CN114784459B - 一种高耐热高强度的三层共挤隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池多层复合隔膜领域，公开了一种高耐热高强度的三层共挤隔膜及其制备方法。该隔膜中，上层和下层原料包括：聚合物基体，大分子单体，高温引发剂；中间层原料包括：聚乙烯，大分子单体，高温引发剂；所述聚合物基体包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚2,6‑萘二甲酸乙二醇酯中的一种或多种；所述大分子单体包括聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。本发明通过在三层中采用特定的基体，并引入特殊的大分子单体，与三层共挤工艺相配合，能加大隔膜闭孔温度和破膜温度之间的温差，并赋予隔膜较好的机械强度、耐热性能、吸液能力和离子电导率。

Description

一种高耐热高强度的三层共挤隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池多层复合隔膜领域，尤其涉及一种高耐热高强度的三层共挤隔膜及其制备方法。

背景技术

隔膜在电池装置中起着重要作用，其作为一个物理屏障，可以避免正负极的直接接触，并容纳电解液以促进离子的穿梭。隔膜主要的性能要求参数有：厚度均匀性、力学性能、透气性能和理化性能（润湿性、化学稳定性、热稳定性、安全性等）。新一代高倍率、高安全性电池的技术对隔膜提出了更高的要求。

电池的高倍率充放电性能与锂离子在电极、电解质以及它们界面处的迁移能力息息相关，一切影响锂离子迁移速度的因素都必将影响电池高倍率充放性能。电解液在隔膜上的浸润性会直接影响导电离子的迁移阻力，浸润性越好，电池内阻就越小。由于隔膜主要原材料PE和PP的热变形温度较低，温度过高时隔膜热收缩严重，容易导致电池正负极的接触而出现短路，进而导致电池发生热失控，为此对隔膜的热收缩率也提出了一定的要求。同时，为减少电池异常情况下，电池温度急剧升高的现象，需要隔膜及时关闭离子迁移通道，即要求隔膜有低的闭孔温度，并且隔膜破膜温度越高，安全性越高。从电池安全性来说，隔膜的闭孔温度和破膜温度之间要有一定的温差，以保证闭孔切断电流后，在温度继续升高时有一段缓冲区，不至于过早发生破膜。

目前，为了提高隔膜的耐热性能，并加大隔膜闭孔温度和破膜温度之间的温差，常将隔膜通过涂层法或多层共挤法，制成多层复合结构。其中，涂层法通过在单层隔膜上进行涂覆来实现较高的破膜温度，存在涂布厚度均匀性难以控制、涂布液会引起隔膜部分孔堵塞的问题；多层共挤法虽然能解决上述问题，但仍存在闭孔温度和破膜温度之间的温差小，机械强度低的问题。例如，专利CN107331822B公开了一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜及其制备方法，其表层为共聚聚丙烯形成的多孔结构，中间层为高密度聚乙烯形成的多孔结构，虽然相较于单层隔膜而言，其耐热性能（破膜温度）有提高，且闭孔温度和破膜温度之间的温差有所提升，但破膜温度仍只有149~156℃，闭孔温度和破膜温度之间的温差仍只有20℃，且纵向拉伸强度仅为136~165MPa。

发明内容

为了解决现有的多层共挤隔膜耐热性能差、闭孔温度和破膜温度之间的温差小、机械强度低的技术问题，本发明提供了一种高耐热高强度的三层共挤隔膜及其制备方法。本发明通过在上层、中间层和下层中采用特定的基体，并引入特殊的大分子单体和高温引发剂，与三层共挤工艺相配合，能加大隔膜闭孔温度和破膜温度之间的温差，并赋予隔膜较好的机械强度、耐热性能、吸液能力和离子电导率。

本发明的具体技术方案为：

第一，本发明提供了一种高耐热高强度的三层共挤隔膜，包括上层、中间层和下层，所述上层和下层的原料均包括以下组分：聚合物基体，大分子单体，高温引发剂；所述中间层的原料包括以下组分：聚乙烯，大分子单体，高温引发剂；所述聚合物基体包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯中的一种或多种；所述大分子单体包括聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯中的一种或多种；所述隔膜采用三层共挤的方法制备；所述高温引发剂的引发温度不高于三层共挤过程中的最高温度。

本发明的隔膜中，中间层的基体采用聚乙烯，在电池温度达到130℃左右时即可熔融闭合，阻断电池放电，因而能够赋予电池较低的闭孔温度；上层和下层的基体选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯中的一种或多种，具有较高的耐热性，因而能赋予隔膜较高的破膜温度，提高隔膜的耐热性。通过这种方式，能够加大隔膜闭孔温度和破膜温度之间的温差，当中间层闭孔后温度进一步提高时，上层和下层仍能保持完整结构，能防止电池正负极直接接触而短路，从而避免电池温度进一步升高而产生安全隐患。

本发明通过在上层、中间层和下层中引入大分子单体和高温引发剂，配合三层共挤工艺，能够提高隔膜的机械强度、吸液能力、高温尺寸稳定性和离子电导率，具体机制如下：三层共挤时，在高温引发剂的作用下，大分子单体通过其两端的烯基发生自由基聚合反应，在层内与聚合物基体或聚乙烯形成互穿交联网络，能提高上层、中间层和下层的机械强度和高温尺寸稳定性，同时，利用大分子单体中的聚醚链段，能提高隔膜对电解液的亲和性，提高吸液能力和离子电导率；并且，在三层共挤时，层与层之间的大分子单体发生聚合反应，在层间形成交联网络，能提高层间的结合强度，进一步提高隔膜的机械强度。

并且，本发明采用聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯中的一种或多种作为大分子单体，将其引入上层和下层后，不会造成破膜温度降低，反而能提高破膜温度，确保隔膜具有较好的耐热性能。

作为优选，所述大分子单体的重均分子量为500~1000。

大分子单体的分子量过大或过小均会对隔膜性能造成不利影响，具体而言：当大分子单体的分子量过低时，会造成熔融挤出时交联密度过大，导致铸片的均匀性变差和后续拉伸难度增加；而当大分子单体的分子量过高时，则会造成其在隔膜中的交联密度过低，对隔膜机械性能和高温尺寸稳定性的改善效果不佳。

作为优选，所述上层和下层的原料中，聚合物基体与大分子单体的质量比均为（8~13）：（1~2），高温引发剂的用量均为大分子单体质量的0.3~0.5wt%；所述中间层的原料中，聚乙烯与大分子单体的质量比为（27~49）：（3~6），高温引发剂的用量为大分子单体质量的0.3~0.5wt%。

在一定范围内，随着大分子单体用量的增加，能够提高隔膜的机械强度、吸液能力、高温尺寸稳定性和离子电导率，但当用量过大时，会造成交联反应时发生反应的化学键比例过高，导致熔体流动性不好，隔膜不均匀，对力学性能和高温稳定性改善不佳。

作为优选，所述聚合物基体的熔体流动速率为0.1~2.0g/10min，熔点>220℃；所述聚乙烯的熔体流动速率为0.8~4.0g/10min，熔点>130℃。

作为优选，所述高温引发剂包括2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。

作为优选，所述上层、中间层和下层的原料均还包括以下组分：重均分子量为400~1000的聚乙二醇。

在三层中均采用聚乙二醇作为致孔剂，能够避免萃取制孔的过程中，由于多种溶剂挥发速度不同而导致隔膜孔径不均匀，使隔膜具有均匀的微孔结构。

作为优选，所述上层和下层的原料中，聚合物基体与聚乙二醇的质量比均为（8~13）：（6~10）；所述中间层的原料中，聚乙烯与聚乙二醇的质量比为（27~49）：（45~70）。

第二，本发明提供了一种所述隔膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将上层和下层的所有原料混合，获得表层混合物；将中间层的所有原料混合，获得中间层混合物；

S2：对表层混合物和中间层混合物分别进行熔融后，进行三层共挤，而后冷却，获得上层和下层均为表层混合物、中间层为中间层混合物的铸片；

S3：对铸片进行双向拉伸，获得一次拉伸膜；

S4：对一次拉伸膜进行制孔，获得初级隔膜；

S5：对初级隔膜进行横向拉伸后，进行热定型，获得高耐热高强度的三层共挤隔膜。

作为优选，步骤S1中，所述混合的过程中，搅拌转速为100~300r/min，温度为10~33℃，时间为0.5~1.5h。

作为优选，步骤S2中，所述三层共挤过程中，上层、中间层和下层的进料重量比为（1~2）：（6~8）：（1~2）。

作为优选，步骤S2中，对表层混合物和中间层混合物进行熔融的温度分别为260~285℃和150~200℃，三层共挤的温度为250~260℃。

作为优选，步骤S2中，所述冷却采用冷辊进行，冷辊温度为-5~30℃。

作为优选，步骤S3中，所述双向拉伸过程中，温度为85~110℃，纵向拉伸比为3~5倍，横向拉伸比为3~4倍。

作为优选，步骤S4的具体过程如下：将一次拉伸膜浸入体积比为（0.1~4）：1的乙醇和丙三醇的混合液中，将聚乙二醇萃取出来，干燥后，获得初级隔膜。

作为优选，步骤S5中，所述横向拉伸的温度为95~125℃，拉伸比为1.1~1.5倍。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）采用聚乙烯作为中间层的基体，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯中的一种或多种作为上层和下层的基体，能够提高隔膜的耐热性能，并且加大闭孔温度和破膜温度之间的温差，赋予隔膜较好的安全性；

（2）在上层、中间层和下层中引入大分子单体和高温引发剂，配合三层共挤工艺，能够使共挤过程中在层内和层间形成交联网络，提高隔膜的机械强度、吸液能力、高温尺寸稳定性和离子电导率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

一种高耐热高强度的三层共挤隔膜，包括上层、中间层和下层。所述上层和下层的原料均包括以下组分：质量比为（8~13）：（1~2）：（6~10）的聚合物基体、大分子单体和聚乙二醇，以及用量为大分子单体质量的0.3~0.5wt%的高温引发剂。所述中间层的原料包括以下组分：质量比为（27~49）：（3~6）：（45~70）的聚乙烯、大分子单体和聚乙二醇，以及用量为大分子单体质量的0.3~0.5wt%的高温引发剂。

所述聚合物基体包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯中的一种或多种。所述聚合物基体的熔体流动速率为0.1~2.0g/10min，熔点>220℃。

所述大分子单体的重均分子量为500~1000，包括聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

所述高温引发剂的引发温度不高于三层共挤过程中的最高温度。作为一种具体实施方式，所述高温引发剂包括2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。

所述聚乙烯的熔体流动速率为0.8~4.0g/10min，熔点>130℃。

所述聚乙二醇的重均分子量为400~1000。

一种上述隔膜的制备方法，包括以下步骤：

S1：将上层和下层的所有原料在10~33℃下以100~300r/min的搅拌转速混合0.5~1.5h，获得表层混合物；将中间层的所有原料在10~33℃下以100~300r/min的搅拌转速混合0.5~1.5h，获得中间层混合物；

S2：将表层混合物和中间层混合物分别在260~285℃和150~200℃下熔融后，以250~260℃的温度进行三层共挤，共挤过程中，上层、中间层和下层的进料重量比为（1~2）：（6~8）：（1~2）；而后采用-5~30℃的冷辊进行冷却，获得上层和下层均为表层混合物、中间层为中间层混合物的铸片；

S3：将铸片在85~110℃下进行双向拉伸，同步纵向拉伸比为3~5倍，横向拉伸比为3~4倍，获得一次拉伸膜；

S4：将一次拉伸膜浸入体积比为（0.1~4）：1的乙醇和丙三醇的混合液中，将聚乙二醇萃取出来，干燥后，获得初级隔膜；

S5：将初级隔膜在95~125℃下横向拉伸1.1~1.5倍，而后在110~125℃下进行热定型，获得高耐热高强度的三层共挤隔膜。

实施例1

通过以下步骤，制备一种高耐热高强度的三层共挤隔膜：

S1：按照重量份称取以下原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯（熔体流动速率为1.2g/10min，熔点250℃）45份，聚乙二醇（重均分子量为500）50份，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（重均分子量为730）5份，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷0.015份；将上述原料在25℃下以200r/min的搅拌转速混合1h，获得表层混合物；

S2：按照重量份称取以下原料：聚乙烯（熔体流动速率为2.0g/10min，熔点130℃）46份，聚乙二醇（重均分子量为500）50份，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（重均分子量为730）4份，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷0.012份；将上述原料在25℃下以200r/min的搅拌转速混合1.2h，获得中间层混合物；

S3：将表层混合物加入螺杆挤出机A中，温度设置为260℃，熔融后获得表层熔体；将中间层混合物加入螺杆挤出机B中，温度设置为160℃，熔融后获得中间层熔体；将表层熔体和中间层熔体按照内层：中间层：外层的重量比为10：80：10，经过熔体泵计量后进入三层模头挤出，模头温度设置为255℃，获得共挤熔体；

S4：将共挤熔体经过22℃的冷辊冷却后，获得上层和下层均为表层混合物、中间层为中间层混合物的铸片；

S5：将铸片在110℃下，同步纵向拉伸4倍，横向拉伸3.5倍，获得一次拉伸膜；

S6：将一次拉伸膜进入装有体积比为3：1的乙醇/丙三醇混合液的萃取槽中，将聚乙二醇在25℃下萃取出来，而后干燥，获得初级隔膜；

S7：将初级隔膜在115℃下横向拉伸1.3倍，而后在120℃下进行热定型去除内应力，收卷后获得高耐热高强度的三层共挤隔膜。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤S3中，将内层：中间层：外层的重量比换成15：70：15。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤S3中，将内层：中间层：外层的重量比换成20：60：20。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤S3中，将内层：中间层：外层的重量比换成25：50：25。

实施例5

通过以下步骤，制备一种高耐热高强度的三层共挤隔膜：

S1：按照重量份称取以下原料：聚对苯二甲酸丁二醇酯（熔体流动速率为1.4g/10min，熔点226℃）40份，聚乙二醇（重均分子量为500）50份，聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯（重均分子量为500）10份，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷0.04份；将上述原料在25℃下以200r/min的搅拌转速混合1h，获得表层混合物；

S2：按照重量份称取以下原料：聚乙烯（熔体流动速率为2.0g/10min，熔点130℃）41份，聚乙二醇（重均分子量为500）50份，聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯（重均分子量为500）9份，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷0.036份；将上述原料在25℃下以200r/min的搅拌转速混合1.2h，获得中间层混合物；

S3：将表层混合物加入螺杆挤出机A中，温度设置为260℃，熔融后获得表层熔体；将中间层混合物加入螺杆挤出机B中，温度设置为160℃，熔融后获得中间层熔体；将表层熔体和中间层熔体按照内层：中间层：外层的重量比为10：80：10，经过熔体泵计量后进入三层模头挤出，模头温度设置为255℃，获得共挤熔体；

S4：将共挤熔体经过22℃的冷辊冷却后，获得上层和下层均为表层混合物、中间层为中间层混合物的铸片；

S5：将铸片在110℃下，同步纵向拉伸4倍，横向拉伸3.5倍，获得一次拉伸膜；

S6：将一次拉伸膜进入装有体积比为3：1的乙醇/丙三醇混合液的萃取槽中，将聚乙二醇在25℃下萃取出来，而后干燥，获得初级隔膜；

S7：将初级隔膜在115℃下横向拉伸1.3倍，而后在120℃下进行热定型去除内应力，收卷后获得高耐热高强度的三层共挤隔膜。

实施例6

通过以下步骤，制备一种高耐热高强度的三层共挤隔膜：

S1：按照重量份称取以下原料：聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯（熔体流动速率为1.1g/10min，熔点260℃）43份，聚乙二醇（重均分子量为500）50份，聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯（重均分子量为1000）7份，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷0.03份；将上述原料在25℃下以200r/min的搅拌转速混合1h，获得表层混合物；

S2：按照重量份称取以下原料：聚乙烯（熔体流动速率为2.0g/10min，熔点130℃）45份，聚乙二醇（重均分子量为500）50份，聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯（重均分子量为1000）5份，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷0.015份；将上述原料在25℃下以200r/min的搅拌转速混合1.2h，获得中间层混合物；

S3：将表层混合物加入螺杆挤出机A中，温度设置为260℃，熔融后获得表层熔体；将中间层混合物加入螺杆挤出机B中，温度设置为160℃，熔融后获得中间层熔体；将表层熔体和中间层熔体按照内层：中间层：外层的重量比为10：80：10，经过熔体泵计量后进入三层模头挤出，模头温度设置为255℃，获得共挤熔体；

S4：将共挤熔体经过22℃的冷辊冷却后，获得上层和下层均为表层混合物、中间层为中间层混合物的铸片；

S5：将铸片在110℃下，同步纵向拉伸4倍，横向拉伸3.5倍，获得一次拉伸膜；

S6：将一次拉伸膜进入装有体积比为3：1的乙醇/丙三醇混合液的萃取槽中，将聚乙二醇在25℃下萃取出来，而后干燥，获得初级隔膜；

S7：将初级隔膜在115℃下横向拉伸1.3倍，而后在120℃下进行热定型去除内应力，收卷后获得高耐热高强度的三层共挤隔膜。

实施例7

通过以下步骤，制备一种高耐热高强度的三层共挤隔膜：

S1：按照重量份称取以下原料：聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯（熔体流动速率为1.1 g/10min，熔点260℃）43份，聚乙二醇（重均分子量为500）50份，聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯（重均分子量为700）7份，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷0.03份；将上述原料在25℃下以200r/min的搅拌转速混合1h，获得表层混合物；

S2：按照重量份称取以下原料：聚乙烯（熔体流动速率为2.0g/10min，熔点130℃）45份，聚乙二醇（重均分子量为500）50份，聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯（重均分子量为700）5份，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷0.015份；将上述原料在25℃下以200r/min的搅拌转速混合1.2h，获得中间层混合物；

S3：将表层混合物加入螺杆挤出机A中，温度设置为260℃，熔融后获得表层熔体；将中间层混合物加入螺杆挤出机B中，温度设置为160℃，熔融后获得中间层熔体；将表层熔体和中间层熔体按照内层：中间层：外层的重量比为10：80：10，经过熔体泵计量后进入三层模头挤出，模头温度设置为255℃，获得共挤熔体；

S4：将共挤熔体经过22℃的冷辊冷却后，获得上层和下层均为表层混合物、中间层为中间层混合物的铸片；

S5：将铸片在110℃下，同步纵向拉伸4倍，横向拉伸3.5倍，获得一次拉伸膜；

S6：将一次拉伸膜进入装有体积比为3：1的乙醇/丙三醇混合液的萃取槽中，将聚乙二醇在25℃下萃取出来，而后干燥，获得初级隔膜；

S7：将初级隔膜在115℃下横向拉伸1.3倍，而后在120℃下进行热定型去除内应力，收卷后获得高耐热高强度的三层共挤隔膜。

对比例1

本对比例是采用常规的湿法工艺制备的12μm湿法PE锂电池隔膜。

对比例2

本对比例是采用常规的干法工艺制备的三层共挤PP/PE/PP锂电池隔膜。

对比例3

本对比例与实施例4的区别仅在于，步骤S2中，不添加聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。

对比例4

本对比例与实施例4的区别仅在于，步骤S1和S2中，均不添加聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。

对比例5

本对比例与实施例5的区别仅在于，步骤S1和S2中，将聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯的重均分子量换成300。

对比例6

本对比例与实施例6的区别仅在于，步骤S1和S2中，将聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯的重均分子量换成1500。

对比例7

本对比例与实施例5的区别仅在于，步骤S1和S2中，将聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷的重量份分别换成35份、15份和0.06份。

测试例

对实施例1~7和对比例1~7的隔膜进行力学性能、热收缩率、吸液率、闭孔温度和破膜温度的测试，具体测试方法如下：

（1）力学性能：采用电子万能试验机测试隔膜的拉伸强度和穿刺强度；

（2）热收缩率：采用鼓风式恒温箱测试隔膜热收缩率，测试温度为120℃，1h；

（3）吸液率：采用称重法测试隔膜的吸液率，测试方法参见GB/T 12027-2004；

（4）闭孔温度和破膜温度：以设定升温速度对隔膜加热，同步测量隔膜温度和电阻，形成温度-电阻关系曲线；电阻突然升高时的温度为隔膜闭孔温度，电阻突然下降到底部时温度为破膜温度；

（5）导离子性： 采用电化学工作站测试得到的电化学阻抗曲线，依据公式σ=I/RA计算室温电导率，隔膜厚度为I，面积为A，R为测试出来的阻抗。

测试结果见表1。

表1

分析表1数据，可以看出：

（1）相较于对比例1和对比例2而言，实施例1~7的隔膜拉伸强度、吸液率和破膜温度明显提高，且闭孔温度和破膜温度之间的温差明显增大。说明相较于现有的PE隔膜和三层共挤PP/PE/PP隔膜而言，本发明的隔膜具有更高的机械强度、吸液能力和安全性。

（2）相较于对比例4而言，实施例4的隔膜拉伸强度、吸液率、破膜温度和离子电导率明显提高，热收缩率明显减小。说明通过在上层、中间层和下层引入本发明的大分子单体和高温引发剂，能够提高隔膜的机械强度、吸液能力、高温尺寸稳定性和离子电导率，且不会造成破膜温度降低。原因在于：三层共挤时，在高温引发剂的作用下，大分子单体通过其两端的烯基发生自由基聚合反应，在层内与聚合物基体或聚乙烯形成互穿交联网络，能提高上层、中间层和下层的机械强度和高温尺寸稳定性，同时，利用大分子单体中的聚醚链段，能提高隔膜对电解液的亲和性，提高吸液能力和离子电导率。

（3）相较于对比例3而言，实施例4的隔膜拉伸强度明显提高。说明通过在中间层引入本发明的大分子单体和高温引发剂，能够提高隔膜的机械强度。原因在于：三层共挤时，中间层与上下层之间的大分子单体发生聚合反应，在层间形成交联网络，能够提高层间的结合强度，从而提高隔膜的机械强度。

（4）相较于实施例5而言，对比例5的隔膜拉伸强度明显较小；相较于实施例6而言，对比例6的隔膜拉伸强度明显较小，热收缩率较大。说明大分子单体的分子量过大或过小均会对隔膜性能造成不利影响。原因在于：当大分子单体的分子量过低时，会造成熔融挤出时交联密度过大，导致铸片的均匀性变差和后续拉伸难度增加；而当大分子单体的分子量过高时，则会造成其在隔膜中的交联密度过低，对隔膜机械性能和高温尺寸稳定性的改善效果不佳。

（5）相较于实施例5而言，实施例7的隔膜隔膜拉伸强度明显较小，热收缩率明显较大。说明当大分子单体的用量过大时，会的隔膜性能造成不利影响。原因在于：当大分子单体的用量过大时，会造成交联反应时发生反应的化学键比例过高，导致熔体流动性不好，隔膜不均匀，对力学性能和高温稳定性改善不佳。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种高耐热高强度的三层共挤隔膜，包括上层、中间层和下层，其特征在于，所述上层和下层的原料均包括以下组分：聚合物基体，大分子单体，高温引发剂；所述中间层的原料包括以下组分：聚乙烯，大分子单体，高温引发剂；所述聚合物基体为聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯；所述大分子单体为聚乙二醇甲基丙烯酸酯；所述隔膜采用三层共挤的方法制备；所述高温引发剂的引发温度不高于三层共挤过程中的最高温度。

2.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述大分子单体的重均分子量为500~1000。

3.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述上层和下层的原料中，聚合物基体与大分子单体的质量比均为（8~13）：（1~2），高温引发剂的用量均为大分子单体质量的0.3~0.5wt%；所述中间层的原料中，聚乙烯与大分子单体的质量比为（27~49）：（3~6），高温引发剂的用量为大分子单体质量的0.3~0.5wt%。

4.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述聚合物基体的熔体流动速率为0.1~2.0g/10min，熔点>220℃；所述聚乙烯的熔体流动速率为0.8~4.0g/10min，熔点>130℃。

5.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述高温引发剂包括2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。

6.如权利要求1~权利要求5任意一项所述的隔膜，其特征在于，所述上层、中间层和下层的原料均还包括以下组分：重均分子量为400~1000的聚乙二醇。

7.如权利要求6所述的隔膜，其特征在于，所述上层和下层的原料中，聚合物基体与聚乙二醇的质量比均为（8~13）：（6~10）；所述中间层的原料中，聚乙烯与聚乙二醇的质量比为（27~49）：（45~70）。

8.一种如权利要求6或7所述隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将上层和下层的所有原料混合，获得表层混合物；将中间层的所有原料混合，获得中间层混合物；

S2：对表层混合物和中间层混合物分别进行熔融后，进行三层共挤，而后冷却，获得上层和下层均为表层混合物、中间层为中间层混合物的铸片；

S3：对铸片进行双向拉伸，获得一次拉伸膜；

S4：对一次拉伸膜进行制孔，获得初级隔膜；

S5：对初级隔膜进行横向拉伸后，进行热定型，获得高耐热高强度的三层共挤隔膜。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合的过程中，搅拌转速为100~300r/min，温度为10~33℃，时间为0.5~1.5h。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，对表层混合物和中间层混合物进行熔融的温度分别为260~285℃和150~200℃，三层共挤的温度为250~260℃。