 미공성 필름 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 다층 필름의 필름층은 다층 필름의 다양한 특성에 맞추어 주문에 응하거나 최적화하기 위한 조절된 공극 크기를 가질 수 있다.

미공성 필름의 제조에 이용되는 여러 가지 재료와 공정이 설명되어 왔다. 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함시킨 엘턴 (Elton) 등의 미국 특허 제3,870,593호에는 탄산칼슘 등의 비흡습성 무기염의 미세 입자를, 예컨대 밀링하여 충전된 폴리머 필름을 형성하고, 우수한 다공성, 흡수성 또는 투과성을 제공하기 위하여 이 필름을 연신시켜 적합한 폴리머 내에 분산시킴으로써, 미공성 필름을 제조하기 위한 방법이 기재되어 있다. 다양한 용도의 미공성 필름들이 잘 알려져 있으며, 통상적으로 액체 장벽성과 함께 공기 및 습기 투과성이 요구된다.

미공성 필름과 복합재의 성능을 개선시키기 위해 다양한 기술들이 시도되어 왔는데, 이들 필름은 필름 공극 크기를 조절함으로써 사용된다. 예를 들어, 알레그레짜 주니어 (Allegrezza, Jr.) 등의 미국 특허 제 4,824,568호에는 적합한 용매 중의 폴리머 용액으로부터 폴리머를 침전시킴으로써 미공성 한외 여과막을 생성하는 것이 기재되어 있다. 공극 크기는 공정 기술과 온도에 의해 조절된다. 그러나, 그 설명된 기술에서 사용된 재료들은 고가이며, 용매 추출과 건조 공정은 매우 낮은 처리량을 요한다. 또한, 막은 앞서 제조된 미공성 지지층의 표면상에서 제조되므로, 이러한 다단계 공정은 비효율적이다.

미공성 필름의 기공 형성을 조절하기 위한 시도도 역시 필름 조성물에 첨가제를 사용하여 왔다. 예를 들어, 옌 (Yen) 등의 미국 특허 제5,531,899호에는 폴리머 중에서 혼합한 후 제거하여 기공을 형성하는 첨가제인 포로겐(porogen)의 사용에 의한 미공성 이온 교환 필름 내의 공극 크기 조절법이 기재되어 있다. 포로겐을 제거하는 데에 요하는 용매 가공 공정은 고가이고 비효율적이다. 외이머 (Weimer) 등의 미국 특허 제5,690,949호에는 바이러스 장벽 특성이 있는 미공성 필름 조성물이 기재되어 있다. 외이머 등은 미공성 필름의 내습윤성(耐濕潤性)을 향상시키고 장벽성을 제공하기 위한 플루오르화 화합물의 용도를 설명하고 있다. 플루오르화 화합물은 고가의 첨가제이며, 실제 필름 공극 크기를 조절하지 못한다.

오카 (Oka) 등의 미국 특허 제5,830,603호에는 필름 두께에 따라 다양한 다공성 또는 공극 크기를 가질 수 있는 다공성 전지 격리막이 기재되어 있다. 개시된 필름에는 플루오로폴리머 분말/액체 윤활계의 소결된 용매-추출 페이스트 압출물을 2축으로 연신하여 어닐링시킨 후, 필름 중 적어도 일부를 친수성화하는, 비교적 복잡한 공정에 의해 다공성으로 만드는 플루오로 수지 매트릭스가 포함된다. 통상적으로, 필름은 다공성이 적어도 70이고 공극 크기가 최대 50 미크론인데, 그 이상인 것은 일회용 건강 관련 제품 및 위생품과 같이 액체 장벽을 요하는 용도에 유용하다.

브란함 (Branham) 등의 미국 특허 제6,261,674호에는 미세층이 8 내지 17,000 개인 통기성 미세층 폴리머 필름이 기재되어 있다. 이들 층은 교대로 제1 및 제2 폴리머로 형성되는데, 이들 중 어떤 것은 미공성으로 될 수 있다. 제1 폴리머는 제2 폴리모보다 더 통기성이 우수하다고 기재되어 있다. 브란함 등은 이들 필름을 형성하기 위해 다이 요소를 다중화하는 층을 절단 및 확산하는 등의 비표준 압출 장치의 사용을 설명하고 있다.

미공성 필름의 공극 크기를 조절하는 종래의 다수의 공정은 고가의 첨가제의 사용 및/또는 복잡한 공정 기술을 수반하여, 대량 생산에 적합하지 않다. 따라서, 예를 들어 특히 표준 압출 장치와 더 용이하게 이용할 수 있는 원료 물질을 사용하여, 필름의 높은 생산 효율성을 유지하면서, 미공성 필름의 여러 특성을 맞추어 제공하거나 최적화하여, 미공성 폴리머 필름 및 이러한 필름을 이용한 복합재의 성능을 개선하는 것이 계속적으로 요망되고 있다.

발명의 요약

따라서, 본 발명의 목적은 개선된 미공성 필름을 제공하기 위한 것이며, 특히 특성의 바람직한 조합을 얻을 수 있는 미공성 필름을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 관련된 목적은 이러한 미공성 필름을 생산하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

이러한 목적과 추가의 목적들은 본 발명에 의해 제공된다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 본 발명은 제1 및 제2 미공성 필름층을 포함하는 다층 미공성 필름에 관한 것이다. 제1 필름층은 제1 최대 공극 크기를 갖고 제2 필름층은 제1 최대 공극 크기와 상이한 제2 최대 공극 크기를 갖는다. 보다 더 구체적인 실시 상태에 있어서, 본 발명은 제1, 제2 및 제3 미공성 필름층들을 포함하여 이루어지는 다층 미공성 필름에 관한 것이다. 제1, 2 및 3 필름층 중 한 개의 층은 다층 필름 중 나머지 층의 각 최대 공극 크기보다 더 작거나 다층 필름 중 나머지 층의 각 최대 공극 크기보다 더 큰 최대 공극 크기를 가지며, 1개 층은 다층 필름 내에 구속되지 않은 (unconstrained) 표면이 없다. 또 다른 실시 상태에 있어서, 본 발명은 2개 이상의 필름층을 포함하여 이루어지는 다층 미공성 필름에 관한 것인데, 여기서 2개 층은 상이한 최대 공극 크기를 가지며, 필름층 중 1개 층은 다층 필름 내에 구속되지 않은 표면을 갖지 않도록 배열된다.

또 다른 실시 상태에 있어서, 본 발명은 다층 미공성 필름을 생산하는 방법들에 관한 것이다. 제1의 방법은 적어도 제1 및 제2 필름층에서 공압출하고, 필름층을 연신시켜 이들을 미공성이 되도록 하는 공정을 포함하는데, 여기서 제1 필름층은 제2 필름층의 성분과 상이한 적어도 한 가지의 성분을 가지며, 이 성분은 연신시에 제1 필름층이 제1 필름층의 최대 공극 크기가 제2 필름층의 최대 공극 크기와 다르게 되도록 적응된다.

제2의 방법은 적어도 제1 및 제2 필름층을 압출하고, 이들 필름층들을 연신시켜 미공성이 되도록 하고, 이들 층을 서로 적층하는 공정을 포함하는데, 연신시 제1 필름층의 최대 공극 크기는 제2 필름층의 최대 공극 크기와 상이하다.

제3의 방법에 있어서, 예컨대 압출에 의하여 제1 필름층을 형성시킨 다음, 제1 필름층 위에서 제2 필름층을 압출시켜 코팅하고, 그 결과 얻은 다층 필름을 연신시킨다. 제2 필름층을 제1 필름층 위에서 압출시켜 코팅하기 전에 필요에 따라 제1 필름층을 연신시킬 수 있다. 연신시, 제1 필름층의 최대 공극 크기는 제2 필름층의 최대 공극 크기와 다르다.

본 발명에 따른 다층 미공성 필름과 방법은 다층 필름의 최대 공극 크기를 조절하는 한편, 미공성 필름과 이들 필름이 포함되는 복합재의 복수의 특성들을 맞추어 제공하거나 최적화시키도록 해준다. 또한, 이 개선들은 표준 압출 장치와 쉽게 입수할 수 있는 원료 물질들을 사용하는 방법에 의해 달성될 수 있다.

이러한 목적 및 추가의 목적들과 장점들은 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 다양한 방법을 설명하는 상세한 설명에서 더욱 충분히 명백해질 것이다. 알게 되는 바와 같이, 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 그 밖의 다른 명백한 실시 상태를 수행할 수 있다. 따라서, 도면과 명세서는 성질상 예시적인 것이며 한정하는 것이 아니다.

본 명세서에 있어서, "미공성 필름층"이라는 용어는 한 가지 이상의 충전재 물질을 함유하는 폴리머 필름층을 말하며, 필름 형성 후 연신되어 폴리머층에 미공성을 제공한다. 본 명세서 중에서 "미공성"은 기공을 육안으로 쉽게 볼 수 없는 다공성 물질을 가르키는 데 사용되며, 일반적으로 최대 공극 크기가 약 몇 마이크론보다 크지 않다. 상세한 실시 상태에 있어서, 기공들은 충분히 작으므로 다층 미공성 필름은 대기압에서 액체 불투과성이다. 또한, 본 명세서 중의 용어 "다층 미공성 필름"은 두 개 이상의 미공성 필름층으로 이루어지는 필름을 말한다. 본 발명은 다층 미공성 필름 및 이를 생산하는 방법에 관한 것이다. 다층 미공성 필름에 포함되는 각각의 미공성 필름층의 최대 공극 크기는 다층 미공성 필름의 전체 특성을 주문에 맞추거나 최적화하기 위해 조절된다.

제1의 실시 상태에 있어서, 다층 미공성 필름은 제1 및 제2 미공성 필름층으로 이루어지고, 상기 제1 필름층은 제1 최대 공극 크기를 가지며, 제2 필름층은 제1 최대 공극 크기와 다른 제2 최대 공극 크기를 갖는다. 이 실시 상태에 따른 다층 미공성 필름의 개략도가 도 1에 나타나 있다. 더욱 상세히 말하자면, 다층 미공성 필름(10)은 제2 미공성 필름층 (14)에 인접하여 제1 미공성 필름층 (12)를 포함하고 있다. 아래에서 더 상세히 설명하는 바와 같이, 미공성 필름층들은, 예를 들어 필름층의 공압출 또는 압출 코팅 또는 다른 적층 기술에 의하여 경계면 (16)에서 서로 결합시킴으로써 이어서 필름을 형성한다. 상기 개략도는 필름 경계면을 명백히 일정한 선으로 나타내었으며, 이 기술 분야의 통상의 당업자라면 필름층 사이의 필름 경계면은 일반적으로 뚜렷한 분계선을 포함하지 않는다는 것을 인식하게 될 것이다. 또한, 상기 개략도에 있어서, 필름층간의 공극 크기의 차이는, 크기가 다른 격자로 나타내었다. 격자는 실제 공극 크기, 배열 또는 수효 또는 여하한 각 층의 조성을 나타내는 것은 아니다.

더욱 상세한 실시 상태에 있어서, 본 발명에 따른 다층 미공성 필름은 제3 최대 공극 크기를 갖는 제3 미공성 필름층을 포함할 수 있다. 이 실시 상태를 도 2에 개략적으로 도시하였는데, 여기서 다층 미공성 필름 (20)은 각각, 제1, 제2 및 제3 미공성 필름층 (12),(14) 및 (18)으로 이루어져 있다. 경계면 (16a)에 필름층 (12)와 (14)가 서로 인접해 있는 반면, 경계면 (16b)에 필름 (14)와 (18)이 서로 인접해 있다. 도 2의 실시 상태에 있어서, 제2 필름층 (14)는 각각 제1 및 제3 필름층(12) 및 (18)에 비하여 더 작은 최대 공극 크기를 갖는 것으로 개략적으로 설명하고 있다. 그러나, 본 발명에 따른 다층 필름은 비교적 최대 공극 크기의 층들의 어떤 배열로 이루어질 수 있고, 이에 의하여 최대 공극 크기를 가진 필름층(들)을 외부 표면 필름층(들), 또는 내부 필름층으로서 배열시킬 수 있는데 상기 필름층의 양표면은 인접한 필름층 또는 복합 제품의 다른 층들에 의하여 구속된다. 이와 유사하게, 최대 공극 크기가 가장 작은 필름층(들)을 외부 표면 필름층(들), 또는 내부 필름층으로 배열시킬 수 있는데, 상기 필름층의 양표면은 인접 필름층 또는 복합 제품의 다른 층들에 의하여 구속된다. 더욱 상세한 실시 상태에 있어서, 도 2에서 제1 필름층 (12)와 제3 필름층(18) 사이에 배치된 제2 필름층 (14)에 의해 나타나 있는 바와 같이, 최대 공극 크기가 가장 작은 미공성 필름층은 제1 및 제3 필름층 사이에 배치된다. 또 다른 더욱 상세한 실시 상태에 있어서, 최대 공극 크기가 가장 큰 미공성 필름층은 상대적으로 최대 공극 크기가 더 작은 필름층들 사이에 배치된다. 가장 바깥쪽층의 최대 공극 크기는 동일, 실질적으로 동일 또는상이할 수 있다.

이 기술 분야의 당업자라면 본 발명에 따른 다층 미공성 필름이 도 1 에 나타낸 바와 같이 2개의 미공성 필름층, 도 2에 나타낸 바와 같이 3개의 미공성 필름층, 4개의 미공성 필름층 또는 5개 이상의 미공성 필름층들을 포함할 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 다수의 실시 상태에 있어서는, 8개 미만의 미공성 필름층들도 고려될 수 있다.

중요한 것은, 다층 미공성 필름의 미공성 필름층들간의 최대 공극 크기를 변경시킴으로써, 다층 필름의 추가의 특성과 함께 다층 필름의 최대 공극 크기를 조절하여 특성들의 조합을 주문에 맞추거나 최적화시킬 수 있다는 것이다. 놀랍게도, 최대 공극 크기가 상이한 미공성 필름층들의 조합은, 자유로운, 구속되지 않은 표면이 없도록 배열된 다층 필름의 1개 이상의 층의 실질적인 최대 공극 크기 특성을 나타내는 다층 미공성 필름을 제공할 것이라는 것을 발견하기에 이르렀다. 즉, 일반적으로 다층 미공성 필름은 다층 필름 또는 다층 필름이 사용되는 복합 제품에서 노출 표면이 없는 필름층의 최대 공극 크기 특성을 나타낸다. 예를 들어, 도 2를 보면, 다층 미공성 필름 (20)은 외부 제1 및 제3 필름층 (18) 사이에 배열된 내부 제2 필름층 (14)의 최대 공극 크기 특성을 나타내는데, 상기 필름층 (14)가 3개층 중 가장 큰 최대 공극 크기를 갖는지, 상기 3개 층 중 가장 작은 최대 공극 크기를 갖는지는 상관 없다. 필름층 (14)의 표면은 경계면 (16a)에서 제1 필름층 (12)에 의해, 그리고 경계면 (16b)에서 제3 필름층 (18)에 의해 구속된다.

이와 유사하게, 도 1을 보면, 미공성 필름층 (12)와 (14)의 복합재로 이루어진 다층 필름 (10)에서, 미공성 필름층 (12)와 (14) 중 1개의 층은 나머지 다른 1개의 층과 인접하여 배열되고, 미공성 필름층 (12)와 (14) 중 나머지 층은 외부 표면으로서 노출될 경우, 양표면에서 구속되는 필름층 (12)와 (14) 중의 1개는 상기 복합재에 사용된 다층 미공성 필름의 최대 공극 크기를 특성화하게 된다. 더욱 상세하게는, 도 3을 보면, 다층 미공성 필름 복합재 (40)은 다층 미공성 필름(42)과 부직포층 (44)으로 이루어져 있다. 다층 미공성 필름 (42)는 제1 최대 공극 크기를 가진 제1 미공성 필름층(52)와 제1 최대 공극 크기와 상이한, 제2 최대 공극 크기를 가진 제2 미공성 필름층 (54)으로 이루어져 있다. 필름층 (52)와 (54)는 경계면 (56)에 서로 인접되어 있다. 따라서, 제2 미공성 필름층(54)의 일면은 경계면 (56)에 의해 제1 미공성 필름층 (52)에 인접해 있는 반면, 미공성 필름층 (54)의 다른 일면은 복합재의 부직포층 (44)에 의한 경계면 (58)에 구속된다. 결과로서, 다층 미공성 필름층 (42)는 구속된 필름층 (54)의 더 큰 최대 공극 크기 특성을 나타내게 될 것인데, 필름층(54)가 미공성 필름층 (52)에 비해 최대 공극 크기가 더 크건 작건 상관 없다.

본 발명에 따른 다층 미공성 필름은, 예를 들어 도 4에 기재되어 있는 바와 같이, 복합재를 형성하기 위한 추가층을 포함할 수도 있다. 도 4는 비(非)미공성 필름층을 함유하는 다층 미공성 필름 복합재의 추가의 실시 상태를 나타낸 것이다. 더욱 상세하게는, 도 4를 보면, 다층 미공성 필름 복합재 (60)은 다층 미공성 필름(62)과 부직포층 (64)를 포함한다. 다층 미공성 필름 (62)는 제1, 제2 및 제3 미공성 필름층 (72), (74) 및 (78)을 각각 포함하는데, 여기서 필름층 (72)와 (74)는 경계면 (76a)에 접해 있으며 필름층 (74)와 (78)은 경계면 (76b)에 접해 있다. 도면에 도시하지는 않았지만, 필요하다면, 부직포층은 2개의 필름층 사이에 배열될 수 있다. 복합재를 형성하기 위해 비미공성층을 포함하는 추가의 다층 미공성 필름은 본 분야의 보통의 당업자에게 명백하게 될 것이며, 본 발명의 범위 내에 포함된다.

도 2와 도 4에 나타낸 미공성 필름층 중 3개층 실시 상태에 있어서, 도 2의 제1 및 제3 필름층 (12)와 (18) 및 도 4의 (72)와 (78)은 외층으로서 배열되며, 제2의 내부 필름층 (14)와 (74)의 각각의 공극과 상이한 더 작은 최대 공극 크기를 갖는 것으로서 도시적으로 나타나 있다. 본 발명에 따른 다층 미공성 필름의 3개 필름층의 실시 상태에 따르면, 제1, 제2 및 제3층의 제1, 제2 및 제3 최대 공극 크기는 이들 층 중에 적어도 2개층이 최대 공극 크기가 상이한 한, 서로 상대적인 최대 공극 크기일 수 있다. 따라서, 도 2와 도 4에 나타낸 바와 같이, 제1 및 제3층은 동일, 또는 실질적으로 동일하거나 서로 상이한 최대 공극 크기를 가질 수 있다. 또한, 소망하는 다층 미공성 필름 최대 공극 크기를 얻기 위하여, 최대 또는 최소 공극 크기를 가진 필름층(들)은 소망하는 바와 같이 어떠한 층 순서로도 제공될 수 있다.

본 발명에 따른 다층 필름 중 미공성 필름층들은 다양한 기술에 의해 상이한 공극 크기를 제공할 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상이한 최대 공극 크기의 제1 및 제2 필름층은 연신시에, 각 필름에서 상이한 최대 공극 크기를 제공하는 상이한 폴리머 조성물을 형성한다. 예를 들어, 제1 및 제2 필름층이 각각 제1 및 제2 폴리머 조성물로 이루어질 경우, 이들 폴리머 조성물은 폴리머 조성물 중의 하나가 다른 조성물(들)에 비해 더 작거나 큰 최대 공극 크기를 갖는 필름층을 제공하도록 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 다층 필름으로 된 미공성 필름층에 사용하기 위한 적당한 폴리머 조성물들은 아래에서 더욱 상세하게 논의되지만, 상대적으로 더 작은 최대 공극 크기를 갖는 미공성 필름층용에 적당한 폴리머로서는 폴리프로필렌 호모폴리머 및 코폴리머, 나일론 폴리아미드 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상대적으로 더 큰 최대 공극 크기를 갖는 필름층용에 적당한 폴리머로서는 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다층 필름의 제1 및 제2 필름층으로 사용하기 위한 폴리머의 추가 조합물은 선택된 폴리머의 상대 공극 크기에 의존하며, 이 분야의 통상의 당업자에게 명백하게 될 것이다. 이론에 의해 구애되기를 바라지 않지만, 폴리머의 탄성률 (그의 응력-변형률 곡선의 기울기) 및/또는 자연 연신 (natural draw)이 그의 공극 크기에 영향을 끼칠 수 있다고 믿어진다. 또한, 층의 기공의 수효는 폴리머 조성물에 의해 변화될 수 있다고 믿어진다.

다층 미공성 필름은 도 2에 나타낸 바와 같이 3개의 미공성 필름층들을 포함하는 더 특정의 실시 상태에 있어서, 제2 필름층은 제1 및 제3 필름층 사이에 배치되며, 제1 및 제3층을 각각 형성하는 제1 및 제3 폴리머 조성물과는 상이한 제2 폴리머 조성물로 이루어진다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 제1 및 제3층의 최대 공극 크기에 비해 제2 필름층의 최대 공극 크기가 더 크도록, 제2 폴리머 조성물을 선택한다. 별법의 실시 상태 있어서는, 제1 및 제3 필름층에 비해 제2 필름층의 최대 공극 크기가 더 작도록 제2 폴리머 조성물을 선택한다. 또 다른 실시 상태에 있어서, 제1 및 제3층은 실질적으로 동일하거나 동일한 최대 공극 크기를 갖는다.

또 다른 실시 상태에 있어서, 제1 폴리머 조성물은 폴리프로필렌 또는 고밀도 폴리에틸렌으로 이루어질 수 있는 반면, 제2 폴리머 조성물은 초저밀도, 저밀도, 선형 저밀도, 또는 중밀도 폴리에틸렌으로 이루어질 수 있다. 또 다른 실시 상태에 있어서, 제1 폴리머 조성물은 폴리프로필렌으로 이루어질 수 있는 반면, 제2 폴리머 조성물은 초저밀도, 저밀도, 선형 저밀도, 중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌으로 이루어질 수 있다. 또 다른 실시 상태에 있어서는, 제1 폴리머 조성물은 초저밀도, 저밀도, 선형저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌으로 이루어질 수 있으며, 제2 폴리머 조성물은 폴리프로필렌 또는 고밀도 폴리에틸렌으로 이루어질 수 있으며, 별법으로서는, 제1 폴리머 조성물은 초저밀도, 저밀도, 선형 저밀도, 중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌으로 이루어질 수 있고, 제2 폴리머 조성물은 폴리프로필렌으로 이루어질 수 있다.

더욱 상세하게 말하자면, 다층 미공성 필름의 한 가지 실시 상태에 있어서, (a) 선형 중밀도 폴리에틸렌 약 35 중량% 내지 약 45 중량%, (b) 저밀도 폴리에틸렌 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, (c) 탄산칼슘 충전재 입자 약 40 중량% 내지 약 55 중량% 및 (d) 안료, 유백제, 공정 조제(processing aids), 산화 방지제, 안정화제(광, UV, 열 등), 점착제 및 폴리머 변형제 중 한 가지 이상의 성분이 약 1 중량% 내지 약 6 중량%인 제1 조성물을 제조하고, (a) 폴리프로필렌 호모폴리머 약 35 중량% 내지 약 50 중량%, (b) 저밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 코폴리머 중 한 가지 이상이 약 2 중량% 내지 약 15 중량%, (c) 탄산칼슘 입자 약 40 중량% 내지 약 60 중량%, 및 (d) 계면 활성제, 안료, 유백제, 공정 조제, 산화 방지제, 안정화제(광, UV, 열 등) 및 폴리머 변형제 중 한 가지 이상의 성분이 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%인 제2 조성물을 제조한다. 통상의 압출 장치 내에서 제1 및 제2 조성물을 각각 용융 결합시킨 다음, 압출 결합 블록을 통해 통과시켜, 제1 조성물의 2개층 사이에 제2 조성물의 1개층을 이루도록 3개 층의 구조를 제작한다. 상기 층들을 롤 닙 내에, 칠 케스트 롤 (chill cast roll)상에 또는 블로운 필름 튜브(blown film tube) 내에서 공압출시켜 드로잉 공진 (draw resonance) 없이 약 250 fpm 내지 약 1200 fpm의 속도로 필름을 형성시키고, 상기 필름 양단에, 그리고 상기 필름의 전체 두께에 걸쳐 실질적으로 균일한 방식으로 다층 필름에 점증적으로 연신력을 가하여 다층 미공성 필름을 제공한다.

이 실시 상태의 다층 필름은, 폴리에틸렌 외층은 폴리프로필렌 코어층에 비해 개선된 용융 안정성을 나타내며, 놀랍게도, 폴리프로필렌 필름 단독으로 압출한 것에 비해 고속으로 압출 적층된 다층 필름의 생산을 가능하게 하므로, 고속 생산을 촉진한다.

또 다른 특정의 실시 상태의 다층 미공성 필름은, (a) 선형 중밀도 폴리에틸렌 약 35 중량% 내지 약 45 중량%, (b) 저밀도 폴리에틸렌 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, (c) 탄산칼슘 충전 입자 약 40 중량% 내지 55 중량% 및 (d) 안료, 유백제, 공정 조제, 산화 방지제, 안정화제(광, UV, 열 등), 점착제 및 폴리머 변형제 중 한 가지 이상이 약 1 중량 % 내지 약 6 중량%인 제1 조성물을 제공하고, (a) 고밀도 폴리에틸렌 약 35 중량% 내지 약 50 중량%, (b) 저밀도 폴리에틸렌 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, (c) 탄산칼슘 입자 약 40 중량% 내지 약 60 중량%, 및 (d) 계면 활성제, 안료, 유백제, 공정 조제, 산화 방지제, 안정화제(광, UV, 열 등) 및 폴리머 변형제 중 한 가지 이상의 성분이 약 0.1 중량% 내지 10 중량%인 제2 조성물을 제공함으로써 얻을 수 있다. 통상의 압출 장치 내에서 제1 및 제2 조성물을 각각 용융 결합시킨 다음, 압출 결합 블록을 통해 통과시켜, 제1 조성물의 2개층 사이에 제2 조성물의 1개층을 이루도록 3개층의 구조를 제작한다. 상기 필름을 전술한 바와 같이 압출하고 연신시킨다.

또 다른 실시 상태에 있어서, 각 층에서 상이한 충전재를 사용함으로써 제1 및 제2 필름층은 상이한 공극 크기가 제공된다. 충전재는 조성물, 크기, 형태, 표면 코팅 및/또는 얻은 연신된 미공성 필름층의 공극 크기를 변화시키게 될 기타의 특성들에 의하여 달라질 수 있다. 예를 들어, 제1 필름층은 제1 평균 입경을 갖는 제1 충전재를 포함하는 반면, 제2 필름층은 제1 평균 입경과 다른 제2 평균 입경을 갖는 제2 충전재를 포함할 수 있다. 제1 및 제2 충전재는 동일하거나 상이한 화학 조성을 가질 수 있으며, 제1 및 제2 필름층은 동일하거나 상이한 폴리머 조성을 가질 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 더 작은 평균 입경 충전재를 갖는 필름층은, 다른 모든 변수들은 일정하게 하면서, 더 작은 최대 공극 크기를 갖는 미공성 필름층을 제공하는 반면, 더 큰 평균 입경 충전재는, 다른 모든 변수들은 일정하게 하면서, 더 큰 최대 공극 크기를 갖는 미공성 필름을 제공한다.

더욱 상세한 실시 상태에 있어서, 다층 미공성 필름의 미공성 필름층들은 동일한 폴리머 조성으로 이루어지고, 동일한 화학 조성의 충전재를 포함하며, 적어도 2개의 인접층에서 상기 충전재의 평균 입경이 변화된다. 더욱 상세한 실시 상태에있어서, 각 필름층에 사용된 충전재는 탄산칼슘을 함유한다. 탄산칼슘은 통상 평균 입경이 약 0.1 미크론 내지 약 2.5 미크론의 범위인 것을 이용할 수 있다. 더 작은 평균 입경 범위의 탄산칼슘은 통상 침전에 의해 형성되는 반면, 더 큰 평균 입경 범위의 탄산칼슘은 분쇄에 의해 형성된다. 도 3에 기재된 바와 같이, 3개층의 다층 미공성 필름의 또 다른 실시 상태에 있어서, 제2 필름층은 제1 및 제3 필름층에 사용된 제1 및 제3 충전재의 평균 입경보다 더 작은 제2 충전재를 포함하며, 제2 필름층은 제1 및 제3 필름층사이에 배치됨으로써 제2 필름층이 제1 및 제3 필름층에 비해 더 작은 최대 공극 크기를 갖는다. 별법의 실시 상태에 있어서, 제2 필름층은 제1 및 제3 필름층에 사용된 제1 및 제3 충전재에 비해 더 큰 평균 입경을 갖는 제2 충전재를 함유하며, 제2층은 제1 및 제3 필름층 사이에 배치됨으로써, 제1 및 제3층에 비해 더 큰 최대 공극 크기를 갖는다.

각각의 필름층에 사용하기에 적합한 충전재는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 유기 폴리머, 이들의 유도체 등(이에 한정되지 않음)을 비롯한 각종 무기 및 유기 물질들이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 충전재로서는 탄산칼슘, 규조토, 이산화 티탄 및 그 혼합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 연신 후 각 층에 상이한 최대 공극 크기를 제공하기 위해, 필름층에서 인접 필름층에 충전재 조성을 변화시킬 수 있다. 이 실시 상태를 위한 한 가지의 통상적인 필름층 조성물은, (a) 선형 저밀도 폴리에틸렌 약 35 중량% 내지 약 45 중량%, (b) 저밀도 폴리에틸렌 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, (c) 탄산칼슘 충전재 입자 약 40 중량% 내지 약 55 중량%, 및 (d) 안료, 공정 조제, 산화 방지제 및 폴리머 변형제 중 한 가지 이상의 성분이 약 1 중량% 내지 약 6 중량%인 화합물을 함유하는데, 탄산칼슘 충전재 입자의 평균 입경은 층마다 다르다.

별법으로서, 각각의 필름층의 공극 크기를 변화시키기 위해, 필름층으로부터 인접층에 이르기까지 충전재의 형상, 즉 판상, 본상, 작살형, 플레이크형, 구형, 덩어리형, 벽돌형을 변화시킬 수 있다. 본 명세서의 관점에서, 이 기술 분야의 당업자라면 최대 공극 크기를 변화시키는 인접 필름층들을 제공하기 위한 다양한 충전재의 적절한 조합을 용이하게 결정할 수 있을 것이다.

이와 유사하게, 각 미공성 필름층의 공극 크기를 변화시키기 위해, 각 필름층의 충전재에는 다른 표면 코팅재 또는 다른 양의 표면 코팅재를 제공할 수 있다. 적합한 충전 코팅재는 이 기술 분야에 공지되어 있으며, 실리콘 글리콜 코폴리머, 에틸렌 글리콜 올리고머, 아크릴산, 수소 결합 복합체, 카르복실화 알코올, 에톡시레이트, 다양한 에톡실화 알코올, 에톡실화 알킬 페놀, 에톡실화 지방 에스테르 카르복실산 또는 그의 염, 예컨대 스테아르산 또는 베헨산(behenic acid), 에스테르, 플루오르화 코팅재 등 및 이들의 조합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 각 층의 공극 크기를 변화시키기 위해, 각 필름층에서 사용된 충전재의 양을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 소정의 일정한 투과 속도에서, 대부분의 다른 변수를 고정시킨 경우, 충전재 농도가 높을 수록, 상기 필름이 덜 연신 되기 때문에, 최대 공극 크기는 더 작아질 것이다. 반대로, 소정의 일정 투과 속도에서, 입자의 농도가 낮을 수록, 상기 필름이 표적 투과속도를 달성하기 위해 더 많이 연신되었음이 틀림 없기 때문에, 최대 공극 크기가 더 큰 미공성 필름을 제공할 것이다. 이 기술 분야의 당업자라면 본 명세서의 관점에서, 각 층에 사용된 충전재의 적합한 변화량를 결정할 수 있을 것이다.

상기 실시 상태들은 인접 미공성 필름층들간의 공극 크기를 변화시켜 공압출 필름내에서 압출 코팅 필름 내에서, 또는 각각 압출시킨 후 적층시킨 필름 내에서 얻을 수 있다. 그러나, 공압출시키지는 않았지만, 연신된 제1 필름층 위에 제2 필름층을 압출 코팅시키거나, 또는 함께 적층하여 다층 미공성 필름을 형성시킨 후 압출 및 연신시킨, 미공성 박막의 공극 크기를 변화시키기 위해 추가의 기술들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 연신 온도, 속도, 방법 및/또는 기어 배열을 변화시킴으로써 다른 최대 공극 크기를 갖는 동일한 조성의 미공성 필름층들을 제공할 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 연신 공정 변수들은 예를 들어 필름층 폴리머 조성물의 탄성률 및/또는 자연 연신의 다양한 특성을 초래할 것이며, 이로써, 연신 공정으로부터 얻은 최대 공극 크기를 초래한다. 따라서, 고온에서의 연신은 탄성률 및/또는 자연 연신을 감소시키므로 최대 공극 크기를 변화시킬 수 있다.

본 발명의 다층 필름에 사용되는 각각의 미공성 필름층들은 소망하는 특성들, 특히 통기성을 제공하는 적합한 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 미공성 필름층의 두께는 각각, 약 0.1 mil 내지 약 10 mils, 더욱 바람직하게는 약 0.25 mil 내지 약 5 mils일 수 있다. 또한, 기공은 육안으로 쉽게 볼수 없도록 충분히 작은 크기를 갖는다. 바람직하게는, 상기 기공은 대기압 조건에서 다층 미공성 필름에 액체가 침투되지 않도록 충분히 작다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 다층 미공성 필름은 최대 공극 크기는 약 0.01 내지 약 0.25 미크론의 범위이다. 또 다른 실시 상태에 있어서, 다층 미공성 필름은 바이러스 장벽으로서 작용하기 위한 필름용으로 충분히 작은 최대 공극 크기, 즉 약 0.10 내지 약 0.12 미크론 이하를 나타낸다. 이 기술 분야의 당업자라면 기공 수와 기공 배열 및 필름층 두께 (이들에 한정되지는 않음)를 비롯한 그밖의 요소들은 이러한 특성을 초래한다는 것을 인식하게 될 것이다. 유리하게는, 다층 미공성 필름도 공기 및 수증기 투과율도 우수하다. 통상적으로, 필름은 약 500 g/m²/일을 초과하는 수증기 투과율 (MVTR)을 나타낸다. 더욱 상세한 실시 상태에 있어서, 미공성 다층 필름은 ASTM E96E에 따라 측정된 바와 같이, 약 1500 g/m²/일을 초과, 약 2500g/m²/일을 초과, 약 3000g/m²/일을 초과하거나 또는 약 4000g/m²/일을 초과하는 MVTR을 나타낸다.

미공성 필름층을 형성할 수 있는 폴리머는 가공하여 필름으로 만들 수 있고 연신시켜 필름 내부에 미세 기공을 형성한 열가소성 폴리머로 이루어진다. 필름용으로 적합한 폴리머로서는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 호모폴리머 및 코폴리머와 폴리프로필렌 호모폴리머 및 코폴리머, 기능성 폴리올레핀, 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌), 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌), 폴리에스테르, 폴리(에스테르-에테르), 나일론을 포함하는 폴리아미드, 폴리(에테르-아미드), 폴리에테르 설폰, 플루오로폴리머, 폴리우레탄 등이 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리에틸렌 호모폴리머로서는 저밀도, 중밀도 또는 고밀도의 폴리머 및/또는 고압 또는 저압 중합 반응에 의해 형성된 폴리머가 있다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 코폴리머로서는 1-옥텐, 1-부텐, 1-헥센 및 4-메틸 펜텐을 포함하는 C4-C8 알파-올레핀 모노머와의 코폴리머가 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리에틸렌은 실질적으로 선형이거나 분지된 구조일 수 있으며, 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalysts), 메탈로센 촉매 또는 이 기술 분야에 널리 알려진 그밖의 것들을 이용하여 이 기술 분야에 공지된 다양한 공정에 의하여 형성할 수 있다. 적합한 코폴리머의 구체적인 예로서 폴리(에틸렌-부텐), 폴리(에틸렌-헥센), 폴리(에틸렌-옥텐) 및 폴리(에틸렌-프로필렌)과 같은 코폴리머, 폴리(에틸렌-비닐아세테이트), 폴리(에틸렌-메틸아크릴레이트), 폴리(에틸렌-아크릴산), 폴리(에틸렌-부틸아크릴레이트), 폴리(에틸렌-프로필렌디엔) 및 에틸렌 프로필렌 러버 및/또는 그 폴리올레핀 터폴리머가 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 사용하는 데에 적합한 열가소성 폴리머는 생물 분해 또는 환경적으로 분해가 가능할 수 있다. 본 발명의 실행에 있어 적합한 여러 가지의 생물 분해성 열가소성 폴리머는 폴리(카프로락톤) 또는 폴리(에틸렌 아디페이트)로 대표되는 통상의 고형 옥시알카노일 폴리머 또는 디알카노일 폴리머; 필름이 형성될 수 있는 전분-수지 조성물과 같은 폴리사카라이드 또는 변형 폴리사카라이드가 있다.

적합한 부직포 섬유층 또는 섬유 웹은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 레이온, 셀룰로스, 나일론 및 이와같은 혼합물의 섬유로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 부직포 섬유 웹에 대한 여러 가지의 정의가 제시된 바 있다. 상기 섬유는 일반적으로 스테이플 섬유 또는 연속적인 필라멘트이다. 본 발명에 사용되는 바와 같은 '부직포 섬유 웹'은 일반적인 의미로 비교적 평탄하며, 유연성 및 다공성이며, 스테이플 섬유 또는 연속적인 필라멘트로 이루어진 평면 구조로 정의되어 사용된다. 통상적으로, 이러한 웹은 스펀 결합, 카드화(carded), 습식 레이드(wet laid), 에어 레이드(air laid), 또는 멜트 블로운(melt blown)된다. 부직포 섬유 웹의 상세한 설명에 대해선 문헌 ('Nonwoven FabricPrimer and Reference Sampler' by E.A.Vaughn, Association of the Nonwoven Fabrics Industry, 3d Edition (1992))을 참조하라. 이러한 부직포 섬유 웹은 중량이 통상 약 5 g/m² 내지 75 g/m², 더욱 상세하게는 약 10 내지 약 40g/m²이며, 이 기술 분야에 공지된 압출 적층, 접착 적층 또는 그밖의 적층 기술에 의해 본 발명의 필름에 포함시킬 수 있다.

다양한 방법에 의해 다층 미공성 필름을 생산할 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 적어도 2개의 필름층이 압출 및 연신되어 미공성으로 되는데, 제1 필름층은 제2 필름층과 상이한 성분이 한 가지 이상이며, 이 성분은 연신시에 제1 필름층의 최대 공극 크기가 제2 필름층과 상이하도록 적절히 변경된다. 이 실시 상태에있어서, 필름층은 연신 전후에, 1개 이상의 층 재료, 예컨대 부직포 섬유층과 결합시킬 수 있다. 별법으로서는, 상기 필름층을 함께 적층 및 연신한 후, 미공성 필름층을 각각 형성시킬 수 있다. 이 기술 분야의 당업자라면 각각 층을 서로 또는 1개 이상의 층 재료, 예컨대 부직포 섬유층에 의해 적층 전 또는 적층 후에 연신할 수 있다는 것을 인식할 수 있게 될 것이다.

다수의 상이한 연신기 및 기법을 사용하여, 미공성으로 형성 가능한 필름층을 연신할 수 있다. 예를 들어, 필름층을 교차 방향(CD) 치합 및/또는 기계 방향(MD) 치합에 의해 연신시킬 수 있다. 또한 소망하는 순서로, 기계 방향 배향 (MDO) 연신 및/또는 CD 텐터링 연신기와 함께 CD 치합 및/또는 MD 치합을 이용할 수 있다. 그러므로, 한 가지 실시 상태에 있어서, CD 치합 연신 및/또는 MD 치합 연신을 우선 수행한 후 MDO 연신시킨다. 별법의 실시 상태에 있어서, MDO 연신을 우선 수행한 후, CD 치합 연신 및/또는 MD 치합 연신을 수행한다. 또한, 이에 대하여 추가 변수도 이용될 수 있다. 이를 위한 다양한 특정 기법 및 그 밖의 연신 기법은 이 기술 분야에 공지되어 있으며 이용할 수 있지만, 아래에서 본 발명에 사용하기에 적합한 연신 기법 및 장치에 대하여 설명한다.

교차 방향(CD) 치합 연신:

CD 치합 연신기는, 통상 평행한 축 위에 있는 1쌍의 좌선 및 우선 나선형 기어형 소자로 이루어져 있다. 상기 축은 2개의 기계측 판상 사이에 배치되는데, 하부 축은 고정된 베어링 내에 위치하고, 상부 축은 수직 활주 가능한 부재 내의 베어링 내에 위치한다. 상기 활주 가능한 부재는, 조절 스크류에 의해 작동 가능한 웨지형 소자에 의해 수직 방향으로 조절 가능하다. 상기 웨지를 돌려서 빼거나 삽입하게 되면, 상기 수직 방향으로 활주 가능한 부재가 아래쪽으로 또는 윗쪽으로 이동되어, 상부의 치합 롤의 기어형 톱니를 하부 치합 롤과 더욱 더 교합하거나 분리된다. 상기 측 프레임에 장착된 마이크로미터는, 상기 치합 롤의 톱니가 맞물리는 깊이(depth of engagement)를 나타내도록 작동할 수 있다. 통상적으로, 공기 실린더를 사용하여, 연신되는 재료에 의해 발생되는 상향력에 대항하도록, 조절 웨지에 대해 하부측에서 교합 위치에 상기 활주 가능한 부재를 확고히 유지한다. 또한, 이들 실린더는 치합 장치를 통하거나 또는 활성화시 모든 기계 닙 포인트를 개방하는 안전 회로와 결합하여 재료를 스레딩 (threading)시킬 목적으로 상부 및 하부 치합 롤이 서로 분리되게 후퇴시킬 수 있다.

CD 치합 소자는 통상적으로 고체 재료로부터 기계 제작되지만, 직경이 상이한 2개의 디스크로 된 교호 스택 (alternating stack)으로서 가장 잘 설명될 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 치합 디스크는, 직경 약 6", 두께 약 0.031"이며, 최대 반경은 말단부에 있다. 치합 디스크를 분리시키는 스페이서 디스크는, 직경 약 5.5", 두께 약 0.069"이다. 이러한 구성에서의 2개의 롤은 최대 0.231"까지 치합되어 모든 측면에서의 재료에 대한 간격이 0.019'로 될 수 있다. 이 CD 치합 소자의 형상은 0.100" 피치를 가지게 된다.

CD 치합 소자는 통상적으로 보다 큰 결합 깊이가 가능하기 때문에, 장치는 상부 축가 상승 또는 하강할 때에 상기 2개의 치합 롤의 축이 평행을 유지하도록 하는 수단을 병합하는 것이 바람직하다. 이는, 하나의 치합 롤의 톱니가 다른 치합 롤의 톱니 사이에 항상 교합되도록 하고, 치합 톱니 사이에 물리적인 접촉 손상을 피할 수 있도록 하는 데에 유용하다. 이러한 평행 운동은 랙(rack) 및 기어 장치에 의해 확실히 이루어지는 데, 여기서 정지 기어 랙이 상기 수직 활주 가능한 부재에 인접한 각 측면 프레임에 부착된다. 축은, 상기 측면 프레임을 횡단하고, 각각의 수직 활주 가능한 부재에 있는 베어링에서 작동한다. 기어는, 이러한 축의 각 말단에 위치하고, 상기 랙과 결합하여 작동함으로써 목적하는 평행 운동을 하게 한다.

기계 방향(MD) 치합 연신:

MD 치합 연신 장치는, 일반적으로 치합 롤의 디자인을 제외하고는, 상기 CD 치합 연신 장치와 동일하다. MD 치합 롤은, 미세한 피치 스퍼 기어 (pitch spur gear)와 매우 흡사하다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 롤은 직경이 5.933", 피치가 0.100", 직경 피치가 30, 압력이 141/2°이고, 기본적으로 길이가 긴 아덴덤(long addendum), 상부 기어이다. 상기 롤상에서 제2 패스(pass)가 기어 홉 오프셋(gear hob offset) 0.010"으로 취해져, 보다 큰 간격을 갖는 좁은 톱니를 제공한다. 약 0.090" 결합되는 이러한 형상은, 재료 두께로, 측면에서 약 0.010" 간격을 가진다.

상기 CD 및 MD 치합 연신기를 사용하여 본 발명의 다층 필름에 사용되는 점증적으로 연신된 미공성 필름을 생산할 수 있다. 일반적으로 복합재를 형성하기 위해 임의로 부직포층 재료와 같은 한 가지 이상의 비미공성층 물질을 포함하는. 적어도 2개의 공압출 필름과 함께 연신 작동을 이용한다.

기계 방향 배향(MDO) 연신:

통상의 MDO 연신 장치는 다소 복잡할 수 있지만 원리는 매우 간단하다. 필름 또는 필름 함유 조성물, 예컨대 필름-섬유 복합재를 롤러 어셈블리 닙핑 스테이션(roller assembly nipping stations) 사이에 통과시킨다. 한 가지 이상의 롤러 어셈블리가 필요하다;그러나, 3개 이상의 롤러 어셈블리를 사용할 수 있다. 한 가지 실시 상태로, 두 개 이상의 롤러 어셈브리를 사용한다. 모든 적용에서는 아니지만, 많은 적용에서, 연신 공정을 돕기 위해 롤을 열처리시킨다. 제1 롤러 어셈블리는 통상적으로 3개 이상의 롤을 포함한다. 제1 롤(R1)은 닙에 도입(presentation)하기 이전에 필름 또는 복합재를 보온하기 위해 내부적으로 열처리된 롤이다. 제2 롤(R2)을 손상없이 금속 제3롤(R3)과 함께 닙핑(즉, 물리적 접촉)할 수 있는 고무와 같은 탄력성 물질로 코팅시킨다. 제2 롤러 어셈블리는 열처리된 롤(R4), 고무 코팅된 롤(R5) 및 금속 롤(R6)에 의한 첫번째 거울상(mirror image)이다. 작동중, 모든 닙을 폐쇄시킨다. 상기 필름을 롤 R2 및 R3와 롤 R5 및 R6 사이에 닙핑시킨다. 상기 필름을 금속 롤 R3 및 R6 사이의 에어 갭(air gap)에서 연신시킨다. 통상의 에어 갭 넓이는 약 0.005" 내지 약 0.550"이고, 더욱 상세하게는 약 0.005" 내지 약 0.050"이다. 예를 들어, 롤 R1, R2 및 R3를 저속, 예를 들면, 100 m/분으로 작동하도록 세팅하고, 롤 R4, R5 및 R6를 고속, 예를 들어 200m/분으로 작동하도록 세팅한다. MDO 연신비는 롤 R6 대 롤 R3의 속도비로서 정의된다. 예를 들어, MDO 연신비는 2:1이다. 상기 필름은 그 초기 면적보다 더 길거나 더 얇은 MDO 오퍼레이션을 나타낸다. 이 실시 상태는 2개의 닙 스테이션을 사용하며, 이 기술 분야의 당업자가 본 발명의 원리를 어떻게 적용하는지를 나타내기 위해 제공한 것에 불과하다. 또한 다단 (multiple-stage) MDO가 본 분야에 알려져 있고, 사용될 수 있다. 상기 CD 및 MD 치합 및 MDO 연신기를 사용하여 다층 미공성 필름 또는 본 발명의 부직포 섬유 웹과 다층 미공성 필름의 복합재를 생산할 수 있다. 이러한 신규 연신 공정의 결과, 우수한 통기성 및 액체 장벽성을 가지면서, 매우 유연한 포목(cloth) 유사 직물을 제공하는 복합재를 생산한다.

삭제

한 가지 실시 상태에 있어서, 본 발명에 따른 다층 미공성 필름을 엠보싱하여 필름 양단 또는 필름 쪽의 두께를 변화시킨 패턴을 생산할 수 있다. 필름 미공성을 제공하는 연신 전 또는 후에 엠보싱 공정을 수행할 수 있다. 더욱 상세한 실시 상태로, 필름 미공성을 제공하기 위한 여하한 연신 공정 이전에 엠보싱 공정을 수행한다. 이 실시 상태에 따라 엠보싱된 필름상에서 상기 언급된 여하한 연신 기법을 이용할 수 있다. 더욱 상세한 실시 상태로, 예를 들어, 연신비 약 4, 약 3, 또는 약 2 미만을 이용하여 기계 방향 배향에 의해 다층 필름을 엠보싱하고 엠보싱된 필름을 연신시킴으로써 다층 미공성 필름을 만든다. 폴리머 필름으로 사용하기에 적합한 여하한 엠보싱 기법도 이용할 수 있다. 한 가지 실시 상태로, Velvaflex

(150 엠보스 라인/인치, 1.8mil 엠보싱 깊이) 또는 Taff-a-flex

(60 엠보스 라인/인치, 4 mil 엠보싱 깊이)와 같은 스퀘어 엠보싱 패턴을 이용하여 엠보싱 공정을 수행할 수 있는데 이들 두 가지 모두 클로페이 플라스틱 프로덕츠 컴페니 ( Clopay Plastic Products Company, Inc.of Cincinnati, Ohio) 등록 상표이다.

하기 실시예는 본 발명에 따른 다층 미공성 필름의 상세한 실시 상태를 설명하고 있다. 실시예 및 명세서 전반에 걸쳐, 부 및 백분율은 달리 설명하지 않는 한 중량에 의한 것이다. 또한, 본원에서 측정된 최대 공극 크기에 대한 언급은 포러스 메테리얼즈 인크 (Porous Materials, Inc. of Ithaca, N.Y.)의 모세관 플로 포로메터(capillary flow porometer)를 이용하여 측정된 최대 공극 크기를(MPS) 가르킨다. 이 방법은 미반응 가스에 의한 시료의 기공으로부터 습윤액의 치환에 의한 부직포 복합재와 미공성 필름의 MPS(미크론 단위)를 측정한다. 셀라드 인크 (Celard Inc. of Charlotte, NC)에서 시판되는 Celgard 2400을 대조군으로서 사용할 수 있고, 본 시험에서의 MPS 값은 0.037 미크론이다. 또한, 측정된 공기 투과도에 대한 언급은 90 psig로 공기를 시험 필름의 일면에 공급할 경우, 시료를 통과하는 공기의 용적 유량치를 측정하는 방법에 의해 측정된 공기 투과율을 나타낸다. Celgard 2400을 대조군으로서 사용하였으며, 본 시험에서의 기류 값은 48이다.

본 명세서는 특히 본 발명을 지적하고 명백하게 청구하는 청구 범위로 끝나고 있으나, 본 발명은 첨부하는 도면에 관련하여 제공되는 이하의 상세한 설명으로부터 더욱 이해될 것이라 믿는다.

도 1은 2개의 미공성 필름층으로 이루어지는 본 발명에 따른 다층 다층 필름의 모형도이다.

도 2는 3개의 미공성 필름층으로 이루어지는 본 발명에 따른 다층 다층 필름의 모형도이다.

도 3은 2개의 미공성 필름층 및 부직포 웹층으로 이루어지는 본 발명에 따른 다층 필름의 모형도이다.

도 4는 3개의 미공성 필름층 및 부직포 웹층으로 이루어지는 본 발명에 따른 다층 미공성 필름의 모형도이다.

도 5는, 실시예 4에 기재된 바와 같이, 2개의 미공성 필름층으로 이루어지는 본 발명에 따른 다층 미공성 필름을 나타낸 전자 현미경 사진도이다.

도 6은, 실시예 4에 기재된 바와 같이, 통상의 1개층의 미공성 필름을 나타내는 전자 현미경 사진도이다.

도 7은, 실시예 4에 기재된 바와 같이, 3개의 미공성 필름으로 이루어지는 본 발명에 따른 다층 미공성 필름을 나타내는 전자 현미경 사진도이다.

도 8은, 실시예 4에 기재된 바와 같이, 3개의 미공성 필름층으로 이루어지는 본 발명에 따른 다층 미공성 필름을 나타내는 전자 현미경 사진도이다.

실시예 1

본 실시예에 있어서, 다음의 용융 결합된 폴리머-충전재 조성물 A 및 B를 이용하여 3개의 미공성 필름층을 가지며 구조 ABA 또는 BAB를 가진 다층 미공성 필름을 제조한다.

조성물 A: 53% 탄산칼슘, 41% 중밀도 폴리에틸렌, 4% 이산화 티탄, 1% CaO 마스터 배치 및 1% 공정 조제.

조성물 B: 55% 탄산칼슘, 37% 호모폴리머 폴리프로필렌 수지, 5% 저밀도 폴리에틸렌 수지, 3% 이산화 티탄 마스터 배치 및 1% CaO 마스터 배치.

표 1에 기재된 필름층을 표준 주조 필름 장치 및 53~60 g/m²(gsm)의 기저 중량 (basis weight)을 갖는 다층 필름을 형성시키기 위한 공정 조건을 이용하여 공압출 시킨 후, 연신시킨다. 공압출된 필름층을 후속적으로, CD 및 MD 치합 공정을 통해 연신시킨다. CD 교합은 0.120"이고, MD 교합은 0.040"이다. CD 연신은 연신 바로 직전에 180 ^。F까지 가열된 롤에 의해 200 fpm에서 필름을 통과시킴으로써 달성되지만, MD 연신 중에 상기 필름 온도를 조절하지는 않는다. 각 다층 미공성 필름의 최대 공극 및 공기 유량치를 측정하여 표 1에 나타내었다. 비교를 위해, 유사한 압출 및 연신 조건을 이용하여 각각의 조성물 A 및 B의 단일층 미공성 필름도 제조한다. 이러한 단일층 미공성 필름의 최대 공극 크기 및 기류도 측정하여 표 1에 나타내었다.

시료 번호	코어층 기저 중량	ABA		시료 번호	코어층 기저 중량	BAB
		MPS(미크론)	기류			MPS(미크론)	기류
1A	40 gsm	0.112	43	1E	40 gsm	0.157	>100
1B	30 gsm	0.118	62	1F	30 gsm	0.164	>100
1C	20 gsm	0.119	60	1G	20 gsm	0.136	92
1D	10 gsm	0.127	88	1H	10 gsm	0.135	63
단일층 B	35 gsm	0.119	44	단일층 A	35 gsm	0.180	>100

표 1에 나타낸 결과는, 단일층 A가 고기류를 나타내며, 또한, 비교적 큰 최대 공극 크기를 갖는다는 것을 나타내는데, 이는 고장벽성을 요하는 적용에 바람직하지 못하다. 반면, 단일층 B는 다양한 장벽 적용에 적합한 더 작은 최대 공극 크기를 나타내지만, 이 단일층 미공성 필름은 비교적 낮은 기류를 나타낸다. 본 발명에 따른 시료 1A~1H는 본 발명의 다층 미공성 필름의 장점을 설명한다. 시료 1A~1D에 있어서, 내부층은 외부층의 최대 공극 크기에 비해 더 작은 최대 공극 크기를 갖는 미공성 필름층으로 이루어진다. 놀랍게도, 다층 미공성 필름은 내부 필름층의 최대 공극 크기 특성을 나타내며, 내부 코어층 기저 중량이 감소하므로, 기류는 증가한다. 이들 시료는 다층 미공성 필름의 다양한 특성을 맞추어 제공하거나 최적화시킬 수 있다는 것을 증명한다. 예를 들어, 장벽성을 이용하지 않고 다층 미공성 필름의 기류, 통기성 지표를 증가시킬 수 있다.

시료 1E~1H에 있어서, 가장 큰 최대 공극 크기를 갖는 층이 내부 코어층으로 배열되고, 가장 작은 기공층을 갖는 층이 외부층으로 배열될 경우, 다층 미공성 필름은 놀랍게도 단일 미공성 층 B에 비해, 더 높은 기류를 나타내고, 내부 코어층의 기저 중량이 감소하므로, 최대 공극 크기가 감소한다.

시료 1A~1D를 시료 1E~1H와 비교해 볼때, 다층 미공성 필름의 전체 특성상에서, 각 필름층 배열에 의해 예상밖의 영향력을 나타낸다. 특히, 자유로운 구속되지 않은 표면이 없는 내부 코어층이 다층 미공성 필름의 특성을 좌우한다는 것은 분명하다.

실시예 2

이 실시예는 본 발명에 따른 다층 미공성 필름 복합재를 설명하고 있다. 30 gsm의 3개층인 "ABA" 필름을 압출 적층시켜 1.9 온스/평방 야드 (osy)의 스펀 결합된 폴리프로필렌 (SBPP) 부직포 웹층을 얻는다. 각 "A"층은 45% 폴리에틸렌, 50% 탄산칼슘 및 5% 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)으로 이루어진 조성물로부터 형성되는 7 gsm 층을 포함한다. 코어 "B"층은 15 gsm이고, 53% 탄산칼슘, 41% 중밀도 폴리에틸렌, 4% 이산화 티탄, 1% CaO 마스터 배치 및 1% 공정 조제를 함유한다. 적층물은 200 fpm에서 215 ℉까지 가열시킨 금속 롤을 통과시키는 즉시 치합된다. CD 치합 교합은 0.055"이다. 상기 시료는 MD 치합이 아니다. 기류는 28로 측정된다.

비교하기 위해, 45% 폴리프로필렌, 50% 탄산칼슘 및 5% 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)으로 이루어진 상기 "A" 조성물의 30 gsm 층을 압출 적층하여 1.9 osy의 스펀 결합된 폴리프로필렌(SBPP) 부직포 웹 층을 얻음으로써 단일층 미공성 필름 복합재를 제조한다. 적층물은 200 fpm에서 215 ℉까지 가열시킨 금속 롤을 통과시킨 후, 치합시킨다. CD 치합 교합은 0.055"이다. 상기 시료은 MD 치합이 아니다. 기류는 5 이하로 측정된다.

따라서, 다층 미공성 ABA 필름-부직포 복합재는 단일 필름 A-부직포 복합재에 비해 상당이 증가된 기류를 나타낸다.

유사한 본 발명의 복합재와 비교 복합재를 제조하여 최대 공극 크기를 측정하였다. 본 발명의 복합재는 최대 공극 크기 0.009 mm를 나타내는 반면, 비교 복합재는 최대 공극 크기 0.03 mm를 나타낸다. 따라서, 이러한 추가의 비교는 본 발명의 다층 필름에서 소정의 최대 공극 크기 (및 그것에 의한 소정의 통기성)를 얻기 위해, 본 발명의 비교 필름에 비해 더 작은 양의 치합 연신을 필요로할 것이다. 더 작은 양의 치합 연신으로 생산 속도 및/또는 품질을 증가시킬 수 있다.

실시예 3

이 실시예에서는, 3개의 미공성 필름층을 갖는 다층 미공성 필름이 제조된다. 상기 필름은, 각 "A"층이 51% 탄산칼슘, 45% 선형 저밀도 폴리에틸렌, 3% 이산화 티탄 및 1% 산화 칼슘으로 이루어지고, "B"층이 54% 탄산칼슘, 37% 호모폴리머 폴리프로펠렌 수지, 5% 저밀도 폴리에틸렌 수지, 3% 이산화 티탄 마스터 배치 및 1% 산화 칼슘 마스터 배치로 이루어지는 ABA 구조이다. 상기 다층 필름은 각 "A"층의 중량을 28 gsm 및 코어 중량을 30 gsm으로 한 기저 중량 86 gsm으로 압출시킨다. 상기 필름을 선형 속도 300 fpm에서 최초 길이의 3배로 기계 방향으로 배향시킨다. 그 결과 얻은 다층 미공성 필름의 기류는 42로 측정되고, MPS는 0.114 미크론이다. 액체 누출은 검출되지 않는다.

비교의 목적상, 단일층 미공성 필름을 45% 폴리에틸렌, 51% 탄산칼슘, 3% 이산화 티탄 및 1% 산화 칼슘으로 이루어지는 배합물로부터 제조하고, 상기 MDO를 이용하여 연신시킨다. 그 결과 얻은 단일층 미공성 필름의 기류는 27로 측정되고, MPS는 0.129 미크론이다.

본 발명의 다층 필름과 비교 단일층 필름의 액체 누출 시험을 수행한다. 이 시험은 유럽 특허 제EP 710 472 B1호에 기재된 여성 위생 패드에서 통기 가능한 냅킨 필름의 누출 성능을 시뮬레이트하기 위해 수행된 것이다. 상기 시험은 정성적(定性的)이며, 표준과의 시각적인 비교를 이용한다. 특히, 시험하려는 통기성 필름 시료를 1매의 여과지 (여과지 Whatman No. 4, 직경 110 mm) 위에 놓고, 흡수성 패드를 통기성 필름 위에 둔다. 주사기를 이용하여, 10 ml 용액을 패드에 가한다. 상기 용액은 증류수 100ml, 우레아 2g, 염화 나트륨 0.9g, 염화 칼슘 0.06g 및 황산 마그네슘 수화물 0.11g을 함유한다. 이 용액을 표면장력이 29 dyne/cm이 되도록 계면 활성제 (예컨대, 암모늄 라우릴 술페이트)로 조절한다. 30초 후, 투명한 폴리프로필렌 필름을 패드 위에 도포하고, 4 kg 하중을 폴리프로필렌 필름에 가한다. 15분 후, 상기 하중을 제거한다. 여과지를 표준과 비교하여 통기성 필름에 대한 합격 등급 또는 불합격 등급을 결정한다. 본 발명의 다층 필름은 누출물이 검출되지 않기 때문에, 합격 등급을 받는다. 비교용 단일 필름층은 누출물이 검출되기 때문에 불합격 등급을 받는다.

따라서, ABA 구조의 다층 미공성 필름은 단일층 미공성 필름에 비해 통기성 및 장벽성이 현저하게 증가되었음을 나타낸다.

기계 방향의 배향량을 변화시키면서 본 발명의 추가의 필름을 제조한다. 약 2:1 정도의 낮은 연신비를 이용하여 통기성이 우수하고 액체 불투과성을 나타내는 다층 필름을 얻는다.

실시예 4

이 실시예에서는, 본 발명에 따른 추가늬 다층 미공성 필름을 제조한다. 이 실시예에 있어서, 각 필름층은 45% 탄산칼슘, 50% 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 안료, 산화 방지제 및 공정 조제를 함유하는 5% 부가 성분으로 이루어진다. 각각의 탄산칼슘 충전재를 약 1% 스테아르산으로 표면 코팅시키고, 여러 층들간의 공극 크기 차는 층들간의 탄산칼슘의 평균 입경을 변화시킴으로써 얻는다. 제1 다층 필름 시료 4A는 2개층으로 이루어지고, 따라서 구조 AB이다. 층 A는 평균 입경이 약 1.2 미크론인 탄산칼슘을 함유하는 반면, 층 B는 평균 입경이 약 2.5 미크론인 탄산칼슘을 함유한다. 시료 4A의 다층 미공성 필름의 전자 현미경 사진 (2000x)을 도 5에 나타내었다. 비교용으로, 층 B만으로 이루어진 단일층 미공성 필름을 제조한다. 그 결과 얻은 필름의 전자 현미경 사진 (2000x)을 도 6에 나타내었다.

3개의 필름층으로 이루어지는 추가의 다층 필름을 제조하고, 탄산칼슘 충전재의 평균 입경을 층마다 변화시켰다. 시료 4B는 ABA 구조로 이루어지는데, 여기서 각 A층은 평균 입경이 0.7미크론인 탄산칼슘을 함유하고, B층은 평균 입경이 1.2 미크론인 탄산칼슘을 함유한다. 시료 4C는 BAB 구조의 다층 미공성 필름으로 이루어지는데, 여기서 각 B층은 평균 입경이 1.2미크론인 탄산칼슘을 함유하고 A층은 평균 입경이 0.7 미크론인 탄산칼슘을 함유한다. 시료 4B와 4C의 전자 현미경 사진(2000x)을 도 7 및 도 8에 각각 나타내었다.

본 발명에 기재된 실시예 및 실시 상태는 단지 예시적인 목적을 위한 것이고, 다음의 청구항에 의해 정해진 본 발명을 한정하지 않는다. 청구된 본 발명의 범위 내에서의 추가적인 실시 상태 및 실시예가 이 기술 분야의 당업자에게는 명백하게 될 것이다.

Claims (47)

1. 외부의 제1 필름층, 내부의 제2 필름층 및 외부의 제3 필름층을 포함하는 다층 미공성 통기성 필름으로서,

   상기 제1, 제2 및 제3 필름층은 공압출된 것이고,

   상기 각 필름층은 그 내부에 미공 형성 충전재 1종 이상을 포함하고, 상기 미공 형성 충전재가 있는 필름층의 연신에 의하여 상기 각 필름층에는 미공성과 통기성이 부여되어 있으며,

   상기 외부의 제1 및 제3 필름층은 각각 제1 및 제3 최대 공극 크기를 갖는 것이고,

   상기 내부의 제2 필름층은 제1 및 제3 최대 공극 크기보다 작은 제2 최대 공극 크기를 갖는 것으로서, 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물로 이루어진 것이며,

   대기압 하에서 액체 불투과성인 다층 미공성 통기성 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제3 필름층은 각각 폴리에틸렌 호모폴리머, 폴리프로필렌 호모폴리머, 에틸렌과 프로필렌의 코폴리머, 에틸렌과 C₄-C₈ 알파 올레핀 모노머 1종 이상과의 코폴리머, 프로필렌과 C₄-C₈ 알파 올레핀 모노머 1종 이상과의 코폴리머, 에틸렌 및 프로필렌과 C₄-C₈ 알파 올레핀 모노머 1종 이상과의 코폴리머, 및 상기 폴리머 2종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 폴리머 1종 이상으로 구성된 제1 및 제3 폴리머 조성물로 이루어진 것인 다층 미공성 통기성 필름.
3. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제3 필름층은 각각 제1 및 제3 폴리머 조성물로 이루어진 것이고, 상기 제2 필름층 폴리머 조성물은 제1 및 제3 폴리머 조성물과 상이한 제2 폴리머 조성물인 것인 다층 미공성 통기성 필름.
4. 제3항에 있어서, 각 필름층은 탄산칼슘 미공 형성 충전재를 포함하는 것인 다층 미공성 통기성 필름.
5. 제3항에 있어서, 상기 제1 및 제3 폴리머 조성물은 초저밀도, 저밀도, 선형 저밀도, 중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌 중에서 1종 이상을 포함하는 것인 다층 미공성 통기성 필름.
6. 제1항에 있어서, 상기 제1, 제2 및 제3 필름층은 각각 제1, 제2 및 제3 충전재를 포함하고, 상기 제1, 제2 및 제3 충전재는 동일한 것인 다층 미공성 통기성 필름.
7. 제6항에 있어서, 상기 제1, 제2 및 제3 충전재는 탄산칼슘을 포함하는 것인 다층 미공성 통기성 필름.
8. 제1항에 있어서, 상기 제1, 제2 및 제3 필름층은 각각 제1, 제2 및 제3 충전재를 포함하고, 상기 제2 충전재는 제1 및 제3 충전재와는 상이한 것인 다층 미공성 통기성 필름.
9. 제8항에 있어서, 상기 제1 및 제3 충전재는 각각 제1 및 제3 평균 입자 크기를 갖는 것이고, 상기 제2 충전재는 상기 제1 및 제3 평균 입자 크기보다 작은 제2 평균 입자 크기를 갖는 것인 다층 미공성 통기성 필름.
10. 제9항에 있어서 제1 필름층, 제2 필름층 및 제3 필름층은 동일한 폴리머 조성물을 포함하는 것인 다층 미공성 통기성 필름.
11. 제10항에 있어서, 상기 제1 충전재, 제2 충전재 및 제3 충전재는 동일한 화학 조성을 갖는 것인 다층 미공성 통기성 필름.
12. 제8항에 있어서, 상기 제1 및 제3 충전재는 제2 충전재 화학 조성과는 상이한 화학 조성을 갖는 것인 다층 미공성 통기성 필름.
13. 제8항에 있어서, 상기 제1 필름층, 제2 필름층 및 제3 필름층은 동일한 폴리머 조성물로 이루어진 것인 다층 미공성 통기성 필름.
14. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제3 필름층은 각각 제1량 및 제3량의 충전재를 포함하는 것이고, 상기 제2 필름층은 상기 제1 및 제3량과는 상이한 제2량의 충전재를 포함하는 것인 다층 미공성 통기성 필름.
15. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제3 필름층 중 1개층은 부직포층에 적층되는 것인 다층 미공성 통기성 필름.
16. 제1항에 있어서, 상기 다층 필름은 교차 방향(CD) 치합, 기계 방향(MD) 치합, 또는 교차 방향(CD) 및 기계 방향(MD) 치합에 의하여 연신되는 것인 다층 미공성 통기성 필름.
17. 제1항에 있어서, 상기 다층 필름은 교차 방향(CD) 및 기계 방향(MD) 치합만으로 연신되는 것인 다층 미공성 통기성 필름.
18. 제1항에 있어서, 상기 다층 필름은 교차 방향(CD) 치합 및 기계 방향 배향(MDO)에 의하여 연신되는 것인 다층 미공성 통기성 필름.
19. 제1항에 있어서, 상기 다층 필름은 교차 방향(CD) 및 기계 방향(MD) 치합과, 기계 방향 배향(MDO)에 의하여 연신되는 것인 다층 미공성 통기성 필름.
20. 제1항에 있어서, 상기 다층 필름은 기계 방향 배향(MDO)에 의하여 연신되는 것인 다층 미공성 통기성 필름.
21. 제1항에 있어서, 상기 제2 필름층은 탄산칼슘을 포함하는 것인 다층 미공성 통기성 필름.
22. 제21항에 있어서, 상기 제1 및 제3 필름층은 초저밀도, 저밀도, 선형 저밀도, 중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌과, 탄산칼슘을 포함하는 것인 다층 미공성 통기성 필름.
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