KR20110098737A - 차단 기능을 갖는 배터리용 다층 미세다공성 필름 - Google Patents

차단 기능을 갖는 배터리용 다층 미세다공성 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 블록 공중합체, 폴리에틸렌 및 β-핵형성제로 만들어지는 하나의 층, 및 적어도 하나의 추가의 다공성 층을 포함하는 이축 배향 다층 미세다공성 포일에 관한 것이다.

Description

차단 기능을 갖는 배터리용 다층 미세다공성 필름{MULTI-LAYER MICROPOROUS FILM FOR BATTERIES HAVING SHUT-OFF FUNCTION}
본 발명은 다층 미세다공성 포일 및 분리막(separator)으로서의 그의 사용에 관한 것이다.
현대의 디바이스는 당해 디바이스가 어느 장소에서든 사용될 수 있게 하는 에너지 공급원, 예를 들어 배터리 또는 재충전가능한 배터리에 의지한다. 배터리는 폐기되어야만 한다는 불리한 점을 갖는다. 따라서, 메인(mains) 내로 플러그되는 충전기의 도움으로 반복해서 재충전될 수 있는 재충전가능한 배터리(이차 전지)의 사용이 더욱 더 확대되고 있다. 예를 들어, 니켈카드뮴 재충전가능한 배터리(NiCd 재충전가능한 배터리)는 올바르게 사용될 경우 약 1000회의 재충전 사이클의 사용 수명을 갖는다.
배터리 및 재충전가능한 배터리는 전해질 용액 중에 침지되는 2개의 전극 및 애노드와 캐소드를 서로 분리시키는 분리막(separator)으로 항상 이루어진다. 다양한 유형의 재충전가능한 배터리는 사용되는 전극 물질, 전해질 및 분리막이 상이하다. 배터리 분리막은 배터리 내의 캐소드와 애노드, 또는 재충전가능한 배터리 내의 음극 또는 양극을 떨어진 상태로 유지해야 하는 임무를 갖는다. 분리막은 내부 단락을 방지하기 위하여 2개의 전극을 서로 절연시키는 장벽(barrier)이어야 한다. 그러면서도 동시에 분리막은 전기화학적 반응이 셀 내에서 일어날 수 있도록 이온에 대하여 투과성이어야 한다.
배터리 분리막은 그 내부 저항이 가능한 한 낮고 높은 충전 밀도(packing density)가 달성될 수 있을 정도로 얇아야 한다. 이것이 우수한 성능 데이터 및 높은 커패시턴스를 달성하는 유일한 방법이다. 또한, 분리막은 전해질을 흡수(soak up)하고, 셀이 풀(full) 상태일 때 기체 교환을 보장하는 것이 필수적이다. 한편 예전에는 천(fabric) 또는 유사 물질이 사용되었지만, 오늘날에는 대부분의 분리막이 플리스(fleece) 및 멤브레인과 같은 미세다공성 물질로 만들어진다.
리튬 배터리에서는 단락의 발생이 문제이다. 열 부하 하에서 리튬 이온 배터리 내의 배터리 분리막은 용융되기 쉬우며, 이는 단락을 초래하며 비참한 결과를 갖는다. 리튬 배터리가 기계적으로 손상되거나 또는 결함 전자 소자(faulty electronics)를 갖는 충전기에 의해 과충전될 경우에도 유사한 위험이 존재한다.
리튬 이온 배터리의 안전성을 증가시키기 위하여, 차단 멤브레인(shut-off membrane)이 개발되었다. 이러한 특수 분리막은 리튬의 융점 또는 발화점보다 상당히 더 낮은 소정의 온도에서 매우 신속하게 그의 기공을 폐쇄시킨다. 이는 대체로 리튬 배터리에서 단락으로 인한 파멸적인 결과를 방지한다.
그러나 동시에 높은 기계적 강도가 또한 분리막에서 바람직하며, 이는 높은 용융 온도를 갖는 물질에 의해 분리막에 제공된다. 예를 들어, 폴리프로필렌 멤브레인이 그의 우수한 내천공성(resistance to perforation)으로 인해 유리하지만, 약 164℃의 폴리프로필렌의 융점은 리튬의 인화점(170℃)에 매우 가깝다.
폴리프로필렌 멤브레인을 보다 낮은 융점을 갖는 물질 예컨대 폴리에틸렌으로 구성된 다른 층과 조합하는 것이 관련 기술 분야에 공지되어 있다. 물론, 분리막의 그러한 변형은 다공성과 같은 다른 특성들을 손상시키지 않아야 하며, 이온 이동도 방해하지 않아야 한다. 그러나, 폴리에틸렌 층의 포함이 분리막의 투과성 및 기계적 강도에 미치는 전체적인 영향은 매우 부정적이다. 또한, 폴리에틸렌 층을 폴리프로필렌에 점착시키는 것이 어려우며, 이러한 층은 단지 라미네이팅함으로써 접합될 수 있거나, 또는 단지 양쪽 부류의 선택된 중합체들만이 공압출될 수 있다.
관련 기술 분야에 공지된 높은 다공성을 갖는 포일의 제조 방법에는 본질적으로 4가지의 상이한 방법, 즉 충전제 방법, 냉연신, 추출 방법, 및 β-결정자 방법이 있다. 이러한 방법들은 기공이 생성되는 다양한 메커니즘에 있어서 근본적으로 상이하다.
예를 들어, 다공성 포일은 매우 대량의 충전제 물질을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 다공성 포일이 연신될 때, 충전제 물질과 중합체 매트릭스 사이의 불상용성(incompatibility)에 의해 기공이 생성된다. 많은 응용에서, 40 중량% 정도로 대량의 충전제 물질은 바람직하지 않은 부작용과 관련된다. 예를 들어, 그러한 다공성 포일의 기계적 강도는 연신에도 불구하고 높은 함량의 충전제 물질에 의해 감소된다. 게다가, 그의 기공 크기 분포가 매우 넓어서, 이들 다공성 포일은 리튬 이온 배터리에 사용하기에 본질적으로 부적합하다.
"추출 방법"에서는, 원칙적으로 적합한 용매를 사용하여 중합체 매트릭스로부터 성분을 용출시킴으로써 기공이 생성된다. 이와 관련하여 광범위한 변형이 개발되어 왔으며, 그러한 변형은 사용되는 적합한 용매 및 첨가제의 유형에 있어서 상이하다. 유기 첨가제 및 무기 첨가제 둘 모두가 추출될 수 있다. 이 추출은 포일의 제조에서 마지막 공정 단계로서 수행될 수 있거나, 또는 그것은 후속 연신 단계와 조합될 수 있다.
실제로 성공적인 것으로 입증된 오래된 방법은 매우 저온에서 중합체 매트릭스를 연신하는 것(냉연신)에 의지한다. 이를 위하여, 먼저 통상의 방법으로 포일을 압출하고, 이어서 수 시간 동안 템퍼링하여 그의 결정성 함량을 증가시킨다. 이어지는 공정 단계에서, 그것을 매우 저온에서 종방향으로 냉연신하여 미소한 미세균열(microcrack)의 형태로 매우 다수의 흠(fault)을 생성한다. 이어서, 이 예비연신된 의도적으로 금(flaw)이 형성된 포일을, 보다 높은 팩터들(higher factors)을 사용하여 그리고 승온에서 다시 동일한 방향으로 연신하여, 금이 확대되게 하여 망상 구조를 형성하는 기공을 생성되게 한다. 이러한 포일은 그것이 연신되는 방향으로, 일반적으로 종방향으로 높은 다공성과 우수한 기계적 강도를 겸비한다. 그러나, 횡방향으로의 그들의 기계적 강도는 만족스럽지 않은 채로 유지되며, 이는 또한 그들의 내천공성이 불량하며, 그들이 종방향으로 스플라이스(splice)할 경향이 높다는 것을 의미한다. 이 방법은 또한 일반적으로 비용이 많이 든다.
다공성 포일을 제조하기 위한 또 다른 공지된 방법은 폴리프로필렌에의 β-핵형성제의 첨가에 기초한다. β-핵형성제의 존재 하에서 폴리프로필렌은 용융물이 냉각됨에 따라 고농도로 "β-결정자"를 형성한다. 이어지는 종방향 연신에서, 이 β-상(phase)이 폴리프로필렌의 알파 변태(modification)로 전환된다. 이러한 상이한 결정형들은 밀도가 다르기 때문에, 초기에 다수의 미세한(microscopic) 금이 여기서도 역시 생성되며, 그러한 금 역시 연신에 의해 확장되어 기공을 생성한다. 이 방법에 의해 제조되는 포일은 종방향 및 횡방향 둘 모두에 대하여 높은 다공성 및 우수한 기계적 강도를 가지며, 매우 저렴하다. 이러한 포일은 이하에서 β-다공성 포일로 언급될 것이다.
추출 방법에 따라 제조되는 다공성 포일은 저융점 성분을 첨가함으로써 차단 기능을 구비할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이 방법에서는 배향이 먼저 일어나고, 그 후에 추출에 의해, 배향된 포일 상에 기공이 생성되기 때문에, 저융점 성분이 기공의 형성을 방해하지 않는다. 따라서, 차단 기능을 갖는 멤브레인이 흔히 이 방법에 의해 제조된다.
저융점 성분은 또한 냉연신 방법에서 차단 기능을 제공하기 위해서도 첨가될 수 있다. 첫 번째의 연신 단계는 제 1 장소에 미세균열을 생성하기 위하여 어쨌든 매우 저온에서 수행되어야 한다. 두 번째의 배향 단계는 일반적으로 동일한 방향으로, 통상 MD로 수행되며, 따라서 또한 비교적 저온에서 일어날 수 있는데, 이는 분자 사슬이 재배향되지 않기 때문이다. 이러한 포일의 기계적 특성은 특히 횡방향에 있어서 부족하다.
대안으로서, 상이한 기능을 갖는 다양한 단층 포일을 먼저 따로따로 제조하고, 이어서 접합하여, 즉 라미네이팅하여 차단 기능을 갖는 멤브레인을 형성하는 방법이 개발되었다. 이 경우에, 멤브레인의 다공성이 차단 기능에 의해 손상될 수 있을 수도 있다는 위험 부담 없이 각각의 층을 그의 원하는 기능에 대하여 개별적으로 최적화하는 것이 가능하다. 물론, 이러한 방법은 매우 비용이 많이 들며 기술적으로 관련되어 있다.
β-다공성 포일로 이루어진 멤브레인은 지금까지 단지 이러한 방법으로 라미네이팅함으로써 상응하는 차단 기능을 구비할 수 있었다는 결점을 갖는다. β-결정자를 사용하고 이어서 이축 연신하여 원하는 기계적 강도와 함께 적정한 다공성을 생성하기 위하여, 포일은 먼저 종방향으로 배향되고, 이어서 횡방향으로 연신되어야 한다. 이미 종방향으로 배향된 포일의 횡방향 연신은 중합체 분자의 사실상의 재배향을 나타내며, 미연신 중합체의 처음의 종방향 배향에 필요한 것보다 상당히 더 큰 중합체 사슬의 이동성을 조건으로 한다. 따라서, 이미 종방향으로 배향된 폴리프로필렌 포일의 횡방향 연신은 원하는 차단 온도보다 상당히 더 높은 승온을 필요로 한다.
따라서 본 발명에 관한 실험 과정에서는 종방향 연신 및 횡방향 연신에 의해 생성되는 기공이, 빠르면 횡방향 연신 단계에서 그 다공성이 실질적으로 제한될 정도로 차단층(shut-off layer) 내의 저융점 성분에 의해 다시 폐쇄될 것으로 예상되었다. 횡방향 연신 온도를 낮추게 되면 기계적 한계(mechanical limits)에 처해지게 되는데, 이는 종방향 연신된 폴리프로필렌은 단지 145℃ 이상의 온도에서 횡방향으로 연신될 수 있으며, 일반적으로 150 내지 160℃의 온도에서 횡방향 연신을 거치기 때문이다. 결과적으로, 관련 기술 분야에서는 라미네이션을 제외하고는, β-다공성 포일이 차단 기능을 구비할 수 있는 공지된 방법이 없다.
본 발명의 목적은 차단 기능, 높은 다공성 및 탁월한 기계적 강도를 가질 다공성 포일 또는 배터리용 분리막을 제공하는 데 있다. 또한, 간단하며 환경적으로 책임을 가지며 저렴한 방법으로 멤브레인을 제조하는 것이 가능하여야 한다.
본 발명의 근본적인 과제는, 포일이 연신될 때 β-결정성 폴리프로필렌을 전환시킴으로써 미세다공성이 생성되고, 적어도 하나의 차단층 I 및 적어도 하나의 다공성 층 II를 포함하며, 상기 차단층은 프로필렌 단독 중합체와 프로필렌 블록 공중합체와 β-핵형성제와 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 다공성 층 II는 프로필렌 단독 중합체와 프로필렌 블록 공중합체와 β-핵형성제를 포함하는, 차단 기능을 갖는 이축 배향 다층 미세다공성 포일로서, 상기 포일은 걸리값(Gurley value)이 50 내지 5000 s이고, 종방향으로의 e-모듈러스가 300 N/mm2 초과이고, 횡방향으로의 e-모듈러스가 500 N/mm2 초과이고, 5분 동안 130℃의 온도에 노출 후, 상기 포일은 5000 s 이상의 걸리값을 나타내며, 이때 이 온도 처리 후의 걸리값은 처리 전보다 1000 s 이상 더 높은, 이축 배향 다층 미세다공성 포일에 의해 해결된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 포일은 높은 다공성, 매우 우수한 기계적 강도 및 원하는 차단 기능을 나타낸다. 본 발명에 따른 포일의 걸리값은 일반적으로 50 내지 5000 s; 바람직하게는 100 내지 2000 s, 특히 120 내지 800 s의 범위이다. 포일의 기체 투과성은 포일이 승온에 노출될 경우 상당히 감소된다. 본 발명의 목적을 위하여, 이 기능은 "차단 기능"으로 불린다. 분석은 일반적으로 기체 투과성의 분석에 대하여 기재된 방법에 따라 수행되며, 이 측정은 포일의 열 부하 전과 후에 실시된다. 예를 들어, 포일의 걸리값은 130℃에서 5분간 지속된 열 처리 후 5000 s 이상, 바람직하게는 8000 s 이상, 특히 10,000 내지 250,000 s 이상까지 상승되며, 이때 이 열처리에 의한 걸리값은 1000 s 이상, 바람직하게는 5000 내지 250,000 s, 그리고 특히 10,000 내지 200,000 s만큼 증가한다. 걸리값은 소정량의 공기(100 cm3)가 포일의 한정된 영역(1 inch2)(6.45cm2)을 확산하는 데 얼마나 걸리는지를 나타낸다(단위: 초(s)). 이로써 최대값은 무한 시간일 수 있다. 따라서, 차단 기능을 설명하는 데 사용되는 제 2 걸리값, 즉 열 처리 후의 걸리값은 상한이 없는 범위이다. 이상적으로, 멤브레인은 열 처리 후 완전히 불투과성이며, 더 이상의 공기가 통과하는 것을 전혀 허용하지 않으며, 이는 걸리값이 무한임을 의미한다. 본 발명에 따른 포일의 e-모듈러스는 종방향으로는 300 내지 1800 N/mm2, 바람직하게는 400 내지 1500 N/mm2, 그리고 특히 600 내지 1200 N/mm2이고, 횡방향으로는 500 내지 3000 N/mm2, 바람직하게는 800 내지 2500 N/mm2, 그리고 특히 1000 내지 2200 N/mm2이다.
본 발명에서 제공되는 바와 같이 배터리 내의 분리막으로서 사용될 때, 다공성 포일은 단락으로 인한 결과를 효과적으로 방지할 수 있다. 단락으로 인해 배터리 내부에서 승온이 발생될 경우, 분리막의 기공은, 임의의 추가의 기체 또는 이온이 통과하는 것을 방지하고, 그럼으로써 연쇄 반응을 정지시키는 방법으로 차단층에 의해 신속하게 폐쇄된다.
놀랍게도 포일은 차단층 내의 폴리에틸렌의 첨가에도 불구하고 매우 높은 다공성을 나타낸다. 이는 2가지 이유로 놀라운 일이다. 예를 들어, 차단층의 중합체 혼합물 내의 20 중량%의 폴리에틸렌 함량은 차단층의 냉각된 중합체 물질 내의 보다 작은 백분율의 β-결정자를 생성하게 되고, 따라서 또한 포일 내의 보다 낮은 β-결정자 함량으로 이어진다. 폴리에틸렌 첨가제를 함유하지 않는 폴리프로필렌 포일의 경우, 다공성은 β-결정자의 비율에 의해 직접 결정된다. 냉각된 미연신 폴리프로필렌 포일 내에 존재하는 β-결정자가 보다 적을수록, PP 포일이 연신된 후에 형성되는 다공성은 보다 낮아진다. 그러나 놀랍게도, 차단층 내에 폴리에틸렌을 함유하는 본 발명에 따른 포일의 다공성은 차단층 내에 폴리에틸렌을 함유하지 않는 것을 제외하고는, 유사한 조성을 갖고 동일한 방법으로 제조되는 폴리프로필렌 포일보다 나쁘지 않으며, 이는 미연신 프리필름(unstretched prefilm) 내의 β-결정자의 분율이 더 낮을 때에도 그렇다. 또한, 프로필렌 중합체로 전적으로 이루어진, 다층 포일의 층 II 때문에, 저융점으로 인해 횡방향 연신 온도가 여전히 높아서 차단층 내의 폴리에틸렌이 횡방향 연신 동안 기공을 폐쇄시킬 정도이고, 이는 또한 우수한 다공성의 상당한 억제에 일조할 것임이 예상되었다. 놀랍게도, 폴리프로필렌의 연신을 위한 횡방향 연신 온도를, 폴리에틸렌이 다공성에 부정적으로 영향을 주지 않으면서도 여전히 포일 - 이는 또한 폴리에틸렌이 함유되지 않은 폴리프로필렌 층을 포함함 - 이 우수한 기계적 강도를 달성하도록 충분히 연신될 수 있는 점까지 낮추는 것이 가능하다. 동시에, 차단 효과를 유발시키기에 충분한 일정량의 폴리에틸렌은 동시에 다공성도 파괴하지 않는다는 것을 발견하였다. 따라서 놀랍게도 β-결정자의 이축 연신으로 인한 높은 다공성, 우수한 기계적 강도, 및 차단 효과를 나타내는 포일을 제공하는 것이 가능하였다.
본 발명에 따른 포일은 적어도 하나의 차단층 I 및 적어도 하나의 추가 다공성 층 II를 포함한다. 포일의 모든 층은 1차 성분으로서 프로필렌 단독 중합체와 프로필렌 블록 공중합체, 폴리에틸렌, 및 적어도 하나의 β-핵형성제를 포함하며, 경우에 따라, 다공성 및 다른 중요한 특성에 부정적으로 영향을 주지 않는다는 조건 하의 소량의 다른 폴리올레핀, 및 필요에 따라 통상의 첨가제, 예를 들어 안정제, 중화제를 포함하며, 이들 각각은 유효량으로 존재한다. 본 발명의 목적을 위하여, 차단층은 또한 폴리에틸렌을 함유하는 것이 필수적이다. 다공성 층 II는 바람직하게는 폴리에틸렌이나 융점이 140℃ 미만인 임의의 다른 폴리올레핀-타입 성분을 함유하지 않으며, 특히 이 층 II는 거의(90 중량% 초과) 폴리프로필렌 중합체만으로 구성된다. 차단층 I 및 다공성 층 II 두 층 모두에 사용되는 성분(프로필렌 단독 중합체와 프로필렌 블록 공중합체와 β-핵형성제)은 이하에 개별적으로 설명될 것이다.
적합한 프로필렌 단독 중합체는 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%의 프로필렌 단위를 함유하며, 융점(DSC)이 150℃ 이상, 바람직하게는 155 내지 170℃이며, 일반적으로 용융 유동 지수가 230℃ 및 2.16 kg의 힘에서(DIN 53735) 0.5 내지 10 g/10분, 바람직하게는 2 내지 8 g/10분이다. n-헵탄-가용성 분율이 15 중량% 미만, 바람직하게는 1 내지 10 중량%인 이소택틱 프로필렌 단독 중합체가 층에 대한 바람직한 프로필렌 단독 중합체이다. 유리하게는, 96% 이상, 바람직하게는 97 내지 99%(13C-NMR; 트라이애드(triad) 방법)의 높은 사슬 이소택틱성(isotacticity)을 갖는 이소택틱 프로필렌 단독 중합체가 또한 사용될 수 있다. 이러한 원료는 HIPP(High Isotactic Polypropylene, 고 이소택틱 폴리프로필렌) 또는 HCPP(High Crystalline Polypropylene, 고 결정성 폴리프로필렌) 중합체로서 관련 기술 분야에 공지되어 있으며, (13C-NMR 이소택틱성이 90 내지 96% 미만인 프로필렌 중합체 - 이 또한 사용될 수 있음 - 와 비교하여) 그들의 중합체 사슬의 높은 입체규칙성, 보다 높은 결정도 및 보다 높은 융점을 특징으로 한다.
추가적으로, 각각의 차단층 I 및 다공성 층 II은 추가 성분으로서 마찬가지로 프로필렌 블록 공중합체를 포함한다. 그러한 종류의 프로필렌 블록 공중합체는 융점이 140℃ 초과 및 170℃ 이하, 바람직하게는 150 내지 165℃, 특히 150 내지 160℃이고, 용융 범위가 120℃ 초과에서 시작하고, 바람직하게는 125 내지 140℃ 범위이다. 에틸렌이 바람직한 공단량체 함량은, 예를 들어 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다. 프로필렌 블록 공중합체의 용융 유동 지수는 일반적으로 1 내지 20 g/10분, 바람직하게는 1 내지 10 g/10분이다.
차단층 I 및 다공성 층 II 둘 모두는 또한 그 특성, 특히 다공성, 기계적 강도 및 차단 기능에 부정적으로 영향을 미치지 않는다면, 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌 블록 공중합체 외에도 다른 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 다른 폴리올레핀은, 예를 들어 에틸렌 함량이 20 중량% 이하인 에틸렌과 프로필렌의 통계적 공중합체, 올레핀 함량이 20 중량% 이하인 프로필렌과 C4-C8 올레핀의 통계적 공중합체, 에틸렌 함량이 10 중량% 이하이고 부틸렌 함량이 15 중량% 이하인 프로필렌, 에틸렌 및 부틸렌의 삼원 중합체, 또는 기타 폴리에틸렌 예컨대 LDPE, VLDPE 및 LLDPE이다.
일반적으로, 폴리프로필렌 용융물이 냉각될 때 폴리프로필렌의 β-결정의 형성을 촉진시키는 모든 공지된 첨가제는 층 I 및 층 II 둘 모두를 위한 β-핵형성제로서 사용하기에 적합하다. 그러한 β-핵형성제, 및 폴리프로필렌 매트릭스 내에서의 그들의 작용 방식은 종래 기술로부터 그 자체로 공지되어 있으며, 하기에 상세히 설명될 것이다.
폴리프로필렌의 다양한 결정상(crystalline phase)이 공지되어 있다. 용융된 물질이 냉각될 때, 약 158 내지 162℃의 융점으로 통상 α-결정성 PP가 주로 형성된다. 특정 온도 프로그램을 실행시킴으로써, 냉각시에 단사정 α-변형의 융점보다 현저하게 더 낮은 140 내지 150℃ 범위의 융점으로 적은 비율의 β-결정상이 형성되는 것을 보장하는 것이 가능하다. 폴리프로필렌이 냉각될 때 보다 높은 비율의 β-변형의 형성을 일으키는 첨가제가 관련 기술 분야에 공지되어 있으며, 이에는 예를 들어 γ-퀴나크리돈, 디하이드로퀴나크리딘, 또는 프탈산의 칼슘 염이 포함된다.
본 발명의 목적을 위하여, 바람직하게는 고도로 활성인 β-핵형성제가 사용되는데, 이는 프로필렌 단독 중합체 용융물(PP-분율 100%)이 냉각될 때, 40 내지 95%, 바람직하게는 50 내지 85%의 β-분율(DSC)을 형성한다. β-분율은 냉각된 프로필렌 단독 중합체 용융물의 DSC로부터 결정된다. 예를 들어 독일 특허 제3610644호에 기재된 것과 같은 탄산칼슘 및 유기 디카르복실산의 2성분 β-핵형성 시스템이 바람직하며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고로 명백히 포함된다. 독일 특허 제4420989호에 기재된 바와 같이, 디카르복실산의 칼슘 염, 예를 들어 피멜산칼슘 또는 수베르산칼슘이 특히 유리하며, 상기 문헌 또한 명백히 참고로 포함된다. 유럽 특허 제557721호에 기재된 디카르복스아미드, 특히 N,N-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복스아미드가 또한 적합한 β-핵형성제이다.
β-핵형성제 외에도, 높은 분율의 β-결정성 폴리프로필렌을 얻기 위해서는, 용융된 필름이 냉각되고 있을 때 특정 온도 범위 및 이들 온도에서의 체류 시간을 유지하는 것이 또한 중요하다. 용융된 필름의 냉각은 60 내지 140℃, 특히 80 내지 130℃의 온도에서 일어난다. 느린 냉각 공정이 또한 β-결정자의 성장을 촉진시키며, 따라서 인발 속도(drawing speed), 즉 용융된 필름이 제 1 냉각 롤러 위를 주행하는 속도가, 선택된 온도에서의 필요한 체류 시간이 충분히 길게 되도록 느려야 한다. 인발 속도는 바람직하게는 25 m/분 미만, 특히 1 내지 20 m/분이다.
본 발명에 따른 미세다공성 포일의 특히 바람직한 실시 형태는 각각의 층 내에 β-핵형성제로서 50 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 50 내지 5000 ppm, 특히 50 내지 2000 ppm의 피멜산 칼슘 또는 수베르산 칼슘을 함유한다.
차단층 I은 일반적으로 차단층의 중량에 대하여, 45 내지 75 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 프로필렌 단독 중합체와 10 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 프로필렌 블록 공중합체, 및 15 내지 45 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 폴리에틸렌, 및 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 50 내지 10,000 ppm의 적어도 하나의 β-핵형성제를 함유한다. 추가의 폴리올레핀이 차단층 내에 포함될 경우, 프로필렌 단독 중합체 또는 블록 공중합체의 비율이 그에 상응하여 감소된다. 일반적으로, 또한 이들이 포함될 경우, 차단층 내의 추가의 중합체의 양은 0 내지 10 중량% 미만, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%일 것이다. 유사하게, 최대 5%의 다량의 핵형성제가 사용될 경우, 상기에서와 같이 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 블록 공중합체의 비율이 감소될 것이다. 추가적으로, 차단층은 또한 통상의 안정제 및 중화제를 함유할 수 있으며, 필요하다면, 다른 첨가제를 2 중량% 미만의 통상의 낮은 양으로 함유할 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 차단층 내의 바람직한 폴리에틸렌은 HDPE 또는 MDPE이다. 일반적으로, HDPE 및 MDPE와 마찬가지로, 이들 폴리에틸렌은 폴리프로필렌과 불상용성이며, 폴리프로필렌과의 혼합물 내에 별개의 상을 형성한다. 별개의 상의 존재는, 예를 들어 DSC 측정에서 폴리에틸렌의 용융 온도 범위 내, 일반적으로 115 내지 145℃의 범위 내에 존재하는 별개의 용융 피크에 의해 입증된다. HDPE는 일반적으로 DIN 53735에 따라 측정된 MFI(50 N/190℃)가 0.1 초과 50 g/10분까지, 바람직하게는 0.6 내지 20 g/10분이고, 결정도가 35 내지 80%, 바람직하게는 50 내지 80%이다. DIN 53479, 방법 A, 또는 ISO 1183에 따라 23℃에서 측정된 밀도는 0.94 초과 0.97 g/cm3까지의 범위이다. DSC에 의해 측정된 융점(용융 곡선의 최대, 가열 속도 20℃/분)은 120 내지 145℃, 바람직하게는 125 내지 140℃이다. 적합한 MDPE는 일반적으로 DIN 53735에 따라 측정된 MFI(50 N/190℃)가 0.1 초과 50 g/10분, 바람직하게는 0.6 내지 20 g/10분이다. DIN 53479, 방법 A, 또는 ISO 1183에 따라 23℃에서 측정된 밀도는 0.925 초과 0.94 g/cm3까지의 범위이다. DSC에 의해 측정된 융점(용융 곡선의 최대, 가열 속도 20℃/min)은 115 내지 130℃, 바람직하게는 120 내지 125℃이다.
본 발명의 목적을 위하여 폴리에틸렌이 좁은 용융 범위를 가질 경우가 또한 유리하다. 이는 폴리에틸렌의 DSC에서 용융 범위의 시작점과 용융 범위의 종점이 10 K 이하로, 바람직하게는 3 내지 8 K으로 떨어져 있음을 의미한다. 이러한 목적을 위하여, 외삽된 개시점이 용융 범위의 시작점으로서 취해지며, 용융 곡선의 외삽된 종점이 그에 상응하여 용융 범위의 종점을 나타내도록 취해진다(가열 속도 10 K/분).
파라미터 "융점" 및 "용융 범위"는 DSC 측정에 의해 결정되며, 측정 방법에 대하여 기재된 바와 같이 DSC 곡선으로부터 판독된다.
다공성 층 II는 일반적으로 당해 층의 중량에 대하여, 50 내지 85 중량%, 바람직하게는 60 내지 75 중량%의 프로필렌 단독 중합체와 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량%의 프로필렌 블록 공중합체, 및 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 50 내지 10,000 ppm의 적어도 하나의 β-핵형성제뿐만 아니라 첨가제, 예를 들어 상기에 언급된 안정제 및 중화제도 포함한다.
추가의 폴리올레핀이 다공성 층 II 내에 포함될 경우, 프로필렌 단독 중합체 또는 블록 공중합체의 비율이 그에 상응하여 감소된다. 일반적으로, 또한 포함될 경우, 추가의 중합체의 양은 0 내지 20 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 1 내지 10 중량%일 것이다. 유사하게, 최대 5%의 다량의 핵형성제가 사용될 경우, 상기에서와 같이 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 블록 공중합체의 비율이 감소될 것이다. 추가적으로, 다공성 층 II는 또한 통상의 안정제 및 중화제를 함유할 수 있으며, 필요하다면, 다른 첨가제를 2 중량% 미만의 통상의 낮은 양으로 함유할 수 있다. 일반적으로, 다공성 층 II는 이 층 II의 기계적 강도가 최적화될 수 있도록 추가의 HDPE 및/또는 MDPE를 함유하지 않는다. 그러나 이들 HDPE 및 MDPE에 대해서도 다른 추가의 중합체에 대한 것과 동일하게 적용되며, 즉 포일 특성, 특히 다공성, 차단 기능 및 기계적 특성을 손상시키지 않는 소량이 가능하다. 다공성 층 II 내의 HDPE 및 MDPE의 양은 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 0 내지 1 중량%의 범위이다.
프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 블록 공중합체, β-핵형성제 및 폴리에틸렌을 포함하는 포일의 본 발명에 따른 조성은 제 2 용융 공정 동안 DSC 측정에서 적어도 3개의 피크의 특징적 패턴을 나타낸다. 이들 피크는 프로필렌 단독 중합체의 α-결정상, 프로필렌 단독 중합체의 β-결정상, 및 폴리에틸렌에 기인한다. DSC 측정에 따르면, 따라서 본 발명에 따른 포일은 폴리에틸렌에 대하여 115 내지 145℃의 범위 내에 존재하는 하나의 피크, β-결정성 폴리프로필렌에 대하여 140 내지 155℃의 범위 내에 존재하는 하나의 피크, 및 α-결정성 폴리프로필렌에 대하여 155 내지 175℃의 범위 내에 존재하는 제 3 피크를 갖는다.
미세다공성 멤브레인 포일은 다층으로 이루어진다. 이 멤브레인 포일의 두께는 일반적으로 10 내지 100㎛, 바람직하게는 15 내지 80㎛의 범위이다. 미세다공성 포일은 그의 전해질 충전을 개선하기 위하여 코로나, 화염 또는 플라즈마 처리를 실시할 수 있다. 다공성 층 II의 두께는 9㎛ 내지 60㎛, 바람직하게는 15 내지 50㎛의 범위이다. 차단층 I의 두께는 1㎛ 내지 40㎛, 바람직하게는 3 내지 30㎛의 범위이다.
미세다공성 포일은 다공성 층 II와 유사하게 구성되는 추가의 다공성 층을 포함할 수 있는데, 이때 이들 추가의 층의 조성은 다공성 층 II의 조성과 반드시 동일해야 하는 것은 아니지만, 동일할 수도 있다. 3개의 층을 갖는 포일은 바람직하게는 다공성 층들 II에 의해 양면이 커버되는 내부 차단층 I을 갖는다.
미세다공성 포일의 밀도는 일반적으로 0.1 내지 0.6 g/cm3, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 g/cm3의 범위이다. 배터리 내의 분리막으로서 사용되기 위해서, 포일은 걸리값이 50 내지 5000 s, 바람직하게는 100 내지 2500 s이어야 한다. 포일의 기포점(bubble point)은 350 nm를 초과해서는 안 되며, 그것은 바람직하게는 50 내지 300 nm의 범위이어야 하며, 평균 기공 직경은 50 내지 100 nm의 범위, 바람직하게는 60 내지 80 nm의 범위이어야 한다.
본 발명에 따른 다공성 포일은 바람직하게는 공지된 평판 필름 압출 공정으로 제조된다. 이 공정 동안, 각각의 층 내의 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 블록 공중합체, β-핵형성제의 혼합물 및 차단층을 위한 폴리에틸렌이 압출기 내에서 혼합되고, 용융되고, 플랫 노즐을 통하여 테이크-오프(take-off) 롤러 상으로 함께 그리고 동시에 공압출되고, 이 롤러 상에서 다층 용융 필름이 고화되고 냉각되어 β-결정자를 형성한다. 냉각 온도 및 시간은 최고 가능한 분율의 β-결정성 폴리프로필렌이 프리필름으로 형성되도록 프로그래밍된다. β-결정의 함량은 차단층 내의 폴리에틸렌 분율로 인해 순수한 폴리프로필렌 포일에서보다 약간 더 낮다. 일반적으로, 프리필름 내의 β-결정자의 함량은 30 내지 85%, 바람직하게는 50 내지 80%, 특히 60 내지 70%이다. 이어서, 고함량의 β-결정성 폴리프로필렌을 갖는 이 프리필름은 β-결정자가 연신 동안 α-폴리프로필렌으로 전환되고, 격자상 다공성 구조가 형성되는 방법으로 이축 연신된다. 마지막으로, 이축 연신된 포일이 열경화(heat setting), 및 경우에 따라 표면 코로나, 플라즈마 또는 화염 처리를 거친다.
이축 연신(배향)은 일반적으로 연속적 단계로 수행되며, 물질은 바람직하게는 먼저 (기계 방향으로) 종방향 연신되고, 이어서 (기계에 수직하게) 횡방향 연신된다.
테이프-오프 롤러 또는 롤러들은 두 층 모두에서 높은 분율의 β-결정성 폴리프로필렌의 형성을 촉진시키기 위하여 60 내지 135℃, 바람직하게는 100 내지 130℃의 온도에서 유지된다.
종방향 연신할 때, 온도는 140℃ 미만, 바람직하게는 70 내지 120℃이다. 종방향 연신비는 2:1 내지 5:1, 바람직하게는 3:1 내지 4.5:1의 범위이다. 횡방향 연신은 120 내지 145℃의 온도에서 일어나는데, 이 온도는 횡방향 연신 온도가 폴리에틸렌의 융점보다 실질적으로 더 높지 않도록 선택되어야만 한다. 일반적으로, 횡방향 연신 온도는 폴리에틸렌의 융점보다 최대 5℃, 바람직하게는 최대 3℃만큼 초과할 수 있다. 횡방향 연신 온도가 폴리에틸렌의 융점 미만인 경우, 그 차이는, 예를 들어 최대 20℃, 바람직하게는 최대 10℃만큼 더 클 수도 있다. 이 경우에, 횡방향 연신 온도는 포일 내의 폴리프로필렌 함량의 연신성(stretchability)에 기초하여 프로그래밍될 것이다. 횡방향 연신비는 2:1 내지 9:1, 바람직하게는 3:1 내지 8:1의 범위이다.
종방향 연신은 원하는 연신비에 상응하여 상이한 속도로 주행하는 2개의 롤러를 사용하여 편의상 수행될 수 있으며, 횡방향 연신은 적정한 텐터를 사용하여 수행될 수 있다.
이축 포일 연신 공정 후에는 일반적으로 열 정착(thermal fixing)(열 처리)가 행해지는데, 여기서는 포일이, 예를 들어 롤러 또는 에어 히터 박스를 통하여 약 0.5 내지 500 s, 바람직하게는 10 내지 300 s 동안 110 내지 140℃의 온도에 노출된다. 열 정착에 있어서의 온도는 포일이 정착 필드를 통과함에 따라 도달되는 온도가 폴리에틸렌의 융점보다 낮거나, 또는 그보다 1 내지 2℃ 이하로 초과하도록 설정되어야 한다. 이어서, 테이크업 메커니즘(takeup mechanism)에 의해 통상의 방법으로 포일이 롤업된다.
상기에 나타낸 바와 같이, 해당되는 경우, 이축 연신 후 포일의 한쪽 표면에 공지된 코로나, 플라즈마 또는 화염 처리 방법 중 하나를 실시할 수 있다.
원료 및 포일을 특성화하기 위하여 하기의 측정 방법을 사용하였다:
용융 유동 지수
2.16 kg의 하중 하에서 그리고 230℃에서 DIN 53735에 따라 프로필렌 중합체의 용융 유동 지수를 측정하였으며, 폴리에틸렌에 대해서는 2.16 kg의 하중을 사용하여 190℃에서 측정하였다.
융점 및 용융 범위
상이한 결정 범위 또는 상(phase)으로 인해, 프로필렌 중합체와 같은 부분 결정성 열가소성 중합체는 단 하나의 정의된 융점이 아니라 오히려 용융 범위를 갖는다. 따라서 융점 및 용융 범위는 각각의 중합체에 대한 DCS 곡선으로부터 매우 정확하게 도출되는 값이다. DSC 측정에서는 시간 단위당 열량이 규정된 가열 속도로 중합체에 도입되고, 열 플럭스가 온도에 대하여 그려지며, 즉 엔탈피 변화가 기준선으로부터 열 플럭스의 발산 과정(divergent course)으로서 측정된다. 기준선은 상변환이 일어나고 있지 않은 곡선의 (선형) 성분으로 이해된다. 여기서, 인가되는 열량 및 온도는 서로 선형 관계에 있다. 용융 과정이 일어나는 범위에서는, 용융에 필요한 에너지만큼 열 플럭스가 증가되며, DSC 곡선이 상승한다. 대부분의 결정자가 용융되고 있는 범위에서는, 곡선이 최대값에 도달하고 기준선으로 다시 떨어진다. 본 발명의 목적을 위하여, 융점은 DSC 곡선의 최대값이다. 본 발명의 목적을 위하여, 용융 범위의 시작점은 DSC 곡선이 기준선으로부터 벗어나서 DSC 곡선이 상승하기 시작하는 온도이다. 역으로, 용융 범위의 종점은 DSC 곡선이 기준선의 준위로 다시 떨어졌을 때의 온도이다. 시작점과 종점 사이의 온도차가 용융 범위이다.
융점 및 용융 범위를 결정하기 위하여, 처음에는 20 내지 200℃의 범위에서 그리고 10 K/분의 가열 및 냉각 속도로 샘플을 용융시키고 다시 냉각시킨다. 이어서, 통상의 방법으로 그리고 동일한 조건 하에서 제 2 DSC 곡선을 기록하며(20 내지 200℃ 및 10 K/분), 이 제 2 가열 곡선을 기재된 바와 같이 평가한다.
프리필름의 β-함량
프리필름의 β-함량이 또한 DSC 측정에 의해 결정되는데, 이는 다음과 같이 프리필름에 대하여 수행된다: 먼저, 10 K/분의 가열 속도로 DSC 내에서 프리필름을 220℃로 가열하여 용융시키고, 다시 냉각시킨다. 처음의 가열 곡선으로부터, β-결정상 및 α-결정상의 융해 엔탈피의 총합(Hβ + Hα)에 대한 β-결정상의 융해 엔탈피(Hβ)의 비로서 Kβ, DSC의 결정도를 결정한다.
밀도
밀도는 DIN 53479, 방법 A에 따라 측정된다.
투과성( 걸리값 )
4110 걸리 시험기를 사용하여 ASTM D 726-58에 따라 포일의 투과성을 측정하였다. 100 cm3의 공기가 1 inch2(6.452 cm2)의 표지 영역(label area)을 투과하는데 걸린 시간은 초 단위로 결정된다. 포일 위의 압력차는 12.4 cm 높이의 물기둥의 압력에 상응한다. 이어서, 걸린 시간을 걸리값으로서 기록한다.
차단 기능
차단 기능은 130℃의 온도에서의 열 처리 전과 후의 걸리 측정에 의해 결정된다. 상기에 기재된 바와 같이 포일의 걸리값을 측정한다. 이어서, 포일을 가열로 내에서 5분 동안 130℃의 온도에 노출시킨다. 이후에, 기재된 바와 같이 걸리값을 다시 계산한다. 차단 기능은 포일이 5000 s 이상의 걸리값을 가지며, 열 처리 후 1000 s 이상만큼 증가되었을 때 효과가 있는 것으로 여겨진다.
이제 본 발명은 하기의 실시예를 사용하여 설명될 것이다.
실시예 1
공압출 공정 후, 240 내지 250℃의 압출 온도에서 평판 시트 다이를 통하여 이중층 프리필름(다공성 층 II 및 차단층 I)을 공압출하였다. 먼저, 이 프리필름을 인발(drawn off)하고 냉각 롤러 상에서 냉각시켰다. 이어서, 프리필름을 종방향으로 그리고 횡방향으로 배향시키고, 마지막으로 열경화시켰다. 포일의 조성은 다음과 같았다:
차단층 I:
13C-NMR 이소택성이 97%이고, n-헵탄 가용성 분율이 (100% PP에 대하여) 2.5 중량%이고, 융점이 165℃이고; 2.16 kg의 하중 하 230℃에서(DIN 53735) 용융 유동 지수가 2.5 g/10분인, 약 60 중량%의 고 이소택틱 프로필렌 단독 중합체(homopolymerisate) (PP), 및
밀도(ISO 1183)가 0.954이고, MFI가 2.16 kg의 하중 하 190℃에서(ISO 1133/D) 0.4 g/10분이거나 2.16 kg의 하중 하 190℃에서(ISO 1333/G) 27 g/10분이고, 융점(DSC: 10 K/분 가열 속도에서 피크)이 130℃이고, 이때 용융 범위는 126℃에서 시작되고 133℃에서 끝나는, 약 20 중량%의 HDPE(High Density Polyethylene, 고밀도 폴리에틸렌),
에틸렌 분율이 블록 공중합체에 대하여 5 중량%로 사용되고, MFI(230℃ 및 2.16 kg)가 6 g/10분이고, 융점(DSC)이 165℃인, 약 20 중량%의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(copolymerisate), 및
β-핵형성제로서 0.04 중량%의 피멜산 칼슘.
다공성 층 II :
13C-NMR 이소택성이 97%이고, n-헵탄 가용성 분율이 (100% PP에 대하여) 2.5 중량%이고, 융점이 165℃이고; 2.16 kg의 하중 하 230℃에서(DIN 53735) 용융 유동 지수가 2.5 g/10분인, 약 80 중량%의 고 이소택틱 프로필렌 단독 중합체(PP), 및
에틸렌 분율이 블록 공중합체에 대하여 5 중량%로 사용되고, MFI(230℃ 및 2.16 kg)가 6 g/10분 이고, 융점(DSC)이 165℃인, 약 20 중량%의 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 및
β-핵형성제로서 0.04 중량%의 피멜산칼슘.
포일은 두 층 모두에 소량의 표준 안정제 및 중화제를 또한 함유하였다.
상세하게는, 포일을 제조하는 데 있어서 하기의 조건 및 온도를 선택하였다:
압출: 압출 온도 235℃
테이크-오프 롤러: 온도 125℃
인발 속도: 4 m/분
종방향 연신: 연신 롤러 T = 90℃
팩터 3.0에 의한 종방향 연신
횡방향 연신: 가열 패널 T = 125℃
인발 패널 T = 125℃
팩터 5.0에 의한 횡방향 연신
열경화: T = 125℃
이렇게 제조된 다공성 포일은 두께가 약 25 ㎛였으며, 차단층은 12 ㎛의 총 두께를 차지하였다. 이 포일은 밀도가 0.38 g/cm3이었으며, 평탄한 백색-불투명 외관을 가졌다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 바와 같이 2층 포일을 제조하였다. 실시예 1과는 대조적으로, 차단층 내의 프로필렌 단독 중합체의 분율을 55 중량%로 감소시켰으며, HDPE의 분율을 25 중량%로 증가시켰다. 다공성 층 II의 조성 및 공정 조건은 변동이 없었다. 이 방법으로 제조된 다공성 포일은 두께가 약 28 ㎛였으며, 각각의 층은 두께가 14㎛였다. 이 필름은 밀도가 0.42 g/cm3이었으며, 평탄한 백색-불투명 외관을 가졌다.
실시예 3
실시예 1에 기재된 바와 같이 2층 포일을 제조하였다. 실시예 1과는 대조적으로, 차단층 내의 프로필렌 단독 중합체의 분율을 40 중량%로 감소시켰으며, HDPE의 분율을 40 중량%로 증가시켰다. 다공성 층 II의 나머지 조성 및 공정 조건은 변동이 없었다. 이 방법으로 제조된 다공성 포일은 두께가 약 30 ㎛였으며, 각각의 층은 두께가 15㎛였다. 이 필름은 밀도가 0.42 g/cm3이었으며, 평탄한 백색-불투명 외관을 가졌다.
실시예 4
실시예 1에 기재된 바와 같이 2층 포일을 제조하였다. 실시예 1과는 대조적으로, 차단층 내의 HDPE를, 밀도(ISO 1183)가 0.954 g/cm3이고, MFI가 2.16 kg의 하중 하 190℃에서(ISO 1133/D) 0.4 g/10분이거나, 2.16 kg의 하중 하 190℃에서(ISO 1333/G) 27 g/10분이고, 융점(DSC: 10℃/min 가열 속도에서 피크)이 125℃인 MDPE로 대체하였다. MDPE의 용융 범위는 125℃에서 120 내지 127℃이다. 횡방향 연신 온도를 또한, 실시예 1과 비교하여 120℃로 낮추었다. 다공성 층 II의 나머지 조성 및 모든 다른 공정 조건은 변동이 없었다. 연신된 포일은 두께가 30 ㎛였으며, 각각의 층은 두께가 약 15㎛였다. 포일은 밀도가 0.42 g/cm3이었으며, 평탄한 백색-불투명 외관을 가졌다.
비교예 1
실시예 1에 기재된 바와 같이 포일을 제조하였다. 실시예 1과는 대조적으로, 포일은 차단층을 포함하지 않고 단지 다공성 층 II만으로 이루어졌으며, 이 다공성 층 II는 그에 상응하여 더 두꺼웠다. 따라서, 포일은 단층 포일로서 제조되었다. 다공성 층 II의 조성 및 공정 조건은 변동이 없었다. 포일은 백색-불투명 외관을 가졌으며, 두께가 25 ㎛였으며, 밀도가 0.38 g/cm3였다.
비교예 2
실시예 1에 기재된 바와 같이 포일을 제조하였다. 포일의 조성은 변동이 없었다. 실시예 1과는 대조적으로, 이 경우에 이제 포일은 135℃의 온도에서 횡방향 연신하였다. 이 방법으로 제조된 다공성 포일은 두께가 약 25 ㎛였으며, 밀도가 0.38 g/cm3이었으며, 백색-불투명 외관을 가졌다.
Figure pct00001

Claims (19)

  1. 포일이 연신될 때 β-결정성 폴리프로필렌을 전환시킴으로써 미세다공성이 생성되고, 적어도 하나의 차단층(shut-off layer) I 및 적어도 하나의 다공성 층 II를 포함하며, 상기 차단층은 프로필렌 단독 중합체와 프로필렌 블록 공중합체와 β-핵형성제와 폴리에틸렌을 함유하고, 상기 다공성 층 II는 프로필렌 단독 중합체와 프로필렌 블록 공중합체와 β-핵형성제를 함유하는, 차단 기능을 갖는 이축 배향 다층 미세다공성 포일로서,
    상기 포일은 걸리값(Gurley value)이 50 내지 5000 s이고, 종방향으로의 e-모듈러스가 300 N/mm2 초과이고, 횡방향으로의 e-모듈러스가 500 N/mm2 초과이고, 5분 동안 130℃의 온도에 노출 후, 상기 포일은 5000 s 이상의 걸리값을 나타내며, 이때 이 온도 처리 후의 걸리값은 처리 전보다 1000 s 이상 더 높은 것을 특징으로 하는, 이축 배향 다층 미세다공성 포일
  2. 제 1항에 있어서, 상기 차단층 I의 폴리에틸렌은 융점이 115 내지 140℃인 것을 특징으로 하는, 이축 배향 다층 미세다공성 포일.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 차단층 I의 폴리에틸렌의 용융 범위는 최대폭이 10 K인 것을 특징으로 하는, 이축 배향 다층 미세다공성 포일.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차단층 I의 폴리에틸렌은 HDPE 또는 MDPE인 것을 특징으로 하는, 이축 배향 다층 미세다공성 포일.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차단층 I은 차단층의 중량에 대하여 15 내지 45 중량%의 폴리에틸렌을 함유하는 것을 특징으로 하는, 이축 배향 다층 미세다공성 포일.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 차단층 I은 45 내지 75 중량%의 프로필렌 단독 중합체, 10 내지 45 중량%의 프로필렌 블록 공중합체 및 50 내지 10,000 ppm의 β-핵형성제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 이축 배향 다층 미세다공성 포일.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 단독 중합체는 사슬 이소택시(chain isotaxy)(13C-NMR)가 96 내지 99%인 고 이소택틱 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는, 이축 배향 다층 미세다공성 포일.
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 단독 중합체는 사슬 이소택시(13C-NMR)가 90 내지 96% 미만인 이소택틱 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는, 이축 배향 다층 미세다공성 포일.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 핵형성제는 피멜산 또는 수베르산의 칼슘 염이거나 또는 카르복스아미드인 것을 특징으로 하는, 이축 배향 다층 미세다공성 포일.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 층 II는 50 내지 85 중량%의 프로필렌 단독 중합체, 15 내지 50 중량%의 프로필렌 블록 공중합체, 및 50 내지 10,000 ppm의 β-핵형성제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 이축 배향 다층 미세다공성 포일.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 층 II는 0 내지 5 중량%의 HDPE 및/또는 MDPE를 함유하는 것을 특징으로 하는, 이축 배향 다층 미세다공성 포일.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포일은 프로필렌 단독 중합체와 프로필렌 블록 공중합체와 β-핵형성제를 함유하는 추가의 다공성 층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이축 배향 다층 미세다공성 포일.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포일의 밀도는 0.1 내지 0.6 g/cm3의 범위인 것을 특징으로 하는, 이축 배향 다층 미세다공성 포일.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포일은 걸리값이 50 내지 5000 s이고, 5분 동안 130℃의 온도에 노출된 후, 걸리값이 8000 s 이상인 것을 특징으로 하는, 이축 배향 다층 미세다공성 포일.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포일은 두께가 10 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는, 이축 배향 다층 미세다공성 포일.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 기재된 이축 배향 다층 미세다공성 포일의 제조 방법으로서,
    상기 포일은 평판 필름(flat film) 공정에 따라 제조되고, 테이크-오프(take-off) 롤러 온도가 60 내지 130℃의 범위인 것을 특징으로 하는, 이축 배향 다층 미세다공성 포일의 제조 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 미연신 프리필름(unstretched prefilm)은 β-결정자 함량이 30 내지 85%인 것을 특징으로 하는, 이축 배향 다층 미세다공성 포일의 제조 방법.
  18. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 상기 포일은 상기 폴리에틸렌의 융점보다 2℃ 이하로 더 높은 온도에서 횡방향 연신되는 것을 특징으로 하는, 이축 배향 다층 미세다공성 포일의 제조 방법.
  19. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 기재된 이축 배향 다층 미세다공성 포일의 사용 방법으로서, 배터리 또는 재충전가능한 배터리에 있어서 분리막(separator)으로서의 이축 배향 다층 미세다공성 포일의 사용 방법.
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