JPS62199631A - ポリオレフイン多孔質膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はポリオレフィンからなる多孔質膜の製造法に
関する。

（従来の技術） ポリオレフィンは耐水性、耐薬品性に優れているので、
微細な孔径の気泡を有する多孔質膜は、水、種々の液体
、または空気中のゴミや菌などを除去するための伊過膜
、浸透膜、または各種電池のセパレータなどに広く使用
されている。ポリオレフィンからなる多孔質膜の製造法
として湿式製膜法と乾式製膜法とが知られている。湿式
製膜法の一例として、１３５℃、デカリン中で測定した
極限粘度が１．５以上の窩分子量ポリオレフィンを沸点
１１０℃以上の環式炭化水素またはハロゲン化環式炭化
水素に溶解した８０℃以上の溶液から製膜し１次いで凝
固浴に浸漬して凝固させるｒ過膜の製造法（特開昭５４
−５２６８２号公報参照）が知られている。上記濾過膜
の製造法は、極限粘度が大きい高分子量ポリオレフィン
を使用することによって、低分子量ポリオレフィンを使
用した場合に比べて、製膜が容易であり、孔径が小さく
なり、かつ強度が大きいという利点がある。また乾式製
膜法の一例として、ポリオレフィンと、その溶媒と、ポ
リオレフィンは溶解しないが上記溶媒とは相溶性を有し
、前記溶媒より高沸点である非溶媒とめ混合溶液を、耐
熱性の織布あるいは不織布に含浸塗工後、含浸した溶媒
を蒸発させる工程１次いで非溶媒を蒸発させる工程から
なる多孔質体の製造方法（特開昭５５−１１５４３４号
公報参照）が知られている。上記多孔質体の製造方法は
、非溶媒を混合しない場合に比べｒ、ポリオレフィンを
沈澱させる時にポリオレフィン微粒子が相互に凝集する
ことがなくて、平均孔径が１１５以下、最大孔径は１７
１０以下にすることができ、電池セパレータとして用い
た場合、電池力命が向上されるという利点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 上記公知の製膜法は、上記のようにそれぞれの利点を有
しているが、その反面に欠点がある。たとえば上記湿式
製膜法では、ポリオレフィン溶液をガラス板上にキャス
ティングして製膜するものであるから、ガラス板に接触
しない多孔質膜の表面の平均孔径および最大孔径が大き
いという欠点がある。また上記乾式製膜法では、溶媒よ
り沸点の高い非溶媒を必要とし、これらを蒸発させるた
めの熱量を多く使用し、かつ操作が厄介になるという欠
点がある。

この発明は、上記沸点の高い非溶媒を使用しないで、上
記乾式製膜法と同程度に小さい平均孔径および最大孔径
を有するものを得ることを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） この発明は、２枚の支持シートの間に、ポリオレフィン
と溶媒とからなる熱溶液層を挟着して狭い間隙より引出
し、熱溶液層の温度より５０℃以上低い温度で急冷ゲル
化したのち、上記２枚の支持シートを剥離し１次いで溶
媒を除去することを特徴とするポリオレフィン多孔質膜
の製造法である。

この発明におけるポリオレフィンは、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテンおよびこれらの共重合体、カ
ルボン酸変性物などである。ポリオレフィンの重合度は
通常のものであり、特に重合度が大きなものでなくても
よく、その極限粘度（１３５℃、デカリン中の測定値）
は１．５未満であってもよ十分に使用できる。

ポリオレフィン溶液は、ポリオレフィンの溶融状態で相
溶性のある溶媒を用いてポリオレフィンを溶解させて得
られる。これらの溶媒は、ポリオレフィンの融点以上の
沸点を有し、ポリオレフィンに対して１２０℃以上の高
温で溶解性を有するものであり、キシレン、クメン、テ
トラリン、デカリンなどの環式炭化水素、ジクロロベン
ゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタリンなどのハ
ロゲン化環式炭化水素が好ましい。ポリオレフィン溶液
中のポリオレフィン含有量は２〜４０重量％が好ましい
。なおポリオレフィン溶液には、酸化チタン、炭酸カル
シウム、けい酸などの微粉末無機充填剤を、ポリオレフ
ィン１００重量部に対して２００重量部以下、好ましく
は１５０重量部以下を混合してもよい。

上記のポリオレフィン溶液は、ポリオレフィンが溶融溶
解している熱い状態で、２枚の支持シート間に供給され
、狭い間隙、たとえば一対の固定ローラ間の間隙を通し
て引出されて積層される。

この支持シートとしては、ポリエステル、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリイミドなどからなるプラスチック
フィルム、またはアルミニウム、ステンレススチールな
どからなる金属板、または紙に離型剤を塗布した離型紙
などの表面が平滑にして、かつ上記ポリオレフィン溶液
に対して不溶性にして剥離性を有するものである。上記
２枚の支持シートの間には織布または不織布などの繊維
シートを上記ポリオレフィン溶液層の片面またはサンド
イッチ状の中央部に介在させてもよい。これらの繊維シ
ートの目付量はｌＯ〜３００　ｇ　／　ｒｄが好ましい
。

２枚の支持シート間に挟着されたポリオレフィン溶液層
は、ポリオレフィン溶液の温度より５０°Ｃ以上、好ま
しくは８０℃以上低い温度に急冷され、溶液中のポリオ
フィンはゲル化される。ポリオレフィン溶液層を急冷す
るには、低温の水または空気をいれた急冷槽が使用され
る。急冷による温度差が５０℃未満の場合は、得られた
多孔質膜の強度が低下し、かつ表面孔径が大きくなる。

上記のようにしてポリオレフィン層をゲル化されたのち
、上記２枚の支持シートを剥離し、次いでポリオフィン
層の溶媒を除去して多孔質膜が得られる。溶媒の除去は
、ポリオプレインに対しては非溶性であるが、溶媒と相
溶性のある有機溶剤に浸漬し、しかるのち上記有機溶剤
を除去するいわゆる湿式法によってもよいし、また溶媒
を直接に加熱または真空乾燥によって蒸発させるいわゆ
る乾式法によってもよい。

上記のようにして得られた多孔質膜は平均孔径１ミクロ
ン以下の微孔を有し、最大孔径は３ミクロン以下となる
。

（作用） この発明は、ポリオレフィン溶液層が２枚の支持シート
に挟着された状態で急冷されるものであるから、ポリオ
レフィンは結晶化することなく非晶状態で固化される。

従って溶媒を除去した際に生ずる孔の孔径は小さくなり
、しかも孔の大きさが均一となって最大孔径は小さくな
る。

実施例１ ポリプロピレン（商品名アトマーＱＦ５００、三井石油
化学工業社製）２５重量部をデカリンフ５重量部に１６
０℃にて溶解してポリプロピレン溶液を製造した。この
ポリプロピレン溶液を、２枚のポリエステルフィルム（
厚み５０ミクロン）の一方のポリエステルフィルムと他
方のポリエステルフィルムに重ねたポリエステル繊維か
らなる不織布（目付量５０ｇ／ｒｒｒ）との間に挟着し
て。

１６０℃に保った間隙２５０ミロクンの一対の固定した
スティンレスロールの間を通して引出し、直ちに４０℃
の水中に５分間浸漬してポリプロピレンを急冷ゲル化さ
せた。次いで両面のポリエステルフィルムを剥離したの
ち８０℃、１５分間で溶媒のデカリンを蒸発除去して不
織布を片面に積層した厚み１５０ミクロンの多孔質膜を
得た。この多孔質膜の表面平均孔径は０．８ミクロン、
表面最大孔径は２．５ミクロンであり、空孔率は４６％
であった。なお孔径は倍率５０００倍の顕微鏡写真によ
る測定であり、空孔率は、式 で算出した値である。

比較例１ 実施例１において、不織布と密接しない他方のポリエス
テルフィルムを省いて、ポリエステルフィルム、不織布
、ポリオレフィン溶液層の積層シートを間隙２００ミク
ロンの一対のステンレスロールの間を通して引出した以
外は、実施例Ｉと同様にして多孔質膜を得た。この多孔
質膜は、平均表面孔径は１ミクロンであって実施例１と
大差がなかったが表面最大孔径は２０ミクロンであり、
実施例１より大きい。

比較例２ 実施例１におけるポリプロピレン溶液および一対のステ
ンレスロールの温度をそれぞれ１２０’Ｃとし、急冷槽
の水温度を７５℃として冷−却温度差を５０℃以下とし
た以外は実施例１と同様にして多孔質膜を得た。この多
孔質膜は、表面塗膜強度が弱く、水中でゲル化したのち
両面のポリエステルフィルムを剥離する際に、ポリエス
テルフィルムに塗膜が付着して表面層が随所に剥がれて
おり。

実用に供されるようなものではなかった。

実施例２ ポリエチレン（商品名ハイゼックス８０００Ｆ、三井石
油化学工業社製）２５重量部をデカリン１７５重量部に
１４０℃にて溶解してポリエチレン溶液を製造した。こ
のポリエチレン溶液を２枚のポリエステルフィルム（厚
み５０ミクロン）に挟着して、１４０℃に保った２本の
ステンレスローラの間隙２５０ミクロンを通し、直ちに
１５°Ｃの水中に２分間浸漬してポリエチレンを急冷ゲ
ル化させた。次いで両面のポリエステルフィルムを剥離
したのち、メタノール中に浸漬してポリエチレン中の溶
媒をメタノールにて溶出させ、乾燥して厚み１２０ミク
ロンの多孔質膜を得た。この多孔質膜の表面平均孔径は
０．６ミクロン、表面最大孔径は１ミクロン、空孔率は
７４％であった。

（発明の効果） この発明によって得られた多孔質膜は、表面孔径が小さ
く、特に表面最大孔径が小さいので、濾過膜、浸透膜と
して使用した場合、その塩除去率が向上され、膜寿命が
向上される。また上記公知の乾式製膜法のように、溶媒
より高い沸点の非溶媒を使用しないものであるから、そ
の操作が簡単であり、かつ非溶媒を蒸発するための熱量
を必要としない。

特許出願人　　東洋クロス株式会社 代理人　弁理士　坂　野　威　夫 Ｈ吉　　１）　了　　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕２枚の支持シートの間にポリオレフィンと溶媒と
   からなる熱溶液層を挟着して狭い間隙より引出し、内溶
   液層の温度より５０℃以上低い温度で急冷してポリオレ
   フィンをゲル化したのち、上記２枚の支持シートを剥離
   し、次いで溶媒を除去することを特徴とするポリオレフ
   ィン多孔質膜の製造法。 〔２〕２枚の支持シートの間に織物または不織布を介在
   させる特許請求の範囲第１項記載のポリオレフィン多孔
   質膜の製造法。 〔３〕ポリオレフィン層中の溶媒を加熱または真空乾燥
   にて蒸発除去する特許請求の範囲第１項または第２項記
   載のポリオレフィン多孔質膜の製造法。 〔４〕ポリオレフィン層中の溶媒を、ポリオレフィンに
   非溶性にして溶媒に相溶性である有機溶剤にて溶出除去
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリオレ
   フィン多孔質膜の製造法。