JP3453005B2 - 積層多孔膜及びそれからなる非水溶媒型電池用セパレーター - Google Patents
積層多孔膜及びそれからなる非水溶媒型電池用セパレーターInfo
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Cell Separators (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、合成樹脂多孔膜の微細
孔が膨潤により閉塞する積層多孔膜および非水溶媒型電
池用セパレーターに関する。さらに詳しくは、支持体層
と特定の合成樹脂多孔膜層とが積層された多孔膜の(1)
寸法安定性、(2)突刺強度および(3)機械的強度が優れ、
かつ通常は微細孔が貫通しておりイオン透過性あるいは
通気性を保持しているが、加熱されることにより非水溶
媒を取り込み膨潤し微細孔を閉塞できる積層多孔膜およ
びそれからなる非水溶媒型電池用セパレーターに関す
る。
孔が膨潤により閉塞する積層多孔膜および非水溶媒型電
池用セパレーターに関する。さらに詳しくは、支持体層
と特定の合成樹脂多孔膜層とが積層された多孔膜の(1)
寸法安定性、(2)突刺強度および(3)機械的強度が優れ、
かつ通常は微細孔が貫通しておりイオン透過性あるいは
通気性を保持しているが、加熱されることにより非水溶
媒を取り込み膨潤し微細孔を閉塞できる積層多孔膜およ
びそれからなる非水溶媒型電池用セパレーターに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、様々な多孔膜が開発されており、
フィルター、電解膜、非水溶媒型電池のセパレーターと
して使用されている。特に、非水溶媒型電池のセパレー
ターとしては、リチウム２次電池等の充放電時における
樹枝状のリチウム金属結晶（デンドライト）の形成によ
る正負電極の接触、セパレーターの収縮による正負電極
の接触およびセパレーターの突刺強度不足で生じる電極
貫通による正負電極の接触等に起因する電池の過熱に対
し、安全性を有することが必要とされるが、これまでに
知られているポリオレフィン単層多孔膜では達成するこ
とが困難であった。
フィルター、電解膜、非水溶媒型電池のセパレーターと
して使用されている。特に、非水溶媒型電池のセパレー
ターとしては、リチウム２次電池等の充放電時における
樹枝状のリチウム金属結晶（デンドライト）の形成によ
る正負電極の接触、セパレーターの収縮による正負電極
の接触およびセパレーターの突刺強度不足で生じる電極
貫通による正負電極の接触等に起因する電池の過熱に対
し、安全性を有することが必要とされるが、これまでに
知られているポリオレフィン単層多孔膜では達成するこ
とが困難であった。
【０００３】上記の安全性を付与するものとしては、特
開平２−７７１０８号公報および特公平４−３８１０１
号公報に記載の高融点ポリオレフィン系樹脂多孔膜層と
低融点ポリオレフィン系樹脂多孔膜層との積層体からな
るセパレーターが挙げられる。すなわち、これらの発明
によれば、短絡が発生して電池内に過大な電流が流れて
も、その際に発生する熱により低融点ポリオレフィン系
樹脂多孔膜層を構成するポリオレフィン系樹脂が溶融
し、閉塞封止され、電流の流れを止めて過熱を抑制する
という効果、および溶融閉塞される低融点ポリオレフィ
ン系樹脂多孔膜層を保持するために高融点ポリオレフィ
ン系樹脂多孔膜層を積層させ短絡の再度発生を防止する
効果があると解される。
開平２−７７１０８号公報および特公平４−３８１０１
号公報に記載の高融点ポリオレフィン系樹脂多孔膜層と
低融点ポリオレフィン系樹脂多孔膜層との積層体からな
るセパレーターが挙げられる。すなわち、これらの発明
によれば、短絡が発生して電池内に過大な電流が流れて
も、その際に発生する熱により低融点ポリオレフィン系
樹脂多孔膜層を構成するポリオレフィン系樹脂が溶融
し、閉塞封止され、電流の流れを止めて過熱を抑制する
という効果、および溶融閉塞される低融点ポリオレフィ
ン系樹脂多孔膜層を保持するために高融点ポリオレフィ
ン系樹脂多孔膜層を積層させ短絡の再度発生を防止する
効果があると解される。
【０００４】しかしながら、従来のポリオレフィン系樹
脂多孔膜およびポリオレフィン系樹脂積層多孔膜のセパ
レーターは、(1)高温での寸法安定性および(2)突刺強度
が低いために、正負電極の接触を防ぐには十分ではな
い。また正負電極の接触による過熱を抑えるためには、
低い温度（１００〜１４０℃程度）でセパレーターが溶
融閉塞することが望まれるが、従来のポリオレフィン系
セパレーターでは、突刺強度、引張強度、寸法安定性が
良好なものは閉塞温度が高く、逆に閉塞温度の低いもの
は突刺強度、引張強度、寸法安定性に劣る傾向にあっ
た。
脂多孔膜およびポリオレフィン系樹脂積層多孔膜のセパ
レーターは、(1)高温での寸法安定性および(2)突刺強度
が低いために、正負電極の接触を防ぐには十分ではな
い。また正負電極の接触による過熱を抑えるためには、
低い温度（１００〜１４０℃程度）でセパレーターが溶
融閉塞することが望まれるが、従来のポリオレフィン系
セパレーターでは、突刺強度、引張強度、寸法安定性が
良好なものは閉塞温度が高く、逆に閉塞温度の低いもの
は突刺強度、引張強度、寸法安定性に劣る傾向にあっ
た。
【０００５】また、非水溶媒型電池、例えばリチウム電
池およびリチウムイオン電池は、電池を高エネルギー密
度とするために、緊密に正電極、セパレーターおよび負
電極の順に重ねて巻き込まれることが必要であり、(3)
このために非水溶媒型電池用セパレーターには引張強度
が必要とされる。
池およびリチウムイオン電池は、電池を高エネルギー密
度とするために、緊密に正電極、セパレーターおよび負
電極の順に重ねて巻き込まれることが必要であり、(3)
このために非水溶媒型電池用セパレーターには引張強度
が必要とされる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の事
情に鑑み鋭意検討した結果、支持体層と、この支持体層
の融点またはガラス転移点と特定の関係にありかつ膨潤
が可能である特定の合成樹脂多孔膜層を設けることによ
り、寸法安定性および機械的強度に優れた積層多孔膜が
得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
情に鑑み鋭意検討した結果、支持体層と、この支持体層
の融点またはガラス転移点と特定の関係にありかつ膨潤
が可能である特定の合成樹脂多孔膜層を設けることによ
り、寸法安定性および機械的強度に優れた積層多孔膜が
得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明の第１によれば、結晶性
樹脂からなる細孔を有する支持体層（Ａ1）と合成樹脂
からなる微細孔を有する多孔膜層（Ｂ）とが積層された
多孔膜において、支持体層（Ａ 1 ）が融点１６０℃以上
の結晶性樹脂からなる多孔膜層であり、多孔膜層（Ｂ）
を構成する合成樹脂の融点若しくはガラス転移点が１５
０℃以上であり、該結晶性樹脂の融点より低い温度で該
合成樹脂が非水溶媒型電池に使われる非水溶媒により膨
潤して多孔膜層（Ｂ）の微細孔が閉塞することを特徴と
する積層多孔膜が提供される。また本発明の第２によれ
ば、結晶性樹脂からなる細孔を有する支持体層（Ａ1）
と合成樹脂からなる微細孔を有する多孔膜層（Ｂ）とが
積層された多孔膜において、支持体層（Ａ1）が融点１
６０℃以上の結晶性樹脂からなる多孔膜層であり、多孔
膜層（Ｂ）を構成する合成樹脂の融点若しくはガラス転
移点が１５０℃以上であり、該結晶性樹脂の融点より低
い温度で該合成樹脂が環状炭酸エステル溶媒、環状カル
ボン酸エステル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エーテル
溶媒、鎖状カルボン酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル
溶媒、アセトニトリル、スルフォラン、３−メチルスル
フォラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンからなる有機
溶媒の１種又は２種以上の組合わせからなる非水溶媒に
より膨潤して多孔膜層（Ｂ）の微細孔が閉塞することを
特徴とする積層多孔膜が提供される。本発明の第３によ
れば、多孔膜層（Ｂ）を構成する合成樹脂がフッ化ビニ
リデン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、
ポリアクリルニトリルから選ばれた少なくとも一種の樹
脂であることを特徴とする前記発明の第１又は第２の積
層多孔膜が提供される。本発明の第４によれば、温度範
囲１００〜１４０℃で合成樹脂が非水溶媒により膨潤し
て多孔膜層（Ｂ）の微細孔が閉塞することを特徴とする
前記発明の第１〜第３の何れかの積層多孔膜が提供され
る。本発明の第５によれば、支持体層（Ａ 1 ）を構成す
る結晶性樹脂がポリオレフィン系樹脂であり、多孔膜層
（Ｂ）を構成する合成樹脂がフッ化ビニリデン系樹脂で
ある前記発明の第１〜第４の何れかの積層多孔膜が提供
される。本発明の第６によれば、積層多孔膜の平均空孔
率が３０〜６５％である前記発 明の第１〜第５の何れか
の積層多孔膜が提供される。本発明の第７によれば、積
層多孔膜の平均孔径が０．０１〜５μｍである前記発明
の第１〜第６の何れかの積層多孔膜が提供される。本発
明の第８によれば、前記発明の第１〜第７の何れかの積
層多孔膜からなる非水溶媒型電池用セパレーターが提供
される。以下、本発明を詳細に説明する。
樹脂からなる細孔を有する支持体層（Ａ1）と合成樹脂
からなる微細孔を有する多孔膜層（Ｂ）とが積層された
多孔膜において、支持体層（Ａ 1 ）が融点１６０℃以上
の結晶性樹脂からなる多孔膜層であり、多孔膜層（Ｂ）
を構成する合成樹脂の融点若しくはガラス転移点が１５
０℃以上であり、該結晶性樹脂の融点より低い温度で該
合成樹脂が非水溶媒型電池に使われる非水溶媒により膨
潤して多孔膜層（Ｂ）の微細孔が閉塞することを特徴と
する積層多孔膜が提供される。また本発明の第２によれ
ば、結晶性樹脂からなる細孔を有する支持体層（Ａ1）
と合成樹脂からなる微細孔を有する多孔膜層（Ｂ）とが
積層された多孔膜において、支持体層（Ａ1）が融点１
６０℃以上の結晶性樹脂からなる多孔膜層であり、多孔
膜層（Ｂ）を構成する合成樹脂の融点若しくはガラス転
移点が１５０℃以上であり、該結晶性樹脂の融点より低
い温度で該合成樹脂が環状炭酸エステル溶媒、環状カル
ボン酸エステル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エーテル
溶媒、鎖状カルボン酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル
溶媒、アセトニトリル、スルフォラン、３−メチルスル
フォラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンからなる有機
溶媒の１種又は２種以上の組合わせからなる非水溶媒に
より膨潤して多孔膜層（Ｂ）の微細孔が閉塞することを
特徴とする積層多孔膜が提供される。本発明の第３によ
れば、多孔膜層（Ｂ）を構成する合成樹脂がフッ化ビニ
リデン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、
ポリアクリルニトリルから選ばれた少なくとも一種の樹
脂であることを特徴とする前記発明の第１又は第２の積
層多孔膜が提供される。本発明の第４によれば、温度範
囲１００〜１４０℃で合成樹脂が非水溶媒により膨潤し
て多孔膜層（Ｂ）の微細孔が閉塞することを特徴とする
前記発明の第１〜第３の何れかの積層多孔膜が提供され
る。本発明の第５によれば、支持体層（Ａ 1 ）を構成す
る結晶性樹脂がポリオレフィン系樹脂であり、多孔膜層
（Ｂ）を構成する合成樹脂がフッ化ビニリデン系樹脂で
ある前記発明の第１〜第４の何れかの積層多孔膜が提供
される。本発明の第６によれば、積層多孔膜の平均空孔
率が３０〜６５％である前記発 明の第１〜第５の何れか
の積層多孔膜が提供される。本発明の第７によれば、積
層多孔膜の平均孔径が０．０１〜５μｍである前記発明
の第１〜第６の何れかの積層多孔膜が提供される。本発
明の第８によれば、前記発明の第１〜第７の何れかの積
層多孔膜からなる非水溶媒型電池用セパレーターが提供
される。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】［支持体層（Ａ1）］
本発明の積層多孔膜を構成する細孔を有する支持体層
（Ａ1）の形状としては、多孔膜層（Ｂ）を構成する合
成樹脂が膨潤した際に積層多孔膜の形状が維持できれば
編織布又は不織布などの網目状、多孔膜状等のいずれで
も構わない。特に、本発明の支持体層としては多孔膜状
であることが好ましい。
（Ａ1）の形状としては、多孔膜層（Ｂ）を構成する合
成樹脂が膨潤した際に積層多孔膜の形状が維持できれば
編織布又は不織布などの網目状、多孔膜状等のいずれで
も構わない。特に、本発明の支持体層としては多孔膜状
であることが好ましい。
【０００９】（結晶性樹脂）
支持体層（Ａ1）を構成する結晶性樹脂としては、多孔
膜層（Ｂ）が膨潤する温度において溶融しない樹脂を適
宜選択すればよい。好ましくは、融点が１６０℃以上で
ある結晶性樹脂であり、例えば、ポリプロピレン、ポリ
４−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブテン等のポ
リオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ナ
イロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロ
ン−６６等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
より好ましくは、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペン
テン−１、ポリ３−メチルブテンおよびこれらを構成す
る単量体からなる共重合体、若しくはこれらの混合物で
ある。該結晶性樹脂の融点が１６０℃以上であれば、高
温下、例えば電池の正負電極の接触に起因する過熱にお
いても合成樹脂多孔膜層（Ｂ）を支持する機能が保持さ
れ易い。また積層多孔膜を製造する際にも高温に耐えら
れるので、高温で熱処理することが可能であり、一層の
寸法安定性を有し、後記するように非水溶媒型電池セパ
レーターとして用いたときにも、突刺強度や引張強度を
向上させることが出来る。
膜層（Ｂ）が膨潤する温度において溶融しない樹脂を適
宜選択すればよい。好ましくは、融点が１６０℃以上で
ある結晶性樹脂であり、例えば、ポリプロピレン、ポリ
４−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブテン等のポ
リオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ナ
イロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロ
ン−６６等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
より好ましくは、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペン
テン−１、ポリ３−メチルブテンおよびこれらを構成す
る単量体からなる共重合体、若しくはこれらの混合物で
ある。該結晶性樹脂の融点が１６０℃以上であれば、高
温下、例えば電池の正負電極の接触に起因する過熱にお
いても合成樹脂多孔膜層（Ｂ）を支持する機能が保持さ
れ易い。また積層多孔膜を製造する際にも高温に耐えら
れるので、高温で熱処理することが可能であり、一層の
寸法安定性を有し、後記するように非水溶媒型電池セパ
レーターとして用いたときにも、突刺強度や引張強度を
向上させることが出来る。
【００１０】［合成樹脂多孔膜層（Ｂ）］
多孔膜層（Ｂ）を構成する合成樹脂としては、融点若し
くはガラス転移点が１５０℃以上であり、本発明の積層
多孔膜を非水溶媒型電池セパレーターとして使用する場
合、前記結晶性樹脂の融点より低い温度で非水溶媒に対
し膨潤し、多孔膜層（Ｂ）の微細孔が閉塞可能な樹脂で
あればよく、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル
等が挙げられる。好ましくは、例えばフッ化ビニリデン
系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリア
クリルニトリルが挙げられる。
くはガラス転移点が１５０℃以上であり、本発明の積層
多孔膜を非水溶媒型電池セパレーターとして使用する場
合、前記結晶性樹脂の融点より低い温度で非水溶媒に対
し膨潤し、多孔膜層（Ｂ）の微細孔が閉塞可能な樹脂で
あればよく、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル
等が挙げられる。好ましくは、例えばフッ化ビニリデン
系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリア
クリルニトリルが挙げられる。
【００１１】さらに、多孔膜層（Ｂ）を構成する合成樹
脂の融点若しくはガラス転移点が１５０℃以上である場
合には、該合成樹脂は、１００〜１４０℃の温度範囲で
非水溶媒を取り込み膨潤し、多孔膜層（Ｂ）を閉塞する
ことが好ましい。本発明の積層多孔膜は、多孔膜層
（Ｂ）の微細孔の閉塞する機構が膨潤によるために、多
孔膜層（Ｂ）を構成する合成樹脂の融点若しくはガラス
転移点よりも低い温度で閉塞されることとなる。前記閉
塞機構を利用するために、本発明の細孔を有する結晶性
樹脂からなる支持体層（Ａ1）が多孔膜層の場合には、
従来の高融点ポリオレフィン系樹脂多孔膜層と低融点ポ
リオレフィン系樹脂多孔膜層との積層体からなるセパレ
ーターに比べ、多孔膜を製造する際の熱処理、即ち樹脂
に可塑剤を混合して製膜し、それを抽出した後の乾燥や
延伸後の熱固定等の熱処理がより高温で行えるため、優
れた突刺強度、引張強度及び寸法安定性を有することと
なる。また、非水溶媒型電池用セパレーターとして使用
した場合には、１００〜１４０℃の温度範囲よりも高温
で膨潤し多孔膜層（Ｂ）を閉塞するものでは、短絡が生
じ過熱しても閉塞までに時間がかかるため、安全性が低
下する。
脂の融点若しくはガラス転移点が１５０℃以上である場
合には、該合成樹脂は、１００〜１４０℃の温度範囲で
非水溶媒を取り込み膨潤し、多孔膜層（Ｂ）を閉塞する
ことが好ましい。本発明の積層多孔膜は、多孔膜層
（Ｂ）の微細孔の閉塞する機構が膨潤によるために、多
孔膜層（Ｂ）を構成する合成樹脂の融点若しくはガラス
転移点よりも低い温度で閉塞されることとなる。前記閉
塞機構を利用するために、本発明の細孔を有する結晶性
樹脂からなる支持体層（Ａ1）が多孔膜層の場合には、
従来の高融点ポリオレフィン系樹脂多孔膜層と低融点ポ
リオレフィン系樹脂多孔膜層との積層体からなるセパレ
ーターに比べ、多孔膜を製造する際の熱処理、即ち樹脂
に可塑剤を混合して製膜し、それを抽出した後の乾燥や
延伸後の熱固定等の熱処理がより高温で行えるため、優
れた突刺強度、引張強度及び寸法安定性を有することと
なる。また、非水溶媒型電池用セパレーターとして使用
した場合には、１００〜１４０℃の温度範囲よりも高温
で膨潤し多孔膜層（Ｂ）を閉塞するものでは、短絡が生
じ過熱しても閉塞までに時間がかかるため、安全性が低
下する。
【００１２】本発明において多孔膜層（Ｂ）を構成する
樹脂が膨潤することにより、多孔膜層（Ｂ）が閉塞する
が、膨潤とは、一般に認識されている通り、合成樹脂が
溶媒を吸収して体積を増大させる現象である。また膨潤
には無限膨潤（溶解）と有限膨潤とがあるが、無限膨潤
する前記フッ化ビニリデン系樹脂等も溶媒量が少なけれ
ば溶解に達しなくても微細孔が閉塞することとなる。膨
潤の程度は多孔膜（Ｂ）を構成する樹脂と溶媒との組み
合わせで異なるので、多孔膜の用途、使用温度に応じて
多孔膜（Ｂ）と溶媒の組み合わせを適宜選択することが
出来る。膨潤に及ぼす要因は種々あるので、膨潤の程度
は後記の「膨潤により閉塞する温度」により使用する非
水溶媒を固定して評価することができる。
樹脂が膨潤することにより、多孔膜層（Ｂ）が閉塞する
が、膨潤とは、一般に認識されている通り、合成樹脂が
溶媒を吸収して体積を増大させる現象である。また膨潤
には無限膨潤（溶解）と有限膨潤とがあるが、無限膨潤
する前記フッ化ビニリデン系樹脂等も溶媒量が少なけれ
ば溶解に達しなくても微細孔が閉塞することとなる。膨
潤の程度は多孔膜（Ｂ）を構成する樹脂と溶媒との組み
合わせで異なるので、多孔膜の用途、使用温度に応じて
多孔膜（Ｂ）と溶媒の組み合わせを適宜選択することが
出来る。膨潤に及ぼす要因は種々あるので、膨潤の程度
は後記の「膨潤により閉塞する温度」により使用する非
水溶媒を固定して評価することができる。
【００１３】［積層構成］
（結晶性樹脂からなる支持体層（Ａ1）と多孔膜層
（Ｂ）との組み合わせ） 本発明の第１にかかる積層多孔膜の層構成は、支持体層
（Ａ1）／多孔膜層（Ｂ）の２層構造、多孔膜層（Ｂ）
／支持体層（Ａ1）／多孔膜層（Ｂ）又は支持体層
（Ａ1）／多孔膜層（Ｂ）／支持体層（Ａ1）の３層構造
等、少なくとも支持体層（Ａ1）／多孔膜層（Ｂ）の２
層構造を含めた多層構造であればよい。また、多孔膜層
（Ｂ）／支持体層（Ａ1）／多孔膜層（Ｂ）の多孔膜層
（Ｂ）を構成する樹脂は同じでも異なっていてもよく、
支持体層（Ａ1）／多孔膜層（Ｂ）／支持体層（Ａ1）の
支持体層（Ａ1）を構成する樹脂は同じでも異なってい
てもよい。突刺強度、引張強度および寸法安定性を向上
させるためには、支持体層と多孔膜層とを構成する樹脂
の両方が融点又はガラス転移点の高いものであることが
好ましく、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂からなる多
孔膜層（Ｂ）とポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテ
ン−１、ポリ３−メチルブテン等のポリオレフィン系樹
脂からなる多孔膜層（Ａ1）との２層多孔膜又は３層多
孔膜が挙げられる。これらの組み合わせとしては、例え
ば（フッ化ビニリデン系樹脂／ポリプロピレン）２層多
孔膜、（フッ化ビニリデン系樹脂／ポリ４−メチルペン
テン−１）２層多孔膜、（ポリプロピレン／フッ化ビニ
リデン系樹脂／ポリプロピレン）３層多孔膜、（ポリ４
−メチルペンテン−１／フッ化ビニリデン系樹脂／ポリ
４−メチルペンテン−１）３層多孔膜、（ポリ４−メチ
ルペンテン−１／フッ化ビニリデン系樹脂／ポリプロピ
レン）３層多孔膜、（フッ化ビニリデン系樹脂／ポリプ
ロピレン／フッ化ビニリデン系樹脂）３層多孔膜、（フ
ッ化ビニリデン系樹脂／ポリ４−メチルペンテン−１／
フッ化ビニリデン系樹脂）３層多孔膜が挙げられる。こ
の中でも、（フッ化ビニリデン系樹脂／ポリプロピレ
ン）２層多孔膜、（フッ化ビニリデン系樹脂／ポリ４−
メチルペンテン−１）２層多孔膜、（ポリ４−メチルペ
ンテン−１／フッ化ビニリデン系樹脂／ポリ４−メチル
ペンテン−１）３層多孔膜、（ポリ４−メチルペンテン
−１／フッ化ビニリデン系樹脂／ポリプロピレン）３層
多孔膜がより好ましい。
（Ｂ）との組み合わせ） 本発明の第１にかかる積層多孔膜の層構成は、支持体層
（Ａ1）／多孔膜層（Ｂ）の２層構造、多孔膜層（Ｂ）
／支持体層（Ａ1）／多孔膜層（Ｂ）又は支持体層
（Ａ1）／多孔膜層（Ｂ）／支持体層（Ａ1）の３層構造
等、少なくとも支持体層（Ａ1）／多孔膜層（Ｂ）の２
層構造を含めた多層構造であればよい。また、多孔膜層
（Ｂ）／支持体層（Ａ1）／多孔膜層（Ｂ）の多孔膜層
（Ｂ）を構成する樹脂は同じでも異なっていてもよく、
支持体層（Ａ1）／多孔膜層（Ｂ）／支持体層（Ａ1）の
支持体層（Ａ1）を構成する樹脂は同じでも異なってい
てもよい。突刺強度、引張強度および寸法安定性を向上
させるためには、支持体層と多孔膜層とを構成する樹脂
の両方が融点又はガラス転移点の高いものであることが
好ましく、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂からなる多
孔膜層（Ｂ）とポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテ
ン−１、ポリ３−メチルブテン等のポリオレフィン系樹
脂からなる多孔膜層（Ａ1）との２層多孔膜又は３層多
孔膜が挙げられる。これらの組み合わせとしては、例え
ば（フッ化ビニリデン系樹脂／ポリプロピレン）２層多
孔膜、（フッ化ビニリデン系樹脂／ポリ４−メチルペン
テン−１）２層多孔膜、（ポリプロピレン／フッ化ビニ
リデン系樹脂／ポリプロピレン）３層多孔膜、（ポリ４
−メチルペンテン−１／フッ化ビニリデン系樹脂／ポリ
４−メチルペンテン−１）３層多孔膜、（ポリ４−メチ
ルペンテン−１／フッ化ビニリデン系樹脂／ポリプロピ
レン）３層多孔膜、（フッ化ビニリデン系樹脂／ポリプ
ロピレン／フッ化ビニリデン系樹脂）３層多孔膜、（フ
ッ化ビニリデン系樹脂／ポリ４−メチルペンテン−１／
フッ化ビニリデン系樹脂）３層多孔膜が挙げられる。こ
の中でも、（フッ化ビニリデン系樹脂／ポリプロピレ
ン）２層多孔膜、（フッ化ビニリデン系樹脂／ポリ４−
メチルペンテン−１）２層多孔膜、（ポリ４−メチルペ
ンテン−１／フッ化ビニリデン系樹脂／ポリ４−メチル
ペンテン−１）３層多孔膜、（ポリ４−メチルペンテン
−１／フッ化ビニリデン系樹脂／ポリプロピレン）３層
多孔膜がより好ましい。
【００１４】［平均空孔率］
本発明の積層多孔膜の平均空孔率は３０〜６５％、好ま
しくは３０〜５５％、さらに好ましくは３５〜４５％で
ある。平均空孔率が３０％未満では多孔膜としての機能
が達成できず、非水溶媒型電池用セパレーターとして使
用した場合には非水溶媒の吸収保持量が少なくなるた
め、セパレーターの電気抵抗が高くなり電池としての性
能が低下する。一方、平均空孔率が６５％を越えると突
刺強度および引張強度等の機械的強度が低下する。
しくは３０〜５５％、さらに好ましくは３５〜４５％で
ある。平均空孔率が３０％未満では多孔膜としての機能
が達成できず、非水溶媒型電池用セパレーターとして使
用した場合には非水溶媒の吸収保持量が少なくなるた
め、セパレーターの電気抵抗が高くなり電池としての性
能が低下する。一方、平均空孔率が６５％を越えると突
刺強度および引張強度等の機械的強度が低下する。
【００１５】［平均孔径］
本発明の積層多孔膜の平均孔径は０．０１〜５μｍ、好
ましくは０．０５〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜
１μｍである。平均孔径が０．０１μｍ未満では通気性
又はイオン透過性が低下し、非水溶媒型電池用セパレー
ターとして使用した場合には電気抵抗が高くなり電池と
しての機能が十分でない。一方、平均孔径が５μｍを越
えると閉塞しにくくなり、非水溶媒型電池用セパレータ
ーとして使用した場合には、電極から滑落したカーボン
等の電極活物質が通過し易く短絡発生率が大きくなる。
ましくは０．０５〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜
１μｍである。平均孔径が０．０１μｍ未満では通気性
又はイオン透過性が低下し、非水溶媒型電池用セパレー
ターとして使用した場合には電気抵抗が高くなり電池と
しての機能が十分でない。一方、平均孔径が５μｍを越
えると閉塞しにくくなり、非水溶媒型電池用セパレータ
ーとして使用した場合には、電極から滑落したカーボン
等の電極活物質が通過し易く短絡発生率が大きくなる。
【００１６】［膜の厚さ］
本発明の積層多孔膜の厚さとしては１０〜５０μｍが好
ましく、１５〜２５μｍの範囲がさらに好ましい。積層
多孔膜の厚さが１０μｍ未満では機械的強度が十分でな
く、非水溶媒型電池用セパレーターとして使用した場合
には短絡を起こし易いという問題も生じる。一方、積層
多孔膜の厚さが５０μｍを越えると巻き型電池の場合、
電池１個当たりのセパレーターの占める体積割合が高く
なるため、電極面積を減らすこととなり、電池容量が低
下し好ましくない。
ましく、１５〜２５μｍの範囲がさらに好ましい。積層
多孔膜の厚さが１０μｍ未満では機械的強度が十分でな
く、非水溶媒型電池用セパレーターとして使用した場合
には短絡を起こし易いという問題も生じる。一方、積層
多孔膜の厚さが５０μｍを越えると巻き型電池の場合、
電池１個当たりのセパレーターの占める体積割合が高く
なるため、電極面積を減らすこととなり、電池容量が低
下し好ましくない。
【００１７】結晶性樹脂からなる細孔を有する支持体層
（Ａ1）の厚さとしては、５〜４７μｍが好ましく、７
〜２０μｍの範囲がさらに好ましい。支持体層（Ａ1）
の厚さが５μｍ未満では多孔膜層（Ｂ）が膨潤閉塞後の
機械的強度が十分でなく、非水溶媒型電池用セパレータ
ーとして使用した場合には短絡をおこし易いという問題
も生じる。
（Ａ1）の厚さとしては、５〜４７μｍが好ましく、７
〜２０μｍの範囲がさらに好ましい。支持体層（Ａ1）
の厚さが５μｍ未満では多孔膜層（Ｂ）が膨潤閉塞後の
機械的強度が十分でなく、非水溶媒型電池用セパレータ
ーとして使用した場合には短絡をおこし易いという問題
も生じる。
【００１８】多孔膜層（Ｂ）の厚さとしては、３〜４５
μｍが好ましく、５〜２０μｍの範囲がさらに好まし
い。多孔膜層（Ｂ）の厚さが３μｍ未満では膨潤閉塞が
十分でなく、非水溶媒型電池用セパレーターとして使用
した場合には短絡発生による過熱を抑えることができな
く、電極がセパレーターを突刺し易く、再度短絡し易く
なる。以下に本発明の積層多孔膜の製造方法について説
明する。
μｍが好ましく、５〜２０μｍの範囲がさらに好まし
い。多孔膜層（Ｂ）の厚さが３μｍ未満では膨潤閉塞が
十分でなく、非水溶媒型電池用セパレーターとして使用
した場合には短絡発生による過熱を抑えることができな
く、電極がセパレーターを突刺し易く、再度短絡し易く
なる。以下に本発明の積層多孔膜の製造方法について説
明する。
【００１９】［製造方法］
結晶性樹脂からなる支持体層（Ａ1）および多孔膜層
（Ｂ）の製造としては、支持体層（Ａ1）および多孔膜
層（Ｂ）を構成する樹脂に可塑剤を混合した組成物を製
膜し、その後、膜から抽出溶媒を用いて可塑剤を抽出
し、多孔膜とするのが１つの方法である。
（Ｂ）の製造としては、支持体層（Ａ1）および多孔膜
層（Ｂ）を構成する樹脂に可塑剤を混合した組成物を製
膜し、その後、膜から抽出溶媒を用いて可塑剤を抽出
し、多孔膜とするのが１つの方法である。
【００２０】例えば、多孔膜層（Ｂ）を構成する樹脂が
フッ化ビニリデン系樹脂の場合には次のように製造する
ことが可能である。
フッ化ビニリデン系樹脂の場合には次のように製造する
ことが可能である。
【００２１】フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤として
は、フッ化ビニリデン系樹脂を可塑化するものであり、
例えば、アジピン酸−プロピレングリコール系、アジピ
ン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアジピン酸系
ポリエステル、セバシン酸−プロピレングリコール系、
セバシン酸−１，３−ブチレングリコール系等のセバシ
ン酸系ポリエステル、アゼライン酸−プロピレングリコ
ール系、アゼライン酸−１，３−ブチレングリコール系
等のアゼライン酸系ポリエステル、脂肪族の二塩基酸と
グリコールからなる脂肪族系ポリエステル可塑剤、ジオ
クチルフタレート等のフタル酸ジエステル可塑剤等が例
示されるが、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性の点か
ら特にアジピン酸系ポリエステルが好ましい。また、可
塑剤の配合量は、空孔率を考慮して、フッ化ビニリデン
系樹脂１００重量部に対し３０〜２５０重量部であり、
好ましくは４０〜１７０重量部、より好ましくは５０〜
１２０重量部である。
は、フッ化ビニリデン系樹脂を可塑化するものであり、
例えば、アジピン酸−プロピレングリコール系、アジピ
ン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアジピン酸系
ポリエステル、セバシン酸−プロピレングリコール系、
セバシン酸−１，３−ブチレングリコール系等のセバシ
ン酸系ポリエステル、アゼライン酸−プロピレングリコ
ール系、アゼライン酸−１，３−ブチレングリコール系
等のアゼライン酸系ポリエステル、脂肪族の二塩基酸と
グリコールからなる脂肪族系ポリエステル可塑剤、ジオ
クチルフタレート等のフタル酸ジエステル可塑剤等が例
示されるが、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性の点か
ら特にアジピン酸系ポリエステルが好ましい。また、可
塑剤の配合量は、空孔率を考慮して、フッ化ビニリデン
系樹脂１００重量部に対し３０〜２５０重量部であり、
好ましくは４０〜１７０重量部、より好ましくは５０〜
１２０重量部である。
【００２２】成形時の樹脂組成物の溶融温度としては１
７０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１８０〜２
４０℃である。押出は好ましくはＴダイを用い、厚さ３
〜４５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの範囲に製膜
する。
７０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１８０〜２
４０℃である。押出は好ましくはＴダイを用い、厚さ３
〜４５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの範囲に製膜
する。
【００２３】前記で得られたフィルムから可塑剤を抽出
するための溶媒としては、フッ化ビニリデン系樹脂を溶
解せず、可塑剤を溶解できるものであれば特に限定され
ない。例えば、アルコール類ではメタノール、イソプロ
ピルアルコールなど、塩素化炭化水素類では塩化メチレ
ン、１，１，１−トリクロロエタンなどの溶媒を例示で
きる。
するための溶媒としては、フッ化ビニリデン系樹脂を溶
解せず、可塑剤を溶解できるものであれば特に限定され
ない。例えば、アルコール類ではメタノール、イソプロ
ピルアルコールなど、塩素化炭化水素類では塩化メチレ
ン、１，１，１−トリクロロエタンなどの溶媒を例示で
きる。
【００２４】前記の溶媒による抽出方法は温度１０〜１
５０℃、好ましくは１５〜１００℃、さらに好ましくは
２０〜５０℃の抽出溶媒中に放置する。また、適宜振動
を加え抽出を加速することができる。可塑剤抽出後は、
多孔質膜の乾燥のため温度５０〜１５０℃で、０．５〜
３６０分間熱処理をする。
５０℃、好ましくは１５〜１００℃、さらに好ましくは
２０〜５０℃の抽出溶媒中に放置する。また、適宜振動
を加え抽出を加速することができる。可塑剤抽出後は、
多孔質膜の乾燥のため温度５０〜１５０℃で、０．５〜
３６０分間熱処理をする。
【００２５】また、支持体層（Ａ1）を構成する樹脂が
ポリオレフィン系樹脂の場合には次のように製造するこ
とが可能である。
ポリオレフィン系樹脂の場合には次のように製造するこ
とが可能である。
【００２６】ポリオレフィン系樹脂の可塑剤としては、
ポリオレフィン系樹脂を可塑化するものであり、例え
ば、フタル酸ジエステル、アゼライン酸−プロピレング
リコール系、アゼライン酸−１，３−ブチレングリコー
ル系等のアゼライン酸系ポリエステル等の脂肪族の二塩
基酸とグリコールからなる脂肪族系ポリエステル、リン
酸エステル、グリコールエステル、エポキシ化合物が例
示されるが、ポリオレフィン系樹脂との相溶性の点から
特にフタル酸系ポリエステルが好ましい。また、可塑剤
の配合量は、空孔率を考慮して、ポリオレフィン系樹脂
１００重量部に対し３０〜２５０重量部であり、好まし
くは４０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１５０
重量部である。
ポリオレフィン系樹脂を可塑化するものであり、例え
ば、フタル酸ジエステル、アゼライン酸−プロピレング
リコール系、アゼライン酸−１，３−ブチレングリコー
ル系等のアゼライン酸系ポリエステル等の脂肪族の二塩
基酸とグリコールからなる脂肪族系ポリエステル、リン
酸エステル、グリコールエステル、エポキシ化合物が例
示されるが、ポリオレフィン系樹脂との相溶性の点から
特にフタル酸系ポリエステルが好ましい。また、可塑剤
の配合量は、空孔率を考慮して、ポリオレフィン系樹脂
１００重量部に対し３０〜２５０重量部であり、好まし
くは４０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１５０
重量部である。
【００２７】成形時の樹脂組成物の溶融温度としては１
８０〜３４０℃が好ましく、より好ましくは２００〜２
７０℃である。押出は好ましくはＴダイを用い、厚さ３
〜４５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの範囲に製膜
する。
８０〜３４０℃が好ましく、より好ましくは２００〜２
７０℃である。押出は好ましくはＴダイを用い、厚さ３
〜４５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの範囲に製膜
する。
【００２８】前記で得られたフィルムから可塑剤を抽出
するための溶媒としては、ポリオレフィン系樹脂を溶解
せず、可塑剤を溶解できるものであれば特に限定されな
い。例えば、トリクロロメタン、トリクロロエタン等の
ハロアルカン、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン、酢酸エチル等の低級カルボン酸エステル、メタノー
ル等の低級アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素などの溶媒を例示できる。
するための溶媒としては、ポリオレフィン系樹脂を溶解
せず、可塑剤を溶解できるものであれば特に限定されな
い。例えば、トリクロロメタン、トリクロロエタン等の
ハロアルカン、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン、酢酸エチル等の低級カルボン酸エステル、メタノー
ル等の低級アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素などの溶媒を例示できる。
【００２９】前記の溶媒による抽出方法は温度１０〜１
５０℃、好ましくは１５〜１００℃、さらに好ましくは
２０〜５０℃の抽出溶媒中に放置する。また、適宜振動
を加え抽出を加速することができる。可塑剤抽出後は、
多孔質膜の乾燥のため温度５０〜１５０℃で、０．５〜
３６０分間熱処理をする。
５０℃、好ましくは１５〜１００℃、さらに好ましくは
２０〜５０℃の抽出溶媒中に放置する。また、適宜振動
を加え抽出を加速することができる。可塑剤抽出後は、
多孔質膜の乾燥のため温度５０〜１５０℃で、０．５〜
３６０分間熱処理をする。
【００３０】本発明の積層多孔膜は、共押出法又は予め
製膜した各多孔膜を熱プレス、熱ロール等を用いてラミ
ネートする方法、点融着等により積層されたものであっ
てもよい。支持体層（Ａ1）が多孔膜層以外の場合に
は、上記の方法で得られた多孔膜（Ｂ）に支持体層（Ａ
1）を接合する方法で積層多孔膜を得るのが好ましい。
一方、支持体層（Ａ1）が多孔膜である場合には共押出
法が製造工程の少なさの面から好ましい。
製膜した各多孔膜を熱プレス、熱ロール等を用いてラミ
ネートする方法、点融着等により積層されたものであっ
てもよい。支持体層（Ａ1）が多孔膜層以外の場合に
は、上記の方法で得られた多孔膜（Ｂ）に支持体層（Ａ
1）を接合する方法で積層多孔膜を得るのが好ましい。
一方、支持体層（Ａ1）が多孔膜である場合には共押出
法が製造工程の少なさの面から好ましい。
【００３１】例えば、共押出法を採用した場合、支持体
層（Ａ1）を構成する合成樹脂がポリオレフィン系樹脂
であり、多孔膜層（Ｂ）を構成する合成樹脂がフッ化ビ
ニリデン系樹脂である積層多孔膜を例に説明すると次の
ように製造できる。
層（Ａ1）を構成する合成樹脂がポリオレフィン系樹脂
であり、多孔膜層（Ｂ）を構成する合成樹脂がフッ化ビ
ニリデン系樹脂である積層多孔膜を例に説明すると次の
ように製造できる。
【００３２】可塑剤としては、上記のポリオレフィン系
樹脂の可塑剤およびフッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤か
らそれぞれ選択でき、同じ可塑剤又は同一溶媒で抽出可
能な可塑剤の組み合わせを用いるのが好ましい。成形時
の樹脂組成物の溶融温度としては、ポリオレフィン系樹
脂およびフッ化ビニリデン系樹脂の両者とも１７０〜２
７０℃が好ましく、より好ましくは１８０〜２６０℃で
ある。押出は好ましくはＴダイを用い、製膜する。得ら
れたフィルムから可塑剤を抽出するための溶媒として
は、ポリオレフィン系樹脂およびフッ化ビニリデン系樹
脂を溶解せず、可塑剤を溶解できるものであれば特に限
定されない。一方の合成樹脂の可塑剤のみしか溶解しな
いものであっても、一方の可塑剤を除去後、もう一方の
可塑剤を除去しうる溶剤を用いればよい。抽出温度は１
５〜１５０℃、好ましくは１５〜１００℃、さらに好ま
しくは２０〜５０℃の抽出溶媒中に放置する。また、適
宜振動を加え抽出を加速することができる。可塑剤抽出
後は、多孔質膜の乾燥のため温度５０〜１５０℃で、
０．５〜３６０分間熱処理をする。
樹脂の可塑剤およびフッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤か
らそれぞれ選択でき、同じ可塑剤又は同一溶媒で抽出可
能な可塑剤の組み合わせを用いるのが好ましい。成形時
の樹脂組成物の溶融温度としては、ポリオレフィン系樹
脂およびフッ化ビニリデン系樹脂の両者とも１７０〜２
７０℃が好ましく、より好ましくは１８０〜２６０℃で
ある。押出は好ましくはＴダイを用い、製膜する。得ら
れたフィルムから可塑剤を抽出するための溶媒として
は、ポリオレフィン系樹脂およびフッ化ビニリデン系樹
脂を溶解せず、可塑剤を溶解できるものであれば特に限
定されない。一方の合成樹脂の可塑剤のみしか溶解しな
いものであっても、一方の可塑剤を除去後、もう一方の
可塑剤を除去しうる溶剤を用いればよい。抽出温度は１
５〜１５０℃、好ましくは１５〜１００℃、さらに好ま
しくは２０〜５０℃の抽出溶媒中に放置する。また、適
宜振動を加え抽出を加速することができる。可塑剤抽出
後は、多孔質膜の乾燥のため温度５０〜１５０℃で、
０．５〜３６０分間熱処理をする。
【００３３】積層多孔膜は、機械的強度の観点から、一
軸または二軸に延伸されることが好ましい。また、寸法
安定性の観点からは延伸後に各多孔膜層を構成する樹脂
組成物が溶融する温度より低い温度で熱処理を行うこと
が好ましい。突刺強度、引張強度および寸法安定性を向
上させるためには、熱処理温度を高くすることが好まし
いので、この点から支持体層と多孔膜層とを構成する樹
脂の両方が融点又はガラス転移点の高いものであること
が好ましい。
軸または二軸に延伸されることが好ましい。また、寸法
安定性の観点からは延伸後に各多孔膜層を構成する樹脂
組成物が溶融する温度より低い温度で熱処理を行うこと
が好ましい。突刺強度、引張強度および寸法安定性を向
上させるためには、熱処理温度を高くすることが好まし
いので、この点から支持体層と多孔膜層とを構成する樹
脂の両方が融点又はガラス転移点の高いものであること
が好ましい。
【００３４】本発明の積層多孔膜は、非水溶媒型電池用
セパレーターとして使用でき、下記の非水溶媒で膨潤し
得る多孔膜層（Ｂ）を構成する樹脂を適宜選択して用い
ればよい。非水溶媒型電池に使われる非水溶媒として
は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル溶
媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状
カルボン酸エステル溶媒、ジメトキシメタン、１，２−
ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン等の鎖
状エーテル溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン等の環状エーテル溶媒、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン
酸エステル溶媒、ジメチルカーボネート、エチルメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エス
テル溶媒、アセトニトリル、スルフォラン、３−メチル
スルフォラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のその
他の有機溶媒の１種又は２種以上の組み合わせが挙げら
れる。例えば、多孔膜層（Ｂ）がフッ化ビニリデン系樹
脂からなる場合、環状炭酸エステル類と鎖状エーテル類
もしくは鎖状炭酸エステル類の組み合わせが好ましく、
より好ましくは、プロピレンカーボネートと１，２−ジ
メトキシエタン、プロピレンカーボネートとジメチルカ
ーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボ
ネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボ
ネートの組み合わせである。
セパレーターとして使用でき、下記の非水溶媒で膨潤し
得る多孔膜層（Ｂ）を構成する樹脂を適宜選択して用い
ればよい。非水溶媒型電池に使われる非水溶媒として
は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル溶
媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状
カルボン酸エステル溶媒、ジメトキシメタン、１，２−
ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン等の鎖
状エーテル溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン等の環状エーテル溶媒、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン
酸エステル溶媒、ジメチルカーボネート、エチルメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エス
テル溶媒、アセトニトリル、スルフォラン、３−メチル
スルフォラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のその
他の有機溶媒の１種又は２種以上の組み合わせが挙げら
れる。例えば、多孔膜層（Ｂ）がフッ化ビニリデン系樹
脂からなる場合、環状炭酸エステル類と鎖状エーテル類
もしくは鎖状炭酸エステル類の組み合わせが好ましく、
より好ましくは、プロピレンカーボネートと１，２−ジ
メトキシエタン、プロピレンカーボネートとジメチルカ
ーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボ
ネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボ
ネートの組み合わせである。
【００３５】
【実施例】以下に実施例に基づき本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例、比較例における測定は下記方法に依った。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例、比較例における測定は下記方法に依った。
【００３６】［１．平均孔径］
平均孔径は、測定エリア２０ｍｍφの試験片を用いＡＳ
ＴＭ Ｆ−３１６−８６に準拠したエタノールのハーフ
ドライ法によって求めた。
ＴＭ Ｆ−３１６−８６に準拠したエタノールのハーフ
ドライ法によって求めた。
【００３７】［２．空孔率］
試料（５ｃｍ×５ｃｍ）をミネラルオイル（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ社製）に６時間浸漬し、表面のミネラルオイルを十
分に拭き取った後の重量（Ｗ２）を測定し、該試料の浸
漬前の重量（Ｗ１）及びミネラルオイルの密度（ρ）よ
り空孔体積（Ｖ１）を次式：Ｖ１＝（Ｗ２−Ｗ１）／
ρ、により求めた。空孔率（Ｐ）は、見掛け体積（Ｖ
２：厚さ及び寸法により計算される値）と空孔体積（Ｖ
１）とから、次式：Ｐ＝Ｖ１／Ｖ２×１００（％）、に
より計算した。
ｃｈ社製）に６時間浸漬し、表面のミネラルオイルを十
分に拭き取った後の重量（Ｗ２）を測定し、該試料の浸
漬前の重量（Ｗ１）及びミネラルオイルの密度（ρ）よ
り空孔体積（Ｖ１）を次式：Ｖ１＝（Ｗ２−Ｗ１）／
ρ、により求めた。空孔率（Ｐ）は、見掛け体積（Ｖ
２：厚さ及び寸法により計算される値）と空孔体積（Ｖ
１）とから、次式：Ｐ＝Ｖ１／Ｖ２×１００（％）、に
より計算した。
【００３８】［３．膨潤により閉塞する温度の測定］
多孔膜試料に電解液（プロピレンカーボネートと１，２
−ジメトキシエタンの１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌ
の過塩素酸リチウムを溶解した物）を含浸させた後、５
ｃｍ2の白金電極２枚で挟んで固定し、測定セルとし
た。この測定セルを加熱しながら、電極間に直流４Ｖの
電圧を印加し、回路電流から直流抵抗（Ω・ｃｍ2）の
変化を測定した。このとき、次式：（Ｙ℃における直流
抵抗）／（１００℃における直流抵抗）＝２、を満足す
る温度（Ｙ℃）を膨潤による閉塞が起こった温度とし
た。
−ジメトキシエタンの１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌ
の過塩素酸リチウムを溶解した物）を含浸させた後、５
ｃｍ2の白金電極２枚で挟んで固定し、測定セルとし
た。この測定セルを加熱しながら、電極間に直流４Ｖの
電圧を印加し、回路電流から直流抵抗（Ω・ｃｍ2）の
変化を測定した。このとき、次式：（Ｙ℃における直流
抵抗）／（１００℃における直流抵抗）＝２、を満足す
る温度（Ｙ℃）を膨潤による閉塞が起こった温度とし
た。
【００３９】［４．結晶性樹脂の融点測定］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いたＡＳＴＭ−Ｄ３４１
８に準拠した方法で融点を測定した。
８に準拠した方法で融点を測定した。
【００４０】［５．引張強伸度の測定］
引張強伸度測定機（（株）オリエンテック社製テンシロ
ンＲＴＭ−１００型）を用いて、幅１０ｍｍ×長さ１０
０ｍｍの積層多孔膜の試験片を、チャック間距離５０ｍ
ｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件下で破断強度及び破
断までの伸び量を測定し、次式：破断点応力（ＭＰａ）
＝［破断点強度（Ｋｇｆ）／試験片の引張前の断面積
（ｃｍ2）］×０．０９８１、から破断点応力及び次
式：破断点伸度（％）＝［破断までの伸び量：変位量
（ｍｍ）／５０（ｍｍ）］×１００、から破断点伸度を
求めた。
ンＲＴＭ−１００型）を用いて、幅１０ｍｍ×長さ１０
０ｍｍの積層多孔膜の試験片を、チャック間距離５０ｍ
ｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件下で破断強度及び破
断までの伸び量を測定し、次式：破断点応力（ＭＰａ）
＝［破断点強度（Ｋｇｆ）／試験片の引張前の断面積
（ｃｍ2）］×０．０９８１、から破断点応力及び次
式：破断点伸度（％）＝［破断までの伸び量：変位量
（ｍｍ）／５０（ｍｍ）］×１００、から破断点伸度を
求めた。
【００４１】［６．突刺強度の測定］
引張強伸度測定機（（株）オリエンテック社製テンシロ
ンＲＴＭ−１００型）の圧縮モードを用いて、サンプル
固定治具に５３ｍｍφの円形の試験片をセットし、先端
部のＲ＝０．５ｍｍの円錐形の突刺治具で、圧縮速度
（突刺速度）１２０ｍｍ／分で突刺強度を測定した。な
お、突刺治具により試験片が破断したときの荷重を破断
点荷重（ｇｆ）とし、突刺治具が試験片に触れた点（変
位の原点）から破断に至るまでの突刺治具の変位量を破
断点変位（ｍｍ）とした。本発明における突刺強度（ｇ
ｆ・ｍｍ）とは、変位の原点から破断点に至るまでの各
変位点ごとの荷重の積算値である。
ンＲＴＭ−１００型）の圧縮モードを用いて、サンプル
固定治具に５３ｍｍφの円形の試験片をセットし、先端
部のＲ＝０．５ｍｍの円錐形の突刺治具で、圧縮速度
（突刺速度）１２０ｍｍ／分で突刺強度を測定した。な
お、突刺治具により試験片が破断したときの荷重を破断
点荷重（ｇｆ）とし、突刺治具が試験片に触れた点（変
位の原点）から破断に至るまでの突刺治具の変位量を破
断点変位（ｍｍ）とした。本発明における突刺強度（ｇ
ｆ・ｍｍ）とは、変位の原点から破断点に至るまでの各
変位点ごとの荷重の積算値である。
【００４２】［７．熱収縮率の測定］
サンプルとなる積層多孔膜を１００ｍｍ×１００ｍｍに
切り出し、６０℃のオーブン中で１時間熱処理した。熱
処理前後の長さの寸法変化率を測定し、次式：収縮率
（％）＝｛［（熱処理前のサンプルの長さ−熱処理後の
サンプルの長さ）］／（熱処理前のサンプルの長さ）｝
×１００、で収縮率を計算した。
切り出し、６０℃のオーブン中で１時間熱処理した。熱
処理前後の長さの寸法変化率を測定し、次式：収縮率
（％）＝｛［（熱処理前のサンプルの長さ−熱処理後の
サンプルの長さ）］／（熱処理前のサンプルの長さ）｝
×１００、で収縮率を計算した。
【００４３】（実施例１）
Ｂ層を構成する樹脂としてポリフッ化ビニリデン（呉羽
化学工業（株）社製、商品名：ＫＦ、融点１７８℃）１
００重量部に対し、アジピン酸系ポリエステル可塑剤
（旭電化工業（株）社製、商品名：ＰＮ−６４０）５０
重量部を、２軸押出機を用いて２４０℃で溶融混合し、
ペレット化した。Ａ層を構成する樹脂としてポリ４−メ
チルペンテン−１（三井石油化学工業（株）社製、商品
名：ＴＰＸ、融点２３５℃）１００重量に対し、６５重
量部のアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業
（株）社製、商品名：ＰＮ−６４０）を、２軸押出機を
用いて２６０℃で溶融混合し、ペレット化した。得られ
たペレットを幅３７０ｍｍの３層共押出用Ｔダイの設置
された３台の押出機から溶融押出して、Ａ層／Ｂ層／Ａ
層からなる溶融シートを成形し、８０℃のチルロール上
で冷却して、多孔膜原反を得た。得られた原反を２００
ｍｍ四方に切り出し、３０℃のイソプロピルアルコール
中で超音波を当てながら、５分間処理した。乾燥後、室
温で１．５倍に１軸延伸した後、１２０℃で３０分間熱
処理を行って積層多孔膜を得た。得られた積層多孔膜の
断面を偏向顕微鏡を用いて観察したところ、Ａ層／Ｂ層
／Ａ層の厚みは各８μｍ／９μｍ／８μｍであった。ま
た、上記測定方法で得られた積層多孔膜の物性を表１に
示した。
化学工業（株）社製、商品名：ＫＦ、融点１７８℃）１
００重量部に対し、アジピン酸系ポリエステル可塑剤
（旭電化工業（株）社製、商品名：ＰＮ−６４０）５０
重量部を、２軸押出機を用いて２４０℃で溶融混合し、
ペレット化した。Ａ層を構成する樹脂としてポリ４−メ
チルペンテン−１（三井石油化学工業（株）社製、商品
名：ＴＰＸ、融点２３５℃）１００重量に対し、６５重
量部のアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業
（株）社製、商品名：ＰＮ−６４０）を、２軸押出機を
用いて２６０℃で溶融混合し、ペレット化した。得られ
たペレットを幅３７０ｍｍの３層共押出用Ｔダイの設置
された３台の押出機から溶融押出して、Ａ層／Ｂ層／Ａ
層からなる溶融シートを成形し、８０℃のチルロール上
で冷却して、多孔膜原反を得た。得られた原反を２００
ｍｍ四方に切り出し、３０℃のイソプロピルアルコール
中で超音波を当てながら、５分間処理した。乾燥後、室
温で１．５倍に１軸延伸した後、１２０℃で３０分間熱
処理を行って積層多孔膜を得た。得られた積層多孔膜の
断面を偏向顕微鏡を用いて観察したところ、Ａ層／Ｂ層
／Ａ層の厚みは各８μｍ／９μｍ／８μｍであった。ま
た、上記測定方法で得られた積層多孔膜の物性を表１に
示した。
【００４４】（比較例１）
Ｂ層を構成する樹脂として電解液に膨潤しないポリプロ
ピレン（チッソ（株）社製、商品名：チッソポリプロ、
融点１６５℃）１００重量部に対し、アジピン酸系ポリ
エステル（旭電化工業（株）社製、商品名：ＰＮ−６４
０）７０重量部を、２軸押出機を用いて２４０℃で溶融
混合し、ペレット化した。Ａ層を構成する樹脂としてポ
リ４−メチルペンテン−１（三井石油化学工業（株）社
製、商品名：ＴＰＸ、融点２３５℃）１００重量に対
し、６５重量部のアジピン酸系ポリエステル（旭電化工
業（株）社製、商品名：ＰＮ−６４０）を、２軸押出機
を用いて２６０℃で溶融混合し、ペレット化した。得ら
れたペレットを幅３７０ｍｍの３層共押出用Ｔダイの設
置された３台の押出機から溶融押出して、Ａ層／Ｂ層／
Ａ層からなる溶融シートを成形し、８０℃のチルロール
上で冷却して、多孔膜原反を得た。得られた原反を２０
０ｍｍ四方に切り出し、３０℃のイソプロピルアルコー
ル中で超音波を当てながら、５分間処理した。乾燥後、
室温で１．５倍に１軸延伸した後、１２０℃で３０分間
熱処理を行って積層多孔膜を得た。得られた積層多孔膜
の断面を偏向顕微鏡を用いて観察したところ、Ａ層／Ｂ
層／Ａ層の厚みは各８μｍ／９μｍ／８μｍであった。
また、上記測定方法で得られた積層多孔膜の物性を表１
に示した。
ピレン（チッソ（株）社製、商品名：チッソポリプロ、
融点１６５℃）１００重量部に対し、アジピン酸系ポリ
エステル（旭電化工業（株）社製、商品名：ＰＮ−６４
０）７０重量部を、２軸押出機を用いて２４０℃で溶融
混合し、ペレット化した。Ａ層を構成する樹脂としてポ
リ４−メチルペンテン−１（三井石油化学工業（株）社
製、商品名：ＴＰＸ、融点２３５℃）１００重量に対
し、６５重量部のアジピン酸系ポリエステル（旭電化工
業（株）社製、商品名：ＰＮ−６４０）を、２軸押出機
を用いて２６０℃で溶融混合し、ペレット化した。得ら
れたペレットを幅３７０ｍｍの３層共押出用Ｔダイの設
置された３台の押出機から溶融押出して、Ａ層／Ｂ層／
Ａ層からなる溶融シートを成形し、８０℃のチルロール
上で冷却して、多孔膜原反を得た。得られた原反を２０
０ｍｍ四方に切り出し、３０℃のイソプロピルアルコー
ル中で超音波を当てながら、５分間処理した。乾燥後、
室温で１．５倍に１軸延伸した後、１２０℃で３０分間
熱処理を行って積層多孔膜を得た。得られた積層多孔膜
の断面を偏向顕微鏡を用いて観察したところ、Ａ層／Ｂ
層／Ａ層の厚みは各８μｍ／９μｍ／８μｍであった。
また、上記測定方法で得られた積層多孔膜の物性を表１
に示した。
【００４５】（比較例２）
Ｂ層を構成する樹脂として電解液に膨潤しないポリブテ
ン−１（三井石油化学工業（株）社製、商品名：ビュー
ロン、融点１２３℃）１００重量部に対し、アジピン酸
系ポリエステル（旭電化工業（株）社製、商品名：ＰＮ
−６４０）８０重量部を、２軸押出機を用いて２４０℃
で溶融混合し、ペレット化した。Ａ層を構成する樹脂と
してポリ４−メチルペンテン−１（三井石油化学工業
（株）社製、商品名：ＴＰＸ、融点２３５℃）１００重
量に対し、６５重量部のアジピン酸系ポリエステル（旭
電化工業（株）社製、商品名：ＰＮ−６４０）を、２軸
押出機を用いて２６０℃で溶融混合し、ペレット化し
た。得られたペレットを幅３７０ｍｍの３層共押出用Ｔ
ダイの設置された３台の押出機から溶融押出して、Ａ層
／Ｂ層／Ａ層からなる溶融シートを成形し、８０℃のチ
ルロール上で冷却して、多孔膜原反を得た。得られた原
反を２００ｍｍ四方に切り出し、３０℃のイソプロピル
アルコール中で超音波を当てながら、５分間処理した。
乾燥後、室温で１．５倍に１軸延伸した後、６０℃で３
０分間熱処理を行って積層多孔膜を得た。得られた積層
多孔膜の断面を偏向顕微鏡を用いて観察したところ、Ａ
層／Ｂ層／Ａ層の厚みは各７．５μｍ／１０μｍ／７．
５μｍであった。また、上記測定方法で得られた積層多
孔膜の物性を表−１に示した。
ン−１（三井石油化学工業（株）社製、商品名：ビュー
ロン、融点１２３℃）１００重量部に対し、アジピン酸
系ポリエステル（旭電化工業（株）社製、商品名：ＰＮ
−６４０）８０重量部を、２軸押出機を用いて２４０℃
で溶融混合し、ペレット化した。Ａ層を構成する樹脂と
してポリ４−メチルペンテン−１（三井石油化学工業
（株）社製、商品名：ＴＰＸ、融点２３５℃）１００重
量に対し、６５重量部のアジピン酸系ポリエステル（旭
電化工業（株）社製、商品名：ＰＮ−６４０）を、２軸
押出機を用いて２６０℃で溶融混合し、ペレット化し
た。得られたペレットを幅３７０ｍｍの３層共押出用Ｔ
ダイの設置された３台の押出機から溶融押出して、Ａ層
／Ｂ層／Ａ層からなる溶融シートを成形し、８０℃のチ
ルロール上で冷却して、多孔膜原反を得た。得られた原
反を２００ｍｍ四方に切り出し、３０℃のイソプロピル
アルコール中で超音波を当てながら、５分間処理した。
乾燥後、室温で１．５倍に１軸延伸した後、６０℃で３
０分間熱処理を行って積層多孔膜を得た。得られた積層
多孔膜の断面を偏向顕微鏡を用いて観察したところ、Ａ
層／Ｂ層／Ａ層の厚みは各７．５μｍ／１０μｍ／７．
５μｍであった。また、上記測定方法で得られた積層多
孔膜の物性を表−１に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】本発明の積層多孔膜によれば、寸法安定
性および機械的強度に優れている。また、前記積層多孔
膜からなる本発明の非水溶媒型電池用セパレーターによ
れば、突刺強度、引張強度に優れている上、短絡が発生
して電池内に過大な電流が流れても、その際に発生する
熱により膨潤可能な合成樹脂多孔膜が非水溶媒を取り込
んで膨潤し、比較的低温で細孔が閉塞封止され、電流の
流れを止めて過熱を抑制するという効果を有する。また
本発明の非水溶媒型電池用セパレーターは寸法安定性に
も優れているので、セパレーターの収縮による正負電極
の接触を防止することができる。さらに、本発明の非水
溶媒型電池用セパレーターは機械的強度が優れているこ
とから、セパレーターの引き裂きを生じないで非水溶媒
型電池を製造することができる。
性および機械的強度に優れている。また、前記積層多孔
膜からなる本発明の非水溶媒型電池用セパレーターによ
れば、突刺強度、引張強度に優れている上、短絡が発生
して電池内に過大な電流が流れても、その際に発生する
熱により膨潤可能な合成樹脂多孔膜が非水溶媒を取り込
んで膨潤し、比較的低温で細孔が閉塞封止され、電流の
流れを止めて過熱を抑制するという効果を有する。また
本発明の非水溶媒型電池用セパレーターは寸法安定性に
も優れているので、セパレーターの収縮による正負電極
の接触を防止することができる。さらに、本発明の非水
溶媒型電池用セパレーターは機械的強度が優れているこ
とから、セパレーターの引き裂きを生じないで非水溶媒
型電池を製造することができる。
フロントページの続き
(72)発明者 水野 斌也
茨城県土浦市東崎町13−１−201
(56)参考文献 特開 平６−76808（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−182918（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B32B 1/00 - 35/00
H01M 2/16
Claims (8)
- 【請求項１】 結晶性樹脂からなる細孔を有する支持体
層（Ａ1）と合成樹脂からなる微細孔を有する多孔膜層
（Ｂ）とが積層された多孔膜において、支持体層
（Ａ 1 ）が融点１６０℃以上の結晶性樹脂からなる多孔
膜層であり、多孔膜層（Ｂ）を構成する合成樹脂の融点
若しくはガラス転移点が１５０℃以上であり、該結晶性
樹脂の融点より低い温度で該合成樹脂が非水溶媒型電池
に使われる非水溶媒により膨潤して多孔膜層（Ｂ）の微
細孔が閉塞することを特徴とする積層多孔膜。 - 【請求項２】 結晶性樹脂からなる細孔を有する支持体
層（Ａ1）と合成樹脂からなる微細孔を有する多孔膜層
（Ｂ）とが積層された多孔膜において、支持体層
（Ａ1）が融点１６０℃以上の結晶性樹脂からなる多孔
膜層であり、多孔膜層（Ｂ）を構成する合成樹脂の融点
若しくはガラス転移点が１５０℃以上であり、該結晶性
樹脂の融点より低い温度で該合成樹脂が環状炭酸エステ
ル溶媒、環状カルボン酸エステル溶媒、鎖状エーテル溶
媒、環状エーテル溶媒、鎖状カルボン酸エステル溶媒、
鎖状炭酸エステル溶媒、アセトニトリル、スルフォラ
ン、３−メチルスルフォラン、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリ
ジノンからなる有機溶媒の１種又は２種以上の組合わせ
からなる非水溶媒により膨潤して多孔膜層（Ｂ）の微細
孔が閉塞することを特徴とする積層多孔膜。 - 【請求項３】 多孔膜層（Ｂ）を構成する合成樹脂がフ
ッ化ビニリデン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリス
ルホン、ポリアクリルニトリルから選ばれた少なくとも
一種の樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載
の積層多孔膜。 - 【請求項４】 温度範囲１００〜１４０℃で合成樹脂が
非水溶媒により膨潤して多孔膜層（Ｂ）の微細孔が閉塞
することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の積
層多孔膜。 - 【請求項５】 支持体層（Ａ1）を構成する結晶性樹脂
がポリオレフィン系樹脂であり、多孔膜層（Ｂ）を構成
する合成樹脂がフッ化ビニリデン系樹脂である請求項１
〜４の何れかに記載の積層多孔膜。 - 【請求項６】 積層多孔膜の平均空孔率が３０〜６５％
である請求項１〜５の何れかに記載の積層多孔膜。 - 【請求項７】 積層多孔膜の平均孔径が０．０１〜５μ
ｍである請求項１〜６の何れかに記載の積層多孔膜。 - 【請求項８】 請求項１〜７の何れかに記載の積層多孔
膜からなる非水溶媒型電池用セパレーター。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15989795A JP3453005B2 (ja) | 1995-06-02 | 1995-06-02 | 積層多孔膜及びそれからなる非水溶媒型電池用セパレーター |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15989795A JP3453005B2 (ja) | 1995-06-02 | 1995-06-02 | 積層多孔膜及びそれからなる非水溶媒型電池用セパレーター |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08323910A JPH08323910A (ja) | 1996-12-10 |
| JP3453005B2 true JP3453005B2 (ja) | 2003-10-06 |
Family
ID=15703572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15989795A Expired - Fee Related JP3453005B2 (ja) | 1995-06-02 | 1995-06-02 | 積層多孔膜及びそれからなる非水溶媒型電池用セパレーター |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3453005B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4366783B2 (ja) * | 1998-11-16 | 2009-11-18 | 株式会社デンソー | 積層型電池及びその電極の製造方法 |
| US6432586B1 (en) | 2000-04-10 | 2002-08-13 | Celgard Inc. | Separator for a high energy rechargeable lithium battery |
| JP5207569B2 (ja) * | 2001-01-16 | 2013-06-12 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | リチウム電池用セパレータ |
| TWI296571B (en) * | 2001-08-13 | 2008-05-11 | Clopay Corp | Mulyilayer microporous films and methods |
| JP5082177B2 (ja) * | 2001-08-16 | 2012-11-28 | 株式会社Ｇｓユアサ | 電池用セパレータおよびそれを用いた電池 |
| JP4674458B2 (ja) * | 2004-11-08 | 2011-04-20 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2013245428A (ja) * | 2012-05-29 | 2013-12-09 | Shinshu Univ | セパレーター、セパレーター製造方法及びセパレーター製造装置 |
-
1995
- 1995-06-02 JP JP15989795A patent/JP3453005B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08323910A (ja) | 1996-12-10 |
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|---|---|---|---|
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