KR20240043727A - 맞춤형 용매로부터의 미세다공성 폴리올레핀 막 - Google Patents

맞춤형 용매로부터의 미세다공성 폴리올레핀 막 Download PDF

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KR20240043727A
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웨스턴 제이. 우드
돈 스피츠
매튜 앨런 워렌
코리 에스. 로저스
리처드 더블유. 페칼라
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암테크 리서치 인터내셔널 엘엘씨
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Abstract

무-할로겐 미세다공성 폴리올레핀 막이 본원에 개시되어 있다. 무-할로겐 미세다공성 폴리올레핀 막은 중합체-가소제 혼합물의 압출, 이어서 시트 형성 및 무-할로겐 용매를 사용한 가소제 추출을 포함하는 환경 친화적인 제조 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 무-할로겐 용매는 약 23℃ 초과의 인화점과, 가소제의 인화점보다 적어도 약 50℃ 더 낮은 초기 끓는점을 갖는다. 공정은 또한 무-할로겐 용매를 재사용할 수 있는 폐쇄 루프 공정일 수 있다.

Description

맞춤형 용매로부터의 미세다공성 폴리올레핀 막
관련 출원
본 출원은 맞춤형 용매로부터의 미세다공성 폴리올레핀 막이라는 명칭으로 2022년 1월 14일에 출원된 미국 가출원 63/266,830에 대한 우선권을 주장하며, 이는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
저작권 고지
ⓒ 2022 Amtek Research International LLC. 이 특허 문서 개시내용의 일부에는 저작권 보호 대상인 자료가 포함되어 있다. 저작권 소유자는 특허상표청 특허 파일 또는 기록에 나타나는 특허 문서 또는 특허 개시내용을 누구라도 팩스로 복제하는 것에 대해 이의가 없지만, 그 외에는 모든 저작권 권리를 보유한다. 37 CFR § 1.71(d).
기술분야
본 발명은 중합체-가소제 혼합물의 압출에 이어 시트 형성, 용매를 이용한 가소제의 추출, 용매 증발을 통한 미세다공 형성, 및 제조 공정에서의 재사용을 위한 활성탄으로부터의 용매의 후속적인 흡착-탈착을 포함하는 환경친화적인 폐쇄 루프 공정으로 제조할 수 있는 무-할로겐 미세다공성 폴리올레핀 막에 관한 것이다. 맞춤형 용매는 무-할로겐이고 수용해도가 낮으며 인화점은 약 23℃ 초과이다. 한센(Hansen) 용해도 매개변수 측면에서, 어떤 경우에는 용매가 낮은 분산(델타 D 약 15), 낮은 극성(델타 P 약 0) 및 낮은 수소 결합(델타 H 약 0) 특징을 가지므로 나프텐계 오일, 파라핀계 오일 및 백색 미네랄 오일을 포함하는 가소제와 혼합될 수 있다. 마지막으로, 상대 끓는점은 (1) 가소제와 맞춤형 용매의 분리 및 재활용에 중요하다.
도면의 간단한 설명
도 1은 일 구현예에 따른 미세다공성 막의 제조에 사용되는 폐쇄 루프 용매 추출 및 탄소 베드 회수 방법을 도시하는 다이어그램이다.
도 2는 다른 구현예에 따른 미세다공성 막의 제조에 사용되는 폐쇄 루프 용매 추출 및 증기 응축 회수 방법을 도시하는 다이어그램이다.
미세다공성 막은 이를 통한 유체 흐름을 위해 설계된 구조를 갖는다. 유체는 액체 또는 기체일 수 있으며, 일반적으로 막의 기공 크기는 원하는 유속을 달성하기 위해 유체의 평균 자유 경로의 적어도 몇 배이어야 한다. 미세다공성 막의 기공 크기 범위는 일반적으로 약 10 나노미터에서 수 마이크론이며, 평균 기공 크기는 약 1 마이크로미터 미만이다. 그러한 막은 일반적으로 기공 크기와 중합체 매트릭스의 크기가 가시광선을 산란시키기에 충분하기 때문에 불투명하다. 사용된 용어 "미세다공성 막"은 "미세다공성 필름", "미세다공성 시트" 및 "미세다공성 웹"과 같은 과학 및 특허 문헌에 사용된 다른 설명을 포함한다. 미세다공성 막은 또한 자립형 특성을 나타낼 수 있으며 막 전체에 걸쳐 연장되는 상호연결된 기공을 가질 수 있다. "자립형"은 에너지 저장 장치 조립체에 사용하기 위해 시트 형태로 권취 및 풀림과 같은 조작을 허용하는 충분한 기계적 특성을 갖는 막을 의미한다.
미세다공성 막은 여과, 의복용 통기성 필름 또는 의료 가운 용도, 배터리 세퍼레이터, 합성 인쇄 시트 및 수술용 드레싱과 같은 다양한 용도에 활용되어 왔다. 일부 경우에, 미세다공성 막은 추가적인 기능성(예를 들어, 내인열성, 내산화성)을 부여하기 위해 다른 물품(예를 들어, 부직포)에 적층된다. 미세다공성 막은 또한 제조 공정의 일부로서 또는 2차 단계에서 기계 방향 또는 횡방향 연신을 겪을 수도 있다.
미세다공성 막의 제조는 종종 열 유도 상 분리에 의해 수행된다. 이 공정에서는 중합체를 열적으로 안정한 가소제(예를 들어, 파라핀 오일)와 고온에서 용융 블렌딩하여 균질한 혼합물을 형성한 다음, 종종 중합체 재-결정화의 결과로 중합체와 가소제의 상 분리를 유도하기 위해 냉각된 비-다공성 필름이나 물체로 캐스팅 또는 압출한다. 이어서 용매 추출 및 건조를 통해 가소제를 제거하여 미세다공성 막을 형성한다. 용매 및 가소제의 분리 및 재활용을 용이하게 하기 위해(예를 들어, 증류 중 효율적인 분리를 위해), 이들의 초기 끓는점 차이가 50℃ 초과인 것이 중요하다.
배터리 세퍼레이터는 일반적으로 열 유도 상 분리 공정을 사용하여 제조된 후, 헥산, 트리클로로에틸렌, 메틸렌 클로라이드 또는 기타 용매를 사용하여 열적으로 안정한 가소제를 추출한다. 정부 규제 기관은 그러한 용매에 대한 위험 평가를 계속 수행하고 있으며 환경 및 작업자 노출에 대해 우려하고 있다.
대부분의 침수형 납산 전지(flooded lead acid batteries)는 폴리에틸렌 세퍼레이터를 포함한다. 이러한 미세다공성 세퍼레이터는 충분하게 산 습윤성이기 위해 다량의 침강 실리카가 필요하기 때문에, "폴리에틸렌 세퍼레이터"이라는 용어는 잘못된 명칭이다. 침강 실리카의 부피 분율과 세퍼레이터 내 침강 실리카의 분포는 일반적으로 전기적(이온성) 특성을 제어하는 반면, 세퍼레이터 내 폴리에틸렌의 부피 분율과 배향은 일반적으로 기계적 특성을 제어한다. 납산 전지를 위한 상업용 폴리에틸렌 세퍼레이터의 다공성 범위는 일반적으로 약 50 내지 65%이다.
Pb-산 세퍼레이터의 제조에서 침강 실리카는 폴리올레핀, 가소제(즉, 프로세스 오일) 및 다양한 부성분과 배합되어 세퍼레이터 혼합물을 형성하고 시트 다이를 통해 고온에서 압출되어 오일-충전된 시트를 형성한다. 오일-충전된 시트는 원하는 두께와 프로파일로 캘린더링되고, 프로세스 오일의 대부분은 유기 용매로 추출되지만; 최종 세퍼레이터에는 통상적으로 약 10 내지 25%의 잔류 오일, 더 바람직하게는 약 12 내지 22%의 프로세스 오일이 남아 있다. 나프텐계 프로세스 오일이 바람직하며 잔류 오일은 Pb-산 배터리 세퍼레이터의 산화 저항성을 높이기 위한 것이다. 헥산과 트리클로로에틸렌은 Pb-산 세퍼레이터 제조에 사용되는 가장 일반적인 두 가지 용매였다. 그런 다음 용매-함유된 시트를 건조하여 미세다공성 폴리올레핀 세퍼레이터를 형성하고 특정 배터리 설계에 적합한 너비로 절단된다.
폴리에틸렌 세퍼레이터는 롤 형태로 납산 배터리 제조업체에 전달되며, 여기서 세퍼레이터는 전극이 삽입되어 전극 패키지를 형성할 수 있도록 세퍼레이터 물질을 절단하고 가장자리를 밀봉하여 "엔벨로프"를 형성하는 기계에 공급된다. 전극 패키지는 세퍼레이터가 양극과 음극 사이의 물리적 간격재 및 전자 절연체 역할을 하도록 적층된다. 그런 다음 전극 사이의 이온 전도를 촉진하기 위해 황산을 조립된 배터리에 도입한다.
세퍼레이터에 함유된 폴리올레핀의 주요 목적은 (1) 세퍼레이터가 고속으로 둘러싸일 수 있도록 중합체 매트릭스에 기계적 완전성을 제공하고 (2) 배터리 조립 또는 작동 중에 그리드 와이어 천공을 방지하는 것이다. 따라서, 소수성 폴리올레핀은 바람직하게는 높은 내천공성을 갖는 미세다공성 웹을 형성하기에 충분한 분자 사슬 얽힘을 제공하는 분자량을 갖는다. 친수성 실리카의 주요 목적은 세퍼레이터 웹의 산 습윤성을 증가시켜 세퍼레이터의 전기 저항률을 낮추는 것이다. 실리카가 없으면 황산이 소수성 웹을 습윤시키지 않고 이온 수송이 발생하지 않아 배터리가 작동하지 않게 된다. 결과적으로, 세퍼레이터의 실리카 성분은 통상적으로 세퍼레이터의 중량을 기준으로 약 55% 내지 약 80%를 차지하며, 즉 세퍼레이터는 약 2.0:1 내지 약 3.5:1의 실리카 대 폴리에틸렌 중량비를 갖는다.
합성 인쇄 적용을 위한 미세다공성 막의 제조는 Schwarz외 다수의 미국 특허 5,196,262에 예시되어 있다. 이 경우, 중합체 매트릭스는 고유 점도가 약 10 dl/g보다 큰 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)과 용융 흐름 지수가 약 50 g/10분 미만(ASTM D 1238-86 조건)인 저분자량 폴리에틸렌의 블렌드로 구성된다. 이러한 중합체는 높은 비율의 미분된 수불용성 규산질 충전제, 기타 부성분 및 공정 가소제와 배합되어 혼합물을 형성한 후 시트로 압출되며 이 시트에서 대부분의 가소제가 용매로 추출된다. 잔류 가소제는 합성 인쇄 시트의 약 3 wt% 미만, 더 바람직하게는 약 1% 미만이다. 적합한 유기 추출액의 예로는 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 메틸렌 클로라이드, 헥산, 헵탄 및 톨루엔이 있다. 생성된 미세다공성 막은 PPG Industries에서 Teslin® 상표로 판매된다.
Li-이온, Li-금속 또는 재충전가능한 Li-금속 배터리 시스템용으로 설계된 세퍼레이터는 일반적으로 열 유도 상 분리 공정을 사용하여 제조된다. 이 경우 분자량이 약 500,000 g/mol에서 약 1,000만 g/mol에 이르는 다양한 등급의 폴리에틸렌을 가소제와 배합한 후 시트 다이 또는 환형 다이를 통해 압출하여 오일-충전된 시트를 형성한다. 오일-충전된 시트는 두께를 줄이고 기계 방향과 횡방향 둘 다에서 기계적 특성을 향상시키기 위해 종종 이축 방향으로 배향된다. 다음으로, 이축 배향 시트는 가소제를 제거하고 이어서 용매 증발 시 기공을 생성하기 위해 메틸렌 클로라이드 추출조를 통과하는 경우가 가장 많다. 생성된 배터리 세퍼레이터는 통상적으로 다공성이 약 40 내지 65%인 약 3 내지 25 um 범위의 두께, 및 약 1% 미만의 잔류 가소제를 갖는다.
트리클로로에틸렌(TCE)과 같은 염소화 용매의 경우, 이는 폴리에틸렌 물품의 무정형 영역에 흡수될 수 있고 폴리에틸렌 분말의 표면에 흡착될 수 있는 것으로 나타났다(예를 들어, 문헌[Shuai Xie et al., Very Low Concentration Adsorption Isotherms of Trichloroethylene on Common Building Materials, Building and Environment, Vol. 179, 2020 July 15] 참조). 동일한 메커니즘이 배터리 세퍼레이터에 적용될 수 있으며, 여기서 염소화 용매는 고온에서 건조 오븐을 통과한 후에도 물질 내에 남아 있을 수 있다. 어떤 경우에는 염소화 용매가 세퍼레이터 전구체를 압출하는 데 사용된 잔류 가소제나 오일 내에 남아 있을 수 있다.
트리클로로에틸렌, 메틸렌 클로라이드 및 헥산과 같은 유기 용매와 관련된 지속적인 환경 압력 및 건강 문제에 대응하여 잠재적으로 유해한 화학물질에 대한 작업자의 노출을 최소화하고 추출 용매와 가소제를 폐쇄 루프에서 효율적으로 재활용하는 공정에서 고객 성능 요구 사항을 충족할 수 있는 미세다공성 막 제조에 대한 새로운 지속가능한 접근 방식이 필요하다. 제조에 사용되는 용매 및 가소제를 포함하여, 본원에 개시된 미세다공성 막의 성분은 환경 친화적이고 취급하기에 안전할 수 있다. 용매는 또한 식품 등급일 수 있으므로 취급 시 건강 문제를 최소화할 수 있다.
열 유도 상분리를 사용하는 미세다공성 막의 제조에서, 용매 선택의 주요 고려사항에는 물리적 특성, 화학적 특성, 장비 호환성, 안전성, 재활용성, 비용 및 원하는 제품 특징(예를 들어, 기공 크기 분포)을 달성하는 능력이 포함된다. 용매 선택 기준의 요약은 아래 표 I에 나와 있다.
표 I
1. 물리적 특성
끓는점
인화점
증기압
밀도
점도
표면 장력
기화열
2. 화학적 특성
오일 용해도
수용성
반응성
부식성
3. 공정 호환성
장비 설계 및 엔지니어링
압형(tooling)
처리량 비율
용매 회수
증기 회수
4. 생성물 특징
기계적 특성
전기(이온) 저항
산화 저항
전기화학적 호환성
비용
건강 및 환경 위험을 또한 최소화하면서 모든 선택 기준을 충족할 수 있는 단일 용매, 특히 불연성 용매를 식별하는 것은 어렵다. 배터리 세퍼레이터로 사용되는 미세다공성 막 생산을 위한 추출 용매로서 트리클로로에틸렌 및 메틸렌 클로라이드과 같은 염소화 용매를 제거하라는 REACH 및 EPA의 지속적인 압력으로 인해, 새로운 접근 방식이 필요하다. 특정 공비혼합물이 트리클로로에틸렌과 메틸렌 클로라이드의 대체품으로 제안되었지만, 이들은 일반적으로 퍼플루오로 알킬 물질(PFAS) 범주에 속하는 다양한 플루오로-화합물과 배합된 트랜스-디클로로에틸렌(즉, 염소화 용매)을 함유한다. 후자는 환경 지속성(즉, 분해되지 않음) 및 연관 건강 위험으로 인해 증가된 정밀 조사를 받고 있다.
용매의 물리적, 화학적 특성을 가소제의 특성과 관련하여 고려하는 것이 중요하다. 주요 고려 사항에는 용매 및 가소제의 인화점, 끓는점 범위, 아닐린점이 포함된다. 예를 들어, 가소제의 인화점은 압출에 중요할 수 있다. 구체적으로, 가소제의 인화점은 압출 온도보다 높아야 하는데, 압출 온도는 폴리올레핀 배터리 세퍼레이터 제조 시 일반적으로 약 215℃ 초과이다. 따라서, 일부 구현예에서, 가소제는 약 215℃ 초과의 인화점을 갖는다. 다른 구현예에서, 가소제는 약 145℃ 초과(예를 들어, 약 145℃ 내지 약 350℃, 또는 약 145℃ 내지 약 300℃)의 인화점을 갖는다. 추출 용매의 경우 충분한 열 에너지를 활용하여 막의 증발 및 기공 형성을 촉진하고 화재 위험을 완화할 수 있도록 인화점은 실온 초과(약 23℃ 초과)인 것이 좋다. 따라서, 일부 구현예에서, 추출 용매의 인화점은 약 23℃보다 높다. 추가 구현예에서, 추출 용매의 인화점은 특정 코드 및/또는 화재 코드 요건(예를 들어, NFPA 30 인화성 및 가연성 액체 코드, NFPA 1 화재 코드; 및/또는 2022 내지 2023년에 인정된 국제 화재 코드)을 충족시키기 위해 약 38℃ 초과이다.
용매의 증기압과 휘발성은 일반적으로 끓는점과 상관관계가 있기 때문에, 가능한 한 최소한의 에너지로 가소제로부터 용매를 분리하는 능력을 최대화하면서 잠재적인 작업자 노출을 최소화할 수 있는 온도 범위를 선택하는 것이 중요하다. 또한, 일부 구현예에서, 증류를 통한 분리를 더 쉽게 달성하기 위해서는 용매가 가소제의 인화점보다 적어도 약 50℃ 낮은 초기 끓는점을 갖는 것이 중요하다. 추가 구현예에서, 용매는 가소제의 인화점보다 적어도 약 85℃ 더 낮은 초기 끓는점을 갖는다. 가소제의 초기 끓는점은 (가소제가 인화점을 갖는 한) 인화점보다 항상 높을 것이라는 것이 이해될 것이다. 따라서, 다른 방식으로 말하면, 초기 끓는점과 관련하여 용매는 가소제의 초기 끓는점보다 적어도 약 50℃, 또는 적어도 약 85℃ 낮은 초기 끓는점을 갖는다. 도 1 및 2와 관련하여 아래에 추가로 기재된 바와 같이, 용매와 가소제 사이의 초기 끓는점 및/또는 인화점의 차이는 성분의 효율적인 증류 및 분리에 도움이 되므로 하나 또는 두 성분 모두가 제조 공정에서 재활용 및 재사용될 수 있다. 어떤 경우에는 용매와 가소제 사이의 초기 끓는점 및/또는 인화점의 차이가 가능한 한 큰 것이 바람직하다.
다음으로, 아닐린점은 탄화수소의 용해력을 측정하기 위한 비교적 간단한 테스트이다. 아닐린은 벤젠 고리에 아미노기가 붙어 있는 단순한 방향족 아민이다. 아닐린점은 용매 또는 가소제와 아닐린의 1:1 혼합물이 투명한 용액으로 유지되는 최저 온도이다. 값이 낮을수록 용해력이 강하고, 값이 높을수록 용해력이 약함을 나타낸다. 일부 구현예에서, 잔류 가소제가 남겨져 생성된 세퍼레이터에 남아 있을 수 있는 Pb-산 세퍼레이터에서와 같이 더 낮은 아닐린점을 갖는 용매가 사용될 수 있다. 다른 구현예에서는, 생성된 세퍼레이터로부터 가소제가 모두 또는 실질적으로 모두 제거되는 Li 세퍼레이터에서와 같이 더 낮거나 더 높은 아닐린점을 갖는 용매가 사용될 수 있다.
일반적으로, 아닐린점이 높다는 것은 용해된 방향족 화합물의 수준이 상대적으로 낮다는 것을 의미한다. 이러한 차이는 탄소 유형 분석(ASTM D2140)에 나타낸 바와 같이 나프텐계 가소제 대비 파라핀계 가소제에서 명확하게 관찰될 수 있다. 다양한 가소제에서 파라핀계 탄소가 감소하고 그에 따라 나프텐계 및 방향족 탄소가 증가함에 따라 아닐린점도 감소한다. 인화점도 비슷한 경향을 따른다는 점에 유의해야 한다.
탄화수소 용매의 경우, 아닐린점은 일반적으로 알칸 사슬 길이가 감소하거나 방향족도가 증가함에 따라 감소한다. 위의 추세와 관계는 표 II에서 확인할 수 있다.
표 II
어떤 경우에는 용매 및 가소제의 아닐린점 차이가 클수록 추출 속도가 빨라지지만; 폐쇄 루프 공정에서 효율적인 재활용을 위해서 위에 설명된 다른 기준을 충족하려면 맞춤형 용매가 필요하다. 일부 구현예에서, 가소제의 아닐린점은 약 70℃ 내지 약 140℃, 약 75℃ 내지 약 135℃, 또는 약 80℃ 내지 약 130℃이다. 다른 구현예에서, 가소제의 아닐린점은 약 35℃ 내지 약 140℃이다. 놀랍게도 본 발명자들은 IsoPar-G가 나프텐계, 파라핀계 및 백색 미네랄 오일을 포함하는 가소제를 사용하여 미세다공성 막을 제조하기 위한 차세대 용매 추출 및 회수 공정의 요구 사항을 충족할 수 있다는 사실을 발견했다. 표 II에 식별된 용매 및 표 II에 식별되지 않은 용매를 모두 포함하여 위에 설명된 기준을 충족하는 다른 용매도 사용할 수 있다.
일부 구현예에서, 용매는 비다공성 필름이 연신되거나 이축 배향된 후에 가소제를 추출하는 데 사용된다. 추가 구현예에서, 생성된 미세다공성 폴리올레핀 막은 가소제를 추출한 후에 추가로 연신 및/또는 이축 배향된다. 추출 용매가 무-할로겐이기 때문에 생성된 미세다공성 폴리올레핀 막에는 또한 할로겐-함유 화합물(예를 들어, 잔류 할로겐 함유 화합물)이 전혀 없다. 이는 미량의 잔류 할로겐-함유 화합물을 포함할 수 있는 메틸렌 클로라이드 또는 트리클로로에틸렌과 같은 할로겐-함유 추출 용매로 제조된 미세다공성 폴리올레핀 중합체성막과 대조된다. 미량의 잔류 할로겐-함유 화합물은 재충전가능한 리튬 이온 또는 리튬 금속-기반 배터리의 성능에 잠재적으로 부식이나 기타 문제를 일으킬 수 있다는 점을 인식해야 한다.
본원에 개시된 미세다공성 폴리올레핀 막은 다양한 폴리올레핀으로 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 예시적인 폴리올레핀에는 다양한 등급의 폴리에틸렌, 예컨대 분자량이 약 50만 g/mol 내지 약 1000만 g/mol인 폴리에틸렌(예를 들어, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 극고분자량 폴리에틸렌(VHMWPE), 고분자량 고밀도 폴리에틸렌(HMW-HDPE) 및 이들의 혼합물), 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 특정 구현예에서, 폴리올레핀은 약 50만 g/mol 이상, 또는 약 60만 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 포함한다.
미세다공성 폴리올레핀 막의 두께는 다양할 수 있다. 일부 구현예에서, 미세다공성 폴리올레핀 막은 약 25 마이크론 이하, 또는 약 20 마이크론 이하의 백웹 두께를 포함한다. 특정 구현예에서, 미세다공성 폴리올레핀 막은 약 5 내지 약 25 마이크론, 또는 약 5 내지 약 20 마이크론의 백웹 두께를 포함한다. 백웹 두께가 약 150 마이크론 내지 약 300 마이크론인 것과 같이 더 큰 두께를 갖는 미세다공성 폴리올레핀 막도 제조될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 백웹 두께는 임의의 리브 또는 표면 돌출부의 높이를 포함하지 않는 미세다공성 폴리올레핀 막의 두께를 의미할 수 있다.
미세다공성 폴리올레핀 막은 또한 선택적으로 충전제를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 예시적인 충전제에는 무기 산화물, 탄산염 또는 수산화물, 예를 들어 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 운모, 베마이트, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 하이드로탈사이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 충전제는 미세다공성 폴리올레핀 막 전체에 분포될 수 있다. 일부 구현예에서, 충전제는 미세다공성 폴리올레핀 막 전체에 균일하게 분포된다. 다른 구현예에서, 충전제는 균일하게 분포되지 않는다.
미세다공성 폴리올레핀 막은 추출 공정 후, 나중에 사용하기 위해 롤에 권취되기 전에 선택적으로 제조 공정의 일부로 어닐링되거나 열 안정화될 수도 있다.
다음 실시예는 본질적으로 예시적인 것이며 어떤 방식으로든 제한하고자 하지 않는다.
실시예 1
UHMWPE(Celanese GUR 4150), 침강 실리카(PPG WB-2085) 및 부성분(산화방지제, 가소제 및 카본 블랙)을 수평 혼합기에서 혼합하고 저속 교반으로 블렌딩하여 균질한 혼합물을 형성하였다. 다음으로 뜨거운 나프텐계 가소제(ENTEK 800 오일, Calumet)를 건조된 성분 위에 분사했다. 이 혼합물은 약 58 wt.%의 오일을 함유하였고 이어서 약 215℃의 용융 온도에서 작동하는 96 mm 역회전 이축 압출기(ENTEK Manufacturing Inc)에 공급되었다. 추가 프로세스 오일을 압출기의 목 부분에 인라인으로 첨가하여 최종 오일 함량이 약 65 wt.%가 되도록 했다. 생성된 덩어리를 시트 다이를 통해 캘린더로 통과시키고 약 200 내지 300 um 두께의 리브 패턴으로 엠보싱 처리했다. 두 개의 냉각 롤을 통과한 후 오일-충전된 시트를 수집하여 추출했다.
약 160 mm × 약 160 mm 오일-충전된 샘플을 IsoPar-G를 함유하는 비이커에 넣고 실온에서 약 10분 동안 교반하면서 추출했다. 그런 다음 용매 함유 샘플을 순환 오븐에서 밤새 105℃에서 건조했다. 생성된 세퍼레이터는 다공성이고 우수한 기계적 특성을 가지며 16 wt,%의 잔류 오일(즉, 가소제)을 함유했다. 용매에는 할로겐-함유 화합물이 없었으므로, 생성된 세퍼레이터에도 또한 잔류 할로겐-함유 화합물이 없었다.
실시예 2
나프텐계 가소제(140 kg; ENTEK 800 오일; Calumet)를 Ross 믹서에 분배하여 교반하고 탈기시켰다. 다음으로, 다음을 첨가하고 오일과 혼합했다:
64 kg UHMWPE(분자량 약 5백만 g/mol)
32 kg VHMWPE(분자량 약 100만 g/mol)
32 kg HMW-HDPE(분자량 약 60만 g/mol)
1.2 kg 리튬 스테아레이트
1.2 kg 산화방지제
균일한 47 w/w% 중합체 슬러리가 형성될 때까지 혼합물을 약 40℃에서 블렌딩하였다. 그런 다음 중합체 슬러리를 직경 73 mm의 동회전 이축 압출기로 펌핑하면서 약 215℃의 용융 온도를 유지했다. 압출물을 2.75 mm 간격을 갖는 257 mm 직경의 환형 다이에 공급되는 용융 펌프를 통과시켰다. 다이를 통한 처리량은 135 kg/hr이었고 압출물은 공기로 팽창되어 직경이 약 2000 mm인 이축 배향된 오일-충전 필름을 생성한 다음 20 m/분의 속도로 상부 닙을 통과하여 기포를 붕괴시키고 이중층을 형성한 후 2개의 개별 층으로 측면 절단되었다.
그런 다음, 오일-충전된 층은 IsoPar-G가 층의 방향과 역류로 흐르는 추출기를 통과했다. 추출기의 첫 번째 구역에 있는 오일/IsoPar-G 혼합물은 증류 유닛으로 펌핑되어 재사용을 위해 분리되었다. 그런 다음 용매-함유 층을 에어 나이프가 있는 오븐으로 통과시켜 IsoPar-G 용매를 증발시키고 증기를 탄소 베드 시스템으로 보내 흡착 및 증기를 사용한 후속 회수를 수행했다. 그러한 예시적인 폐쇄 루프 제조 방법이 도 1에 도시되어 있다. 또 다른 예시적인 폐쇄 루프 제조 방법이 도 2에 도시되어 있으며, 이는 탄소 베드 회수 시스템 대신 증기 응축기 시스템을 활용한다. 마지막으로 추출된 층을 80℃ 롤 온도에서 MDO(기계 방향 배향)로 1.5배 연신한 다음 128℃에서 작동하는 TDO(횡방향 배향)로 2.0배 연신했다. MDO는 기계 방향 또는 재료가 공급되는 방향을 따르는 배향을 나타내는 한편; TDO는 횡방향을 따른 배향을 나타내거나; 또는 기계 방향과 90도 방향을 나타낸다.
그런 다음 미세다공성 층은 닙을 통과하고 분리된 다음 이중 터릿 와인더에 개별 롤로 권취되었다. 생성된 배터리 세퍼레이터는 평균 걸리(Gurley) 공기 투과도 값이 150 초/100cc 공기이고 약 20 um 두께였다. 잔류 가소제는 열중량 분석에 기반하여 0.6%인 것으로 결정되었다. 용매에는 할로겐-함유 화합물이 없었으므로, 생성된 세퍼레이터에도 또한 잔류 할로겐-함유 화합물이 없었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 캐스트 또는 압출된 중합체-가소제 혼합물(20)로 형성된 비-다공성 가소제-충전된 필름은 역류 흐름 추출기(22)를 통과한다. 용매는 용매 저장 탱크(24)로부터 공급되고 유체 밸브(26)에 의해 흐름이 제어되어 필름 방향과 반대 방향으로 역류 흐름 추출기(22)로 흐른다. 추출기(22)는 제1 내부 구역에서 가소제 용매 혼합물을 생성하고, 이는 증류 유닛(28)으로 펌핑되며, 여기서 가소제와 용매는 재사용을 위해 분리된다. 증류 유닛(28)은 정제된 상태의 용매 응축물을 생성한다. 정제된 용매는 용매 저장 탱크(24)로부터 공급된 용매와 함께 재사용하기 위해 역류 흐름 추출기(22)의 제2 내부 구역으로 되돌아간다. 용매-함유 필름은 역류 흐름 추출기(22)에서 빠져나와 가열 건조기(30)로 전달되고, 이는 용매를 증발시켜 용매 증기를 생성하는 에어 나이프가 장착된 열원이다. 미세다공성 막(32)은 가열 건조기(30)로부터 나온다. 미세다공성 막은 롤 형태로 권취되기 전에 추가로 연신되거나 어닐링될 수 있다.
도 1의 용매 회수 시스템 구현예에서, 가열 건조기(30)의 작동에 의해 생성된 용매 증기는 탄소 베드 시스템(34)을 사용하여 흡착-탈착에 의해 회수된다. 용매 증기는 활성탄 상으로 증발되고, 이는 용매를 흡착한다. 그런 다음 증기는 저장 탱크(24)로 전달하기 위해 활성탄으로부터 용매를 열적으로 탈착시키는 데 사용된다.
도 2의 용매 회수 시스템 구현예에서, 가열 건조기(30)의 작동에 의해 생성된 용매 증기는 증기 응축기 시스템(36)에 의해 회수된다. 용매 증기는 용매 증기로부터 증발 잠열을 추출하기 위해 증기 응축기 시스템(36)으로 유입되어 용매를 냉각 및 응축시킨다. 회수된 용매는 저장 탱크(24)로 전달된다.
도 1 및 도 2는 유체 밸브(26)를 통해 역류 흐름 추출기(22)에 연결된 용매 저장 탱크(24)의 출구를 나타낸다. 이러한 구성은 폐쇄 루프 용매 회수 시스템 구현예를 구현하며, 여기서 회수된 용매가 가소제-충전된 필름 위로 세척되어 역류 흐름 추출기(22)를 통과하는 시트로부터 가소제 제거를 계속한다.
어떤 경우에는, 용매의 효율적인 회수 및 재활용을 위해 활성탄과 증기 응축기 용매 회수 시스템의 사용을 결합하는 것이 유리할 수 있다. 당업자는 용매/물 액체 상 분리가 증기가 열원으로 활용되는 회수 공정의 필수적인 부분일 수 있음을 이해할 것이다.
실시예 3
나프텐계 가소제(140 kg; ENTEK 800 오일; Calumet)를 Ross 믹서에 분배하고 여기서 교반하고 가스를 제거했다. 이어서, 다음을 첨가하고 오일과 혼합했다:
64 kg UHMWPE(분자량 약 5백만 g/mol)
32 kg VHMWPE(분자량 약 100만 g/mol)
32 kg HMW-HDPE(분자량 약 60만 g/mol)
1.2 kg 리튬 스테아레이트
1.2 kg 산화방지제
균일한 47 w/w% 중합체 슬러리가 형성될 때까지 혼합물을 약 40℃에서 블렌딩하였다. 그런 다음 중합체 슬러리를 약 215℃의 용융 온도를 유지하면서 직경 103 mm의 동회전 이축 압출기로 펌핑했다. 동시에, 훈증 알루미나/HDPE/오일 펠릿을 압출기에 공급했다. 압출물은 2.75 mm 간격을 갖는 257 mm 직경의 환형 다이에 공급되는 용융 펌프를 통과했다. 다이를 통한 처리량은 230 kg/hr이었고 압출물은 공기로 팽창되어 직경이 약 2250 mm인 이축 배향 오일-충전 필름을 생성한 다음 20 m/분의 속도로 상부 닙을 통과하여 기포를 붕괴시키고 이중층을 형성한 후 2개의 개별 층으로 측면 절단되었다.
그런 다음 개별 오일-충전된 층(약 44 um 두께)을 함께 고정된 금속 프레임에 고정했다. 용매를 교반하면서 실온에서 약 15분 동안 오일-충전된 층의 약 200 mm × 약 200 mm 면적을 과량의 IsoPar-G에 노출시켰다. 용매-함유 알루미나-충전 PE 필름을 순환 공기 오븐에서 105℃에서 약 10분 동안 건조했다. 그런 다음 막을 프레임에서 제거였고, 막은 평균 걸리 공기 투과도 값이 약 50 초/100 cc인 12 um의 두께를 갖는 것으로 확인되었다. 열중량 분석으로 측정한 잔류 가소제는 0.8 wt%였다. 용매에는 할로겐-함유 화합물이 없었으므로, 막에도 또한 잔류 할로겐-함유 화합물이 없었다.
실시예 4
UHMWPE(37.4 kg, 약 5백만 g/mol), 리튬 스테아레이트(0.43 kg), 산화방지제(0.37 kg) 및 나프텐계 가소제(132.6 kg, 100℃에서 약 12 cP; ENTEK 800 오일; Calumet)를 Ross 혼합기에서 함께 블렌딩하여 22 wt.% 중합체 슬러리를 형성했다. 이 슬러리를 200℃ 초과의 용융 온도를 유지하면서 170 kg/hr의 속도로 이축 압출기로 펌핑했다. 압출물은 2.75 mm 간격을 갖는 257 mm 직경의 환형 다이에 공급되는 용융 펌프를 통과했다. 압출물을 공기로 팽창시켜 직경 2000 mm의 이축 배향 필름을 생성한 후, 이를 14.5 m/분의 속도로 상부 닙을 통과시켜 기포를 붕괴시키고 이중층을 형성했다. 붕괴된 이중층 시트를 양쪽 가장자리를 슬릿 오픈한 후 IsoPar-G가 채워진 추출 탱크를 통해 이송하여 가소제를 제거했다. 다음으로 추출된 시트를 100℃에서 기계 방향(1.83×)과 횡방향(2.9×)으로 순차적으로 연신한 후(약 1% 이완) 28.5 m/분의 속도로 롤 형태로 판지 코어에 감았다. 열중량 분석으로 측정한 잔류 가소제는 0.4 wt.%였다. 용매에는 할로겐-함유 화합물이 없었으므로, 추출된 시트에도 또한 잔류 할로겐-함유 화합물이 없었다.
제조된 세퍼레이터의 물리적 특성은 표 III에 나타나 있다.
표 III
실시예 5
중합체 분말 A 내지 C를 알루미늄 팬 내로 개별적으로 계량한 후, 약 0.5 리터의 디클로로메틸렌(DCM)에 현탁된 유리 용기의 트레이 위에 놓았다. 그런 다음 용기를 닫고 유리 뚜껑으로 밀봉한 후 중합체 분말이 실온(19℃)에서 24시간 동안 메틸렌 클로라이드 증기를 흡착/흡수하도록 했다. 이어서, 분말 샘플을 용기에서 꺼내자마자 즉시 무게를 측정하고, 중량 증가를 계산했다. 이어서, 흄후드에 30분 동안 방치한 후 샘플의 무게를 다시 측정했다. 데이터는 아래 표 IV에 나타나 있다.
표 IV

Claims (37)

  1. 중합체 및 약 215℃ 초과의 인화점과 약 70 내지 140℃의 아닐린점을 갖는 가소제의 상 분리로부터 생성된 반-결정질 중합체 매트릭스;
    기계적 완전성을 제공하기 위한 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 매트릭스;
    무-할로겐 용매를 사용한 가소제의 추출 및 후속 증발로 인해 발생하는 상호 연결된 기공;
    약 23℃ 초과의 인화점, 및 가소제의 인화점보다 적어도 약 50℃ 낮은 초기 끓는점을 갖는 무-할로겐 용매
    를 포함하는 자립형 미세다공성 폴리올레핀 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무-할로겐 용매는 약 38℃ 초과의 인화점을 포함하는, 자립형 미세다공성 폴리올레핀 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스는 연신되거나 이축 배향되는, 자립형 미세다공성 폴리올레핀 막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스가 가소제의 용매 추출 전에 연신되거나 이축 배향되는, 자립형 미세다공성 폴리올레핀 막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스는 가소제 추출 및 용매 증발 후에 추가로 연신되거나 이축 배향되는, 자립형 미세다공성 폴리올레핀 막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자립형 미세다공성 폴리올레핀 막은 권취되기 전에 어닐링되거나 열 안정화되는, 자립형 미세다공성 폴리올레핀 막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스는 중합체 매트릭스 전체에 분포된 충전제를 추가로 포함하는, 자립형 미세다공성 폴리올레핀 막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 충전제는 무기 산화물, 탄산염, 수산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 상기 충전제는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 운모, 베마이트, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 하이드로탈사이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 자립형 미세다공성 폴리올레핀 막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 적어도 약 50만 g/mol의 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는, 자립형 미세다공성 폴리올레핀 막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자립형 미세다공성 폴리올레핀 막은 약 25 마이크론 이하, 또는 약 20 마이크론 이하의 백웹 두께를 포함하는, 자립형 미세다공성 폴리올레핀 막.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자립형 미세다공성 폴리올레핀 막은 약 150 마이크론 내지 약 300 마이크론의 백웹 두께를 포함하는, 자립형 미세다공성 폴리올레핀 막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자립형 미세다공성 폴리올레핀 막은 약 10 내지 25 wt.% 잔류 가소제, 또는 약 12 내지 22 wt.% 잔류 가소제를 함유하는, 자립형 미세다공성 폴리올레핀 막.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자립형 미세다공성 폴리올레핀 막은 약 0 내지 1 wt.%의 잔류 가소제를 함유하는, 자립형 미세다공성 폴리올레핀 막.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무-할로겐 용매는 가소제의 인화점보다 적어도 약 85℃ 더 낮은 초기 끓는점을 포함하는, 자립형 미세다공성 폴리올레핀 막.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자립형 미세다공성 폴리올레핀 막에는 할로겐-함유 화합물이 없는, 자립형 미세다공성 폴리올레핀 막.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무-할로겐 용매는 식품 등급 용매인, 자립형 미세다공성 폴리올레핀 막.
  17. 폴리올레핀 및 가소제를 용융 블렌딩하여 혼합물을 형성하는 단계;
    혼합물을 비-다공성 시트로 캐스팅하거나 압출하는 단계;
    폴리올레핀 및 가소제의 상분리를 유도하기 위해 비-다공성 시트를 냉각시키는 단계;
    무-할로겐 용매를 사용하여 비-다공성 시트로부터 가소제를 추출하고 용매를 증발시켜 미세다공성 폴리올레핀 막을 형성하되, 무-할로겐 용매는 약 23℃ 초과의 인화점과, 가소제의 인화점보다 적어도 약 50℃ 더 낮은 초기 끓는점을 포함하는, 단계
    를 포함하는, 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 적어도 약 50만 g/mol의 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는, 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 가소제는 약 215℃ 초과의 인화점 및 약 70 내지 140℃의 아닐린점을 포함하는, 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무-할로겐 용매는 가소제의 인화점보다 적어도 약 85℃ 더 낮은 초기 끓는점을 포함하는, 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 폐쇄 루프, 용매 추출, 건조 및 탄소 베드 회수 시스템을 포함하는, 방법.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀으로부터 가소제를 용매 추출하기 전에 비-다공성 시트를 연신하거나 이축 배향시키는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    가소제 추출 및 용매 증발 후 미세다공성 폴리올레핀 막을 연신하거나 이축 배향시키는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    권취 전에 미세다공성 폴리올레핀 막을 어닐링하거나 열 안정화시키는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세다공성 폴리올레핀 막에는 할로겐-함유 화합물이 없는, 방법.
  26. 제17항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세다공성 폴리올레핀 막은 약 25 마이크론 이하, 또는 약 20 마이크론 이하의 백웹 두께를 갖는, 방법.
  27. 제17항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세다공성 폴리올레핀 막은 약 150 마이크론 내지 약 300 마이크론의 백웹 두께를 갖는, 방법.
  28. 제17항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물은 혼합물 전체에 분포된 충전제를 추가로 포함하는, 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 충전제는 무기 산화물, 탄산염, 수산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 상기 충전제는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 운모, 베마이트, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 하이드로탈사이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  30. 제17항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무-할로겐 용매는 식품 등급 용매인, 방법.
  31. 폴리올레핀 및 약 215℃ 초과의 인화점과 약 70 내지 140℃의 아닐린점을 갖는 가소제의 캐스트 또는 압출된 혼합물로부터 생성되는 캐스트 또는 압출된 폴리올레핀 시트; 및
    상기 폴리올레핀 시트 내에 함유된 무-할로겐 용매
    를 포함하는 용매 함유 시트.
  32. 제31항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 적어도 약 50만 g/mol의 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는, 용매 함유 시트.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 상기 무-할로겐 용매는 약 23℃ 초과의 인화점과, 가소제의 인화점보다 적어도 약 50℃ 더 낮은 초기 끓는점을 포함하는, 용매 함유 시트.
  34. 제33항에 있어서, 상기 무-할로겐 용매는 가소제의 인화점보다 적어도 약 85℃ 더 낮은 초기 끓는점을 포함하는, 용매 함유 시트.
  35. 제31항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무-할로겐 용매는 식품 등급 용매인, 용매 함유 시트.
  36. 제31항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물은 혼합물 전체에 분포된 충전제를 추가로 포함하는, 용매 함유 시트.
  37. 제36항에 있어서, 상기 충전제는 무기 산화물, 탄산염, 수산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 상기 충전제는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 운모, 베마이트, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 하이드로탈사이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 용매 함유 시트.
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