KR19990077422A - 삼중층배터리격리판 - Google Patents

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KR19990077422A
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스폿니츠로버트엠.
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해머 로버트 에이치.
셀가드 엘엘씨
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Abstract

하나의 미공성 셧다운 층 막을 샌드위칭하는 두 미공성 강도 층 막을 갖는 삼중층 셧다운 배터리 격리판이 제공된다. 강도층은 신장 방법에 의해서 제조된다. 셧다운 층은 상 전화 방법에 의해서 제조된다. 이러한 삼중층 격리판의 바람직한 제조방법은 신장 방법에 의해서 미공성 강도층을 제조하고; 미공성 셧다운 층을 상 전화 방법에 의해서 형성시킨 다음; 두 미공성 강도층과 하나의 미공성 셧다운 층을 삼중층 배터리 격리판에 결합시킴을 포함한다.

Description

삼중층 배터리 격리판{TRILAYER BATTERY SEPARATOR}
본 발명은 삼중층 셧다운 배터리 격리판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
배터리는 보통 전극, 전해질 및 배터리 격리판을 포함한다. 배터리 격리판은 반대 극성의 전극간의 직접적인 접촉을 방지하고 전해질을 함유하기 위해서 배터리내 인접 음극과 양극 사이에 배치된다.
점점 대중화되고 있는 리튬 배터리(예를 들면, 리튬 이온 또는 리튬 2차 배터리)에 있어서, 단락은 열 폭주 및 심지어 폭발을 초래하는 경향이 있으므로 문제가 된다. 따라서, 셧다운 격리판이 이러한 문제에 대처하기 위해서 개발되어 왔다 (Lundquist 등에 허여된 미국 특허 제4,650,730호와 제4,731,304호 참조). 셧다운 배터리 격리판은 열 폭주의 부정적인 영향을 최소화하기 위해서 리튬의 용융점 및/또는 발화점 훨씬 밑의 일부 온도에서 세공을 폐쇄시키는 미공성 막이다.
더욱 높은 파열 강도를 유발시키는 폴리프로필렌과 같은 중합체로 이루어진 미공성 막은 종종 리튬 배터리를 위한 셧다운 격리판을 형성시키기 위해서 이러한 중합체를 사용함에 있어 약점이 되는, 리튬의 용융 온도에 가까운 높은 용융 온도를 지닌다. 한편, 폴리에틸렌과 같은 중합체로 이루어진 미공성 막은 낮은 용융 온도를 지닌다. 그러나, 이의 파열 강도는 일반적으로 낮다. 따라서, 폴리에틸렌 막을 샌드위칭하는 두 미공성 폴리프로필렌 막을 포함하는 삼중층 셧다운 배터리가 제안되었다.
Ube Industries, Ltd.에 의해 1994년 5월 12일자로 출원된 일본 특허원 제98395/1994호(JP7-304110A)는 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 구성을 갖는 미공성 삼중층 배터리 격리판을 기재하고 있다. 삼중층 배터리 격리판은 135 내지 140 ℃의 세공-폐쇄 셧다운 온도를 지닌다. 격리판 제조방법은 폴리프로필렌 비-다공성 전구체를 압출시키고; 폴리에틸렌 비-다공성 전구체를 압출시키며; 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 비-다공성 삼중층 전구체를 형성시키며; 삼중층 전구체를 함께 결합시키며; 결합된 전구체를 열-처리(어닐링)시킨 다음; 결합되고 어닐링된 전구체를 신장시켜 다공성 삼중층 격리판을 형성시키는 단계를 포함한다.
Hoechst Celanese Corporation에 의해 1994년 12월 20일자 출원된 미국 특허원 제359,772호는 또한 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 구성을 갖는 삼중층 배터리 격리판을 교시하고 있다. 실시예에서 제시된 셧다운 온도는 132 ℃이다. 삼중층 배터리 격리판의 제조방법은 다공성 폴리프로필렌 전구체를 형성시키고;다공성 폴리에틸렌 전구체를 형성시키며; 다공성 삼중층 전구체를 형성시킨 다음; 다공성 삼중층 전구체를 결합시켜 삼중층 배터리 격리판을 형성시키는 단계를 포함한다.
UK 특허 공보 제 GB 2,298,817호는 비-다공성 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 구성을 갖는 삼중층 필름 전구체를 공-압출시키고, 삼중층 전구체를 어닐링시킨 다음, 어닐링된 삼중층 전구체를 신장시켜 다공성 삼중층 배터리 격리판을 형성시킴으로써 제조된 미공성 삼중층 배터리 격리판을 기재하고 있다. 격리판은 실시예에 제시된 바와 같이 135 ℃의 셧다운 온도를 갖는다.
Kureha Chemical Industry Co. Ltd.에 의해 출원된 일본 특허원 제56320/1995호(JP8-250097A)에 제안된 다공성 삼중층 격리판은 100 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 셧다운 온도를 갖는 것으로 제안된다. 그러나, 실시예에서, 삼중층 격리판의 셧다운 온도는 124 ℃이다. Kureha 격리판은 예를 들면, 세공 형성 보조제로서 용매 추출가능한 물질을 함유하는 삼중층 전구체를 공-압출시킨 다음, 세공을 전구체의 용매 추출에 의해서 전구체에 형성시키는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조된다.
미공성 셧다운 격리판은 이것이 배터리에서 차지하는 공간을 최소화하고 전해질 저항을 감소시키기에 충분히 얇아야 한다. 그럼에도 불구하고, 셧다운 격리판은 또한 쪼개짐 및 파열에 견디기에 충분한 강도를 지녀야 한다. 이 두 가지 속성, 즉, 박막성 및 강도가 각각 매우 중요하지만, 이 둘은 필름 강도가 전형적으로 필름 두께와 역으로 변하므로 최대화 될 수 없다. 또한, 120 ℃ 이하, 바람직하게는 약 95 ℃ 내지 약 115 ℃ 범위내의 셧다운 온도를 갖고, 동시에 격리판의 보전성이 유지될 수 있는 좀더 높은 온도를 갖는 격리판을 제공하는 것이 바람직하다. 상술된 바와 같이, 상기에 기재된 삼중층 셧다운 격리판은 모두 120 ℃ 이상의 셧다운 온도를 지닌다. 이는 주로, 셧다운 온도를 낮추기 위한 지금까지 알려진 방법이 격리판 박막성과 타협하거나 실질적으로 격리판 강도를 약화시키고 격리판 제조능을 방해하기 때문이다. 따라서, 120 ℃ 이하의 셧다운 온도를 갖고 동시에 만족스러운 박막성 및 충분한 강도를 여전히 지니는 삼중층 격리판이 당해분야에서 이용될 수 없었다. 따라서, 고품질 배터리 격리판에 대한 필요가 추가로 존재한다.
세가지 바람직한 특성, 즉, 만족스러운 박막성, 충분한 강도 및 상대적으로 낮은 셧다운 온도가 본 발명에서 제공된 삼중층 셧다운 격리판에서 달성된다. 본 발명의 배터리 격리판은 내부 미공성 셧다운 층을 샌드위칭하는 두 미공성 강도층을 갖는다. 미공성 내부층은 상 전화 방법에 의해서 형성되고 반면에 강도층은 신장 방법에 의해서 제조된다. 바람직하게는, 삼중층 격리판의 두께는 약 2 mil 이하, 좀더 바람직하게는 약 1 mil 이하이다. 바람직하게는, 삼중층 격리판은 약 124 ℃ 이하, 좀더 바람직하게는 약 80 ℃ 내지 약 120 ℃, 좀더 바람직하게는 약 95 ℃ 내지 약 115 ℃ 범위내의 셧다운 온도를 지닌다. 삼중층 셧다운 격리판 제조방법이 또한 제공된다. 바람직한 방법은 (a) 비-다공성 강도층 전구체를 압출시키고; (b) 비-다공성 전구체를 어닐링시키고 신장시켜 미공성 강도층을 형성시키며; (c) 비-다공성 셧다운 층 전구체를 중합체와 추출가능 물질을 포함하는 조성물로부터 압출시키고, 추출가능 물질을 전구체로부터 추출하여 미공성 구조를 형성시키고, 임의로 미공성 막을 배향시키기 위해서 막을 신장시킴을 포함하는 상 전화 방법에 의해서 미공성 내부 층을 형성시킨 다음; (d) 전구체를 제 1 및 제 3 층이 강도층이고 제 2 층이 상 전화 방법에 의해서 제조된 미공성 막인 삼중층 배터리 격리판에 결합시키는 단계를 포함한다.
본 발명에서 제공되는 삼중층 배터리 격리판은 충분한 강도와 낮은 셧다운 온도를 지니고 동시에 박막성이 희생되지 않는다. 따라서, 예를 들면, 리튬 2차 배터리와 같은 배터리에 사용하기에 특히 적합하다.
도 1은 본 발명의 삼중층 배터리 격리판의 3-층 구성을 도시하는 개략도.
본 발명은 하나의 셧다운 층을 샌드위칭하는 두 강도층을 포함하는 삼중층 셧다운 배터리 격리판에 관한 것이다. 셧다운 내부층은 이하에서 더욱 상세하게 논의될 상 전화 방법에 의해서 형성된다. 강도층은 신장 방법에 의해서 제조된다.
도 1은 전기화학 전지, 예를 들면, 배터리, 특히 재충전 배터리, 예를 들면, 리튬 이온 배터리용의 삼중층 미공성 필름을 포함하는 셧다운 배터리 격리판(10)의 바람직한 양태를 도시한다. 이러한 삼중층 격리판은 함께 결합된 3 개의 미공성 막을 갖는다. 제 1 층(12) 및 제 3 층(16), 즉 두 외부층은 강도층이다. 제 2 층(14), 즉, 내부층은 셧다운 층이다.
셧다운 층은 강도층의 용융점 이하, 및 실질적으로 열 폭주가 일어날 수 있는 온도 이하의 온도(셧다운 온도)에서 세공을 용융시키고 폐쇄시킬 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 배터리 격리판은 124 ℃ 이하, 좀더 바람직하게는 약 80 ℃ 내지 약 120 ℃, 한층 더 바람직하게는 약 95 ℃ 내지 약 115 ℃ 범위내, 가장 바람직하게는 약 110 ℃의 셧다운 온도를 갖는다.
본 발명에 있어서, 삼중층의 두께는 2.0 mil 이하, 바람직하게는 1.5 mil 이하, 가장 바람직하게는 1.0 mil 이하이다.
그러므로, 본 발명의 삼중층 배터리 격리판은 낮은 셧다운 온도를 나타내고 동시에 만족스러운 두께 및 충분한 강도를 지닌다.
강도층은 예를 들면, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 또는 실질적으로 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 또는 이들의 공중합체를 포함하는 블렌드로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 또는 실질적으로 전적으로 폴리프로필렌으로 형성된 블렌드(예를 들면, 95 중량% 이상의 폴리프로필렌)가 필름을 형성하는 중합체로서 사용된다. 예가 되는 폴리프로필렌은 미국 텍사스 달라스 소재의 Fina Oil and Chemical Company로부터 시판되는 Fina PP 3271 수지이다.
대체로 말해서, 배터리 격리판의 강도층은 바람직하게는 신장 방법에 의해서 제조된다. "신장 방법"이란 미공이 전구체 필름을 신장시킴/배향시킴으로써 형성되는 미공 필름 제조방법을 의미한다. 외부 강도층 제조를 위한 바람직한 신장 방법은 예를 들면, 프로필렌 중합체 또는 공중합체를 압출시켜 막을 형성시키고, 막을 어닐링시킨 다음 어닐링된 막을 신장시켜 막이 미공성으로 되게 함을 포함한다.
비-제한적인 예로서, 적합한 방법에는 1997년 6월 22일자 미국 특허원 제08/896,513호와 1996년 5월 20일자 미국 특허원 제08/650,210호(모두 본 발명의 양수인에 의해서 출원되고 본원에 참조로 인용됨)에 기재된 신장 방법 및 Elton의 미국 특허 제3,870,593호와 Hoge의 미국 특허 제4,350,655호(모두 본원에 참조로 인용됨)에 교시된 변형된 신장 방법(입자 신장)이 포함된다. 이러한 목적의 기타 적합한 예에는 각각 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 제3,426,754호; 제3,588,764호; 제3,679,538호; 제3,801,404호; 제3,801,692호; 제3,843,761호; 제3,853,601호; 제4,138,459호; 제4,539,256호; 제4,726,989호; 제4,994,335호; 및 제5,565,281호에 기재된 방법이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 특히, 미국 특허원 제08/650,210호와 미국 특허원 제08/896,513호에 기재된 더욱 얇은 막의 개선된 제조방법이 바람직하다.
본 발명의 내부 셧다운 층은 상 전화 방법에 의해서 제조된다. 본 발명의 내부층 제조를 위한 바람직한 상 전화 방법은 예를 들면, 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 제4,247,498호에 기재된 것이다. 기타 적합한 상 전화 방법에는 Shipman의 미국 특허 제4,539,256호, Mrozinski의 미국 특허 제4,726,989호 및 Rein 등의 미국 특허 제5,281,491호에 기재된 것들이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 상기의 특허는 각각 본원에 참조로 인용된다.
전형적으로, 상 전화 방법에서, 막은 중합체와 추출가능 물질을 포함하는 조성물로부터 형성될 수 있다. 추출가능 물질은 적어도 중합체의 용융점에서 중합체와 혼화될 수 있도록 선택된다. 따라서, 이러한 방법에서, 조성물을 중합체의 용융 온도로 가열하여 균질 상을 형성시킨다. 이어서 막을 균질 액체 조성물로부터 압출시킨다. 막이 압출됨에 따라 중합체와 추출가능 물질 사이에서 상 분리가 일어나고 동시에 온도가 낮춰진다. 추출가능 물질은 중합체가 아니라 추출가능 물질을 용해시키는 적합한 용매에 의해서 막으로부터 추출될 수 있고 이렇게하여 막에 미공성 구조를 형성시킨다.
임의로, 상기에 기재된 조성물에, 기타 첨가제, 예를 들면, 안정제, 산화방지제 등이 또한 포함될 수 있다. 또한, Mrozinski의 미국 특허 제4,726,989호에 기재된 것과 같은 핵생성제가 또한 중합체의 결정화를 촉진하기 위해서 사용될 수 있다. Mrozinski의 미국 특허 제4,726,989호에 기재된 바와 같이, 이러한 핵생성제는 더욱 대량의 추출가능 물질이 첨가될 수 있게 하고 상 전화 막의 다공성 및 인장 강도를 증가시킨다.
또한, 추출가능 물질의 제거 전후에, 상 전화 방법에서의 압출된 막은 서로 연결된 미공의 네트워크의 영구적 구조를 부여하기 위해서 탄성 한계를 초과하여 배향시키거나 신장시킬 수 있다. 본 발명에는 당해분야에 공지되어 있는 어떠한 신장 방법도 적합할 수 있다. 신장은 단축 또는 횡 방향일 수 있다.
미국 특허 제4,247,498호(본원에 참조로 인용됨)는 상 전화에 의해서 미공성 막을 형성시키는 데에 사용되는 조성물을 기재하고 있다. 미국 특허 제4,539,256호; 제4,650,730호; 제4,726,989호; 및 제5,281,491호(모두 본원에 참조로 인용됨)도 또한 상 전화 방법에 의한 막 제조에 사용되는 조성물을 기재하고 있다. 상기 모든 특허에서의 조성물이 본 발명의 내부 셧다운 층 제조에 사용될 수 있고, 단, 이하에서 규정하는 더 낮은 셧다운 온도를 제공하도록 변형이 이루어진다.
미공성 필름을 형성할 수 있는 다양한 중합체가 상 전화 방법으로 내부 층을 제조하는 데에 사용될 수 있다. 이러한 중합체의 예에는 폴리올레핀, 폴리설폰, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌-폴리스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리페닐렌옥사이드-폴리스티렌 공중합체, 폴리카보네이트 등이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 폴리올레핀이 사용된다. 폴리올레핀의 예에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 및 실질적으로 상기 화합물 중의 하나를 포함하는 블렌드가 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 중합체는 셧다운 온도가 약 80 ℃ 내지 약 120 ℃, 바람직하게는 약 95 ℃ 내지 약 115 ℃ 범위내에 들어오도록 선택된다. 더 낮은 셧다운 온도를 달성하기 위해서는, 저밀도 폴리에틸렌 또는 실질적으로 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 블렌드를 사용하는 것이 바람직하다. 좀더 바람직하게는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 예를 들면, 에틸렌-부텐의 공중합체 또는 에틸렌-헥센의 공중합체가 약 100 ℃의 셧다운 온도를 갖는 격리판 용으로 사용되어야 한다. 충진제는 조성물에 임의적이다. 사용된 추출가능 물질은 하기의 조건을 만족시켜야 한다: (1) 승온, 예를 들면, 압출 온도에서 중합체와 혼화되는 액체여야 한다; (2) 중합체가 막에 미공성 구조를 형성시키기 위해서 중합체 막으로부터 추출될 수 있도록 가용성이 아닌 용매에 가용성이어야 한다. 적합한 추출가능 물질에는 C3-C5알킬 알콜의 방향족 디카복실산 에스테르 및 C3-C5알킬 알콜의 C6-C9알카닐 디카복실산 에스테르가 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 공중합체 에틸렌-부텐이 중합체인 경우 디부틸 세바케이트가 사용된다.
막으로부터 추출가능 물질의 제거를 위해서, 당해분야에 공지되어 있는 다수의 용매가 사용될 수 있다. 용매는 중합체 막의 구조 및 함량이 영향을 받지 않고 동시에 추출가능 물질이 제거되도록 선택되어야 한다.
본 발명의 일양태에서, 미공성 셧다운 층은 (a) 열가소성 중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌과 상용성 액체 또는 고체의 혼합물을 가열하여 균질 용액을 형성시키고; (b) 용액을 막의 형태로 캐스팅하거나 압출시키며; (c) 용액을 원하는 형상으로 냉각시켜 열역학적 상 분리 및 고체화 되게 하며; (d) 고체 중합체로부터 분리된 상내의 추출가능한 액체 또는 고체 물질을 추출시켜 미공성 막을 형성시키는 단계에 의해 강도층으로부터 별도로 형성된다.
또한, 본 발명의 다른 양태에서, 내부 셧다운 층은 예비형성된 미공성 강도층 상에 코팅으로서 형성될 수 있다. 본 방법에서, 내부층은 미공성 강도층에 직접 압출된다. 후속 추출 단계는 강도층 상에 코팅된 내부층에서 수행된다. 선택된 용매는 강도층의 구조 및 함량에 악영향을 미치지 않아야 한다. 추출 단계 후, 다른 미공성 강도층이 내부층 상에 라미네이팅되고 삼중층 전구체는 하기되는 바와 같이 삼중층 배터리 격리판에 결합된다.
미공성 외부 층 및 미공성 내부 층이 제조된 후, 미공성 막이 도 1에 도시된 바와 같은 구조를 갖는 삼중층 배터리에 함께 결합된다. 결합 방법은 일반적으로 당해분야에 공지되어 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 방법에는 캘린더링, 접착제 접착 및 용접이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 접착제의 도포에는 공기 분무; 그라비어/스크린 프린팅; 유압 분무; 및 초음파 분무가 포함될 수 있다. 접착제 선택과 접착제 도포율은 격리판의 다공성이 악영향을 받지 않도록 선택되어야 한다. 용접 기술에는 열 용접과 초음파 용접이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 용접 절차에 대한 에너지의 양 및 용접 패턴은 격리판의 다공성이 악영향을 받지 않도록 선택되어야 한다. 바람직하게는 결합은 내부 셧다운 층 용융점보다 적어도 1 ℃ 이하의 온도, 좀더 바람직하게는 내부 셧다운 층 용융점보다 적어도 5 ℃ 이하의 온도에서 폐쇄된 닙으로 캘린더링함으로써 수행된다.
임의로, 크로스 플라이(cross-plied) 삼중층 배터리 격리판은 하나의 강도층이 다른 한 강도층에 대해서 각을 이루어 배향되도록 미공성 층을 크로스 플라이 라미네이팅에 의해서 제조될 수 있다. 크로스 플라이 미공성 배터리 격리판 제조방법은 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 제5,667,911호에 기재되어 있다.
결합 후, 삼중층 셧다운 배터리 격리판은 당해분야에 익히 공지된 바와 같이, 배터리, 특히 2차 리튬 배터리 제조에 사용하기 위해서 되감아진다.
명세서에 언급된 모든 간행물 및 특허원은 본 발명이 속하는 당해분야 기술자들의 수준을 나타낸다. 모든 간행물 및 특허원은 각 개별 간행물 또는 특허원이 본원에 인용되는 것으로 상세하고 개별적으로 나타내어지는 경우와 동일한 정도로 본원에 참조로 인용된다.
상기의 발명이 명확한 이해의 목적으로 도면 및 실시예에 의해서 상세하게 기재되었지만, 특정 변화 및 변형이 특허청구범위의 범위내에서 실행될 수 있음이 명백해질 것이다.
만족스러운 박막성, 충분한 강도 및 상대적으로 낮은 셧다운 온도가 달성된 삼중층 셧다운 격리판이 제공된다.

Claims (9)

  1. 상 전화 방법에 의해서 제조된 미공성 막인 셧다운 층을 샌드위칭하는, 신장 방법에 의해서 제조된 제 1 및 제 3 미공성 강도층을 포함하는 배터리 격리판.
  2. 제 1 항에 있어서, 약 110 ℃의 셧다운 온도를 갖는 배터리 격리판.
  3. 제 1 항에 있어서, 1 mil 이하의 두께를 갖는 배터리 격리판.
  4. 제 1 항에 있어서, 강도층이 폴리프로필렌으로 이루어지고 셧다운 층이 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 배터리 격리판.
  5. 미공성 강도층 막을 신장 방법에 의해서 형성시키고;
    미공성 셧다운 층 막을 상 전화 방법에 의해서 형성시킨 다음;
    강도층 막과 셧다운 층 막을 결합시켜 제 1 및 제 3 미공성 강도층 막과 제 2 미공성 셧다운 층 막을 갖는 삼중층 배터리 격리판을 형성시키는 단계를 포함하는 삼중층 배터리 격리판 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 배터리 격리판이 약 110 ℃ 이하의 셧다운 온도를 갖는 삼중층 배터리 격리판 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 배터리 격리판이 1 mil 이하의 두께를 갖는 삼중층 배터리 격리판 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 강도층이 폴리프로필렌으로 이루어지고 셧다운 층이 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 삼중층 배터리 격리판 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 미공성 셧다운 층 막이 셧다운 층 전구체를 미공성 강도층 막의 한 층 상에 압출시키고 셧다운 층 전구체를 그 위에 추출시킴으로써 형성되는 삼중층 배터리 격리판 제조방법.
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