KR20240023388A

KR20240023388A - 미세다공성 막의 제조에서 폐쇄 루프 공비혼합물-기반 용매 추출 및 회수 방법

Info

Publication number: KR20240023388A
Application number: KR1020237041632A
Authority: KR
Inventors: 로버트 워터하우스; 코리 에스. 로저스; 에릭 비. 호스테틀러; 리처드 더블유. 페칼라
Original assignee: 암테크 리서치 인터내셔널 엘엘씨
Priority date: 2021-06-14
Filing date: 2022-06-10
Publication date: 2024-02-21
Also published as: CN117355363A; WO2022266595A1; EP4355451A1

Abstract

환경 친화적인 폐쇄 루프 제조 공정(10₁, 10₂)은 중합체-가소제 혼합물의 캐스트 또는 압출 후에 비-다공성 필름 형성(20), 공비혼합물 용매를 사용한 가소제 추출(22) 및 이에 의해 용매-함유 시트 및 가소제와 공비혼합물 용매의 혼합물의 형성, 재사용을 위해 가소제와 공비혼합물 용매를 분리하기 위한 혼합물의 증류(28), 미세기공을 형성하기 위해 용매 함유-시트로부터 공비혼합물 용매의 증발(30), 및 제조 공정에서 재사용하기 위해 활성탄(34)으로부터의 공비혼합물 용매의 후속 흡착-탈착을 위한 또는 증기 응축(36)에 의해 생성된 용매 증기의 포획에 의해 미세다공성 막(32)을 생산한다. 공비혼합물 용매는 용매의 적어도 2성분 혼합물이며, 그 중 하나는 가소제의 효율적인 제거를 위해 고안된 반면, 다른 성분(들)은 공비혼합물 용매를 불연성으로 만든다.

Description

미세다공성 막의 제조에서 폐쇄 루프 공비혼합물-기반 용매 추출 및 회수 방법

관련 출원

본 출원은 2021년 6월 14일에 출원된 미국 특허 출원 번호 63/210,382의 이익을 주장하며, 그 전체 내용이 참고로 포함된다.

저작권 고지

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기술분야

본 개시내용은 미세다공성 막의 제조에 관한 것이며, 구체적으로 시트 형태에서 압출된 중합체-가소제 혼합물로부터 가소제를 공비혼합물 용매로 추출하고, 공비혼합물 용매를 증발시켜 막에 미세기공을 형성하고, 이어서 공비혼합물 용매를 흡착 및 탈착하여 재사용하는 환경 친화적인 폐쇄 루프 공정에 관한 것이다.

미세다공성 막은 이를 통한 유체 흐름을 위해 설계된 구조를 갖는다. 유체는 액체 또는 기체일 수 있으며, 일반적으로 막의 기공 크기는 원하는 유속을 달성하기 위해 유체의 평균 자유 경로의 적어도 몇 배이다. 미세다공성 막의 기공 크기 범위는 일반적으로 10 나노미터에서 수 마이크론이며, 평균 기공 크기는 1 마이크로미터 미만이다. 그러한 막은 일반적으로 기공 직경과 중합체 매트릭스의 크기가 가시광선을 산란시키기에 충분하기 때문에 불투명한다. 본원에 사용된 용어 "미세다공성 막"은 "미세다공성 필름", "미세다공성 시트" 및 "미세다공성 웹"과 같은 과학 및 특허 문헌에 사용된 다른 설명을 포함한다.

미세다공성 막은 여과, 의복용 통기성 필름 또는 의료 가운 용도, 배터리 세퍼레이터, 합성 인쇄 시트 및 수술용 드레싱과 같은 다양한 용도에 활용되어 왔다. 일부 경우에, 미세다공성 막은 추가적인 기능성(예를 들어, 내인열성, 내산화성)을 부여하기 위해 다른 물품(예를 들어, 부직포 물품)에 적층된다. 미세다공성 막은 또한 제조 공정의 일부로서 또는 2차 단계에서 기계 방향 또는 횡방향 연신을 겪을 수도 있다.

미세다공성 막의 제조는 일반적으로 4개의 카테고리로 분류된다:

1. 캐비테이션( Cavitation ). 다공성 형성을 유도하기 위해 이후에 연신되는 비-다공성 중합체 시트의 압출. 기저귀 필름은 충전제-중합체 경계면에 기공이나 공극을 유도하기 위해 이후에 연신되는 CaCO₃-충전된 폴리올레핀 막으로 제조되는 경우가 많다. 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌은 또한 비-다공성 시트로 압출될 수 있고, 이는 이어서 베타-결정에서 알파-결정 변환의 결과로 공극 또는 다공성을 유도하기 위해 연신된다. 그러한 필름은 배터리 세퍼레이터으로 사용되었다.

2. 희생 기공 형성자( Sacrificial Pore Former ). 상호연결된 다공성을 형성하기 위해 이후에 추출되는 다량의 무기 충전제를 함유한 비-다공성 중합체 시트의 압출. 예를 들어, 황산나트륨은 폴리에틸렌으로 압출된 후 물로 추출되고 건조되어 배터리 세퍼레이터를 형성한다.

3. 비-용매 유도 상 분리. 이 접근법에서는 중합체를 용매에 용해시켜 균질한 용액을 형성한 다음 이를 벨트나 플레이트에 캐스팅하고 이후 중합체에 대한 비-용매에 담근다. 예를 들어, 폴리설폰은 디메틸 설폭사이드에 쉽게 용해된 다음 유리판 위에 얇은 필름으로 캐스팅될 수 있다. 그런 다음 캐스트 필름을 수조에 넣어 중합체의 상 분리를 유도하고 이어서 용매 증발 시 기공 형성을 유도한다. 이 접근법은 일반적으로 비대칭 막을 생성하는 데 사용되며, 즉 막의 한 면에서 다른 면까지 기공 크기의 차이가 있음을 의미한다.

4. 열 유도 상 분리. 이 공정에서는 중합체를 열적으로 안정한 가소제(예를 들어, 파라핀 오일)와 고온에서 용융 블렌딩하여 균질한 혼합물을 형성한 후 중합체-가소제 혼합물을 비-다공성 필름 또는 물체로 캐스팅하거나 압출한다. 비-다공성 필름 또는 물체는 종종 중합체 재결정화의 결과로 중합체와 가소제의 상 분리를 유도하기 위해 냉각된다. 그런 다음 용매 추출 및 건조를 통해 가소제를 제거하여 미세다공성 막을 형성한다. 용매 및 가소제의 분리 및 재활용을 용이하게 하기 위해, 이들의 끓는점 차이가 50℃ 초과이다.

배터리 세퍼레이터는 일반적으로 열 유도 상 분리 공정을 사용하여 제조된 후, 헥산, 트리클로로에틸렌, 메틸렌 클로라이드 또는 기타 용매를 사용하여 열적으로 안정한 가소제를 추출한다. 정부 규제 기관은 그러한 용매에 대한 위험 평가를 계속 수행하고 있으며 환경 및 작업자 노출에 대해 우려하고 있다.

대부분의 침수형 납(Pb)-산 전지(flooded lead(Pb)-acid batteries)는 폴리에틸렌 세퍼레이터를 포함한다. 이러한 미세다공성 세퍼레이터는 충분하게 산 습윤성이기 위해 침강 실리카와 같은 다량의 무기 충전제가 필요하기 때문에, "폴리에틸렌 세퍼레이터"이라는 용어는 잘못된 명칭이다. 침강 실리카의 부피 분율과 세퍼레이터 내 침강 실리카의 분포는 일반적으로 전기적(이온성) 특성을 제어하는 반면, 세퍼레이터 내 폴리에틸렌의 부피 분율과 배향은 일반적으로 기계적 특성을 제어한다. 상업용 폴리에틸렌 세퍼레이터의 다공성 범위는 일반적으로 50% 내지 65%이다.

Pb-산 세퍼레이터의 경우 일반적으로 열 유도 상 분리 공정을 사용하여 제조된다. 처음에 침강 실리카는 폴리올레핀, 가소제(즉, 프로세스 오일) 및 다양한 부성분과 배합되어 세퍼레이터 혼합물을 형성하고, 세퍼레이터 혼합물은 고온에서 시트 다이를 통해 압출되어 오일-충전된 시트를 형성한다. 오일-충전된 시트는 원하는 두께와 프로파일로 캘린더링되고, 프로세스 오일의 대부분은 유기 용매로 추출된다. 헥산과 트리클로로에틸렌은 Pb-산 세퍼레이터 제조에 사용되는 가장 일반적인 두 가지 용매였다. 그런 다음 용매-함유된 시트를 건조하여 미세다공성 폴리올레핀 세퍼레이터를 형성하고 특정 배터리 설계에 적합한 너비로 절단된다.

폴리에틸렌 세퍼레이터는 롤 형태로 Pb-산 배터리 제조업체에 전달되며, 여기서 세퍼레이터는 전극이 삽입되어 전극 패키지를 형성할 수 있도록 세퍼레이터 물질을 절단하고 가장자리를 밀봉하여 "엔벨로프"를 형성하는 기계에 공급된다. 전극 패키지는 세퍼레이터가 양극과 음극 사이의 물리적 간격재 및 전자 절연체 역할을 하도록 적층된다. 그런 다음 배터리 내에서 이온 전도를 촉진하기 위해 황산을 조립된 배터리에 도입한다. 도 1a는 한쪽 측면에 엠보싱된 리브를 갖고 도 1c에 나타낸 유형의 Pb-산 배터리 조립체에 설치되도록 구성된 예시적인 배터리 세퍼레이터 시트를 나타낸다. (배터리 세퍼레이터 시트는 대안적으로 양쪽 측면에 엠보싱된 리브를 가질 수 있다.) 도 1b는 도 1a의 배터리 세퍼레이터 시트로부터 형성되고 와이어-그리드 전극이 중간에 삽입된 개방 단부를 갖는 배터리 세퍼레이터 엔벨로프의 다이어그램이다. 도 1c는 한 셀에서 다음 셀로 전기를 전도하기 위해 금속 스트립으로 연결된 셀로서 조립된 전극 패키지 그룹을 나타낸다. 세퍼레이터는 전극 사이의 물리적 간격재 및 전자 절연체 역할을 한다.

세퍼레이터에 함유된 폴리올레핀의 주요 목적은 (1) 세퍼레이터가 고속으로 둘러싸일 수 있도록 중합체 매트릭스에 기계적 완전성을 제공하고 (2) 배터리 조립 또는 작동 중에 그리드 와이어 천공을 방지하는 것이다. 따라서, 소수성 폴리올레핀은 바람직하게는 높은 내천공성을 갖는 미세다공성 웹을 형성하기에 충분한 분자 사슬 얽힘을 제공하는 분자량을 갖는다. 친수성 실리카의 주요 목적은 세퍼레이터 웹의 산 습윤성을 증가시켜 세퍼레이터의 전기 저항률을 낮추는 것이다. 실리카가 없으면 황산이 소수성 웹을 습윤시키지 않고 이온 수송이 발생하지 않아 배터리가 작동하지 않게 된다. 결과적으로, 세퍼레이터의 실리카 성분은 통상적으로 세퍼레이터의 중량을 기준으로 약 55% 내지 약 80%를 차지하며, 즉 세퍼레이터는 약 2.0:1 내지 약 3.5:1의 실리카 대 폴리에틸렌 중량비를 갖는다.

Li-이온, 1차 Li-금속 또는 재충전가능한 Li-금속 배터리 시스템용으로 설계된 세퍼레이터는 일반적으로 열 유도 상 분리 공정을 사용하여 제조된다. 이 경우 분자량이 500,000 g/mol에서 1,000만 g/mol에 이르는 다양한 등급의 폴리에틸렌을 가소제(예를 들어, 파라핀 오일)와 배합한 후 시트 다이 또는 환형 다이를 통해 압출하여 오일-충전된 시트를 형성한다. 오일-충전된 시트는 두께를 줄이고 기계 방향과 횡방향 둘 다에서 기계적 특성을 향상시키기 위해 종종 이축 방향으로 배향된다. 다음으로, 이축 배향 시트는 가소제를 제거하고 이어서 용매 증발 시 기공을 생성하기 위해 메틸렌 클로라이드 추출조를 통과하는 경우가 가장 많다. 생성된 배터리 세퍼레이터는 통상적으로 35% 내지 65% 사이의 다공성과 함께 3 μm 내지 25 μm 범위의 두께를 갖다.

합성 인쇄 용도를 위한 미세다공성 막의 제조는 Schwarz외 다수의 미국 특허　5,196,262에 의해 예시된다. 이 경우, 중합체 매트릭스는 > 10 dl/g의 고유 점도를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)과 용융 흐름 지수 < 50 g/10분(ASTM D 1238-86 조건)을 갖는 저분자량 폴리에틸렌의 블렌드로 구성된다. 이러한 중합체는 높은 비율의 미분된 수불용성 규산질 충전제, 기타 부성분 및 가공 가소제와 배합되어 혼합물을 형성한 후 시트로 압출되며 이 시트에서 대부분의 가소제가 용매로 추출된다. 적합한 유기 추출액의 예로는 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 메틸렌 클로라이드, 헥산, 헵탄 및 톨루엔이 있다. 생성된 미세다공성 막은 PPG Industries에서 Teslin^® 상표로 판매된다.

트리클로로에틸렌, 메틸렌 클로라이드 및 헥산과 같은 유기 용매와 관련된 지속적인 환경 압력 및 건강 문제에 대응하여 작업자의 독성 물질 노출을 최소화하고 추출 용매와 가소제를 폐쇄 루프에서 효율적으로 재활용하는 공정에서 고객 성능 요구 사항을 충족할 수 있는 미세다공성 막 제조에 대한 새로운 지속가능한 접근 방식이 필요하다.

환경 친화적인 폐쇄 루프 제조 공정은 중합체 및 가소제 물질의 열 유도 상 분리로부터 형성된 미세다공성 막을 생성한다. 미세다공성 막은 자립 특성을 나타내고, 두께를 갖고, 두께 전반에 걸쳐 소통하는 상호연결된 기공을 갖는다. "자립형"은 에너지 저장 장치 조립체에 사용하기 위해 시트 형태로 권취 및 풀림과 같은 조작을 허용하는 충분한 기계적 특성을 갖는 시트를 의미한다. 가소제 추출 용매를 사용하여 가소제 물질을 추출한 후, 가소제 추출 용매를 제거하여 기공을 형성한다.

미세다공성 막을 제조하는 방법은 중합체와 가소제의 혼합물을 캐스팅하거나 압출하여 중합체-가소제 비-다공성 필름을 형성하는 것을 수반한다. 적어도 2개의 용매의 혼합물로 이루어지고 비-다공성 필름에 적용되는 공비혼합물 용매는 가소제를 추출하기 위해 제제화된 제1 성분과, 공비혼합물 용매에 불연성 특성을 부여하기 위해 제제화된 제2 성분을 포함한다. 가소제를 추출하면 공비혼합물 용매-함유 시트와 가소제 및 공비혼합물 용매의 혼합물이 생성된다. 공비혼합물 용매로부터 가소제를 분리하면 가소제와 공비혼합물 용매가 정제된 상태로 회수되어 재사용이 가능해진다. 공비혼합물 용매-함유 시트에 열을 가하면 공비혼합물 용매-함유 시트로부터 공비혼합물 용매의 기화에 의해 공비혼합물 용매 증기가 생성된다. 공비혼합물 용매의 기화는 미세다공성 막의 생성을 초래하며, 생성된 공비혼합물 용매 증기는 공비혼합물 용매 유체 회수 및 재사용에 이용가능하다.

추가 양태 및 이점은 첨부 도면을 참조하여 진행되는 바람직한 구현예에 대한 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

도 1a는 Pb-산 배터리 조립체에 사용하도록 구성된 배터리 세퍼레이터 시트의 그림이다.
도 1b는 배터리 세퍼레이터 엔벨로프에 중간에 삽입된 와이어-그리드 전극의 조립체로서 나타낸 전극 패키지의 다이어그램이고, 이 엔벨로프는 도 1a의 배터리 세퍼레이터 시트로부터 절단되어 형성되며 측면이 아래로 접혀 배터리 세퍼레이터 엔벨로프 내에 와이어-그리드 전극이 배치된 모습으로 도시된다.
도 1c는 Pb-산 배터리 내부의 그림이며, 배터리 케이스의 측면 부분을 제거하여 한 셀에서 다음 셀로 전기를 전도하기 위해 금속 스트립으로 연결된 셀로 조립된 전극 패키지를 나타낸다.
도 2는 중합체-가소제 블렌드의 열 유도 상 분리로부터 형성된 미세다공성 막에 대한 용매 선택 기준을 요약한 차트이다.
도 3은 미세다공성 막의 제조에서 폐쇄 루프 공비혼합물-기반 용매 추출 및 탄소 베드 회수 방법을 도시하는 다이어그램이다.
도 4는 미세다공성 막 제조에서 폐쇄 루프 공비혼합물-기반 용매 추출 및 증기 응축 회수 방법을 도시하는 다이어그램이다.

열 유도 상 분리를 사용하는 미세다공성 막의 제조에서, 용매 선택에 대한 주요 고려사항에는 물리적 특성, 화학적 특성, 장비 호환성, 안전성, 재활용성, 비용 및 원하는 제품 특성(예를 들어, 기공 크기 분포)을 달성하는 능력이 포함된다. 용매 선택 기준의 요약은 도 2에 나타나 있다.

건강 및 환경 위험을 최소화하면서 모든 선택 기준을 충족할 수 있는 단일 용매, 특히 불연성 용매를 식별하는 작업은 어려운 과제를 제시한다. 배터리 세퍼레이터로 사용되는 미세다공성 막 생산에서 추출 용매로서 트리클로로에틸렌 및 메틸렌 클로라이드를 제거하라는 유럽 연합 화학 물질 등록, 평가, 승인 및 제한(European Union Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals; REACH) 및 미국 환경 보호국(United States Environmental Protection Agency; EPA) 규정의 지속적인 압력으로 인해 미세다공성 막을 제조하는 새로운 접근법을 공식화해야 한다.

2개 이상의 용매의 혼합물은 추출제로서 트리클로로에틸렌 및 메틸렌 클로라이드를 제거하는 매력적인 접근법인 것처럼 보일 수 있지만, 출원인은 이상적인 용액보다는 공비혼합물로 작용하는 용매의 중요성을 결정했다. 공비혼합물은 증류 중 액체상과 증기상 둘 다에서 동일한 조성을 나타낸다. 대조적으로, 이상적인 용액은 두 개의 개별 성분으로 작용하며, 끓는점이 낮은 용매가 먼저 혼합물에서 가소제와 함께 제거된 후, 끓는점이 높은 용매가 제거된다. 공비혼합물 용매의 끓는점과 표면장력은 미세다공성 막 제조에 관련된 물리적 특성이다. 적합한 공비혼합물 용매는 프로세스 오일의 초기 끓는점 범위보다 상당히 낮은 끓는점(적어도 100℃)을 나타내므로 혼합물이 추출기에서 제거됨에 따라 프로세스 오일과 공비혼합물 용매는 공정에서 재사용하기 위해 증류를 통해 쉽게 분리될 수 있다. 용매-함유 시트로부터 공비혼합물을 증발시키는 동안 모세관력과 수축을 최소화하여 막의 다공성을 더 많이 보존하기 위해 낮은 표면 장력이 바람직하다. 25℃에서 25 dyn/cm 이하의 표면 장력이 바람직하며, 바람직하게는 15 내지 25 dyn/cm 범위이다.

잘 알려진 공비혼합물(예를 들어, 95/5 에탄올-물)이 많이 있지만, 우수한 가소제/프로세스 오일 가용성과 불연성의 조합을 달성하는 것은 어려운 과제이다. 트랜스-디클로로에틸렌(t-DCE) 자체의 인화점은 2℃에 불과하지만, 최근에 하나 이상의 플루오르화 화합물과 t-DCE를 함유하는 상업적으로 이용가능한 공비혼합물은 필요한 조합을 제공한다. 이러한 상용 제품의 예로는 Tergo^® MCF(MicroCare Corporation), Novec^® 71DE(3M Company), Vertrel^® SDG(Chemours Company), 및 Solvex^TM HD Plus(Banner Chemicals Limited)가 있다.

공비혼합물은 때때로 일정한 끓는점 혼합물로 설명되지만, 폐쇄 루프 회수 시스템에서 요구되는 활성탄으로부터의 공비혼합물의 흡착-탈착은 잘 연구되지 않았다. 더욱이, 공비혼합물의 화학적 성질에 영향을 주지 않고 활성탄 베드로부터 증기를 사용하여 공비혼합물을 반복적으로 탈착시키는 능력은 지금까지 알려져 있지 않았다. 대안으로, t-DCE 함유 공비혼합물은 암모니아 냉각기/열교환기 시스템 또는 기타 증기 응축 회수 시스템을 통해 증기를 통과시킨 후 "얼음"으로 회수될 수 있다. 도 3은 미세다공성 막 제조에서 폐쇄 루프 공비혼합물-기반 용매 추출 및 탄소 베드 회수 방법을 도시한다. 도 4는 미세다공성 막 제조에서 폐쇄 루프 공비혼합물-기반 용매 추출 및 증기 응축 회수 방법을 도시한다. 다음은 각각 도 3 및 도 4에 개괄된 각각의 폐쇄 루프 용매 회수 시스템 구현예 10₁ 및 10₂에 대해 설명하며, 이는 공비혼합물 용매를 추출하고 재사용을 위해 회수하는 공정 단계를 수행한다.

도 3 및 도 4를 참조하면, 캐스트 또는 압출된 중합체-가소제 혼합물(20)로 형성된 비-다공성 가소제-충전된 필름은 역류 흐름 추출기(22)를 통과한다. 공비혼합물 용매는 용매 저장 탱크(24)로부터 공급되고 유체 밸브(26)에 의해 흐름이 제어되어 필름 방향과 반대 방향으로 역류 흐름 추출기(22)로 흐른다. 추출기(22)는 제1 내부 구역에서 가소제-공비혼합물 용매 혼합물을 생성하고, 이는 증류 유닛(28)으로 펌핑되며, 여기서 가소제와 공비혼합물 용매는 재사용을 위해 분리된다. 증류 유닛(28)은 정제된 상태의 공비혼합물 용매 응축물을 생성한다. 정제된 공비혼합물 용매는 용매 저장 탱크(24)로부터 공급된 공비혼합물 용매와 함께 재사용하기 위해 역류 흐름 추출기(22)의 제2 내부 구역으로 되돌아간다. 용매-함유 필름은 역류 흐름 추출기(22)에서 빠져나와 가열 건조기(30)로 전달되고, 이는 공비혼합물 용매를 증발시켜 공비혼합물 용매 증기를 생성하는 에어 나이프가 장착된 열원이다. 미세다공성 막(32)은 가열 건조기(30)로부터 나온다.

용매 회수 시스템 구현예 10₁에서, 가열 건조기(30)의 작동에 의해 생성된 공비혼합물 용매 증기는 도 3에 나타낸 바와 같이 탄소 베드 시스템(34)을 사용하여 흡착-탈착에 의해 회수된다. 공비혼합물 용매 증기는 활성탄 상으로 증발되고, 이는 공비혼합물 용매를 흡착한다. 그런 다음 증기는 저장 탱크(24)로 전달하기 위해 활성탄으로부터 공비혼합물 용매를 열적으로 탈착시키는 데 사용된다.

용매 회수 시스템 구현예 10₂에서, 가열 건조기(30)의 작동에 의해 생성된 공비혼합물 용매 증기는 도 4에 나타낸 바와 같이 증기 응축기 시스템(36)에 의해 회수된다. 공비혼합물 용매 증기는 용매 증기로부터 증발 잠열을 추출하기 위해 증기 응축기 시스템(36)으로 유입되어 공비혼합물 용매를 냉각 및 응축시킨다. 회수된 공비혼합물 용매는 저장 탱크(24)로 전달된다.

도 3 및 도 4는 유체 밸브(26)를 통해 역류 흐름 추출기(22)에 연결된 용매 저장 탱크(24)의 출구를 나타낸다. 이러한 구성은 폐쇄 루프 용매 회수 시스템 구현예를 구현하며, 여기서 회수된 공비혼합물 용매가 가소제-충전된 필름 위로 세척되어 역류 흐름 추출기(22)를 통과하는 시트로부터 가소제 제거를 계속한다.

어떤 경우에는, 공비혼합물 용매의 효율적인 회수 및 재활용을 위해 활성탄과 증기 응축기 용매 회수 시스템의 사용을 결합하는 것이 유리할 수 있다. 당업자는 공비혼합물/물 액체 상 분리가 증기가 열원으로 활용되는 회수 공정의 필수적인 부분일 수 있음을 이해할 것이다.

출원인은 놀랍게도 특정 플루오르화 화합물과 함께 t-DCE 함유 공비혼합물이 미세다공성 막의 제조에서 차세대 용매 추출 및 회수 공정에 대한 요구사항을 충족할 수 있다는 것을 발견했다. 아래의 실시예 1 및 2는 각각 Pb-산 배터리 및 Li-이온 배터리에 사용하기에 적합한 미세다공성 막의 생산에서 중합체 및 가소제 물질의 압출-기반 가공을 설명한다.

실시예 1

UHMWPE(Celanese GUR 4150), 침강 실리카(PPG WB-2085) 및 부성분(산화방지제, 윤활제 및 카본 블랙)을 수평 혼합기에서 배합하고 저속 교반으로 블렌딩하여 균질한 혼합물을 형성하였다. 다음으로, 뜨거운 프로세스 오일(ENTEK 800 나프텐계 오일, Calumet Specialty Products)을 건조된 성분 위에 분사했다. 이 혼합물은 약 58 wt.%의 오일을 함유하였으며 이어서 약 215℃의 용융 온도에서 작동하는 96-mm 역회전 이축 압출기(ENTEK Manufacturing LLC)에 공급되었다. 약 65 wt.%의 최종 오일 함량을 제공하기 위해 추가 프로세스 오일을 압출기의 목 부분에 인라인으로 첨가했다. 생성된 덩어리를 시트 다이를 통해 캘린더로 통과시키고 약 200 μm 내지 300 μm 두께의 리브 패턴으로 엠보싱처리했다. 2개의 냉각 롤을 통과시킨 후, 오일-충전된 시트를 수집하여 가소제 오일을 추출했다.

약 160 mm × 160 mm의 오일-충전된 샘플을 과량의 Tergo^® MCF 용매를 함유하는 비이커에 넣고 실온에서 약 5분간 추출한 후 순환 오븐에서 80℃에서 10분간 건조했다. 두 번째 오일-충전된 샘플을 트리클로로에틸렌에 넣고 동일한 조건에서 추출하고 건조했다.

생성된 세퍼레이터 특성의 비교는 하기 표 1에 나타나 있다:

용매	최종 두께 (mm)	전기 저항 (mohm-cm ² )	전기 저항률 (mohm-cm)	천공 저항 (N)	표준화된 천공 저항 (N/mm)
Tergo ^® MCF 트리클로로에틸렌	0.198 0.177	53.4 48.3	2703 2753	5.9 6.0	30.6 33.7

Tergo^® MCF 용매-추출된 세퍼레이터 및 TCE 용매-추출된 세퍼레이터는 비슷한 전기 저항률과 표준화된 천공 저항 특성을 나타낸다. 전기(이온) 저항 측정은 샘플을 물에서 10분 동안 끓인 후 1.28 비중 황산에 20분 동안 담근 후 Palico 모델 #9100 측정 시스템을 사용하여 수행되었다.

실시예 2

나프텐계 프로세스 오일(140 kg)을 Ross 믹서에 분배하고, 여기서 프로세스 오일을 교반하고 탈기시켰다. 다음으로, 다음을 첨가하고 오일과 혼합했다:

64 kg UHMWPE(분자량 약 500만 g/mol)

32 kg VHMWPE(분자량 약 100만 g/mol)

32 kg HMW-HDPE(분자량 약 60만 g/mol)

1.2 kg 리튬 스테아레이트

1.2 kg 항산화제

혼합물을 균일한 47 w/w% 중합체 슬러리가 형성될 때까지 약 40℃에서 블렌딩하였다. 그런 다음 중합체 슬러리를 직경 103-mm의 동회전 이축 압출기(ENTEK Manufacturing LLC)로 펌핑하면서 약 215℃의 용융 온도를 유지했다. 2.75 mm 간격을 갖는 257-mm 직경의 환형 다이에 공급되는 용융 펌프를 통해 압출물을 통과시켰다. 다이를 통한 처리량은 230 kg/hr이었고 압출물은 공기로 팽창되어 직경이 약 2250 mm인 이축 배향된 오일-충전된 필름을 생성한 다음 팽창된 압출물을 20 m/분의 속도로 상부 닙을 통과시켜 기포를 붕괴시키고 이중층을 형성한 후, 두 개의 개별 층으로 측면 절단되었다. 그런 다음 오일-충전된 개별 층(약 40 μm 두께)을 함께 고정된 금속 프레임에 고정했다. 그런 다음, 오일-충전된 층의 약 200 mm × 200 mm 영역을 가소제 오일 추출을 위해 용매를 교반하면서 실온에서 약 10분 동안 과량의 Tergo^® MCF 용매에 노출시켰다. 이어서, 용매-함유 필름을 순환 공기 오븐에서 80℃에서 약 5분 동안 건조시켰다. 그런 다음 막을 프레임에서 제거한 결과 걸리(Gurley) 공기 투과도 값이 1182초/100 cc이고 두께가 39.8 μm인 것으로 확인되었다. 제조 공정 중 동일한 시점에 트리클로로에틸렌으로부터 추출 및 건조된 막에 대해 비슷한 값이 얻어졌다. 많은 경우, Li-이온 배터리에 사용하기 위한 최종 두께와 다공성을 확립하기 위해 가소제 오일-추출된 막에 추가 이축 연신이 수행된다.

본 발명의 기본 원리로부터 벗어나지 않고 상기 기재한 구현예의 세부사항에 많은 변경이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 예를 들어, 생산된 미세다공성 막은 Pb-산 및 Li-이온 배터리 이외의 에너지 저장 장치에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 다음의 청구범위를 참조하여서만 결정되어야 한다.

Claims

중합체 및 가소제 물질의 열 유도 상 분리를 통해 형성된 미세다공성 막의 제조방법으로서, 상기 미세다공성 막은 두께 및 상기 두께 전체에 걸쳐 소통하는 상호연결된 기공을 가지며, 상기 기공은 가소제 추출 용매를 사용하여 가소제 물질을 추출하고 후속적으로 가소제 추출 용매를 제거함으로써 형성되고, 개선 사항은
중합체 및 가소제의 혼합물을 압출 또는 캐스팅하여 중합체-가소제 비-다공성 필름을 형성하는 단계;
가소제를 추출하기 위해 제제화된 제1 성분 및 공비혼합물 용매에 불연성 특성을 부여하기 위해 제제화된 제2 성분을 포함하는 공비혼합물 용매를 비-다공성 필름에 적용하고, 가소제를 추출하여 공비혼합물 용매-함유 시트 및 가소제와 공비혼합물 용매의 혼합물을 생성하는 단계;
가소제 및 공비혼합물 용매를 재사용을 위해 정제된 상태로 회수하기 위해 상기 공비혼합물 용매로부터 가소제를 분리하는 단계; 및
공비혼합물 용매-함유된 시트로부터 공비혼합물 용매를 증발시켜 공비혼합물 용매 증기를 발생시키기 위해 공비혼합물 용매-함유 시트에 열을 가하는 단계
를 포함하고, 공비혼합물 용매의 기화로 인해 미세다공성 막이 생산되고, 생산된 공비혼합물 용매 증기는 공비혼합물 용매 유체 회수 및 재사용이 가능한, 방법.
제1항에 있어서, 상기 공비혼합물 용매는 저장고로부터 공급되며,
활성탄에 흡착하여 공비혼합물 용매 증기를 회수하는 단계; 및
증기를 사용하여 활성탄으로부터 흡착된 공비혼합물 용매를 탈착시키고, 탈착된 공비혼합물 용매를 비-다공성 필름에 적용하는 데 사용하기 위한 회수된 공비혼합물 용매 유체로서 저장고에 전달하여 미세다공성 막 생산에서 폐쇄 루프 공비혼합물-기반 용매 추출 및 회수 시스템을 형성하는 단계
를 추가로 포함하는, 방법.
제2항에 있어서, 상기 공비혼합물 용매는 제1 성분으로서 트랜스-디클로로에틸렌(t-DCE)을 함유하고 제2 성분으로서 하나 이상의 플루오르화 화합물을 함유하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 공비혼합물 용매는 저장고로부터 공급되며,
공비혼합물 용매 증기를 회수하고, 공비혼합물 용매 증기로부터 증발 잠열을 추출하여 공비혼합물 용매를 냉각 및 응축시키는 단계; 및
비-다공성 필름에 대한 적용에 사용하기 위해 회수된 공비혼합물 용매 유체로서 응축된 공비혼합물 용매를 저장고에 전달함으로써 미세다공성 막의 생산에서 폐쇄 루프 공비혼합물-기반 용매 추출 및 회수 시스템을 형성하는 단계
를 추가로 포함하는, 방법.
제4항에 있어서, 상기 공비혼합물 용매는 제1 성분으로서 트랜스-디클로로에틸렌(t-DCE)을 함유하고, 제2 성분으로서 플루오르화 화합물을 함유하는, 방법.
제1항에 있어서, 역류 흐름 추출기는 비-다공성 필름에 공비혼합물 용매를 적용하여 비-다공성 필름으로부터 가소제를 추출하고 가소제 및 공비혼합물 용매의 혼합물을 형성하는, 방법.
제6항에 있어서, 증류 유닛은 가소제 및 공비혼합물 용매의 혼합물을 수용하고 분리하여 정제된 상태의 가소제 및 공비혼합물 용매가 재사용에 적합하도록 하는, 방법.
제1항에 있어서, 역류 흐름 추출기는 비-다공성 필름에 공비혼합물 용매를 적용하여 비-다공성 필름으로부터 가소제를 추출하고, 가열 건조기는 역류 흐름 추출기로부터 공비혼합물 용매-함유 비-다공성 필름을 수용하고 여기에 공비혼합물 용매 유체 회수 및 재사용을 위해 공비혼합물 용매 증기를 생성하는 기화열을 적용하는, 방법.
제1항에 있어서, 미세다공성 막을 이축으로 연신시켜 두께와 다공성을 확립하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
가소제 물질의 열 유도 상 분리로부터 형성되며, 두께를 갖고 기계적 완전성을 제공하기 위한 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 매트릭스; 및
불연성 공비혼합물 용매에 의한 가소제 물질의 추출 및 후속 증발로 인해 생성된 중합체 매트릭스의 두께 전체에 걸쳐 소통하는 상호연결된 기공
을 포함하는 자립형 미세다공성 막.
제10항에 있어서, 상기 불연성 공비혼합물 용매는 25 dyn/cm 이하의 표면 장력을 나타내는, 자립형 미세다공성 막.
제11항에 있어서, 상기 불연성 공비혼합물 용매는 15 내지 25 dyn/cm의 표면 장력을 나타내는, 자립형 미세다공성 막.
제10항에 있어서, 상기 가소제는 초기 끓는점 범위를 갖고, 불연성 공비혼합물 용매는 25 dyn/cm 이하의 표면 장력과 가소제의 초기 끓는점 범위보다 적어도 100℃ 낮은 끓는점을 나타내는, 자립형 미세다공성 막.
제10항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 극고분자량 폴리에틸렌(VHMWPE), 또는 고분자량-고밀도 폴리에틸렌(HMW-HDPE) 중 하나 이상을 포함하는, 자립형 미세다공성 막.
제10항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스는 무기 충전제를 추가로 포함하는, 자립형 미세다공성 막.
제10항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스는 시트 형태이고 에너지 저장 장치 조립체에 사용하도록 구성되는, 자립형 미세다공성 막.
제10항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스는 시트 형태이고 배터리 세퍼레이터로 사용하도록 구성되는, 자립형 미세다공성 막.
제17항에 있어서, 상기 배터리 세퍼레이터 시트는 반대 측면 표면을 갖고, 표면 중 하나 또는 둘 다가 리브 패턴으로 엠보싱되는, 자립형 미세다공성 막.
제17항에 있어서, 상기 배터리 세퍼레이터 시트는 이축 연신되어 두께와 다공성을 확립하는, 자립형 미세다공성 막.
폴리올레핀 및 가소제의 캐스트 또는 압출 혼합물로부터 유도된 캐스트 또는 압출된 폴리올레핀 시트; 및
가소제를 추출하기 위해 제제화된 제1 성분 및 공비혼합물 용매에 불연성 특성을 부여하기 위해 제제화된 제2 성분을 포함하는 공비혼합물 용매
를 포함하는, 공비혼합물 용매-함유 시트.
제20항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌을 포함하는, 공비혼합물 용매-함유 시트.
제20항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 UHMWPE, VHMWPE 또는 HMW-HDPE 중 하나 이상을 포함하는, 공비혼합물 용매-함유 시트.
제20항에 있어서, 상기 공비혼합물 용매는 제1 성분으로서 트랜스-디클로로에틸렌(t-DCE) 및 제2 성분으로서 하나 이상의 플루오르화 화합물을 함유하는, 공비혼합물 용매-함유 시트.