WO2020197198A1 - 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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한성재
이주성
배원식
유비오
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Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin separator and a method of manufacturing the same.
  • Electrochemical devices are the field that is receiving the most attention in this respect, and among them, the development of a secondary battery capable of charging and discharging has become the focus of interest.
  • the lithium secondary battery developed in the early 1990s has the advantage of having a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolyte solutions. It is in the limelight.
  • This lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, of which the separator has a high ion conductivity to increase the permeability of lithium ions based on insulation and high porosity to separate and electrically insulate the positive and negative electrodes. Is required.
  • such a separator may be prepared by kneading a polyolefin and a diluent, extruding and stretching to form a film, and then extracting the diluent using a solvent or the like to form pores.
  • PE separator which is a representative polyolefin separator
  • the melting point (T m ) is low, so when the battery temperature rises above the melting point of polyethylene in the environment of misuse of the battery, a melt-down phenomenon occurs, causing ignition and May cause an explosion.
  • PP polypropylene
  • the PE/PP/PE three-layer separator has an advantage of increasing the melt-down temperature than the cotton polyethylene single-layer separator, but has a limitation in that the manufacturing process is complicated compared to the single-layer wet polyethylene separator.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a polyolefin separator having improved high temperature stability and a method for manufacturing the same.
  • a polyolefin separation membrane according to the following embodiments is provided.
  • the first embodiment is a first embodiment.
  • a polyolefin porous substrate including pores generated by intersecting a plurality of fibrils and the plurality of fibrils;
  • It relates to a polyolefin separator having a rate of change in air permeability of 20% or less and a rate of change in basis weight of 4% or less of a polyolefin separator having the coating layer compared to the polyolefin porous substrate.
  • the crosslinked polymer relates to a polyolefin separator which is a result of UV curing of a crosslinking agent and a photoinitiator.
  • It relates to a polyolefin separator having a rate of change of air permeability of 3 to 20% and a rate of change of basis weight of 0.5 to 4% of the polyolefin separator having the coating layer compared to the polyolefin porous substrate.
  • a method of manufacturing a polyolefin separation membrane according to the following embodiments is provided.
  • a photocurable composition comprising a crosslinking agent, a photoinitiator, and a solvent
  • It relates to a method of manufacturing a polyolefin separator in which a rate of change in air permeability of a polyolefin separator having the coating layer is 20% or less and a rate of change of basis weight of 4% or less compared to the polyolefin porous substrate.
  • a photocurable composition including a crosslinking agent, a photoinitiator, and a solvent and then drying at room temperature to coat the photocurable composition on the surfaces of the plurality of fibrils of the stretched sheet;
  • It relates to a method of manufacturing a polyolefin separator in which a rate of change in air permeability of a polyolefin separator having the coating layer is 20% or less and a rate of change of basis weight of 4% or less compared to the polyolefin porous substrate.
  • the crosslinking agent relates to a method for producing a polyolefin separation membrane, which is a polyfunctional (meth)acrylate monomer.
  • the crosslinking agent relates to a method for producing a polyolefin separator, which is a (meth)acrylate monomer having 2 to 5 carbon-carbon double bond groups.
  • the crosslinking agent is triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylic Rate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, dioxane glycol di(meth)acrylate, bis(meth)acryloyloxyethylphosphate, trimethylolpropanetri(meth) )Acrylate, trimethylolpropane EO added tri(meth)acrylate, trimethylolpropane PO added tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, 2,2,2-tris(meth)acrylo Monooxymethylethylsuccinic acid, ethoxylated isocyanuric acid tri(meth)
  • the photoinitiator is benzoin methyl ether, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide ((2,4,6-trimethylbenzoyl) Diphenyl phosphine oxide, TPO), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl Phosphine oxide, ⁇ , ⁇ -methoxy- ⁇ -hydroxyacetophenone, 2-benzoyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morphonyl) phenyl]-1-butanone, 2, 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, 2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, 2-benzyl-2-(dimethylamino )-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, or a method for producing a polyolefin separation membrane containing two or more of them.
  • It relates to a method of manufacturing a polyolefin separator in which the weight ratio of the crosslinking agent and the photoinitiator is 1:1 to 10:1.
  • the content of the crosslinking agent and the photoinitiator is independently 0.1 to 20% by weight based on 100% by weight of the photocurable composition, to a method for producing a polyolefin separator.
  • a secondary battery according to the following embodiments is provided.
  • a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the separator is a polyolefin separator according to any one of the first to third embodiments.
  • the polyolefin separator according to an embodiment of the present invention surrounds the outside of a plurality of fibrils included in the polyolefin porous substrate, and includes a coating layer containing a crosslinked polymer, compared with a conventional PE/PP/PE three-layer separator. Therefore, the manufacturing process is simple, and the melt-down temperature while maintaining the physical properties of the polyolefin porous substrate substantially the same as the physical properties of the polyolefin porous substrate before coating compared to a separator in which a separate coating layer is formed on at least one surface of the polyolefin porous substrate. Is significantly increased, it is possible to provide a separation membrane with significantly improved stability.
  • the polyolefin separator according to an embodiment of the present invention overcomes the disadvantages of a polyolefin having a low melting point, particularly polyethylene, and even when applied to an electric vehicle, the risk of ignition and explosion can be significantly prevented due to a high melt down temperature. .
  • the battery assembly processability can be improved by improving the electrolyte wettability of the separator.
  • the polyolefin separator according to an embodiment of the present invention coats the polyolefin porous substrate using a photocuring composition
  • the photocuring composition is uniformly applied not only to the fibrils on the surface of the polyolefin porous substrate, but also to the outside of the fibrils inside. There is an advantage that can be applied so as to surround it.
  • a coating layer surrounding the outside of a plurality of fibrils may be formed not only on the surface of the polyolefin separator, but also on the inside. Therefore, the polyolefin separation membrane has a uniform coating layer in the thickness direction of the separation membrane, has improved physical properties of air permeability and porosity compared to the prior art in which the coating layer is formed only on the surface of the separation membrane, and exhibits remarkably improved thermal stability. I can.
  • FIG. 1 is a graph showing the volume change (length change) of the polyolefin separators prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2 according to temperature change.
  • a polyolefin porous substrate including pores generated by intersecting a plurality of fibrils and the plurality of fibrils;
  • the rate of change in the air permeability of the polyolefin separator having the coating layer is 20% or less, and the rate of change of basis weight is 4% or less.
  • fibrils mean that chains of polymers constituting the polyolefin porous substrate are stretched and oriented in the longitudinal direction during the manufacturing process of the porous substrate, thereby increasing the bonding force between neighboring molecular chains, and thus forming them in the longitudinal direction.
  • the porous polymer substrate has a structure in which a plurality of fibrils arranged parallel to the surface of the substrate are stacked in a layer form.
  • polyolefin porous substrate a polyolefin porous film, a polyolefin porous nonwoven fabric, or the like may be used.
  • the polyolefin is polyethylene; Polypropylene; Polybutylene; Polypentene; Polyhexene; Polyoctene; Copolymers of two or more of ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, and octene; Or a mixture thereof.
  • the polyethylene includes low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and high-density polyethylene (HDPE), and among them, high-density polyethylene having a high crystallinity and a high melting point of the resin is most preferred.
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • the weight average molecular weight of the polyolefin may be 200,000 to 1,500,000 or 220,000 to 1,000,000 or 250,000 to 800,000.
  • a high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 200,000 to 1,000,000 as a starting material for manufacturing a separator, it is possible to obtain a separator having excellent strength and heat resistance while securing uniformity and film forming processability of the separator.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the polyolefin separator of the present invention has a coating layer bonded to a polyolefin porous substrate, and in this case, the coating layer is different from a separate coating layer forming an interface facing the porous substrate on one or both surfaces of a conventional polyolefin porous substrate.
  • the conventional polyolefin porous substrate on which a separate coating layer is formed has a problem in that the pores of the polyolefin porous substrate before coating are blocked according to the formation of the coating layer, so that the air permeability and basis weight are significantly lower than the polyolefin porous substrate before coating.
  • the coating layer provided in the polyolefin separator of the present invention surrounds the outside of the plurality of fibrils included in the polyolefin porous substrate, it is not a separate coating layer distinguished from the porous substrate, but is formed on the surface of each fibrils. Layer.
  • the polyolefin separator having a coating layer of the present invention can maintain the pore structure of the polyolefin porous substrate before coating, the air permeability and basis weight do not increase significantly compared to the polyolefin porous substrate before coating, and the change rate is small.
  • the rate of change in the air permeability of the polyolefin separator having the coating layer is 20% or less, and the rate of change of basis weight is 4% or less.
  • the rate of change in the air permeability of the polyolefin separator having the coating layer compared to the polyolefin porous substrate may be 3 to 20%, or 6.94 to 20%, or 6.94 to 8.33%, and the rate of change of basis weight is 0.5 to 4%, or 0.5 to 2.2%.
  • the polyolefin separator having the coating layer compared to the polyolefin porous substrate satisfy these ranges, the polyolefin having improved physical properties such as thermal stability without changing the performance of the polyolefin porous substrate A separation membrane can be provided.
  • the rate of change of air permeability and basis weight can be calculated by the following equation.
  • Change rate of basis weight (%) [(Basis weight of polyolefin porous substrate with coating layer)-(Basis weight of polyolefin porous substrate before coating)]/(Basis weight of polyolefin porous substrate before coating) X 100
  • the air permeability can be measured by the ASTM D726-94 method.
  • Gurley as used herein, is the resistance to the flow of air, measured by a Gurley densometer.
  • the air permeability value described here is expressed as the time (seconds) it takes for 100 cc of air to pass through the cross-section of 1 in 2 of the polyolefin separator under a pressure of 12.2 inH 2 O, that is, the ventilation time.
  • the basis weight (g/m 2 ) can be evaluated by preparing a sample with a polyolefin separator having a width of 1 m each and measuring its weight.
  • the coating layer may include a crosslinked polymer, and the crosslinked polymer may be a result of UV curing of a crosslinking agent and a photoinitiator.
  • a photocurable composition comprising a crosslinking agent, a photoinitiator, and a solvent
  • the rate of change in the air permeability of the polyolefin separator having the coating layer is 20% or less, and the rate of change of basis weight is 4% or less.
  • the crosslinking agent may include a polyfunctional (meth)acrylate monomer.
  • the crosslinking agent may include a (meth)acrylate monomer having 2 to 5 carbon-carbon double bond groups, but is not limited thereto.
  • a (meth)acrylate monomer having two carbon-carbon double bond groups that is, a bifunctional (meth)acrylate monomer
  • a bifunctional (meth)acrylate monomer include triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetrapropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, Dioxane glycol di(meth)acrylate, bis(meth)acryloyloxyethyl phosphate, etc. are mentioned.
  • a (meth)acrylate monomer having three carbon-carbon double bond groups that is, a trifunctional (meth)acrylate monomer, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane EO addition tri(meth) Acrylate, trimethylolpropane PO addition tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, 2,2,2-tris(meth)acryloyloxymethylethylsuccinic acid, ethoxylated isocyanuric acid tri (Meth)acrylate, tris-(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, glycerin EO added tri(meth)acrylate, glycerin PO added tri(meth)acrylate, and tris(meth)acryloyl And oxyethyl phosphate.
  • trimethylolpropane tri(meth)acrylate trimethylolpropane
  • a (meth)acrylate monomer having four carbon-carbon double bond groups that is, a tetrafunctional (meth)acrylate monomer, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylic Tetra (meth)acrylate added with rate and pentaerythritol EO, etc. are mentioned.
  • the (meth)acrylate monomer having 5 carbon-carbon double bond groups that is, the 5-functional (meth)acrylate monomer, dipentaerythritol penta(meth)acrylate can be mentioned.
  • One type of polyfunctional (meth)acrylate monomer may be used, or two or more types may be used in combination.
  • a monofunctional monomer for example, a monofunctional (meth)acrylate, etc. I can be used.
  • monofunctional (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and iso(meth)acrylate.
  • (Meth)acrylate alkyl esters such as butyl, n-amyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and dodecyl (meth)acrylate Can be mentioned.
  • the photoinitiator is not particularly limited as long as it is an initiator applicable to photopolymerization.
  • Non-limiting examples of the photoinitiator include benzoin methyl ether, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide ((2,4,6-trimethylbenzoyl) Diphenyl phosphine oxide, TPO), bis (2,4, 6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, ⁇ , ⁇ -methoxy- ⁇ -hydroxyacetophenone, 2-benzoyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morphonyl)phenyl]-1 -Butanone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, 2-benzyl -2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]
  • the weight ratio of the crosslinking agent and the photoinitiator may be 1:1 to 10:1, or 1:1 to 3:1. When the weight ratio of the crosslinking agent and the photoinitiator satisfies this range, side reactions can be suppressed while reacting quickly even with a small amount of UV light.
  • the content of the crosslinking agent and the photoinitiator is independently 0.1 to 20% by weight, or 0.2 to 15% by weight, or 0.3 to 10% by weight, or 0.3 to 1% by weight, or 0.3 based on 100% by weight of the photocuring composition. To 0.6% by weight.
  • the meltdown temperature of the separation membrane can be sufficiently increased while maintaining the transmission performance of the separation membrane.
  • a photocurable composition including a crosslinking agent, a photoinitiator, and a solvent and then drying at room temperature to coat the photocurable composition on the surfaces of the plurality of fibrils of the stretched sheet;
  • the rate of change in the air permeability of the polyolefin separator having the coating layer is 20% or less, and the rate of change of basis weight is 4% or less.
  • a polyolefin and a diluent are added and mixed in an extruder and then extruded to prepare a polyolefin composition.
  • the polyolefin is polyethylene; Polypropylene; Polybutylene; Polypentene; Polyhexene; Polyoctene; Copolymers of two or more of ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, and octene; Or a mixture thereof may be included, and specific details are as described above.
  • the diluent may be a liquid or solid paraffin oil, wax, soybean oil, etc., which are generally used for manufacturing a wet separator.
  • a diluent capable of performing liquid-liquid phase separation with polyolefin may be used, for example, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, Phthalic acid esters such as dioctyl phthalate; Aromatic ethers such as diphenyl ether and benzyl ether; Fatty acids having 10 to 20 carbon atoms such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid; Fatty acid alcohols having 10 to 20 carbon atoms such as palmitic acid alcohol, stearic acid alcohol, and oleic acid alcohol; Palmitic acid mono-, di-, or tryster, stearic acid mono-, di-, or tryster.
  • One saturated and unsaturated fatty acid having 4 to 26 carbon atoms in a fatty acid group such as mono-, di-, or tryster of oleic acid, mono-, di-, or tryster of linoleic acid, or a double bond of unsaturated fatty acid substituted with epoxy
  • two or more fatty acids may include fatty acid esters having 1 to 8 hydroxy groups and ester-bonded with alcohols having 1 to 10 carbon atoms.
  • the diluent may be used alone or as a mixture containing at least two or more of the above-described components.
  • the total content of the diluent may be 100 to 350 parts by weight, or 125 to 300 parts by weight, or 150 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin.
  • the porosity decreases, the pore size decreases, and the interconnection between the pores is small as the polyolefin content increases, so the permeability decreases greatly, and the viscosity of the polyolefin composition increases, thereby increasing the extrusion load.
  • the mixing properties of the polyolefin and the diluent are lowered, so that the polyolefin is not thermodynamically kneaded with the diluent, but is extruded in a gel form. Etc. can reduce the problem.
  • the polyolefin composition may further include general additives for improving specific functions, such as surfactants, oxidation stabilizers, UV stabilizers, antistatic agents, and nucleating agents, if necessary.
  • general additives for improving specific functions such as surfactants, oxidation stabilizers, UV stabilizers, antistatic agents, and nucleating agents, if necessary.
  • the extrusion step may use a single screw extruder or a twin screw extruder.
  • the extruder includes a hopper for introducing polyolefin and a diluent, a kneading section for transferring and mixing the injected material, and a die for extruding the mixed material. It may be a twin screw extruder having an outlet.
  • the extruded polyolefin composition is molded and stretched into a sheet form.
  • the extruded polyolefin composition may be extruded using an extruder equipped with a T-die, etc., and then a cooled extrudate may be formed by using a general casting or calendering method using water cooling or air cooling. .
  • a separator having improved mechanical strength and puncture strength may be provided by going through the stretching step as described above.
  • the stretching may be performed by sequential or simultaneous stretching of a roll method or a tender method.
  • the draw ratio may be 3 times or more, or 4 to 10 times, respectively, in the longitudinal direction and the transverse direction, and the total draw ratio may be 14 to 100 times.
  • the stretching ratio satisfies the above numerical range, it is possible to prevent the problem that the orientation in one direction is insufficient and the balance of physical properties between the longitudinal and transverse directions is broken, resulting in a decrease in tensile strength and puncture strength, and the total draw ratio is within the numerical range. As satisfied, it is possible to prevent a problem in which unstretched or pore formation does not occur.
  • the stretching temperature may vary depending on the melting point of the polyolefin used and the concentration and type of the diluent.
  • the stretching temperature is longitudinal stretching (MD , Machine Direction) may be 70 to 160°C, or 90 to 140°C, or 100 to 130°C, and in the case of transverse stretching (TD, Traverse Direction), 90 to 180°C, or 110 to 160°C or 120 to It may be 150°C, and in the case of simultaneous stretching in both directions, it may be 90 to 180°C, or 110 to 160°C, or 110 to 150°C.
  • the stretching temperature satisfies the numerical range, as the stretching temperature has a low temperature range, it is possible to prevent a problem in which fracture or non-stretching occurs due to lack of softness, and occurs when the stretching temperature is high. It can prevent partial overstretching or difference in physical properties.
  • a diluent may be extracted from the porous membrane using an organic solvent, and the porous membrane may be dried.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is capable of extracting the diluent, but methyl ethyl ketone, methylene chloride, hexane, etc., which have high extraction efficiency and quick drying, may be applied.
  • the solvent in the step of extracting the diluent may be the same as or different from the solvent of the photocurable composition.
  • the photocuring composition described later when the solvent in the step of extracting the diluent is the same as the solvent of the photocurable composition, the photocuring composition described later is not separately prepared, and a crosslinking agent and a photoinitiator are added to the solvent of the step of extracting. It can be used as a photocurable composition.
  • the extraction method may be any general solvent extraction method such as an immersion method, a solvent spray method, or an ultrasonic method, respectively or in combination.
  • the content of the residual diluent after extraction treatment should preferably be 1% by weight or less. When the content of the residual diluent exceeds 1% by weight, physical properties decrease and the permeability of the porous membrane decreases.
  • the content of the residual diluent may be affected by the extraction temperature and extraction time.
  • the extraction temperature is preferably high, but 40°C or less is preferable when considering the safety problem due to boiling of the organic solvent. . If the extraction temperature is below the freezing point of the diluent, the extraction efficiency is greatly reduced, so it must be higher than the freezing point of the diluent.
  • the extraction time varies depending on the thickness of the porous membrane to be produced, but in the case of a porous membrane having a thickness of 5 to 15 ⁇ m, 2 to 4 minutes is appropriate.
  • the sheet from which the diluent was extracted is immersed in a photocurable composition containing a crosslinking agent, a photoinitiator, and a solvent, and then dried at room temperature to coat the photocurable composition on the surfaces of the plurality of fibrils of the stretched sheet.
  • the components and compositions of the photocurable composition are as described above.
  • a method of coating the photocurable composition on the surface of the plurality of fibrils of the stretched sheet there may be an immersion coating method, a spray coating method, or the like.
  • the sheet coated with the photocurable composition is heat-set.
  • the heat setting is to fix the porous film coated with the photocurable composition and apply heat to forcibly hold the porous film to be contracted to remove residual stress.
  • the heat setting may be performed at -15°C to -2°C relative to the melting point (Tm) of the polyolefin, or -12°C to -3°C, or -10°C to -5°C relative to the melting point (Tm) of the polyolefin. have.
  • Tm melting point
  • Tm melting point
  • the heat setting may be performed under a temperature condition of 123°C to 134°C, or a temperature condition of 127°C to 132°C.
  • the heat setting temperature satisfies the above numerical range, rearrangement of polyolefin molecules may occur to remove residual stress of the porous membrane, and a problem of clogging the pores of the porous membrane due to partial melting may be reduced.
  • the time of the heat setting temperature may be 10 to 120 seconds, 20 to 90 seconds, and 30 to 60 seconds.
  • the residual stress of the porous membrane may be removed by rearrangement of the polyolefin molecules, and the problem of clogging the pores of the porous membrane due to partial melting may be reduced.
  • the heat setting step is carried out under conditions of deceleration to 0 to 30% after increasing to 20 to 60% of the speed of the sheet introduced in the heat setting step in the machine direction of the sheet, and the In the traverse direction of the sheet, the sheet is stretched to 20 to 180% of the width of the sheet introduced in the heat setting step, and then stretched to 0 to 50%.
  • the target level may be reached at once, or may be reached "step by step.”
  • "stepwise" increasing, decelerating, stretching, or relaxing means reaching a target value through a plurality of steps (or times).
  • the porous membrane is additionally thinned in the heat setting step.
  • the thickness of the initial extruded sheet can be increased by increasing the thickness reduction rate of the sheet. Accordingly, uniformity in the stretching process can be secured and fracture can be prevented, so that the separation membrane can be thinned, and residual stress can be sufficiently reduced. By removing, it is possible to improve the heat shrinkage property.
  • UV curing is performed by using a UV curing device, and by appropriately adjusting the irradiation time and irradiation light amount according to conditions such as the content ratio of the photoinitiator/curing agent used.
  • the crosslinking agent may be sufficiently crosslinked so that the melt-down temperature of the separator is 160°C or higher or 170°C or higher, and the separator is not damaged by heat generated from the UV lamp.
  • the UV lamp used in the UV curing device can be appropriately selected from a high-pressure mercury lamp, a metal lamp, a gallium lamp, etc., depending on the initiator used, and the emission wavelength and capacity of the UV lamp can be appropriately selected according to the process. .
  • the photocurable composition when the solvent in the step of extracting the diluent is the same as the solvent of the photocurable composition, the photocurable composition is not separately prepared, and a crosslinking agent and a photoinitiator are added to the solvent in the step of extracting Because it can be used as, in the case of UV curing before the step of heat setting the sheet coated with the photocurable composition, it is advantageous in that a coating layer containing a crosslinked polymer can be formed on the outside of the fibrils without a separate coating/drying process. I can.
  • the coating layer is formed after the fibril structure of the separator is formed, so it is advantageous in that the melt-down effect of the separator can be further improved.
  • the separator of the present invention may be manufactured as an electrochemical device by being interposed between an anode and a cathode.
  • the electrochemical device of the present invention includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include all types of primary, secondary batteries, fuel cells, solar cells, or capacitors such as super capacitor devices. .
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferred.
  • the electrode to be applied with the separator of the present invention is not particularly limited, and an electrode active material may be prepared in a form bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • an electrode active material may be prepared in a form bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • a conventional positive electrode active material that can be used for the positive electrode of a conventional electrochemical device may be used, and in particular, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof It is preferable to use one lithium composite oxide.
  • a conventional negative electrode active material that can be used for the negative electrode of a conventional electrochemical device may be used, and in particular, lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorption materials such as graphite or other carbons are preferred.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector include aluminum, nickel, or a foil manufactured by a combination thereof, and non-limiting examples of the negative electrode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof. Manufactured foils and the like.
  • the electrolyte solution that can be used in the electrochemical device of the present invention is a salt having a structure such as A + B - , where A + contains an ion consisting of an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 ) 3 -
  • a salt containing an ion or a combination thereof such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl Carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate step in the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it can be applied before battery assembly or at the final stage of battery assembly.
  • a lamination, stacking, and folding process of the separator and electrodes may be performed in addition to winding, which is a general process.
  • the separator according to the exemplary embodiment of the present invention may be interposed between a positive electrode and a negative electrode of a secondary battery, and may be interposed between adjacent cells or electrodes when forming an electrode assembly by assembling a plurality of cells or electrodes.
  • the electrode assembly may have various structures such as a simple stack type, a jelly-roll type, a stack-folding type, and a lamination-stack type.
  • a photocurable composition was prepared by mixing methylene chloride (MC) as a solvent, tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate as a crosslinking agent and 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide as a photoinitiator. At this time, 0.3 wt% tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate, 0.3 wt% 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide were included, based on 100 wt% of the photocurable composition, and tris- The weight ratio of (2-acryloxyethyl) isocyanurate and 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide was 1:1.
  • a polyethylene porous substrate having a thickness of 9 ⁇ m (Toray Corporation, porosity: 45%) was immersed in the prepared photocurable composition for 30 seconds, then taken out, and dried at room temperature (25° C.) for 1 minute.
  • a high-pressure mercury lamp (Litgen high-pressure mercury lamp, LH-250 / 800-A)
  • energy of 20 J/cm 2 accumulated light was applied only to the upper surface of the polyethylene porous substrate coated with the photocurable composition.
  • a polyolefin separator was prepared that surrounds the outside of a plurality of fibrils included in the polyethylene porous substrate and has a coating layer comprising a crosslinked polymer obtained by UV curing.
  • the content of the coating layer was 2.22 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin porous substrate.
  • Example 2 Using a high-pressure mercury lamp (Litgen high-pressure mercury lamp, LH-250 / 800-A) to the polyethylene porous substrate coated with the photocurable composition, energy of a cumulative amount of light of 20 J/cm 2 was applied to the upper surface of the polyethylene porous substrate, Subsequently, in the same manner as in Example 1, except that the fibril surface was cured by applying an accumulated light amount of 20 J/cm 2 to the lower surface of the polyethylene porous substrate, the plurality of fibrils included in the polyethylene porous substrate were A polyolefin separator having a coating layer surrounding the outside and comprising a crosslinked polymer obtained by UV curing was prepared. At this time, the content of the coating layer was 2.22 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin porous substrate.
  • a high-pressure mercury lamp Liitgen high-pressure mercury lamp, LH-250 / 800-A
  • a polyethylene porous substrate having a thickness of 9 ⁇ m (Toray Corporation, porosity: 45%) was used as a polyolefin separator without any coating treatment.
  • Example 2 Except that 5% by weight of tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate, 5% by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide is included based on 100% by weight of the photocurable composition , In the same manner as in Example 1, a polyolefin separation membrane was prepared. At this time, the content of the coating layer was 22.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin porous substrate.
  • HVDS Hexavinyldisiloxane
  • iCVD initiated chemical vapor deposition
  • TBPO tert-butyl peroxide, Aldrich 168521 250ml 98%) was placed in an initiator container and maintained at room temperature.
  • a polyethylene porous substrate (Toray Co., Ltd., porosity: 45%) having a thickness of 9 ⁇ m was tightly fixed on the bottom of the reactor, and the temperature of the polyethylene porous substrate was maintained at 25°C.
  • the pressure in the chamber was also kept constant at 250 mTorr.
  • the temperature of the filament in the reactor was maintained at 200°C.
  • the monomer and initiator were flowed in the iCVD reactor at a ratio of 1:1 (weight ratio) to proceed with the deposition reaction for 30 minutes.
  • a polyolefin separator having a crosslinked product of hexavinyldisiloxane deposited on a polyethylene porous substrate was obtained.
  • a polyolefin separator was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that the deposition reaction was performed for 1 hour.
  • Table 1 shows the results of measuring the air permeability, the basis weight, the melt down temperature, the change rate of the air permeability, and the change rate of the basis weight for the polyolefin separators prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Air permeability was measured by the ASTM D726-94 method.
  • Gurley as used herein, is the resistance to the flow of air, measured by a Gurley densometer.
  • the air permeability value described here is the time (seconds) it takes for 100 cc of air to pass through the cross-section of 1 in 2 of the polyolefin separators prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 under a pressure of 12.2 inH 2 O, That is, it is expressed as the ventilation time.
  • Basis weight (g/m 2 ) was evaluated by preparing a sample of the polyolefin separators prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 with a length of 1 m, respectively, and measuring the weight thereof.
  • the melt down temperature is measured by thermomechanical analysis (TMA) after taking samples in the manufacturing direction (Machine direction, MD) and the transverse direction (TD) of the polyolefin separator, respectively. Specifically, a sample with a width of 4.5 mm and a length of 8 mm is put in a TMA instrument (TA Instrument, Q400) and exposed to an increasing temperature condition (starting at 30°C and 5°C/min) under a tension of 0.01N. As the temperature rises, a change in the length of the sample is accompanied, and the temperature at which the sample breaks due to a rapid increase in length is measured. Measure MD and TD respectively and define the higher temperature as the melt down temperature of the sample.
  • TMA thermomechanical analysis
  • the rate of change in air permeability and basis weight was calculated by the following equation.
  • polyolefin porous substrate before coating corresponds to Comparative Example 1.
  • Change rate of basis weight (%) [(Basis weight of polyolefin porous substrate with coating layer)-(Basis weight of polyolefin porous substrate before coating)]/(Basis weight of polyolefin porous substrate before coating) X 100
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 thickness ⁇ m 9.1 9.2 9.0 9.4 9.6 9.8 Ventilation sec/100ml 78 77 72 480 88 98 Basis weight g/cm 2 4.6 4.6 4.5 5.5 5.0 5.3 Melt down temperature °C 160 172 148 188 174 184 Rate of change in air permeability % 8.33 6.94 0 566.67 22.22 36.11 Rate of change of basis weight % 2.22 2.22 0 22.22 11.11 17.78
  • the polyolefin separators prepared in Examples 1 and 2 showed no significant difference in thickness, air permeability, and basis weight, but the melt-down temperature was remarkably increased, resulting in stability. You can see that it has been greatly improved.
  • the content of the photoinitiator and the crosslinking agent at the time of coating was 5%, based on 100% by weight of the photocurable composition, and the crosslinking degree was high, resulting in crosslinking shrinkage. Due to the thickening of the fibril, the air permeability and basis weight were greatly increased.

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Abstract

복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하는 폴리올레핀 다공성 기재; 및 상기 폴리올레핀 다공성 기재에 포함된 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸고 있으며, 가교 고분자를 포함하는 코팅층을 구비하고, 상기 폴리올레핀 다공성 기재와 대비한, 상기 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막의 통기도의 변화율이 20% 이하이고, 평량의 변화율이 4% 이하인 폴리올레핀 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 이차전지가 제시된다.

Description

폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
본 발명은 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2019년 3월 22일에 출원된 한국출원 제10-2019-0033188호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막은 일반적으로 폴리올레핀과 희석제를 혼련 후 압출, 연신하여 필름을 형성한 후 희석제를 용매 등을 이용해 추출하여 기공을 형성하는 방식으로 제조될 수 있다.
한편, 리튬이차전지가 전기자동차(EV)용으로 적용되기 위해서는 안전성 및 단가에 대한 획기적인 개선이 필요하다.
대표적인 폴리올레핀 분리막인 폴리에틸렌(PE) 분리막의 경우, 융점(T m)이 낮으므로 전지 오사용 환경에서 배터리 온도가 폴리에틸렌의 융점 이상으로 상승하는 경우 멜트-다운(melt-down) 현상이 발생하여 발화 및 폭발을 야기할 수 있다. 분리막의 안전성을 강화하기 위하여, 폴리에틸렌 단층 분리막 대신에, 폴리에틸렌 보다 융점이 상대적으로 높은 폴리프로필렌(PP)를 혼합하여, PE/PP/PE 3층 분리막을 사용하는 시도가 있었다. 이러한 PE/PP/PE 3층 분리막은 면 폴리에틸렌 단층 분리막 보다 멜트-다운 온도를 높일 수 있는 장점이 있으나, 단층 습식 폴리에틸렌 분리막에 비해 제조 공정이 복잡하다는 점에서 한계가 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고온 안정성이 개선된 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들에 따른 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
제1 구현예는,
복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하는 폴리올레핀 다공성 기재; 및
상기 폴리올레핀 다공성 기재에 포함된 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸고 있으며, 가교 고분자를 포함하는 코팅층을 구비하고,
상기 폴리올레핀 다공성 기재와 대비한, 상기 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막의 통기도의 변화율이 20% 이하이고, 평량의 변화율이 4% 이하인 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 가교 고분자가 가교제와 광개시제의 UV 경화 결과물인 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀 다공성 기재와 대비한, 상기 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막의 통기도의 변화율이 3 내지 20%이고, 평량의 변화율이 0.5 내지 4%인 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들에 따른 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
제4 구현예는,
폴리올레핀 분리막의 제조방법으로서,
가교제, 광개시제, 및 용매를 포함하는 광경화 조성물을 준비하는 단계;
복수의 피브릴로 구성된 폴리올레핀 다공성 기재를 상기 광경화 조성물에 침지 후 상온에서 건조하여 광경화 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재의 복수의 피브릴의 표면 상에 코팅하는 단계; 및
상기 광경화 조성물이 코팅된 폴리올레핀 다공성 기재의 양면을 UV 경화하여 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하고,
상기 폴리올레핀 다공성 기재와 대비한, 상기 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막의 통기도의 변화율이 20% 이하이고, 평량의 변화율이 4% 이하인 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제5 구현예는,
폴리올레핀 분리막의 제조방법으로서,
폴리올레핀 및 희석제를 압출기에 투입 및 혼합한 후, 압출하여 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
상기 압출된 폴리올레핀 조성물을 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나게 하여 시트 형태로 성형하는 단계;
상기 성형된 시트를 연신하는 단계;
상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하는 단계;
상기 희석제가 추출된 시트를, 가교제, 광개시제, 및 용매를 포함하는 광경화 조성물에 침지 후 상온에서 건조하여 광경화 조성물을 상기 연신된 시트의 복수의 피브릴의 표면 상에 코팅하는 단계; 및
상기 광경화 조성물이 코팅된 시트를 열고정하는 단계; 를 포함하고,
상기 열고정하는 단계 전에 또는 후에 상기 코팅된 시트의 양면을 UV 경화하여 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하고,
상기 폴리올레핀 다공성 기재와 대비한, 상기 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막의 통기도의 변화율이 20% 이하이고, 평량의 변화율이 4% 이하인 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제4 구현예 또는 제5 구현예에 있어서,
상기 가교제가 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머인 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제4 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교제가 2 내지 5개의 탄소-탄소 이중결합기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머인 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제4 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교제가 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 부가 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO 부가 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리스(메트)아크릴로일옥시메틸에틸숙신산, 에톡시화 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 트리스-(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린 EO 부가 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 PO 부가 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 부가 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 EO 부가 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제4 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 광개시제가 벤조인메틸에테르, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드((2,4,6-trimethylbenzoyl) Diphenyl phosphine oxide, TPO), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀옥사이드, α, α-메톡시-α-하이드록시아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포닐) 페닐]-1-부타논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2, 2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제4 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교제 및 광개시제의 중량비가 1:1 내지 10:1인 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제4 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교제 및 광개시제의 함량이 각각 독립적으로 상기 광경화 조성물 100 중량% 기준으로 0.1 내지 20 중량%인 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들에 따른 이차전지를 제공한다.
제12 구현예는,
양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지로서, 상기 분리막이 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예의 폴리올레핀 분리막인 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀 분리막은, 폴리올레핀 다공성 기재에 포함된 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸고 있으며, 가교 고분자를 포함하는 코팅층을 구비함으로써, 종래의 PE/PP/PE 3층 분리막과 비교하여 제조 공정이 간단하고, 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일 표면 상에 별도의 코팅층을 형성시킨 분리막에 비하여 통기도 및 기공도의 물성이 코팅전 폴리올레핀 다공성 기재의 물성과 실질적으로 동일하게 유지하면서도, 멜트 다운 온도가 현저하게 상승하여, 안정성이 현저하게 향상된 분리막을 제공할 수 있다.
그 결과, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀 분리막은 융점이 낮은 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌의 단점을 극복하여, 전기자동차에 적용되어도, 멜트 다운 온도가 높아 발화 및 폭발의 위험성이 현저하게 방지될 수 있다.
또한 피브릴 코팅을 하는 물질에 따라서 폴리올레핀 분리막의 표면 에너지를 변화시키는 경우 분리막의 전해액 젖음성을 향상시킴에 따라 배터리 조립 공정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀 분리막은 광경화 조성물을 이용하여 폴리올레핀 다공성 기재를 코팅하기 때문에, 폴리올레핀 다공성 기재 표면의 피브릴 뿐 아니라, 내부의 피브릴의 외측까지도 상기 광경화 조성물을 균일하게 둘러싸도록 도포시킬 수 있는 장점이 있다.
종래의 화학기상증착 등의 다른 코팅 방법과 비교하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸고 있는 코팅층이 상기 폴리올레핀 분리막의 표면 뿐만 아니라 내부까지 형성될 수 있다. 따라서, 상기 폴리올레핀 분리막은 분리막의 두께 방향으로 균일한 코팅층을 구비하고 있어, 분리막의 표면에만 코팅층이 형성된 종래 기술과 대비하여 보다 개선된 통기도 및 기공도의 물성을 갖고, 현저하게 향상된 열적 안정성을 발휘할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 구현예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 폴리올레핀 분리막의 온도 변화에 따른 체적 변화(길이 변화)를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리올레핀 분리막은,
복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하는 폴리올레핀 다공성 기재; 및
상기 폴리올레핀 다공성 기재에 포함된 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸고 있으며, 가교 고분자를 포함하는 코팅층을 구비하고,
상기 폴리올레핀 다공성 기재와 대비한, 상기 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막의 통기도의 변화율이 20% 이하이고, 평량의 변화율이 4% 이하이다.
여기서 피브릴이라 함은 폴리올레핀 다공성 기재를 구성하는 고분자의 사슬이 다공성 기재의 제조 과정에서 길이 방향으로 연신 및 배향됨으로써 이웃한 분자 사슬 사이의 결합력이 커져서 길이 방향으로 집합하여 형성된 것을 의미한다. 그 결과, 다공성 고분자 기재는 기재의 표면과 평행하게 배열된 복수의 피브릴이 층 형태로 적층된 구조를 가지게 된다.
상기 폴리올레핀 다공성 기재로는 폴리올레핀 다공성 필름, 폴리올레핀 다공성 부직포 등이 사용될 수 있따.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,500,000 또는 220,000 내지 1,000,000 또는 250,000 내지 800,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다. 이때, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 분리막은 폴리올레핀 다공성 기재와 결합된 코팅층을 구비하고 있으며, 이때, 코팅층은 종래의 폴리올레핀 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 다공성 기재와 대향하여 계면을 형성하는 별개의 코팅층과는 상이하다.
종래의 별개의 코팅층이 형성된 폴리올레핀 다공성 기재는 코팅층 형성에 따라서, 코팅전 폴리올레핀 다공성 기재의 기공을 막게 되어, 코팅전 폴리올레핀 다공성 기재와 대비하여 통기도 및 평량이 현저하게 떨어지는 문제가 있다.
하지만, 본 발명의 폴리올레핀 분리막에 구비된 코팅층은, 상기 폴리올레핀 다공성 기재에 포함된 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸고 있으므로, 다공성 기재와 구별되는 별개의 코팅층이 아니고, 피브릴 각각의 표면에 형성되어 있는 층이다. 그 결과, 본 발명의 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막은 코팅전 폴리올레핀 다공성 기재의 기공 구조를 그대로 유지할 수 있으므로, 코팅전 폴리올레핀 다공성 기재와 대비하여 통기도 및 평량이 크게 증가하지 않고, 그 변화율이 작다.
상기 폴리올레핀 다공성 기재와 대비한, 상기 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막의 통기도의 변화율이 20% 이하이고, 평량의 변화율이 4% 이하이다.
구체적으로는, 상기 폴리올레핀 다공성 기재와 대비한, 상기 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막의 통기도의 변화율은 3 내지 20%, 또는 6.94 내지 20%, 또는 6.94 내지 8.33%일 수 있고, 평량의 변화율은 0.5 내지 4%, 또는 0.5 내지 2.2%일 수 있다.
상기 폴리올레핀 다공성 기재와 대비한, 상기 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막의 통기도의 변화율 및 평량의 변화율이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 폴리올레핀 다공성 기재의 성능을 변화시키지 않으면서도 열적 안정성 등의 물성이 향상된 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
이때, 통기도 및 평량의 변화율은 하기 식으로 계산할 수 있다.
통기도의 변화율(%) = [(코팅층 구비한 폴리올레핀 다공성 기재의 통기도) - (코팅전 폴리올레핀 다공성 기재의 통기도)]/(코팅전 폴리올레핀 다공성 기재의 통기도) X 100
평량의 변화율(%) = [(코팅층 구비한 폴리올레핀 다공성 기재의 평량) - (코팅전 폴리올레핀 다공성 기재의 평량)]/(코팅전 폴리올레핀 다공성 기재의 평량) X 100
이때, 통기도(걸리)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정할 수 있다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정된다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH 2O의 압력하에서, 폴리올레핀 분리막 1 in 2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
또한, 평량(g/m 2)은 폴리올레핀 분리막을 가로 및 세로가 각각 1m로 샘플을 준비하여, 이의 무게를 측정하여 평가할 수 있다.
상기 코팅층은 가교 고분자를 포함하고, 상기 가교 고분자는 가교제와 광개시제의 UV 경화 결과물일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리올레핀 분리막의 제조방법은,
가교제, 광개시제, 및 용매를 포함하는 광경화 조성물을 준비하는 단계;
복수의 피브릴로 구성된 폴리올레핀 다공성 기재를 상기 광경화 조성물에 침지 후 상온에서 건조하여 광경화 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재의 복수의 피브릴의 표면 상에 코팅하는 단계; 및
상기 광경화 조성물이 코팅된 폴리올레핀 다공성 기재의 양면을 UV 경화하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 폴리올레핀 다공성 기재와 대비한, 상기 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막의 통기도의 변화율이 20% 이하이고, 평량의 변화율이 4% 이하이다.
상기 가교제는 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 가교제로는 2 내지 5개의 탄소-탄소 이중결합기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
2개의 탄소-탄소 이중결합기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머, 즉 2 관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체예로는 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
3개의 탄소-탄소 이중결합기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머, 즉 3 관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체예로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 부가 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO 부가 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리스(메트)아크릴로일옥시메틸에틸숙신산, 에톡시화 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 트리스-(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린 EO 부가 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 PO 부가 트리(메트)아크릴레이트 및 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 부가 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
4개의 탄소-탄소 이중결합기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머, 즉 4 관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체예로는, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 EO 부가 테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
5개의 탄소-탄소 이중결합기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머, 즉 5 관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체예로는, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머는 1 종이어도 되고 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 전술한 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 외에, 단관능 모노머, 예를 들어 단관능 (메트)아크릴레이트 등을 1종 또는 2종 이상을 더 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 단관능 (메트)아크릴레이트의 예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산n-아밀, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 및 (메트)아크릴산도데실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다.
상기 광개시제로는 광중합에 적용할 수 있는 개시제라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 광개시제의 비제한적인 예로는, 벤조인메틸에테르, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드((2,4,6-trimethylbenzoyl) Diphenyl phosphine oxide, TPO), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀옥사이드, α, α-메톡시-α-하이드록시아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포닐) 페닐]-1-부타논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2, 2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 가교제 및 광개시제의 중량비는, 1:1 내지 10:1, 또는 1:1 내지 3:1일 수 있다. 상기 가교제 및 광개시제의 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 적은 UV 광량에도 빠른 반응을 하면서도, 부반응이 억제될 수 있다.
또한, 상기 가교제 및 광개시제의 함량은 각각 독립적으로 상기 광경화 조성물 100 중량% 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 또는 0.2 내지 15 중량%, 또는 0.3 내지 10 중량%, 또는 0.3 내지 1 중량%, 또는 0.3 내지 0.6 중량%일 수 있다. 상기 가교제 및 광개시제의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 분리막의 멜트다운 온도를 충분히 높여줄 수 있으면서도, 분리막의 투과 성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 폴리올레핀 분리막의 제조방법은,
폴리올레핀 및 희석제를 압출기에 투입 및 혼합한 후, 압출하여 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
상기 압출된 폴리올레핀 조성물을 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나게 하여 시트 형태로 성형하는 단계;
상기 성형된 시트를 연신하는 단계;
상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하는 단계;
상기 희석제가 추출된 시트를, 가교제, 광개시제, 및 용매를 포함하는 광경화 조성물에 침지 후 상온에서 건조하여 광경화 조성물을 상기 연신된 시트의 복수의 피브릴의 표면 상에 코팅하는 단계; 및
상기 광경화 조성물이 코팅된 시트를 열고정하는 단계; 를 포함하고,
상기 열고정하는 단계 전에 또는 후에 상기 코팅된 시트의 양면을 UV 경화하여 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하고,
상기 폴리올레핀 다공성 기재와 대비한, 상기 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막의 통기도의 변화율이 20% 이하이고, 평량의 변화율이 4% 이하이다.
상기 방법에 대해서 구체적으로 살펴보겠다.
먼저, 압출기에 폴리올레핀 및 희석제를 투입 및 혼합한 후 압출하여, 폴리올레핀 조성물을 제조한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 구체적인 사항은 전술한 바와 같다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;를 포함할 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 적어도 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 계면 활성제, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 압출 단계는 단축 압출기 또는 이축 압출이기를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 압출기는 폴리올레핀 및 희석제를 투입하는 호퍼(hopper), 상기 투입된 물질을 이송하며 혼합하는 혼련부(kneading section), 및 상기 혼합된 물질을 압출하는 다이(die) 출구를 구비하는 이축압출기일 수 있다.
다음으로, 상기 압출된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다.
예를 들어, 압출된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있으며, 총 연신비는 14 내지 100배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀이며, 상기 액체 파라핀의 동점도가 40 ℃에서 50 내지 150cSt 인 경우, 상기 연신 온도는 종연신(MD, Machine Direction)의 경우 70 내지 160℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신(TD, Traverse Direction)의 경우 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160도℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160℃, 또는 110 내지 150℃ 일 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이 후, 상기 성형 및 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적용될 수 있다.
이때, 상기 희석제 추출하는 단계의 용매는, 광경화 조성물의 용매와 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 희석제 추출하는 단계의 용매가 광경화 조성물의 용매와 동일한 경우에는, 이후 설명하는 광경화 조성물을 별도로 제조하지 않고, 추출하는 단계의 용매에 가교제 및 광개시제를 첨가하여 광경화 조성물로 활용할 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
상기 희석제가 추출된 시트를, 가교제, 광개시제, 및 용매를 포함하는 광경화 조성물에 침지 후 상온에서 건조하여 광경화 조성물을 상기 연신된 시트의 복수의 피브릴의 표면 상에 코팅한다.
이때, 광경화 조성물의 성분 및 조성은 전술한 바와 같다.
상기 광경화 조성물을 상기 연신된 시트의 복수의 피브릴의 표면 상에 코팅하는 방법으로는, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법 등이 있다.
상기 광경화 조성물이 코팅된 시트를 열고정한다.
상기 열고정은 상기 광경화 조성물이 코팅된 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
상기 열고정하는 단계는 폴리올레핀의 융점(Tm) 대비 -15℃ 내지 -2℃에서 진행되고, 또는 폴리올레핀의 융점(Tm) 대비 -12℃ 내지 -3℃, 또는 -10℃ 내지 -5℃에서 진행될 수 있다. 상기 열고정하는 단계가 폴리올레핀의 용점 대비 이러한 온도 차이에서 진행되는 경우에, 다공성 막의 잔류 응력을 해소함과 동시에 리튬이온의 전도도를 확보하는 측면에서 유리하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정하는 단계는 123℃ 내지 134℃의 온도 조건, 또는 127℃ 내지 132℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다. 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 내지 120초, 20 내지 90초, 30 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
상기 열고정하는 단계는, 상기 시트의 기계방향(Machine Direction)으로는 상기 열고정 단계로 도입되는 시트의 속도의 20 내지 60%까지 증속한 후, 0 내지 30%로 감속하는 조건으로 실시하고, 상기 시트의 횡방향(Traverse Direction)으로는 상기 열고정 단계로 도입되는 시트의 폭의 20 내지 180%까지 연신한 후, 0 내지 50%까지 완화하는 형태로 실시된다. 상기 증속, 감속, 연신, 및 완화할 때, 목표하는 수준에 한 번에 도달할 수도 있고, 또는 "단계적으로" 도달할 수도 있다. 이때, "단계적으로" 증속, 감속, 연신, 또는 완화를 한다는 것은, 복수의 단계(또는 횟수)를 걸쳐서 목표치에 이르게 되는 것을 의미한다.
통상적으로 시트의 횡방향으로만 열고정을 하는 방식과 달리, 열고정 단계에서 시트의 횡방향과 기계방향에서 동시에 연신 및 완화하는 공정을 거치게 되면, 열고정 단계에서 다공성 막이 추가적으로 박막화되므로, 열고정 단계에서 시트의 두께 감소율을 크게 하여 초기 압출시트의 두께를 두껍게 가져갈 수 있으며, 이에 따라 연신 공정에서의 균일성 확보 및 파단을 방지할 수 있어서, 분리막의 박막화를 도모할 수 있고, 잔류 응력을 충분히 제거하여, 열수축율 특성을 개선할 수 있게 된다.
상기 열고정하는 단계 전에 또는 후에 상기 코팅된 시트의 양면을 UV 경화하는 단계를 더 포함한다.
이때, UV 경화는 UV 경화 장치를 이용하며, 사용한 광개시제/경화제의 함량비 등 조건에 따라 조사 시간 및 조사 광량을 적절히 조절하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 따라서 가교제가 충분히 가교되어 분리막의 멜트 다운 온도가 160℃ 이상, 또는 170℃ 이상이 되는 정도가 되면서, UV 램프에서 발생하는 열에 의해 분리막이 손상을 받지 않는 조건으로 실시할 수 있다.
또한, 상기 UV 경화 장치에 사용되는 UV 램프는 사용하는 개시제에 따라 고압 수은 램프, 메탈 램프, 갈륨 램프 등에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, UV 램프의 발광 파장 및 용량은 공정에 맞게 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 희석제 추출하는 단계의 용매가 광경화 조성물의 용매와 동일한 경우에는, 광경화 조성물을 별도로 제조하지 않고, 추출하는 단계의 용매에 가교제 및 광개시제를 첨가하여 광경화 조성물로 활용할 수 있으므로, 상기 광경화 조성물이 코팅된 시트를 열고정하는 단계 전에 UV 경화하는 경우에는, 별도의 코팅/건조 공정 없이 피브릴의 외측에 가교 고분자를 포함하는 코팅층을 형성할 수 있다는 면에서 유리할 수 있다.
또는 상기 광경화 조성물이 코팅된 시트를 상기 열고정하는 단계 후에 UV 경화하는 경우에는, 분리막의 피브릴 구조가 형성이 된 후에 코팅층이 형성되므로 분리막의 멜트 다운 효과를 더 향상시킬 수 있다는 면에서 유리하다.
이러한 본 발명의 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 전기화학소자로 제조될 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A +B -와 같은 구조의 염으로서, A +는 Li +, Na +, K +와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B -는 PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3CO 2 -, CF 3SO 3 -, N(CF 3SO 2) 2 -, C(CF 2SO 2) 3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막은 이차전지의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형, 라미네이션-스택형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
용매로 메틸렌클로라이드(MC)에 가교제로 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트와 광개시제로 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드를 혼합하여 광경화 조성물을 준비하였다. 이때, 상기 광경화성 조성물 100 중량% 기준으로 0.3 중량% 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 0.3 중량% 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드가 포함되었고, 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트와 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드의 중량비는 1:1이었다.
두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(도레이 社, 기공도: 45%)를 상기 준비된 광경화 조성물에 30초 동안 침지한 후 꺼내어, 상온(25℃)에서 1분 동안 건조하였다.
이후, UV 경화 장치인 고압 수은 램프(리트젠 고압수은램프, LH-250 / 800-A)를 이용하여, 광경화 조성물이 코팅된 폴리에틸렌 다공성 기재의 상면에만 적산 광량 20J/cm 2의 에너지를 가하여 경화시켜서, 상기 폴리에틸렌 다공성 기재에 포함된 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸고 있으며, UV 경화로 얻어진 가교 고분자를 포함하는 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
이때, 상기 코팅층의 함량이 상기 폴리올레핀 다공성 기재 100 중량부를 기준으로 2.22 중량부였다.
실시예 2
광경화 조성물이 코팅된 폴리에틸렌 다공성 기재를 고압 수은 램프(리트젠 고압수은램프, LH-250 / 800-A)를 이용하여, 폴리에틸렌 다공성 기재의 상면에 대해서 적산 광량 20J/cm 2의 에너지를 가하고, 이어서 폴리에틸렌 다공성 기재의 하면에 대해서 적산 광량 20J/cm 2의 에너지를 가하여 피브릴 표면을 경화 시킨 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 상기 폴리에틸렌 다공성 기재에 포함된 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸고 있으며, UV 경화로 얻어진 가교 고분자를 포함하는 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 이때, 상기 코팅층의 함량이 상기 폴리올레핀 다공성 기재 100 중량부를 기준으로 2.22 중량부였다.
비교예 1
두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(도레이 社, 기공도: 45%)에 대해서 어떠한 코팅처리 없이 그대로 폴리올레핀 분리막으로 사용하였다.
비교예 2
상기 광경화성 조성물 100 중량% 기준으로 5 중량% 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 5 중량% 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드가 포함된 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리올레핀 분리막을 제조하였다. 이때, 상기 코팅층의 함량이 상기 폴리올레핀 다공성 기재 100 중량부를 기준으로 22.2 중량부였다.
비교예 3
개시제를 사용하는 화학 기상 증착(initiated chemical vapor deposition, iCVD) 반응기의 단량체 통에 헥사비닐디실록산(Hexavinyldisiloxane, HVDS) 단량체를 넣고 45℃로 가열하였다. 개시제로는 TBPO(tert-butyl peroxide, Aldrich 168521 250ml 98%)를 개시제통에 넣고 상온으로 유지하였다.
반응기 내에 바닥에 두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(도레이 社, 기공도: 45%)를 밀착되게 고정시키고, 이때 폴리에틸렌 다공성 기재의 온도를 25℃로 유지하였다. 챔버 내의 압력도 일정하게 250 mTorr으로 유지하였다. 반응기 내의 필라멘트(filament)의 온도는 200℃로 유지하였다.
단량체와 개시제를 1:1의 비율(중량비)로 iCVD 반응기 내에 흐르게 하여 30 분 동안 증착 반응을 진행시킨 결과, 폴리에틸렌 다공성 기재에 헥사비닐디실록산의 가교 결합 결과물이 증착된 폴리올레핀 분리막을 얻었다.
비교예 4
1시간 동안 증착 반응을 진행시킨 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방식으로 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
분리막의 특성 평가
실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리올레핀 분리막에 대해서 통기도, 평량, 멜트 다운 온도, 통기도의 변화율, 및 평량의 변화율을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 폴리올레핀 분리막의 통기도 평가
통기도(걸리)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정된다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH 2O의 압력하에서, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리올레핀 분리막 1 in 2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
(2) 폴리올레핀 분리막의 평량 평가
평량(g/m 2)은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리올레핀 분리막을 가로 및 세로가 각각 1m로 샘플을 준비하여, 이의 무게를 측정하여 평가하였다.
(3) 폴리올레핀 분리막의 멜트 다운 온도 평가
멜트 다운 온도는 폴리올레핀 분리막을 제조 진행방향(Machine direction, MD)과 진행 방향의 수직방향(Transverse direction, TD)으로의 샘플을 각각 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정한다. 구체적으로, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 폭 4.5mm 길이 8mm 의 샘플을 넣고 0.01N의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반 되어 지며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정한다. MD와 TD를 각각 측정하고 더 높은 온도를 해당 샘플의 멜트 다운 온도로 정의한다.
이때, 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2에서 제조된 폴리올레핀 분리막의 온도 변화에 따른 체적 변화(길이 변화)를 도 1에 나타내었다.
(4) 통기도 및 평량의 변화율
통기도 및 평량의 변화율은 하기 식으로 계산하였다.
하기 식에서 "코팅전 폴리올레핀 다공성 기재"는 비교예 1에 해당된다.
통기도의 변화율(%) = [(코팅층 구비한 폴리올레핀 다공성 기재의 통기도) - (코팅전 폴리올레핀 다공성 기재의 통기도)]/(코팅전 폴리올레핀 다공성 기재의 통기도) X 100
평량의 변화율(%) = [(코팅층 구비한 폴리올레핀 다공성 기재의 평량) - (코팅전 폴리올레핀 다공성 기재의 평량)]/(코팅전 폴리올레핀 다공성 기재의 평량) X 100
특성 단위 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
두께 ㎛ 9.1 9.2 9.0 9.4 9.6 9.8
통기도 sec/100ml 78 77 72 480 88 98
평량 g/cm 2 4.6 4.6 4.5 5.5 5.0 5.3
멜트 다운 온도 ℃ 160 172 148 188 174 184
통기도의 변화율 % 8.33 6.94 0 566.67 22.22 36.11
평량의 변화율 % 2.22 2.22 0 22.22 11.11 17.78
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2에서 제조된 폴리올레핀 분리막이 비교예 1과 비하여, 두께, 통기도의 변화율 및 평량의 변화율은 큰 차이가 없으면서도, 멜트 다운 온도가 현저하게 증가하여 안정성이 크게 개선되었음을 알 수 있다. 한편, 비교예 2의 경우는 코팅시 광개시제와 가교제의 함량을 광경화성 조성물 100 중량% 기준으로 각각 5%로 제조한 것으로 가교도가 높아 가교 수축이 발생하였고, 높은 농도의 광경화 조성물의 코팅에 의해 피브릴 두께가 두꺼워져 통기도 및 평량이 크게 증가하였다.
또한, 비교예 3과 4의 경우에는 폴리에틸렌 다공성 기재를 챔버 내에 놓고, iCVD 방식에 의해 코팅층을 증착시키기 때문에 폴리올레핀 다공성 기재의 내부로 코팅층을 형성하는 가교결합 가능한 화합물이 균일하게 침투하기 어려운 결과, 분리막의 표면에 코팅층이 집중되므로, 멜트 다운 온도가 향상되는 것에 대비하여 통기도의 저하가 매우 높은 특성을 나타내고 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 복수의 피브릴과 상기 복수의 피브릴이 서로 걸쳐지면서 생긴 기공들을 포함하는 폴리올레핀 다공성 기재; 및
    상기 폴리올레핀 다공성 기재에 포함된 복수의 피브릴의 외측을 둘러싸고 있으며, 가교 고분자를 포함하는 코팅층을 구비하고,
    상기 폴리올레핀 다공성 기재와 대비한, 상기 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막의 통기도의 변화율이 20% 이하이고, 평량의 변화율이 4% 이하인 폴리올레핀 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교 고분자가 가교제와 광개시제의 UV 경화 결과물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 다공성 기재와 대비한, 상기 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막의 통기도의 변화율이 3 내지 20%이고, 평량의 변화율이 0.5 내지 4%인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 분리막.
  4. 폴리올레핀 분리막의 제조방법으로서,
    가교제, 광개시제, 및 용매를 포함하는 광경화 조성물을 준비하는 단계;
    복수의 피브릴로 구성된 폴리올레핀 다공성 기재를 상기 광경화 조성물에 침지 후 상온에서 건조하여 광경화 조성물을 폴리올레핀 다공성 기재의 복수의 피브릴의 표면 상에 코팅하는 단계; 및
    상기 광경화 조성물이 코팅된 폴리올레핀 다공성 기재의 양면을 UV 경화하여 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하고,
    상기 폴리올레핀 다공성 기재와 대비한, 상기 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막의 통기도의 변화율이 20% 이하이고, 평량의 변화율이 4% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  5. 폴리올레핀 분리막의 제조방법으로서,
    폴리올레핀 및 희석제를 압출기에 투입 및 혼합한 후, 압출하여 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
    상기 압출된 폴리올레핀 조성물을 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나게 하여 시트 형태로 성형하는 단계;
    상기 성형된 시트를 연신하는 단계;
    상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하는 단계;
    상기 희석제가 추출된 시트를, 가교제, 광개시제, 및 용매를 포함하는 광경화 조성물에 침지 후 상온에서 건조하여 광경화 조성물을 상기 연신된 시트의 복수의 피브릴의 표면 상에 코팅하는 단계; 및
    상기 광경화 조성물이 코팅된 시트를 열고정하는 단계; 를 포함하고,
    상기 열고정하는 단계 전에 또는 후에 상기 코팅된 시트의 양면을 UV 경화하여 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 폴리올레핀 다공성 기재와 대비한, 상기 코팅층을 구비하는 폴리올레핀 분리막의 통기도의 변화율이 20% 이하이고, 평량의 변화율이 4% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 가교제가 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 가교제가 2 내지 5개의 탄소-탄소 이중결합기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 가교제가 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 부가 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO 부가 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리스(메트)아크릴로일옥시메틸에틸숙신산, 에톡시화 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 트리스-(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린 EO 부가 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 PO 부가 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 부가 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 EO 부가 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 광개시제가 벤조인메틸에테르, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드((2,4,6-trimethylbenzoyl) Diphenyl phosphine oxide, TPO), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀옥사이드, α, α-메톡시-α-하이드록시아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포닐) 페닐]-1-부타논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2, 2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  10. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 가교제 및 광개시제의 중량비가 1:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  11. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 가교제 및 광개시제의 함량이 각각 독립적으로 상기 광경화 조성물 100 중량% 기준으로 0.1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  12. 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지로서, 상기 분리막이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 폴리올레핀 분리막인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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